JP4470699B2 - 水素透過膜、該水素透過膜の製造方法および該水素透過膜を備える装置 - Google Patents

Description

この発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜と、水素透過膜の製造方法、および、水素透過膜を備える装置に関する。

水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、水素透過性金属を含む層を備える水素透過膜が用いられてきた。例えば、バナジウム（Ｖ）等から成る水素透過性金属ベース層の両面に、セラミックス等の水素透過性中間層を介して、パラジウム（Ｐｄ）等を含有する水素透過性金属被覆層を設けた５層構造の水素透過膜が知られている（特許文献１参照）。このような水素透過膜では、水素透過性中間層を設けることによって、金属被覆層と金属ベース層との間の金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止している。

特開平７−１８５２７７号公報

しかしながら、上記のようなセラミックスから成る水素透過性中間層は、水素を、分子の状態で透過させる。そのため、水素透過性金属ベース層と水素透過性中間層との間、あるいは、水素透過性金属被覆層と水素透過性中間層との間を水素が移動する際には、水素分子の解離反応あるいは再結合反応が必要となる。そのため、中間層は、水素透過膜全体における水素透過性能を向上させる際の妨げとなっていた。

また、金属被覆層と金属ベース層との間の金属拡散を抑える目的で両者の間に中間層を設ける構成において、上記のような水素透過性能の低下を防止するために、中間層を水素透過性を有する金属で形成する構成も考えられる。しかしながら、このように異なる組成の金属層を積層する場合には、各層間の膨張率（水素膨張および／または熱膨張による膨張率）の違いにより、水素透過膜全体の耐久性が不十分となる可能性がある。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の水素透過性能および耐久性の低下を抑えつつ、水素透過膜における金属拡散を防止することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層と、
パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成された水素透過性金属から成る層であって、前記金属ベース層との接触面を含むベース層近傍領域における前記水素透過性金属の金属粒径に比べて、前記ベース層近傍領域以外の領域における前記水素透過性金属の金属粒径の方が、小さく形成されている中間層と
を備えることを要旨とする。

また、本発明の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、水素透過性金属から成る中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層を形成する工程と、
を備え、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記水素透過性金属から成る大粒径中間層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記大粒径中間層の上に、前記水素透過性金属から成る層であって、該層を構成する金属結晶の平均粒径が前記大粒径中間層よりも小さい小粒径中間層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の水素透過膜の製造方法によれば、本発明の水素透過膜を製造することができる。本発明の水素透過膜によれば、中間層を備えるため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。ここで、中間層を、水素透過性を有する金属により形成しているため、金属ベース層と中間層との間、および中間層と金属被覆層との間を水素が移動する際に、水素分子の解離反応や結合反応を要することがない。したがって、中間層を設けることによる水素透過膜全体の水素透過性能の低下を抑えることができる。また、中間層が、結晶粒径のより大きいベース層近傍領域（大粒径中間層）と、結晶粒径のより小さい被覆層近傍領域（小粒径中間層）とを備えるため、中間層と金属ベース層との間の結合力を確保することができると共に、金属被覆層との接触面近傍では粒界密度を高くすることができる。したがって、中間層を設けることによって水素透過性能の低下を抑える効果と、水素透過膜の耐久性を向上させる効果とを、共に高めることができる。

本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ−２）工程は、前記（ｂ−１）工程に比べて、成膜時に成膜材料である前記水素透過性金属が有するエネルギがより少ない低エネルギ条件下において、前記水素透過性金属から成る層を形成することとしても良い。

成膜時に成膜材料である水素透過性金属が有するエネルギが大きいほど、金属結晶がより大きく成長することができるため、形成された水素透過性金属層の結晶粒径がより大きくなる。したがって、成膜時に成膜材料が有するエネルギ量を調節することで、結晶粒径の異なる大粒径中間層および小粒径中間層を形成することができる。このように、成膜時に成膜材料である水素透過膜が有するエネルギ量を調節可能となる成膜方法としては、ＰＶＤやＣＶＤが挙げられる。

また、本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ−２）工程は、前記大粒径中間層上に、成膜材料である前記水素透過性金属を用いて成膜する動作を、断続的に繰り返す工程としても良い。

成膜動作の休止時には金属結晶の成長を止めることができるため、成膜する動作を断続的に繰り返すことで、結晶粒径のより小さい金属結晶から成る小粒径中間層を形成することができる。

