JP2009054515A - 燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解質層の強度低下を抑制しつつ、燃料電池が備える電解質層における抵抗を低減する。
【解決手段】燃料電池の製造方法は、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、基材上の電解質層上に、電極層を形成する第2の工程と、電極層を形成した電解質層から、基材と共に、電解質層における基材との界面近傍の表層を除去する第3の工程と、を備える。
【選択図】図3
【解決手段】燃料電池の製造方法は、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、基材上の電解質層上に、電極層を形成する第2の工程と、電極層を形成した電解質層から、基材と共に、電解質層における基材との界面近傍の表層を除去する第3の工程と、を備える。
【選択図】図3
Description
この発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料電池においては、従来、種々の方法により電池性能の向上が図られてきた。例えば、固体電解質型燃料電池において、固体酸化物から成る電解質層の表面を粗面化して、電解質層と電極との間の接合力の向上、および、電解質層と電極との間の接触面積の増大を測る構成が提案されている(例えば、特許文献1参照)。電解質層と電極との間の接合力を向上させることで、燃料電池の耐久性が向上すると共に、接触抵抗を低減させることができる。
このような部材間の接触抵抗に加えて、燃料電池においては、電解質における抵抗の大きさが、電池性能に対して大きく影響する。電解質における抵抗の低下は、例えば、電解質層の薄型化によって実現可能となるが、電解質層の薄型化は電解質層の強度の低下を伴う。特に固体電解質型燃料電池では、脆性を有する固体酸化物から成る電解質層を備えるため、電解質層の薄型化による燃料電池の内部抵抗の低減には限界がある。
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電解質層の強度低下を抑制しつつ、燃料電池が備える電解質層における抵抗を低減することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第1の態様としての燃料電池の製造方法は、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材上の前記電解質層上に、電極層を形成する第2の工程と、
前記電極層を形成した前記電解質層から、前記基材と共に、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第3の工程と
を備える。
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材上の前記電解質層上に、電極層を形成する第2の工程と、
前記電極層を形成した前記電解質層から、前記基材と共に、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第3の工程と
を備える。
以上のように構成された本発明の第1の態様としての燃料電池の製造方法によれば、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で形成した電解質層において、基材との界面近傍の表層を除去しているため、結晶粒径の小さな部分が取り除かれて、電解質層を、より粒径の大きな結晶のみから成る層とすることができる。これにより、電解質層における抵抗を低減して、燃料電池の性能を向上させることができる。
本発明の第1の態様としての燃料電池の製造方法において、前記第3の工程は、前記表層を除去することによって、前記電解質層を、柱状結晶から成る層にする工程であることとしても良い。このような構成とすれば、電解質層における抵抗を特に小さくすることができ、電池性能を向上させる効果を高めることができる。
本発明の第2の態様としての燃料電池の製造方法は、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材を厚さ方向に貫通する複数の孔を開けると共に、前記基材に孔を開けた位置において、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第2の工程と、
前記基材の表面側から、前記基材に開けた孔を介して、表層を除去した前記電解質層の表面に、電極を形成する第3の工程と
を備える。
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材を厚さ方向に貫通する複数の孔を開けると共に、前記基材に孔を開けた位置において、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第2の工程と、
前記基材の表面側から、前記基材に開けた孔を介して、表層を除去した前記電解質層の表面に、電極を形成する第3の工程と
を備える。
以上のように構成された本発明の第2の態様としての燃料電池の製造方法によれば、成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で基材上に形成した電解質層において、基材に孔を開けた位置の表層を除去しているため、表層を除去した部位では、電解質層を、より粒径の大きな結晶のみから成る層とすることができる。これにより、電解質層における抵抗を部分的に低減して、燃料電池の性能を向上させることができる。
