JP2007090132A - 水素透過膜、及びこれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、他の５族元素を含む中間層及びＰｄ膜からなる水素透過膜であって、水素透過性基材、中間層及びＰｄ膜間の相互拡散が抑制され、水素透過性の経時的な低下の問題が解決された水素透過膜、及びこの水素透過膜を用い、経時的な劣化の問題が改善された燃料電池を提供する。
【解決手段】ＶまたはＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、前記水素透過性基材とは異なる５族元素から選ばれる元素を含む５族層を、前記水素透過性基材に接して有し、かつ８族、９族又は１０族から選ばれる元素を含み、厚みが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の鉄族層を、前記Ｐｄ膜に接して有することを特徴とする水素透過膜、及びこの水素透過膜を用いた燃料電池。
【選択図】 図１
【解決手段】ＶまたはＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、前記水素透過性基材とは異なる５族元素から選ばれる元素を含む５族層を、前記水素透過性基材に接して有し、かつ８族、９族又は１０族から選ばれる元素を含み、厚みが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の鉄族層を、前記Ｐｄ膜に接して有することを特徴とする水素透過膜、及びこの水素透過膜を用いた燃料電池。
【選択図】 図１
Description
本発明は、高い水素透過性及び水素選択性を有し、しかも水素透過性の経時的低下が小さい水素透過膜、及びこの水素透過膜を用いた燃料電池に関する。
水素透過膜は、水素と他の気体の混合ガスから、水素のみを選択的に透過する水素透過性及び水素選択性を有する膜であり、水素含有ガスからの水素の抽出や、燃料電池等に広く用いられている。
水素透過膜としては、水素透過性に優れるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族元素やパラジウム（Ｐｄ）を含む膜が種々提案されている。Ｐｄは、水素透過性はＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の５族元素より劣るものの、外気の酸素等に対する耐久性に優れ、又燃料電池に用いられる場合に求められる原子状水素を膜表面で生成する能力も優れる。
一方、Ｐｄは非常に高価である。また、５族の中でもＴａも埋蔵量が少ないことから高価である。ＮｂはＶに比較し水素膨張量が大きく、固く割れやすい。そこで、Ｖ又はその合金を主体とする水素透過性基材の表面に、Ｐｄの薄膜（被覆層）を蒸着、スパッタリング、めっき等により形成した水素透過膜が提案されている（特開平７−１８５２７７号公報（特許文献１）や特開２００４−３４４７３１号公報（特許文献２）等、）。
ＶやＰｄの水素透過性は３００℃〜６００℃で最も高く、この温度領域での水素透過膜の使用が工業的に有利である。しかし、この温度領域で前記の水素透過膜を使用すると、被覆層のＰｄと、Ｖが、相互拡散を起こし水素透過性が経時的に低下するとの問題がある。そこで、被覆層と水素透過性基材間に、中間層を介在させた水素透過膜が提案され、特許文献１等に開示されている。
特開平７−１８５２７７号公報
特開２００４−３４４７３１号公報
中間層の形成により、水素透過性基材と被覆層との相互拡散は抑制される。しかし一方、被覆層のＰｄ膜と中間層との相互拡散が生じる。特に、被覆層のＰｄの中間層への拡散を防止することは困難であり、水素透過性の経時的に低下するとの問題を、満足される程度まで低減することは困難であった。また、中間層にＮｉなどを用いると、水素透過性が悪くなる問題もあった。
本発明は、Ｖ又はその合金を用いた水素透過性基材、他の５族元素を含む中間層及びＰｄ膜（被覆層）からなる水素透過膜であって、水素透過性基材、中間層及びＰｄ膜間の相互拡散が抑制され、水素透過性の経時的な低下の問題が解決された水素透過膜を提供することを課題とする。本発明は、又、この水素透過膜を用い、経時的な劣化の問題が改善された燃料電池を提供することも課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、中間層のＰｄ膜側に、８族、９族又は１０族から選ばれる元素を含む層を設けることにより、前記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、その請求項１において、ＶまたはＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、前記水素透過性基材とは異なる５族元素から選ばれる元素を含む５族層を、前記水素透過性基材に接して有し、かつ８族、９族又は１０族から選ばれる元素を含み、厚みが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の鉄族層を、前記Ｐｄ膜に接して有することを特徴とする水素透過膜を提供する。
ＶまたはＶ合金を用いた水素透過性基材は、長周期表の５族のＶ単体により構成されてもよいし、Ｖの合金により構成されてもよい。この合金としては、Ｖと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
本発明の水素透過膜の厚みは、通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、膜の強度が不足し膜が破壊する場合がある。一方、５００μｍを越える場合は、膜の水素透過性が低下する可能性がある。後述のように、水素透過性基材以外の水素透過膜を構成する層の厚みは、水素透過性基材の厚みに比べればはるかに薄いので、水素透過性基材の厚みとしても、通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
この水素透過性基材の表面には中間層が形成され、本発明は、この中間層が、水素透過性基材を構成するＶとは異なる５族元素から選ばれる元素を含む５族層、及び８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む鉄族層を有することを特徴とする。この中間層は、これらの層をそれぞれ２層以上有していてもよいが、水素透過性基材に接している層は５族層であり、一方、Ｐｄ膜に接している層は８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む鉄族層であることを特徴とする。