また、本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ−１）工程は、前記金属ベース層上に前記水素透過性金属から成る層を形成した後に、該層にエネルギを与えて、該層を構成する金属結晶を大型化させる工程を含むこととしても良い。

水素透過性金属から成る層に対して成膜後にエネルギを与える場合にも、与えられたエネルギは結晶の成長に用いられるため、結晶粒径のより大きな金属結晶から成る大粒径中間層を形成することができる。

本発明の水素透過膜あるいは水素透過膜の製造方法において、
前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、前記金属ベース層を構成する金属および前記金属被覆層を構成する金属よりも、金属拡散を起こし難い水素透過性金属であることとしても良い。

このような構成とすることで、金属拡散に起因する水素透過膜全体の性能低下を防止する効果を、より高めることができる。例えば、金属ベース層を構成する金属および金属被覆層を構成する金属よりも融点が高い金属であれば、上記金属拡散を起こし難い金属として用いることができる。金属ベース層を構成する金属および金属被覆層を構成する金属よりも融点が高い金属としては、タンタル（Ｔａ）または（Ｎｂ）を含有する金属を用いることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜を利用した水素分離装置や、水素透過膜を利用した燃料電池などの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構造：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第２実施例：
Ｄ．第３実施例：
Ｅ．水素透過膜を用いた装置：
Ｆ．変形例：

Ａ．水素透過膜の構造：
図１は、本発明の第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１３と、各々の中間層１３上に形成される金属被覆層１６と、を備えている。ここで、中間層１３は、金属ベース層１２との接触面側に設けられた大粒径中間層１４と、金属被覆層１６との接触面側に設けられた小粒径中間層１５との２つの層によって構成されている。すなわち、水素透過膜１０は、全体では、７層構造を有している。

金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。

金属被覆層１６は、パラジウム（Ｐｄ）、あるいはＰｄを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むパラジウム合金など、Ｐｄを含む金属によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。

中間層１３は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、具体的にはタンタル（Ｔａ）によって形成されている。この中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。既述したように、中間層１３は、大粒径中間層１４と小粒径中間層１５という２つの層から成る。大粒径中間層１４は、小粒径中間層１５に比べて、層を構成する金属結晶の粒径（平均粒径）が、より大きく形成されている。

Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。このステップＳ１００では、用意した金属ベース層１２の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。

ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る大粒径中間層１４を形成する（ステップＳ１１０）。大粒径中間層１４は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成することができる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法を挙げることができる。このような大粒径中間層１４を形成する際には、成膜材料である水素透過性金属（Ｔａ）に結晶化のための充分なエネルギを与えて成膜を行なえば良く、成膜材料に充分なエネルギを与えて成膜することで、充分に大きな結晶粒径を有する金属結晶から成る大粒径中間層１４を形成することができる。例えばＰＶＤにより大粒径中間層１４を形成する際の、成膜材料に対するエネルギ供給は、成膜の基板である金属ベース層１２を加熱することによって行なうことができる。また、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギを調節することによって、成膜材料に充分なエネルギを与えても良い。成膜材料に与えるエネルギ量が所定量を超えると、形成される膜を構成する金属結晶は柱状結晶となる。

その後、大粒径中間層１４の上に、Ｔａから成る小粒径中間層１５を形成する（ステップＳ１２０）。小粒径中間層１５も、大粒径中間層１４と同様に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成すればよく、大粒径中間層１４と同じ方法により、大粒径中間層１４の形成に引き続いて同一の装置内で引き続き形成すればよい。小粒径中間層１５を形成する際には、大粒径中間層１４を形成するときよりも、成膜材料である水素透過性金属（Ｔａ）に与えるエネルギをより少なくして成膜を行なう。これにより、大粒径中間層１４よりも、平均結晶粒径がより小さい金属結晶から成る小粒径中間層１５が得られる。

成膜材料に与えるエネルギをより少なくするためには、例えば、小粒径中間層１５を形成する際の基板（大粒径中間層１４を形成した金属ベース層１２）の温度を、大粒径中間層１４の形成時の基板（金属ベース層１２）の温度よりも低く設定すればよい。あるいは、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギがより小さくなるように成膜条件を制御すればよい。例えば成膜速度を上げることにより、個々の成膜材料（原子やイオンなど）が有するエネルギ量を少なくすることができる。また、スパッタ法やイオンプレーティングにより中間層１３を形成する場合には、小粒径中間層１５の成膜時に、大粒径中間層１４の成膜時に比べて、チャンパ内に満たすアルゴン（Ａｒ）ガスのガス圧を高くしてもよい。これにより、基板に到達するまでの成膜材料に、より多くのＡｒを衝突させることができ、成膜材料のエネルギを低下させることができる。あるいは、イオンプレーティングにより中間層１３を形成する場合には、小粒径中間層１５の成膜時に、大粒径中間層１４の成膜時に比べて、基板に印加するバイアス電圧をより低く設定しても良い。このように、成膜時に成膜材料が有するエネルギをより少なくすることで、小粒径中間層１５を構成する金属結晶を、大粒径中間層１４を構成する金属結晶に比べて小さくすることができる。