本発明の第2の態様としての燃料電池の製造方法において、前記基材は、導電性材料によって形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、燃料電池の内部において、電極と、基材に隣接する部材との間の導電性を、容易に確保することができる。
このような燃料電池の製造方法において、前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、前記電解質層は、プロトン伝導性を有する固体酸化物によって形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、水素透過性金属から成る層を、電解質層を成膜する際の基材として用いると共に、アノードとして用いる燃料電池において、電解質層における抵抗を部分的に低減して、電池性能を向上させることができる。
本発明の第3の態様としての燃料電池は、電解質層として、全体が柱状結晶によって構成される電解質層を備える。以上のように構成された本発明の第3の態様としての燃料電池によれば、電解質層における粒界密度が低減されているため、電解質層における抵抗を低減して、燃料電池の電池性能を向上させることができる。
本発明の第3の態様としての燃料電池において、前記電解質層は、前記電解質層の厚み方向に平行な方向に成長した柱状結晶によって構成されることとしても良い。このような構成とすれば、燃料電池の発電時に電解質層内をイオンが移動する際に、結晶粒界によってイオン移動が抑制されることが無いため、電池性能を向上させる効果を特に高めることができる。
本発明の第4の態様としての燃料電池は、
厚み方向に貫通する複数の孔を有する導電性材料から成る層である基材と、
前記基材上において、結晶構造を有する電解質の層として成膜されると共に、前記基材に設けられた孔に対応する位置において表層が除去されている電解質層と、
前記電解質層上の前記表層が除去された位置に形成される電極と
を備える。
厚み方向に貫通する複数の孔を有する導電性材料から成る層である基材と、
前記基材上において、結晶構造を有する電解質の層として成膜されると共に、前記基材に設けられた孔に対応する位置において表層が除去されている電解質層と、
前記電解質層上の前記表層が除去された位置に形成される電極と
を備える。
以上のように構成された本発明の第4の態様としての燃料電池によれば、電解質層における粒界密度が部分的に低減されているため、電解質層における抵抗を低減して、電池性能を向上させることができる。
本発明の第4の態様としての燃料電池において、前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、前記電極は、アノードであることとしても良い。このような構成とすれば、水素透過性金属から成る層を、電解質層を成膜する際の基材として用いると共に、アノードとして用いる燃料電池において、電解質層における抵抗を部分的に低減して、電池性能を向上させることができる。
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池用電解質膜の製造方法などの形態で実現することが可能である。
A.燃料電池の構成:
図1は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル20の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル20は、水素透過性金属層22と、電解質膜21と、カソード24と、ガスセパレータ27,29とを備えている。ガスセパレータ27と水素透過性金属層22との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路30が形成されている。また、ガスセパレータ29とカソード24との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路32が形成されている。水素透過性金属層22、電解質膜21およびカソード24から成る構造を、以下、MEA(Membrane Electrode Assembly)40と呼ぶ。図1では単セル20を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図1の単セル20を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
図1は、本発明の好適な一実施例である燃料電池を構成する単セル20の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル20は、水素透過性金属層22と、電解質膜21と、カソード24と、ガスセパレータ27,29とを備えている。ガスセパレータ27と水素透過性金属層22との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路30が形成されている。また、ガスセパレータ29とカソード24との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路32が形成されている。水素透過性金属層22、電解質膜21およびカソード24から成る構造を、以下、MEA(Membrane Electrode Assembly)40と呼ぶ。図1では単セル20を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図1の単セル20を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。
