CN102082280B - 一种用于电化学过程的膜渗透电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电化学过程的膜渗透电极，特别涉及一种具有选择性渗透膜层、由一层或多层导电性多孔渗透介质材料构成的膜渗透电极，其中一层或多层具有参与电化学过程的催化反应活性。在控制孔径分布和孔通道表面材料特性情况下，本发明的膜渗透电极可以实现对目的物的选择性双向透过。在应用中膜渗透电极能够保持稳定而高效的催化活性表面，从传质、传热和反应三方面提高电化学过程的效率。本发明的渗透电极可用于化工、环保、医疗卫生等领域的电化学过程，尤其适用于发生非均相反应的电化学过程。

Description

一种用于电化学过程的膜渗透电极

技术领域

本发明涉及一种用于电化学过程的膜渗透电极，特别涉及一种具有由一层或多层多孔材料构成的具有膜分离作用的渗透电极。本发明的膜渗透电极可用于化工、环保、医疗卫生等领域的电化学过程，尤其适用于发生非均相反应的电化学过程。

背景技术

电极是燃料电池和电解池等电化学设备的关键部件，其基本功能是导电和发生电极反应。由于电场屏蔽作用和第二类导体电荷传输路径的影响，极间距和极板形状会影响到设备的槽电压、负荷电流密度和能耗，而电极反应表面的催化活性组份还会影响到电极反应的选择性。为缓解电极表面电化学反应的极化现象，通常需要采用错流等手段强化传质过程。此外，当有气体等非均相物质在电极表面集聚时，需要特别注意将其清除，以避免电极有效反应表面变小。为避免两极反应物料的相互影响，通常需要使用多孔隔膜、盐桥或离子交换膜将两极室分隔开。

最早应用的电极是非渗透性电极（丁二酸在Ti/TiO2膜电极上的电化学合成[J].高等学校化学学报, 2010, 31(10): 2046-2051），目前其在有机电合成等领域的科研与生产中仍有着广泛的应用。使用中需要在电极表面保留一定的流道空间，以便流体流通，降低电极表面的极化程度。但这同时也就加大了极间距，从而使槽电压升高，增大了设备的能耗。

以带有网孔的电极代替非渗透性电极，可以大大减小极间距，典型的应用出现在氯碱生产中，其电极槽实现了“零极距”（高电流密度零极距离子膜电解槽的应用[J].中国氯碱，2007，（04）：9-11）。所使用的电极材料有金属丝编织网、拉伸开孔板等，在实现电极功能同时可为中间隔膜提供支撑。此类电极上的网孔孔径一般较大（mm级），主要为电极两侧的流体提供传输通道，在应用中不能体现选择性透过的分离性能。此外，相对于极间距而言，电极表面的不平整程度很高，这导致电极反应主要集中在局部电极表面，进而影响到整体电极表面的利用率。

一般电极反应发生在催化活性表面上，将催化活性物质从具有特定形状的电极表面直接转移到电极间的隔膜表面，可以充分提高其催化活性，并能最大程度地缩短实际发生反应的极间距，典型的应用是质子交换膜燃料电池（PEM fuel cells）（燃料电池的技术发展及应用分析[J]. 武汉大学学报(工学版)，2003，36（04）：48-52）。以热压或电沉积的方式在质子交换膜两侧附着阴极催化剂和阳极催化剂，以碳纸或碳布作为气体扩散层，可以形成“膜电极”（MEA）结构。应用中由于与质子交换膜结合不牢，催化剂颗粒会脱落并从机械强度低且刚性差的气体扩散层流失。此外，由于膜两侧催化剂层传入和传出物流的相态不同，为实现物流的顺利传输，需要通过添加PTFE组分等手段对渗透介质进行疏水性处理。在高温热压条件下，部分催化剂还会丧失活性。复杂的程序和苛刻的要求导致生产成本高，工业化生产难度大。