５族層を構成する元素は、５族元素から選ばれるが、水素透過性基材を構成するＶとは異なる元素である。
５族層は、これらの元素の単体により構成されてもよいし、これらの元素の合金により構成されてもよい。この合金としては、Ｔａ又はＮｂと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
この５族層は水素透過性の優れるものであり、従って水素透過膜全体の水素透過性を損なうことはない。又この５族層を有することにより、水素透過性基材とＰｄ膜間の相互拡散が抑制される。この水素透過性基材とＰｄ膜間の相互拡散を抑制する効果を、より充分にするためには、５族層の厚み（５族層が複数層からなる場合は、それらの合計の厚み）は１０ｎｍ以上が好ましい。
Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材及びこの５族層は、水素透過時に水素化物の生成による水素膨張を生じる場合がある。水素透過性基材及び５族層は、異なった５族元素から形成されているので、水素膨張に差違を生じ、このミスマッチにより膜破損が生じる場合がある。そこで、膜破損をさけるため、５族層の厚み（５族層が片面側で複数層からなる場合は、それらの合計の厚み）は、５００ｎｍ以下が好ましい。
すなわち、５族層の厚みは、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、請求項２は、この好ましい態様に該当する水素透過膜を提供するものである。
中間層は、前記５族層とともに、８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層を有する。この層を、Ｐｄ膜側に有することにより、Ｐｄ膜と中間層間の相互拡散、特に、膜の好ましい使用温度である３００〜６００℃の環境下におけるＰｄの５族層への熱拡散による水素透過性能の経時劣化、及び、５族元素がＰｄ膜の外表面（すなわち、水素透過膜の最表面）へ表出し酸化することによる水素透過性能の経時劣化、を抑制することができる。
８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉが例示される。この層は、これらの元素の単体により構成されてもよいし、これらの元素の合金により構成されてもよい。この合金としては、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏなどが例示される。
Ｐｄ膜と５族層間の相互拡散を抑制する効果を、充分にするための、８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む鉄族層の厚み（この層が片面側で複数層からなる場合は、それらの合計の厚み）は１ｎｍ以上である。一方、この層の厚み（この層が片面側で複数層からなる場合は、それらの合計の厚み）が１００ｎｍを越えると、水素透過性が低下する。すなわち、この層の厚みは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
本発明の水素透過膜を構成するＰｄ膜は、Ｐｄを含み、水素透過性を有する膜である。この膜は、Ｐｄ単独からなる膜であってもよいし、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜であってもよい。
Ｐｄ膜の厚みは、０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ未満の場合は、中間層や水素透過性基材を充分被覆できず、これらを構成する５族元素を含む材質が酸化して劣化する可能性がある。一方、２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップが問題となる。
本発明の水素透過膜は、前記の水素透過性基材上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっき等により５族層を形成し、５族層上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっき等により８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層を形成し、この層の上に、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっき等によりＰｄ膜を形成する方法により製造することができる。
後述のように、本発明の水素透過膜を燃料電池に用いる場合、高い起電力を得るためには、Ｐｄ膜上にペロブスカイト膜の形成が望まれるが、そのためには、Ｐｄ膜がピンホールのない緻密質であることが望まれ、緻密質のＰｄ膜を形成するためには、イオンプレーティングによる形成が好ましい。
本発明の水素透過膜は、水素透過性が高く、経時劣化も低いことから、水素含有ガスから水素を抽出する水素抽出器や、水素センサー、燃料電池等に好適に用いることができる。例えば、この水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜を設けた燃料電池は、優れた起電力を示し、又起電力の経時的な低下もないとの特徴を有する。
そこで本発明は、その請求項３において、前記の本発明の水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜が設けられていることを特徴とする燃料電池を提供する。
ここで、プロトン導電性膜とは、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有する固体電解質の膜である。例えば、アルカリ土類金属及びＣｅ、Ｚｒ等の金属を含む酸化物からなる膜が挙げられ、特に、化学式ＡｘＭｙＬｚＯ３（ここで、Ａはアルカリ土類金属、ＭはＣｅ、Ｚｒ等の金属、Ｌは、３族と１３族の元素、ｘは１〜２程度、ｙ＋ｚは１程度、ｚ／（ｙ＋ｚ）は０〜０．８程度）で表わされる酸化物の膜が挙げられる。中でも、ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物の膜はプロトン導電性が高く、高い起電力が得られるので好ましい。Ｌで表わされる元素には、ランタノイド系列の元素も含まれ、具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｎｄ及びＳｃが例示される。