水素透過性金属層22は、水素透過性を有する金属によって形成される層である。このような水素透過性金属層22は、例えば、パラジウム(Pd)またはPd合金により形成することができる。あるいは、バナジウム(V)等の5族金属(Vの他、ニオブ、タンタル等)または5族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面(単セル内燃料ガス流路30側)にPdやPd合金層を形成した多層膜とすることができる。水素透過性金属層22において、少なくとも単セル内燃料ガス流路30側の表面を構成するPd(あるいはPd合金)は、水素透過性金属層22を水素が透過する際に、水素分子を解離させる活性を有する。このような本実施例の水素透過性金属層22は、アノードとしての機能を果たしている。
電解質膜21は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質膜21を構成する固体電解質としては、例えば、BaCeO3系、SrCeO3系、SrZrO3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質膜21は、緻密な水素透過性金属層22上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。したがって、固体酸化物の膜抵抗を低減することができ、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約200〜600℃程度で燃料電池を運転することができる。電解質膜21は、その製造方法に特徴があるが、これらについては後に詳述する。
カソード24は、電解質膜21上において、水素透過性金属層22が形成される面と異なる面上に形成される電極層である。カソード24は、例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)、ランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)、ランタンストロンチウムクロマイト等の複合酸化物によって形成することができる。あるいは、カソード24は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する金属、例えば、パラジウム(Pd)や白金(Pt)等の貴金属により形成しても良い。
ガスセパレータ27,29は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ27,29の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路30や単セル内酸化ガス流路32を形成するための凹凸形状が形成されている。なお、単セル20において、MEA40とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材(集電体)を配設する等の変形が可能である。また、ガスセパレータ27,29の表面には単セル内ガス流路を形成するための凹凸形状を形成することなく、ガスセパレータ27,29とMEA40との間に導電性多孔質部材を配置し、この導電性多孔質部材の内部に形成される空間によって、単セル内ガス流路を形成しても良い。
燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
B.製造方法:
以下に、単セル20の製造方法として、水素透過性金属層22、電解質膜21およびカソード24から成るMEA40の製造工程を説明する。図2は、MEA40の製造工程を表わす説明図である。また、図3は、MEA40の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。
以下に、単セル20の製造方法として、水素透過性金属層22、電解質膜21およびカソード24から成るMEA40の製造工程を説明する。図2は、MEA40の製造工程を表わす説明図である。また、図3は、MEA40の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。
MEA40を作成する際には、まず、成膜用基材上に、電解質膜21となる電解質膜を形成する(ステップS100)。ステップS100で用いる成膜用基材は、緻密な平滑面を有するものであればよい。例えば、ステンレス鋼等の金属から成る基材を用いることができるが、表面の平滑性に特に優れた基材としては、シリコン(Si)から成る基材が望ましい。電解質膜の成膜は、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいはPLDやEB蒸着のような真空蒸着法等のPVD、あるいはCVD等の気相法により行なう。