ステップＳ１２０で小粒径中間層１５を形成すると、この小粒径中間層１５上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を形成し（ステップＳ１３０）、水素透過膜を完成する。金属被覆層１６は、例えば、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理、あるいはＰＶＤ法やＣＶＤ法によって形成することができる。

なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて定められる要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層１２は、１０〜１００μｍとすることができる。また、金属被覆層１６は、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また、中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、大粒径中間層１４および小粒径中間層１５は、各々、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。

本実施例の水素透過膜１０によれば、水素透過性を有する金属から成る中間層１３を設けることにより、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜１０の性能低下を防止することができる。ここで、中間層１３を、金属ベース層１２あるいは金属被覆層１６と同様に、水素原子（あるいはプロトン）の状態で水素を透過させる金属により形成しているため、金属ベース層１２と中間層１３との間、および中間層１３と金属被覆層１６との間を水素が移動する際に、水素分子の解離反応や結合反応を伴うことがない。したがって、中間層１３を設けることによる水素透過膜全体の水素透過性能の低下を抑えることができる。

また、中間層１３において、金属ベース層１２側には大粒径中間層１４を形成し、金属被覆層１６側には小粒径中間層１５を形成することにより、水素透過膜１０の水素透過性能の低下を抑える効果と、耐久性を向上させる効果とを、共に高めることができる。

ここで、中間層１３を構成するＴａは、水素膨張あるいは熱膨張による膨張率が比較的大きい金属であるが、これに比較して、金属被覆層１６を構成するＰｄは、膨張率が極めて小さいという性質を有している。そのため、水素透過膜１０が水素を透過させる際には、膨張率のより大きなＴａ層（中間層１３）の、金属被覆層１６との接触面近傍の領域において、大きな応力が発生する。このように金属層内で発生した応力は、一般に結晶粒界に集中する。中間層１３で発生した応力の大きさが許容範囲を超える場合には、応力によって引き起こされる変形により中間層１３が損傷すると考えられる。しかしながら、本実施例の中間層１３では、金属被覆層１６との接触面側に、結晶粒径が小さく粒界密度の高い小粒径中間層１５を設けているため、金属被覆層１５との接触面の近傍において、個々の粒界に集中する応力および変形を緩和することができる。したがって、中間層１３と金属被覆層１６との膨張率差に起因する中間層１３の損傷を防止することができる。なお、Ｔａから成る中間層１３が損傷を受けたときには、この中間層１３上に形成される金属被覆層１６もまた損傷すると考えられるが、本実施例では中間層１３の損傷を防止できることにより、中間層１３上に形成される金属被覆層１６の損傷を防止する効果も得られる。その結果、水素透過膜１０全体の耐久性を向上させることができる。

さらに、層間の膨張率差は、中間層１３と金属ベース層１２との間にも見られる。すなわち、ＶはＰｄよりも膨張率が大きいため、ＴａとＶとの膨張率差はＴａとＰｄとの膨張率差に比べて小さいが、Ｔａから成る中間層１３では、Ｖを主要な成分とする金属ベース層１２との接触面近傍においても、膨張率差に起因する応力や変形が生じる。ここで、本実施例では、金属ベース層１２上に中間層１３を形成する際に、まず最初に、より高いエネルギを成膜材料に付与することによって大粒径中間層１４を形成している。成膜時に成膜材料が有するエネルギが大きいほど、エネルギが結晶の成長に利用されて結晶粒径が大きくなるが、同時に、基板を構成する金属と成膜材料とが安定した結合を結び易くなるため、新たに成膜された層の基板に対する結合力がより高くなる。したがって、成膜時のエネルギを高くして大粒径中間層１４を形成することにより、中間層１３と金属ベース層１２との間の結合力を高めることができる。その結果、水素透過膜１０が膨張して、金属ベース層１２と中間層１３との接触面近傍領域に、膨張率差に起因する応力が発生しても、上記した強い結合力により変形が抑えられ、中間層１３と金属ベース層１２との接触面近傍の損傷を防止することができる。