プロトン導電性膜の厚みが２０μｍを越えると、プロトンの透過性能が低下し電池の出力が低下する等の問題が生じる。一方、膜の厚みは薄いほどプロトン導電性は高いが、厚みが０．１μｍ未満では、膜欠陥（ピンホール）が多く、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、固体電解質として充分機能しない場合がある。従って、これらの観点から、プロトン導電性膜の厚みとしては、０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。さらに、この範囲内で、水素透過膜とのより高い密着力が達成される。
本発明の燃料電池は、本発明の水素透過膜上に、前記のようなプロトン導電性膜を形成（成膜）する方法により得ることができる。酸化物プロトン導電性膜を形成する方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法等が挙げられ、又ゾルゲル法等ウェットプロセスによる方法（湿式法）も採用可能である。
成膜は、４００℃以上の温度、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、４００℃以下で成膜し、その後４００℃以上の温度、非酸化性雰囲気での焼成を行う方法が好ましい。このような条件で成膜すると、ペロブスカイト構造となる。
本発明の水素透過膜は、Ｖ又はＶ合金を用いた水素透過性基材、他の５族元素を含む中間層及びＰｄ膜からなるが、従来問題であった、水素透過性基材、中間層及びＰｄ膜間の相互拡散が抑制され、３００℃〜６００℃で使用した場合であっても、水素透過性の経時的低下は小さい。そして、水素透過性が高く、経時的劣化も小さいことから、水素含有ガスから水素を抽出する水素抽出器（水素分離膜）や、水素センサー、燃料電池等に好適に用いることができる。又、この水素透過膜のＰｄ膜上にプロトン導電性膜を設けた本発明の燃料電池は、優れた起電力を示し、又起電力の経時的な低下も小さいとの特徴を有する。
次に本発明を実施するための形態を、実施例により図を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこの形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲において、変更も可能である。
実施例１
［水素透過膜の形成］
厚さ０．１ｍｍの市販Ｖ箔（水素透過性基材）の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法によりＴａを被覆し、厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層（５族層）を形成した。引き続いて同様にしてＣｏを被覆し、厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＣｏ層（８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層、以下Ｐｄ側中間層と言う。）を形成し、更に同様にしてＰｄを被覆し、厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。
［水素透過膜の形成］
厚さ０．１ｍｍの市販Ｖ箔（水素透過性基材）の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法によりＴａを被覆し、厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層（５族層）を形成した。引き続いて同様にしてＣｏを被覆し、厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＣｏ層（８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層、以下Ｐｄ側中間層と言う。）を形成し、更に同様にしてＰｄを被覆し、厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。
図１は、この水素透過膜の断面を模式的に示した模式断面図である。図に示されるように、Ｖからなる層の両表面上に、Ｔａ層（５族層）が形成され、両側のＴａ層のそれぞれの表面上に、Ｃｏ層（Ｐｄ側中間層）が形成され、両側のＣｏ層のそれぞれの表面上に、Ｐｄ膜が形成されている。
［水素透過性の経時変化の測定］
温度６００℃、両側の水素差圧Δが０．４気圧の条件で、得られた水素透過膜のφ１０ｍｍの円板を、単位時間当り透過する水素透過量を経時的に測定した。この測定を継続的に行ったところ、膜の劣化により水素透過量は低下していくが、初期の水素透過量より３０％低下したのは、開始より１５００分後であった。
温度６００℃、両側の水素差圧Δが０．４気圧の条件で、得られた水素透過膜のφ１０ｍｍの円板を、単位時間当り透過する水素透過量を経時的に測定した。この測定を継続的に行ったところ、膜の劣化により水素透過量は低下していくが、初期の水素透過量より３０％低下したのは、開始より１５００分後であった。
実施例２
Ｃｏの代りにＮｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、水素透過膜を製造し、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より１２００分後であった。
Ｃｏの代りにＮｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、水素透過膜を製造し、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より１２００分後であった。
比較例１
実施例１で用いたＶ箔と同じＶ箔の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法により、Ｐｄを被覆し厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。Ｔａ層及びＣｏ層形成はいずれも行わなかった。得られた水素透過膜を用い、実施例１と同様にして、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より２４０分後であった。