为降低生产成本和便于规模化生产，有研究者提出了（申请号97122126，申请号200680051679）将催化剂制成独立的片状结构，贴附于离子交换膜两侧，然后与独立的多孔集流片、导流板、防腐片等一起构成一个电解池。该改进虽然使用了刚性的多孔集流片替代了柔性的气体扩散层，但将附着于质子交换膜表面的催化剂层制备为独立片层，因此仍存在各层间结合不紧密，接触电阻高，层间微结构不可控，气、液选择性透过性差等问题。

此外，还有以电镀沉积（申请号200610138715）等方式制备电极的报道，由于主要围绕固体电解质膜与电极对构成的“膜电极”（MEA）展开，着眼点为催化剂层的制备及其与电极间隔膜（固体电解质）的结合，强调催化剂在多孔基体表面和孔隙内沉积，未考虑各层的微结构及其与电极选择透过性关系，因此所制得的电极在应用中存在制作重复性差、运行不稳定、启动需要长时间活化等问题。

以微滤、超滤为代表的新型分离技术采用具有特定微结构的膜作为流体中不同物质分离的选择性屏障，可以实现膜过滤、曝气、膜萃取等膜处理过程。尤其在膜过滤过程中，大分子或非均相颗粒可被膜有效截留，与常规过滤相比，膜过滤具有分离精度高，节能的特点。利用导电多孔材料制备出同时具有膜分离功能和催化反应电极功能的膜渗透电极，将能够有效提高电极的工作效率，提高其工作稳定性和工作寿命。

发明内容

本发明提供一种用于电化学过程的膜渗透电极，该膜渗透电极同时具有膜分离功能和催化反应功能，能够有效提高电极的工作效率，提高其工作稳定性和工作寿命。本发明的渗透电极可用于化工、环保、医疗卫生等领域的电化学过程，尤其适用于发生非均相反应的电化学过程。

通过对电极构成材料的选择、掺杂及改性，可以使其中一层或多层具有参与电化学过程的催化反应活性。当多层参与电化学反应过程时，不同层所起到的催化反应作用可以不同，该不同包括催化不同种类的反应、催化活性的强弱差异。

通过控制各层孔径大小分布、孔隙率、材料组成和微结构，可以使其中一层或多层具有对特定组分的选择透过性。不同层所起到的选择透过作用可以不同，该不同包括对不同状态、不同尺寸、不同分子量、带有不同功能团化合物的截留作用和透过方向的差异。当用于有气－液相或液－液相非均相流体参与的电化学过程时，通过调节孔径分布、孔通道微结构和孔通道构成材料，可以在同一个电极上让气、液两相流体同时以不同的孔通道作为传输路径出现方向相反的可控传质，从而实现对不同相态流体透过方向的控制。

本发明的技术方案为:膜渗透电极由一层或多层导电性多孔渗透介质材料构成，其中具有选择性分离作用的多孔渗透介质为膜层，其中膜渗透电极膜层的厚度范围为5nm～10mm，孔隙率为1％～90％。

其中对于由多层导电性多孔渗透介质材料构成的膜渗透电极，除了膜层，其它多孔渗透介质材料作为撑体层或中间层。

其中所述的膜渗透电极中膜层的平均孔径尺寸为0.01um～300um，在气液非均相应用物系和操作条件下，膜渗透电极膜层中泡压值比膜层平均孔径对应泡压值低0.01Mpa以上的膜孔数量所占比例大于0.001％。控制膜渗透电极制备材料中粒径范围1nm～1000um粒子的粒径分布和局部粒子堆积密度，可以调控膜渗透电极膜层的孔径分布；利用固体酸、二氧化钛类亲水性材料或聚四氟乙烯、聚丙烯类疏水材料，对膜材料进行改性、掺杂，可以调控膜渗透电极膜层不同膜孔的材料构成。