以上のように、中間層１３と隣接する金属層との間の膨張率差に起因する水素透過膜１０の損傷を抑えることにより、結果的に、水素透過膜１０全体における水素透過性能の低下を防止することができる。

また、本実施例のように、中間層１３の金属被覆層１６側に、結晶粒径のより小さい小粒径中間層１５を設ける場合には、中間層全体をより大きな結晶粒径の金属結晶で構成する場合に比べて、水素透過膜１０における金属拡散を抑える効果を高めることができる。ここで、Ｖを含む金属ベース層とＰｄを含む金属被覆層とを備える水素透過膜における水素透過性能が低下する主要な原因の一つは、金属ベース層を構成するＶが金属被覆層中に拡散して、金属被覆層の触媒活性を低下させることにある。本実施例では、金属被覆層１６側に小粒径中間層１５を設けて粒界密度を高めることにより、結果的にＶが中間層１３内を金属被覆層１６側に向かって移動し難くなるのである。

金属拡散は、主として結晶粒界において進行するものであり、特に、結晶粒界に応力が働くときには、結晶粒界において金属拡散が進行し易くなる。すなわち、結晶粒界に働く応力が強いほど、このような粒界を介してＶが移動し易くなる。本実施例では、中間層１３において、金属被覆層１６との接触面を含む領域を、結晶粒径の小さな小粒径中間層１５として、粒界密度が高くなるように形成しているため、発生する応力は、小粒径中間層１５全体の粒界に広く分散されることになる。したがって、小粒径中間層１５全体に生じる応力の量は変わらなくても、個々の粒界に集中する応力を緩和することができる。その結果、小粒径中間層１５では、粒界密度は高くても、粒界を介したＶの移動が起こり難くなり、結果的に中間層１３を介したＶの金属被覆層１６への拡散が抑えられ、水素透過膜１０の水素透過性能の低下を抑制できる。

なお、中間層１３を構成するＴａは、金属ベース層１２や金属被覆層１６を構成する金属に比べて高融点な金属である。金属は、一般に、融点が高いほど金属拡散を起こし難いという性質を有するため、融点の高いＴａによって中間層１３を構成することで、水素透過膜１０における金属拡散を抑える効果をより高めることができる。

Ｃ．第２実施例：
第２実施例の水素透過膜は、図１に示した第１実施例の水素透過膜１０と同様の構成を有しているが、製造方法が異なっている。図３は、第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。なお、以下の説明では、第２実施例の水素透過膜においても、対応する部分において、第１実施例の水素透過膜１０と同じ参照番号を付すこととする。

第２実施例の水素透過膜を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００と同様に、金属ベース層１２を用意する（ステップＳ２００）。その後、この金属ベース層１２上に、Ｔａから成る水素透過性金属層を形成する（ステップＳ２１０）。この水素透過性金属層を形成する工程は、第１実施例で大粒径中間層１４を形成したときと同様にＰＶＤ法やＣＶＤ法により行なうことができる。なお、この第２実施例では、成膜材料に与えるエネルギ量を特に調節する必要がないため、上記ステップＳ２１０では、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理を行なうこととしても良い。

水素透過性金属層を形成すると、次に、この水素透過性金属層にエネルギを与えて、水素透過性金属層を構成する金属結晶の結晶粒径を大型化して、大粒径中間層１４と成す（ステップＳ２１５）。金属結晶を大型化するためのエネルギ供給は、例えば、水素透過性金属層に対してレーザ照射し（いわゆるレーザアニーリング）、水素透過性金属層を局所的に加熱することにより行なえば良い。その他の方法であっても、結晶粒が成長可能であって金属の溶融温度よりも低い所定の高温にまで、水素透過性金属層を加熱可能な方法であればよい。

その後、大粒径中間層１４上に、小粒径中間層１５を形成する（ステップＳ２２０）。ステップＳ２２０で小粒径中間層１５を形成する工程は、ステップＳ２１０における水素透過性金属層の形成と同様の工程であれば良く、平均粒径が大粒径中間層１４より小さい金属結晶から成る小粒径中間層１５を形成できればよい。小粒径中間層１５を形成した後には、第１実施例のステップＳ１３０と同様に金属被覆層１６を形成することで（ステップＳ２３０）、第２実施例の水素透過膜が完成される。