このような電解質膜の成膜は、電解質膜を構成する固体酸化物が結晶化可能な条件(成膜時に成膜材料に与えるエネルギ量が、成膜に必要な所定量を超える条件)で行なえばよい。例えば、成膜用基材にシリコン製の基材を用いると共に、成膜材料であるターゲットとしてSrZr0.8In0.2O3焼結体を用い、PLD(Pulse Laser Deposition)により成膜する場合、成膜温度500〜800℃、成膜圧力0.001〜1Torrとして、レーザ出力および波長を適宜設定した上で2時間程度成膜することにより、結晶構造を有する数μmの厚みの電解質膜を形成することができる。
図3(A)は、成膜用基材上に電解質膜を形成した様子を表わす断面模式図である。気相法により電解質膜を成膜すると、電解質膜を構成する固体酸化物が結晶化可能な条件で成膜を行なうことにより、図3(A)に示すように、電解質は柱状結晶化する。ただし、成膜用基材との間の界面を含む領域には、結晶粒径のより小さな微結晶層が形成され、柱状結晶から成る層は、上記微結晶層の上に形成される。このように成膜用基材との界面を含む領域に微結晶層を生じるのは、成膜用基材と電解質膜とでは構成材料が異なり、両者の結晶構造が異なるためである。ここで、成膜時の結晶化は、以下のように行なわれると考えられる。すなわち、成膜初期においては、成膜用基材に到達した成膜材料粒子(蒸着粒子)は、しばらく基材上を動き回った後に安定なサイトに落ち着いて、膜の結晶核を形成する。そこに蒸着粒子がさらにやって来ると、後からきた蒸着粒子が先の蒸着粒子に付着して結晶核が成長したり、後からきた蒸着粒子が新たな結晶核をさらに形成したりする。そして、結晶核の成長が進むと、成長した多数の結晶核が膜を形成し、このようにして形成された膜上では、結晶同士が合体して結晶サイズが大きくなる。すなわち、異種材料から成る基材上に成膜される成膜初期には、蒸着粒子に与えられるエネルギの多くは基材上での結晶核の形成のために用いられるが、結晶核が形成されて膜状になった後は、蒸着粒子に与えられるエネルギの多くは結晶の成長のために用いられ、結晶サイズが大きくなる。そのため、成膜された電解質膜における微結晶層の厚みは、成膜用基材と成膜材料の組み合わせや、成膜条件により異なる。微結晶層の厚みは、通常は、数十〜100nm程度となる。
成膜用基材上に電解質膜を形成すると、次に、この電解質膜上に、水素透過性金属層22を形成する(ステップS110)。図3(B)は、電解質膜上に水素透過性金属層22を形成した様子を表わす断面模式図である。水素透過性金属層22は、例えば、PVDやCVDによって、電解質膜21上に成膜することにより形成することができる。あるいは、電解質膜21とは別体で、水素透過性金属から成る金属層を作製し、この金属層と電解質膜21とを接合しても良い。このような水素透過性金属層22は、数十μmの厚みに形成すればよい。
電解質膜上に水素透過性金属層22を形成した後には、電解質膜の表面から成膜用基材を除去すると共に、電解質膜の表面を含む領域に形成された微結晶層を除去する(ステップS120)。図3(C)は、成膜用基材および微結晶層を除去した様子を表わす断面模式図である。成膜用基材および微結晶層の除去は、化学的な方法(ウエットエッチングあるいはドライエッチング)を用いても良く、物理的な方法(物理エッチング)を用いても良い。化学的な方法を用いる場合には、除去の対象(成膜用基材あるいは電解質膜の表層)の構成材料に応じて、エッチング液やエッチングガスを適時選択すれば良い。物理的な方法を用いる場合には、除去の対象の構成材料に拘わらず、除去を行なうことができる。
シリコン製の成膜用基材を化学的な方法により除去するには、例えば、まず、図3(B)に示した積層構造を200〜500℃で酸化加熱処理して成膜用基材を構成するシリコンを酸化させる。そして、フッ化水素を用いたウエットエッチングまたはドライエッチングによって、酸化シリコン(SiO2)を選択的に溶解させればよい。このような酸化と溶解の工程を繰り返すことで、成膜用基材を完全に除去することができる。電解質膜表層の微結晶層を物理的な方法により除去するには、例えば、アルゴンミリングを行なって、エッチング時間などの条件を適宜設定することで、上記成膜用基材を除去した電解質膜表面を所望の厚みだけ削ればよい。ステップS120において電解質膜の表層の微結晶層を削り取ることにより、電解質膜は、柱状結晶から成る電解質膜21となる。なお、既述した本実施例のステップS100では、ステップS120で微結晶層の除去を行なって得られる電解質膜21の厚みが0.1〜6μmとなるように、成膜用基材上に電解質膜を形成している。電解質膜21は、電解質膜21の耐久性を高めて燃料電池の信頼性を高めるには厚く形成することが望ましく、プロトン伝導性を高めるには薄く形成することが望ましい。そのため、電解質膜21の厚みは、所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
成膜用基材および微結晶層の除去の後には、電解質膜21における除去面上にカソード24を形成して(ステップS130)、MEA40を完成する。カソード24は、既述した複合酸化物や貴金属を成膜材料に用いて、例えば、PVDにより多孔質膜として形成すればよい。あるいは、溶射など他の成膜法によりカソード24を形成しても良く、触媒金属を含有する導電性ペーストを電解質膜21上に塗布し、乾燥・焼成を行なって多孔質なカソード24を形成しても良い。カソード24の厚みは、例えば1μm以下とすることが好ましい。
燃料電池を組み立てる際にはさらに、図2に従って作製したMEA40を挟持するようにガスセパレータ27および29を配設して単セル20を作製し、さらにこの単セル20を所定数積層する。