実施例１で用いたＶ箔と同じＶ箔の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法により、Ｐｄを被覆し厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。Ｔａ層及びＣｏ層形成はいずれも行わなかった。得られた水素透過膜を用い、実施例１と同様にして、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より２４０分後であった。
比較例２
実施例１で用いたＶ箔と同じＶ箔の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法により、Ｔａを被覆して厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層を得、更にＰｄを被覆して厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。Ｃｏ層の形成は行わなかった。得られた水素透過膜を用い、実施例１と同様にして、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より９００分後であった。
実施例１で用いたＶ箔と同じＶ箔の表面に、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板加熱なしの条件で、蒸着法により、Ｔａを被覆して厚さ０．０３μｍ（３０ｎｍ）のＴａ層を得、更にＰｄを被覆して厚さ０．１μｍのＰｄ膜を形成して、水素透過膜を得た。Ｃｏ層の形成は行わなかった。得られた水素透過膜を用い、実施例１と同様にして、初期の水素透過量より水素透過量が３０％低下する迄の時間を求めた。この時間は、開始より９００分後であった。
以上の、実施例１、２及び比較例１、２の条件及び結果を表１に示す。
中間層を形成しない比較例１の水素透過膜では、水素透過量が、開始時より３０％低下する迄の時間は２４０分であり、水素透過性の経時的な低下が大きい。中間層として５族層（Ｔａ層）のみを有する比較例２の水素透過膜では、この経時的な低下は比較例１よりは低減されているものの、水素透過量が、開始時より３０％低下する迄の時間は９００分で、未だ不十分であることが、表１の結果より示されている。
一方、中間層として５族層、及び８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層を、ともに有する本発明例（実施例１、２）では、水素透過量が、開始時より３０％低下する迄の時間は１２００〜１５００分であり、比較例と比べはるかに長く、５族層、及び８族、９族又は１０族元素から選ばれる元素を含む層を設けることにより、水素透過性の経時的な低下が大きく抑制されることが示されている。
図１の水素透過膜は、Ｖ層（水素透過性基材）の両表面に５族層、Ｐｄ側中間層及びＰｄ膜を有しているが、水素透過性基材の一方の表面のみに５族層、Ｐｄ側中間層及びＰｄ膜を有するものも、本発明の水素透過膜に含まれる。図２は、このような水素透過膜を用いて形成された本発明の燃料電池を表わす模式断面図である。
図２に示されるように、Ｖ層（水素透過性基材）、Ｔａ層（５族層）、Ｃｏ層（Ｐｄ側中間層）及びＰｄ膜からなる水素透過膜の、Ｐｄ膜上に前記説明したようなペロブスカイト構造を有する酸化物からなるプロトン導電性膜が設けられている。さらにプロトン導電性膜の上には酸素電極が設けられている。
酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。
薄膜電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等により成膜して得ることができる。通常厚みは、０．０１〜１０μｍ程度である。
塗布電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物導電体ペーストを酸化物プロトン導電性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。塗布厚は通常５〜５００μｍ程度である。
図２の例では、水素透過性基材は、金属多孔体基材上に設けられている。金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。
金属多孔体基材の表面に水素透過性基材を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性基材を構成する５族元素を含む材料を、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が挙げられる。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。
図２の燃料電池の使用時においては、金属多孔体基材側に接する水素が、金属多孔体基材、水素透過性基材、中間層、Ｐｄ膜を透過して、プロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し系外に放出される。金属多孔体基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。
Claims (3)
- ＶまたはＶ合金を用いた水素透過性基材、Ｐｄを含む水素透過性のＰｄ膜、並びに、前記水素透過性基材及び前記Ｐｄ膜間に設けられた中間層からなり、この中間層が、前記水素透過性基材とは異なる５族元素から選ばれる元素を含む５族層を、前記水素透過性基材に接して有し、かつ８族、９族又は１０族から選ばれる元素を含み、厚みが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の鉄族層を、前記Ｐｄ膜に接して有することを特徴とする水素透過膜。
- 前記５族層の厚みが、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜。
- 請求項１または請求項２に記載の水素透過膜の前記Ｐｄ膜上に、プロトン導電性膜が設けられていることを特徴とする燃料電池。
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