以上のように構成された第２実施例の水素透過膜によっても、第１実施例と同様の効果を得ることができる。ここで、金属結晶の粒径の大きい層を形成するということは、結晶が成長するのに充分なエネルギを与えるということであり、エネルギを与える時期が、成膜と同時であるか成膜の後であるかを問わない。いずれの場合であっても、成膜材料や一旦形成した膜にエネルギを与えることで、そのエネルギは、結晶の成長と共に、形成した膜を構成する金属と基板を構成する金属との間の結合の強化に用いられ、平均結晶粒径が大きく、且つ、基板との結合力が大きな層が得られる。したがって、第２実施例においても、小粒径中間層１５における粒界密度が小さいことによる効果だけでなく、大粒径中間層１４と金属ベース層１２との結合力が強いことによる耐久性向上の効果が得られる。

Ｄ．第３実施例：
第３実施例の水素透過膜も、図１に示した第１実施例の水素透過膜１０と同様の構成を有しているが、製造方法が異なっている。図４は、第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。なお、以下の説明では、第３実施例の水素透過膜においても、対応する部分において、第１実施例の水素透過膜１０と同じ参照番号を付すこととする。

第３実施例の水素透過膜を製造する際には、まず、図１のステップＳ１００と同様に、金属ベース層１２を用意する（ステップＳ３００）。また、図１のステップＳ１１０と同様に、金属ベース層１２上に、大粒径中間層１４を形成する（ステップＳ３１０）。ここで、ステップＳ３１０では、第１実施例と同様に、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法を用い、成膜材料に充分なエネルギを与えることで、結晶粒径が充分に大きな（例えば金属結晶が柱状結晶となる程度）大粒径中間層１４を形成する。

次に、大粒径中間層１４上に、小粒径中間層１５を形成する（ステップＳ３２０）。この小粒径中間層１５を形成する工程も、ステップＳ３１０と同様に、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により行なえばよい。ただし、第３実施例では、第１実施例とは異なり、小粒径中間層１５を形成する際にも大粒径中間層１４を形成する際と同様の大きなエネルギを成膜材料に与える。さらに、ステップＳ３２０では、所定の厚さの小粒径中間層１５を形成する際に、途中で何度か（例えば、１回〜１００回程度）成膜の動作を休止し、断続的に成膜を行なう。このように、断続的に成膜の動作（成膜材料を蒸着させる動作）を行なうと、休止の度に金属結晶の成長が止まるため、大粒径中間層１４の形成時と同様に大きなエネルギ（例えば、そのまま休止することなく成膜を続けると、金属結晶が柱状結晶として成長するようなエネルギ）を成膜材料に与えても、平均粒径がより小さい金属結晶から成る小粒径中間層１５を形成することができる。

上記のように、小粒径中間層１５を形成する際に成膜の動作を中断する場合には、成膜材料を蒸着させる動作を一旦停止することに加えて、さらに、蒸着動作の停止中は、形成途中の膜の雰囲気を、蒸着中とは異なる条件としても良い。例えば、スパッタ法やイオンプレーティングにより小粒径中間層１５を形成する場合には、蒸着動作の停止時には、チャンバ内の雰囲気をアルゴンガスからヘリウムガスに切り替えることとしても良い。このように蒸着中と蒸着動作停止時とで形成途中の膜の状態を切り替えることで、成膜材料（Ｔａ）の金属結晶の成長を効率良く停止させることができる。

小粒径中間層１５を形成すると、この小粒径中間層１５上にさらに、第１実施例のステップＳ１３０と同様に金属被覆層１６を形成することで（ステップＳ２３０）、第３実施例の水素透過膜が完成される。

以上のように構成された第３実施例の水素透過膜によっても、第１および第２実施例と同様の効果を得ることができる。

Ｅ．水素透過膜を用いた装置：
Ｅ−１．水素抽出装置：
図５は、実施例の水素透過膜１０（第１実施例ないし第３実施例では、水素透過膜の構成は同様であるため、以下、これらを合わせて水素透過膜１０とする）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図５では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。

各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。

このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜として、耐久性に優れた実施例の水素透過膜１０を用いているため、水素抽出装置２０全体の耐久性を向上させることができる。また、水素透過膜１０では、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が防止されるため、このような水素透過膜１０を用いることにより、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。

Ｅ−２．燃料電池：
図６は、実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図６は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。