以上のように構成された燃料電池の製造方法により製造された燃料電池によれば、電解質膜21は、微結晶層が取り除かれて粒界密度が低い柱状結晶によって構成されているため、電解質膜21の抵抗を抑制して電解質膜21におけるプロトン伝導性を高めることができる。そのため、このような電解質膜21を備えることにより、燃料電池の電池性能を向上させることができる。
以下に、電解質膜における膜厚および粒界密度と抵抗との関係について説明する。図4は、実施例の燃料電池と同様に水素透過性金属層を備える固体電解質型燃料電池としての単セルであって、電解質膜の厚みが互いに異なる単セルについて、電解質膜の抵抗を測定した結果の一例を示す説明図である。ただし、図4に抵抗を測定した結果を示した各単セルは、実施例のように電解質膜を成膜するために用いた成膜用基材を後に除去して作製したものではなく、水素透過性金属層を成膜用基材として用いて、その上に電解質膜を成膜し、さらにその上にカソードを形成することによって作製したものである。
一般に、電解質膜においては、その膜厚が薄いほど抵抗が小さくなることが知られている。実際に電解質膜の抵抗を測定した結果においても、図4に示すように、膜厚が増すに従って抵抗は大きくなり、横軸を膜厚、縦軸を抵抗とした場合には、膜厚と抵抗の関係を表わすグラフは所定の傾きを示す直線状となった。しかしながら、このような膜厚と抵抗の関係は正比例の関係ではなく、膜厚と縦軸の関係を表わすグラフは、上記所定の傾きを保って縦軸まで延ばすと縦軸に切片を有する形状となった。ここで、実際に電解質膜の抵抗を測定しようとすると、膜厚が薄い場合には、電解質膜の強度が不十分となって電解質膜の両側の電極間で短絡を起こしやすくなり、正確な抵抗の測定が困難となる。そのため、図4においては、膜厚が薄い場合の膜厚と抵抗の関係は、予測値として点線で表わしている。図4に示すように、電解質膜の膜厚をある程度以上薄くすると、それ以上膜厚を薄くしても電解質膜の抵抗が充分に小さくならなくなることから、電解質膜における成膜用基材との界面近傍の領域は、他の部分に比べて特に抵抗が大きいといえる。
図5は、図4に膜厚と抵抗の関係の測定結果を示した単セルが備えるMEAの様子を表わす断面模式図である。既述したように、図4に測定結果を示した単セルは、水素透過性金属層を成膜用基材として用いており、水素透過性金属層上に電解質膜を成膜しているため、電解質膜においては、水素透過性金属層との界面を含む表層が、微結晶層となっている。図4において特に抵抗が大きくなることが示された成膜用基材との界面近傍の領域は、図5に示す微結晶層に対応する領域である。以上の結果から、電解質膜における成膜用基材との界面近傍の微結晶層は、他の領域である柱状結晶から成る層に比べて、特に抵抗が大きい領域であるといえる。なお、微結晶層の抵抗が特に大きいのは、微結晶層に密度が高い状態で存在する結晶粒界では、結晶内部に比べてプロトンが移動する際の抵抗が大きいためと考えられる。
本実施例の燃料電池では、成膜用基材上に電解質膜を成膜した後に、電解質膜上に水素透過性金属層22を形成し、その後、成膜用基材および電解質膜表層である微結晶層を除去している。このように、抵抗が特に大きい領域を除去しているため、例えば、水素透過性金属層上に電解質膜を成膜する場合と同じ膜厚の電解質膜を備える場合であっても、電解質膜全体の抵抗をより小さくすることができ、電池性能を向上させることができる。
C.第2実施例:
上記した第1実施例では、成膜用基材および微結晶層を完全に除去しているが、異なる構成としても良い。以下に、第2実施例として、成膜用基材の一部のみ除去する構成を説明する。
上記した第1実施例では、成膜用基材および微結晶層を完全に除去しているが、異なる構成としても良い。以下に、第2実施例として、成膜用基材の一部のみ除去する構成を説明する。
図6は、第2実施例の燃料電池を構成する単セル120の概略構成を表わす断面模式図である。第2実施例の燃料電池では、第1実施例と共通する部分には同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。図6に示すように、第2実施例の単セル120は、水素透過性金属層22に代えて、部分的にアノードを形成した成膜用基材122を備えると共に、電解質膜21に代えて電解質膜121を備える以外は、第1実施例の単セル20と同様の構成を有している。なお、第2実施例の単セル120では、成膜用基材122と電解質膜121とカソード24とによって、MEA140が形成されている。
図7は、MEA140の製造工程を表わす説明図である。また、図8は、MEA140の製造過程の途中の状態を表わす説明図である。MEA140を作成する際には、まず、成膜用基材122上に、電解質膜121となる電解質の層を形成する(ステップS200)。第2実施例の燃料電池では、成膜用基材の一部は除去されることなく燃料電池内に残存するため、ステップS200で用いる成膜用基材122は、緻密な平滑面を有すると共に、燃料電池の内部環境で安定な材料によって構成されていればよい。また、電解質膜上に形成する後述するアノードとガスセパレータ27との間の導電性を容易に確保するためには、成膜用基材122を導電性材料によって形成することが望ましい。成膜用基材122としては、例えば、ステンレス鋼等の金属から成る基材や、シリコン(Si)から成る基材を用いることができる。また、電解質膜の形成は、第1実施例のステップS100と同様の方法により行なえばよい。