其中所述的膜渗透电极可以使用固态粒子烧结法、粒子堆积法、溶胶-凝胶法、相分离法、合成法等膜分离材料的制备方法生产得到。

其中所述的膜渗透电极可由下述材料构成：钛、银、金、不锈钢、铂等金属材料及其合金；氧化铁、氧化钌、氧化铑、氧化铱、氧化锡、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铅、氧化钽等金属氧化物；石墨、活性碳、氯化钠、杂多酸等无机非金属材料；全氟磺酸树脂、苯乙烯系离子交换树脂、丙烯酸系离子交换树脂等具有可交换离子基团的有机材料。在多孔膜渗透电极制造过程中，可以使用上述的一种或几种材料，还可以使用PVC、聚四氟乙烯、环氧树脂等非导电性材料作为辅料。

其中所述的膜渗透电极，电极中含有具有参与电化学过程的催化反应活性组分的一层或多层材料，其中阴极的催化活性材料可以是银、铂、铁等纯金属或其合金，阳极的催化活性材料可以是铂、铅等纯的金属或其合金，也可以是氧化铅、氧化钌等金属氧化物或石墨、活性碳等非金属及其氧化物材料。该催化反应活性组分可以是膜渗透电解中单独的一层组成材料，也可以以负载、涂覆、混杂等形式出现在膜渗透电极中。

其中所述的具有选择性膜分离作用的多孔渗透电极，其外形可以为平板状、管状、蜂窝多通道状、以及弧形等不规则形状。

特别地，本发明的膜渗透电极，各层参与电化学过程的催化反应作用与其对特定组分的选择透过性二者可以具有协同作用，即通过该膜渗透电极的选择性膜分离作用可以将相关组分限定到不同层部位参与相应层催化的反应，实现反应与分离相耦合的电化学过程。

本发明的有益效果：

1）与质子交换膜、催化剂和电极对组合而成的膜电极（MEA）不同，本发明的膜渗透电极为具有膜分离功能的多孔渗透电极，该膜分离功能表现为电极所具有的对特定流体或组分的可控的选择性透过作用；

2）该渗透电极单独被用作阳极或阴极，避免了固体电解质膜上催化剂的流失，并延长了其使用寿命。

3）与普通多孔介质制作的电极不同，针对特定的应用过程，本发明的膜渗透电极具有严格的孔径尺寸分布、孔隙率、材料组成和微结构要求，因此在相同运行条件下，能够在保持严格的选择透过性同时具有高的渗透通量，提高了过程的可控性和传质速度。

4）本发明膜渗透电极，其中一层或多层同时作为催化活性层，层间的充分紧密结合使本发明电极的总电阻较电极与独立催化剂层的接触电阻有明显降低，从而降低了能耗，并为电极反应的顺利进行提供了稳定条件。

5）利用催化反应作用与选择透过性二者的协同作用，该膜渗透电极可以将相关组分限定到不同层部位参与相应层催化的反应，实现了反应与分离相耦合的电化学过程，。

6）该渗透电极可同时具有电极、膜分离和催化反应三方面的功能，可以在实现对目的物的选择性透过同时，保持稳定而高效的催化活性表面，从传质、传热和反应三方面提高电化学过程的效率，并能实现即时加电启动，避免了实际应用中操作困难且不稳定的激活启动等繁琐程序。

附图说明

图1为起主要分离作用的膜层在膜元件中的位置关系；图中1－1为分离膜层在膜渗透电极表面时的位置关系，1－2为分离层膜层在膜渗透电极内部时的位置关系，1－3为分离层膜层为膜渗透电极主体时的位置关系。

具体实施方式

实施例1 

以平均孔径为20um厚3mm的316L不锈钢微孔板为支撑体层，在其表面真空烧结（1150℃）一层平均孔径5um厚50um的316L不锈钢微孔中间层（1）。在此基础上，在5um孔径不锈钢微孔中间层（1）表面再真空（1100℃）烧结一层25um厚平均孔径0.8um的316L不锈钢微孔中间层（2）。不锈钢微孔中间层（1）和不锈钢微孔中间层（2）两层共同构成膜渗透电极的中间层。然后采用真空溅射技术在中间层表面镀覆一层5um厚的铂层作为膜层，膜层平均孔径0.05um。此时膜层位于膜渗透电极表面，如图1中1－1所示。由于不同层材料平均孔径差别较大，这里细化分的中间层可以起到避免或缓和各层材料相互交叉混杂的作用。同时细化分的中间层还可以起到增大撑体层与膜层的接触面积，降低接触电阻的作用。