成膜用基材122上に電解質膜121を成膜すると、次に、この成膜用基材122を厚み方向に貫通するように、成膜用基材に所定のパターンで微細な複数の孔を開ける(ステップS210)。図8(A)は、成膜用基材122に孔を開けた様子を表わす断面模式図である。ステップS210における孔開けは、上記所定のパターンを形成したレジストを用いて、第1実施例のステップS120で成膜用基材を除去したときと同様のエッチングにより行なうことができる。ここで、成膜用基材122に開ける孔は、後述するようにアノードとして機能する部位に対応するものであり、ステップS210で開けた孔の総面積が電極の総面積となるため、所望する電池性能に応じて孔開けのパターンを設定すればよい。成膜用基材122に開ける孔の径、あるいは開口割合を大きくするほど、成膜用基材122の単位面積当たりの電極面積は大きくなる。ただし、成膜用基材122は、MEA140の製造工程にわたって、成膜用基材122上に形成される各層を含む構造全体の強度を確保する機能を有しており、成膜用基材122に開ける孔の径、あるいは開口割合を大きくするほど、成膜用基材122の強度は低下する。そのため、孔開けによる強度低下が許容範囲となるように、孔の径や開口割合などの孔開けのパターンを設定すればよい。孔の径は、例えば、100〜500μmとすることができる。
成膜用基材122に孔開けを行なうと、次に、成膜用基材122に開けた孔を介して、電解質膜121における微結晶層の除去を行なう(ステップS220)。図8(B)は、成膜用基材122に開けた孔を介して微結晶層を除去した様子を表わす断面模式図である。ステップS220における微結晶層の除去は、ステップS210で用いたレジストを用いて、第1実施例のステップS120で微結晶層を除去したときと同様のエッチングにより行なうことができる。このように、第2実施例の電解質膜121では、第1実施例のように微結晶層全体が除去されているのではなく、成膜用基材122に開けた孔に対応する領域の微結晶層のみが除去されている。
微結晶層の除去を行なうと、次に、成膜用基材122に開けた孔を介して、微結晶層を除去した電解質膜121の表面上に、アノードを形成する(ステップS230)。図8(C)は、微結晶層を除去した電解質膜121の表面にアノードを形成した様子を表わす断面模式図である。ステップS230におけるアノードの形成は、孔を開けた領域を含めた成膜用基材122の表面全体に対して、触媒金属を成膜材料として、PVDやCVD等の方法を用いて成膜することにより行なっている。触媒金属としては、第1実施例と同様にパラジウムを用いても良いが、必ずしも水素透過性を有する必要はなく、白金やニッケル等を用いることもできる。このような触媒金属を用いて成膜することで、微結晶層を除去された電解質膜121の表面上にアノードが形成される。アノードの厚みは、例えば、数十nm以上とすればよい。なお、ステップS230におけるアノードの形成は、成膜用基材122の表面全体に対して成膜することで行なうのではなく、成膜用基材122に開けた孔のパターンに合わせて、微結晶層を除去した電解質膜表面に対して行なうこととしても良い。
その後、電解質膜121の表面であって、成膜用基材122と接しない側の面上に、第1実施例と同様のカソード24を形成して(ステップS240)、MEA140を完成する。図8(D)は、電解質膜121上にカソード24を形成した様子を表わす断面模式図である。なお、ステップS240におけるカソード24の形成は、成膜用基材122に孔開けを行なうステップS210や、微結晶層を除去するステップS220、あるいはアノードを形成するステップS230に先だって行なっても良い。
以上のように構成された第2実施例の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池によれば、電解質膜121において、アノードと接する領域では、粒界密度が高い微結晶層が除去されているため、電解質膜121における抵抗を抑え、燃料電池の電池性能を向上させることができる。また、第2実施例では、MEA140を製造する工程において、電解質膜および電解質膜上に形成される各層から成る積層構造全体の強度は、成膜用基材によって確保される。そのため、第1実施例とは異なり、電解質膜を含む部材全体の強度を、水素透過性金属層22によって確保する必要がない。したがって、アノードを水素透過性金属によって形成するか否かに拘わらず、アノードを形成するために用いる水素透過性金属の使用量を削減することができる。
上記した第2実施例では、成膜用基材122における孔を開けていない領域は、電池反応に寄与しない領域となっているが、成膜用基材として、電極として機能する部材を用いて、電解質膜の表面全体で電気化学反応を進行可能にしても良い。例えば、第2実施例において、成膜用基材122として、第1実施例の水素透過性金属層22と同様の金属層を用いることとしても良い。このような構成とすれば、成膜用基材122において孔を開けていない領域では、図5に示したような従来の水素透過性金属層を有する固体電解質型燃料電池と同様の構造となって、同様の性能が得られる。そして、成膜用基材122において孔を開けた領域では、電解質膜121における微結晶層が除去されて抵抗が小さく抑えられているため、燃料電池全体としては、電解質膜の面積が同じであっても、従来に比べて電池性能を向上させることができる。
D.変形例:
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
D1.変形例1:
第1および第2実施例では、電解質膜における微結晶層を除去することとしたが、このような除去の工程では、微結晶層の厚みに対応する深さにまで完全に除去を行なう必要はない。微結晶層の少なくとも一部を除去した電解質膜表面に電極を形成することにより、電解質膜の抵抗を低減する効果を得ることができる。
第1および第2実施例では、電解質膜における微結晶層を除去することとしたが、このような除去の工程では、微結晶層の厚みに対応する深さにまで完全に除去を行なう必要はない。微結晶層の少なくとも一部を除去した電解質膜表面に電極を形成することにより、電解質膜の抵抗を低減する効果を得ることができる。
D2.変形例2:
基材上に電解質膜を形成する際に、例えばPVDにより成膜を行なう場合に、蒸着源から基材に向かって成膜材料を放出する方向を、基材に対して垂直方向とすれば、柱状結晶は、基材に対して垂直方向に成長する。このように柱状結晶の成長の方向を基材に対して垂直方向にすれば、燃料電池の発電時に電解質膜内をプロトンが移動する際に、結晶粒界によってプロトン移動が抑制されることが無く望ましい。しかしながら、基材に対して90°以外の方向から成膜材料を放出して電解質膜を形成することとしても良い。すなわち、柱状結晶の成長の方向が、電解質膜の厚み方向に対して平行ではない場合であっても、微結晶層の少なくとも一部を除去して粒界密度を低くすることにより、電解質膜におけるプロトン伝導性を向上させる同様の効果が得られる。
基材上に電解質膜を形成する際に、例えばPVDにより成膜を行なう場合に、蒸着源から基材に向かって成膜材料を放出する方向を、基材に対して垂直方向とすれば、柱状結晶は、基材に対して垂直方向に成長する。このように柱状結晶の成長の方向を基材に対して垂直方向にすれば、燃料電池の発電時に電解質膜内をプロトンが移動する際に、結晶粒界によってプロトン移動が抑制されることが無く望ましい。しかしながら、基材に対して90°以外の方向から成膜材料を放出して電解質膜を形成することとしても良い。すなわち、柱状結晶の成長の方向が、電解質膜の厚み方向に対して平行ではない場合であっても、微結晶層の少なくとも一部を除去して粒界密度を低くすることにより、電解質膜におけるプロトン伝導性を向上させる同様の効果が得られる。
D3.変形例3:
第1および第2実施例において、アノードとカソードの配置を異ならせることとしても良い。例えば、第1実施例のステップS110において、成膜用基材上に形成した電解質膜の表面に、アノードである水素透過性金属層22を形成する代わりに、カソード24を形成しても良い。この場合には、成膜用基材および微結晶層を除去した後のステップS130において、カソード24を形成する代わりに、触媒金属から成るアノードを形成すればよい。このような構成としても、微結晶層を除去して電解質膜21の抵抗を低減することによる同様の効果が得られる。さらに、このような場合には、成膜用基材を除去した後の電解質膜を含む部材の強度は、カソード24によって確保されるため、アノードをより薄く形成することが可能になり、触媒金属の使用量を削減することができる。
第1および第2実施例において、アノードとカソードの配置を異ならせることとしても良い。例えば、第1実施例のステップS110において、成膜用基材上に形成した電解質膜の表面に、アノードである水素透過性金属層22を形成する代わりに、カソード24を形成しても良い。この場合には、成膜用基材および微結晶層を除去した後のステップS130において、カソード24を形成する代わりに、触媒金属から成るアノードを形成すればよい。このような構成としても、微結晶層を除去して電解質膜21の抵抗を低減することによる同様の効果が得られる。さらに、このような場合には、成膜用基材を除去した後の電解質膜を含む部材の強度は、カソード24によって確保されるため、アノードをより薄く形成することが可能になり、触媒金属の使用量を削減することができる。
また、第2実施例においては、ステップS230において、成膜用基材に形成した孔を介して、微結晶層を除去した電解質膜表面に、カソードを形成しても良い。この場合には、ステップS240において、電解質膜121における成膜用基材が設けられていない面上には、アノードを形成すればよい。このような構成としても、微結晶層を除去して電解質膜21の抵抗を低減することによる同様の効果が得られる。
D4.変形例4:
また、電解質膜を構成する固体酸化物は、既述したBaCeO3系、SrCeO3系、SrZrO3系等のペロブスカイト型以外のプロトン伝導性固体酸化物、例えばパイロクロアやスピネル型の固体酸化物を用いても良い。あるいは、プロトン伝導性固体酸化物に限らず、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いる燃料電池においても、本発明を適用することができる。また、電解質膜を構成する各電解質層は、固体酸化物以外の電解質により形成しても良い。結晶構造を有し、成膜時に成膜用基材との界面近傍では粒界密度がより高くなる電解質を備える燃料電池であれば、本発明を適用して粒界密度が高い層を除去することにより、同様の効果を得ることができる。