使用本电极作为电解阴极，以铂层作为电催化活性层和分离膜层，对含固形颗粒的非均相流体饱和草酸水溶液进行电解，料液在铂层侧循环，产物经复合膜滤出。阳极为铅锑合金电极，阳极液为15％乙醛水溶液，隔膜为全氟磺酸型阳离子交换膜。在4.5～6V的槽电压条件下阴极还原草酸生成乙醛酸，电流效率>80％，化学产率>90%。

多孔铂层不仅提供了高效的催化反应表面，强化了电极反应，还实现了对未溶解的草酸等非均相颗粒的截留，使之保留在反应原料循环体系内部，从而提高了反应滤出液的质量并提高草酸的转化率，降低了产物的分离难度。同时，在渗透泡压作用下，膜渗透电极表面副产的氢气微气泡对膜渗透电极表面起到了保护作用，缓解了膜污染，膜渗透电极寿命达到8000h以上。

实施例2

以平均孔径3um的2mm厚的钛金属微孔板为支撑体，采用浸渍热解法在支撑体外表面覆着一层5um厚的金属钌铱钽中间层，该层平均孔径为0.5um，其中孔径大于1.5um的孔>0.2％。在此条件下，采用浸渍热解法制备的钌铱钽层同时覆盖在支撑体内通道表面，测量该内通道覆盖有钌铱钽层的支撑体，其平均孔径为2um。以平均粒径为2um的锡锑合金悬浮液为原料，用浸渍法在钌铱钽中间层表面制备厚度为100um的动态膜层。

使用本电极作为电解阳极，以阳离子交换膜作为阳极和阴极（316L不锈钢材质）间的隔膜，对1％硫酸水溶液进行电解。在毛细管力作用下，硫酸水溶液从钛微孔板侧经0.5um左右及更小孔渗透至阳极电催化活性层，电解放出氧气，在泡压作用下，气体从孔径大于1.5um的大孔排至钛微孔板外。锡锑合金层通过粒子间的自适应堆积变化，为液体的渗透和气体的传输提供动态适应的膜层通道，实现液体和气体的同时双向传输。

在此电解过程中，钌铱钽层和锡锑合金层同时作为电极反应活性层，工作电压2.7V条件下阳极电流密度可达1.5A·cm^－2。

实施例3

方形平板式膜元件，撑体层采用钛金属粉体材料挤压烧结成型，厚度3mm，边长60mm，平均孔径5um，孔隙率31％。在撑体表面覆盖一层钛金属粉体与全氟磺酸树脂（1：1）混合材料的膜层，膜层厚度10um，膜层孔隙率为25%，平均孔径0.3um，其中随机分布孔径3～4um的孔通道（占总量的0.5％）。

将致密的固体电解质压紧在膜元件的膜侧表面，使二者紧密贴合。将钛金属膜元件浸入1M氢氧化钠溶液，并与电源负极接通作为阴极，以致密的固体电解质为间隔，使用盐桥与连接电源正极的阳极形成电流回路。膜元件与固体电解质的界面附近发生阴极电极反应，水被分解生成氢气，氢气经大孔从膜元件的撑体侧渗出，氢氧化钠溶液通过小孔渗至膜元件与固体电解质的界面附近补充电解后损耗的水。在25℃条件下，膜元件表面的电流密度可达1.6Acm^－2，相应电极反应的气、液渗透速率可保持平衡和稳定。

实施例4

以平均孔径为10um厚3mm的钛微孔板为支撑体，在其表面真空烧结（1150℃）一层平均孔径5um厚50um的钛微孔中间层（1）。在此基础上，在5um孔径钛微孔中间层（1）表面再真空（1100℃）烧结一层25um厚平均孔径0.8um的316L钛微孔中间层（2）。钛微孔中间层（1）和钛微孔中间层（2）两层共同构成膜渗透电极的中间层。然后采用真空溅射技术在中间层表面镀覆一层5um厚的钛层作为膜层，膜层平均孔径0.05um。在钛膜层表面沉积一层平均孔径5um厚20um的二氧化钛微孔过渡层，将膜层保护在电极内部。此时膜层位于膜渗透电极内部，如图1中1－2所示。

使用本电极作为电解阴极，对含固形颗粒的非均相流体饱和草酸水溶液进行电解，料液在钛层侧循环，产物经复合膜滤出。阳极为铅锑合金电极，阳极液为15％乙醛水溶液，隔膜为全氟磺酸型阳离子交换膜。在4.3～5.9V的槽电压条件下阴极还原草酸生成乙醛酸，电流效率>81％，化学产率>90%。膜渗透电极寿命达到8000h以上。

实施例5

以平均孔径3um的2mm厚的钛金属微孔板为支撑体层，采用浸渍热解法在支撑体内通道表面和外表面均匀覆着一层金属铂层，测量该覆铂钛金属微孔板平均孔径为0.5um，其中孔径大于1.5um的孔>0.2％。此时整个覆铂钛金属微孔板作为选择性渗透膜层，如图1中1－3所示。

使用本电极作为电解阴极，以铂层作为阴极电催化活性层和分离膜层，以阳离子交换膜作为阴极和阳极（钌铱催化层）间的隔膜，对电解质1％硫酸水溶液进行电解。在毛细管力作用下，硫酸水溶液从覆铂钛微孔板侧经0.5um左右及更小孔向阳离子交换膜侧渗透，并被电解放出氢气，在泡压作用下，气体从孔径大于1.5um的大孔排至钛微孔板外。

在此电解过程中，铂层作为电极反应活性层，并同时与钛微孔板一起起到分离膜层的作用。由于能够实现可控的同时气液双向传输，避免了气体在电极和隔膜间的集聚，同时实现了电极与极间隔膜的“零间距”，降低了工作电压近0.5V，提高了电极效率。

Claims (3)

1.一种用于电化学过程的膜渗透电极，其特征在于由一层或多层导电性多孔渗透介质材料构成，其中具有选择性分离作用的导电性多孔渗透介质为膜层，膜渗透电极膜层的厚度范围为5nm～10mm，孔隙率为1％～90％；

其中所述的膜渗透电极中膜层的平均孔径尺寸为0.01μm～300μm，在气液非均相应用物系和操作条件下，膜渗透电极膜层中泡压值比膜层平均孔径对应泡压值低. 0.01MPa以上的膜孔数量所占比例大于0.001％；通过调控膜渗透电极膜层的孔径分布和膜渗透电极膜层不同膜孔的材料构成控制不同泡压膜孔所占比例，具体方法为：控制膜渗透电极制备材料中粒径范围1nm～1000μm粒子的粒径分布和局部粒子堆积密度，调控膜渗透电极膜层的孔径分布；利用二氧化钛亲水性材料或聚四氟乙烯、聚丙烯疏水材料，对膜材料进行改性、掺杂，调控膜渗透电极膜层不同膜孔的材料构成。

2.根据权利要求1所述的一种用于电化学过程的膜渗透电极，其特征在于其中所述的膜渗透电极使用膜分离材料的制备方法生产得到，其中膜分离材料的制备方法为固态粒子烧结法、粒子堆积法、溶胶-凝胶法、相分离法和合成法。

3.根据权利要求1所述的一种用于电化学过程的膜渗透电极，其特征在于其中所述的一层或多层导电性多孔渗透介质材料，其中一层或多层材料含有具有电化学催化活性的组分，其中阴极的催化活性材料是银、铂、铁、镍或其合金；阳极的催化活性材料是铂、金、铅、钌、铱、钽、锡、锑及其合金或氧化物，或石墨、活性碳、碳纤维。

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