また、電解質膜を構成する固体酸化物は、既述したBaCeO3系、SrCeO3系、SrZrO3系等のペロブスカイト型以外のプロトン伝導性固体酸化物、例えばパイロクロアやスピネル型の固体酸化物を用いても良い。あるいは、プロトン伝導性固体酸化物に限らず、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を用いる燃料電池においても、本発明を適用することができる。また、電解質膜を構成する各電解質層は、固体酸化物以外の電解質により形成しても良い。結晶構造を有し、成膜時に成膜用基材との界面近傍では粒界密度がより高くなる電解質を備える燃料電池であれば、本発明を適用して粒界密度が高い層を除去することにより、同様の効果を得ることができる。
20,120…単セル
21,121…電解質膜
22…水素透過性金属層
24…カソード
27,29…ガスセパレータ
30…単セル内燃料ガス流路
32…単セル内酸化ガス流路
40,140…MEA
122…成膜用基材
21,121…電解質膜
22…水素透過性金属層
24…カソード
27,29…ガスセパレータ
30…単セル内燃料ガス流路
32…単セル内酸化ガス流路
40,140…MEA
122…成膜用基材
Claims (9)
- 燃料電池の製造方法であって、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材上の前記電解質層上に、電極層を形成する第2の工程と、
前記電極層を形成した前記電解質層から、前記基材と共に、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第3の工程と
を備える燃料電池の製造方法。 - 請求項1記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第3の工程は、前記表層を除去することによって、前記電解質層を、柱状結晶から成る層にする工程である
燃料電池の製造方法。 - 燃料電池の製造方法であって、
成膜材料である電解質が結晶化可能な条件で、基材上に電解質層を形成する第1の工程と、
前記基材を厚さ方向に貫通する複数の孔を開けると共に、前記基材に孔を開けた位置において、前記電解質層における前記基材との界面近傍の表層を除去する第2の工程と、
前記基材の表面側から、前記基材に開けた孔を介して、表層を除去した前記電解質層の表面に、電極を形成する第3の工程と
を備える燃料電池の製造方法。 - 請求項3記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基材は、導電性材料によって形成されている
燃料電池の製造方法。 - 請求項4記載の燃料電池の製造方法であって、
前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、
前記電解質層は、プロトン伝導性を有する固体酸化物によって形成されている
燃料電池の製造方法。 - 燃料電池であって、
電解質層として、全体が柱状結晶によって構成される電解質層を備える
燃料電池。 - 請求項6記載の燃料電池であって、
前記電解質層は、前記電解質層の厚み方向に平行な方向に成長した柱状結晶によって構成される
燃料電池。 - 燃料電池であって、
厚み方向に貫通する複数の孔を有する導電性材料から成る層である基材と、
前記基材上において、結晶構造を有する電解質の層として成膜されると共に、前記基材に設けられた孔に対応する位置において表層が除去されている電解質層と、
前記電解質層上の前記表層が除去された位置に形成される電極と
を備える燃料電池。 - 請求項8記載の燃料電池であって、
前記基材は、水素透過性金属によって形成されており、
前記電極は、アノードである
燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007222323A JP2009054515A (ja) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | 燃料電池およびその製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014181526A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス |
CN114667621A (zh) * | 2019-11-08 | 2022-06-24 | 株式会社日立高新技术 | 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法 |
-
2007
- 2007-08-29 JP JP2007222323A patent/JP2009054515A/ja active Pending
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CN114667621A (zh) * | 2019-11-08 | 2022-06-24 | 株式会社日立高新技术 | 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法 |
CN114667621B (zh) * | 2019-11-08 | 2023-12-05 | 株式会社日立高新技术 | 燃料电池单元、燃料电池单元制造方法 |
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