単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。

電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層３２を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。この電解質層３２は、水素透過膜１０上に、上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。電解質層３２を形成する方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤなど種々の手法を用いることができる。このように電解質層３２を、緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。

カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層である。本実施例では、カソード電極３４として、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層を設けている。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。集電部は、例えば多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材、あるいは、カーボンクロスやカーボンペーパ、あるいはセラミックス等によって形成することができる。

ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。実際の燃料電池では、ガスセパレータ３６，３７は別種の部材ではなく、その一方の面では、所定の単セル３０の単セル内燃料ガス流路３８を形成し、他方の面では、上記所定の単セル３０に隣接する単セル３０の単セル内酸化ガス流路３９を形成する。あるいは、隣り合う単セル３０間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ３６と他方の単セルが備えるガスセパレータ３７との間に、冷媒流路を設けることとしても良い。

このような燃料電池によれば、電解質層を形成する基板である水素透過膜として、耐久性に優れた実施例の水素透過膜１０を用いているため、燃料電池全体の耐久性を向上させることができる。また、実施例の水素透過膜１０では、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が防止されるため、このような水素透過膜１０を用いることで、燃料電池の性能低下を防ぐことができる。

なお、図６に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層１６および中間層１３を設けない構成とすることも可能である。

Ｆ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｆ１．変形例１：
既述したように、小粒径中間層１５を構成する金属結晶の粒径は、大粒径中間層１４を構成する金属結晶の粒径よりも小さければよいが、小粒径中間層１５全体で金属結晶の粒径が均一である必要はない。例えば、大粒径中間層１４から、金属被覆層１６との接触面に向かって、小粒径中間層１５を構成する金属結晶の粒径が徐々に小さくなる構成も可能である。小粒径中間層１５全体で金属結晶の粒径が均一であれば、粒界にかかる応力も均一に分散されて特に望ましい。しかしながら、中間層１３において、大粒径中間層１４よりも粒径の小さい金属結晶で構成される層を金属被覆層１６側に設けるならば、金属粒径は必ずしも均一でなくても、金属被覆層１６との接触面近傍で中間層１３の変形を抑える同様の効果が得られる。

Ｆ２．変形例２：
第１ないし第３実施例では、中間層１３をＴａにより構成したが、Ｔａに代えてニオブ（Ｎｂ）により構成しても良い。これら５族金属は優れた水素透過性能を有するため、５族金属によって中間層１３を構成すれば、中間層を設けることに起因する水素透過膜の性能低下を防止できる。また、Ｎｂも、Ｔａと同様に、ＶやＰｄに比べて融点の高い金属であるため、中間層１３の構成金属を、金属ベース層１２や金属被覆層１６の構成金属よりも高融点とすることができ、金属拡散を抑える効果を高めることができる。

さらに、中間層１３を、合金によって構成することとしても良い。合金を用いる場合にも、中間層１３において充分な水素透過性を確保するために、また、高融点であることにより金属拡散を抑える効果を得るために、上記ＴａやＮｂを主金属として含むことが望ましい。

Ｆ３．変形例３：
既述した第１ないし第３実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、層上の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図５に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。

水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。 第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 水素透過膜１０を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。

符号の説明

１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１３…中間層
１４…大粒径中間層
１５…小粒径中間層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路

Claims (14)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層と、
   パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層と、
   前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に形成された水素透過性金属から成る層であって、前記金属ベース層との接触面を含むベース層近傍領域における前記水素透過性金属の金属粒径に比べて、前記ベース層近傍領域以外の領域における前記水素透過性金属の金属粒径の方が、小さく形成されている中間層と
   を備える水素透過膜。
2. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、前記金属ベース層を構成する金属および前記金属被覆層を構成する金属よりも、金属拡散を起こし難い水素透過性金属である
   水素透過膜。
3. 請求項２記載の水素透過膜であって、
   前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、前記金属ベース層および前記金属被覆層を構成する金属よりも、融点が高い水素透過性金属である
   水素透過膜。
4. 請求項３記載の水素透過膜であって、
   前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、タンタル（Ｔａ）または（Ｎｂ）を含有する水素透過性金属である
   水素透過膜。
5. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）バナジウム（Ｖ）を含む金属ベース層を用意する工程と、
   （ｂ）前記金属ベース層上に、水素透過性金属から成る中間層を形成する工程と、
   （ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む金属被覆層を形成する工程と、
   を備え、
   前記（ｂ）工程は、
   （ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記水素透過性金属から成る大粒径中間層を形成する工程と、
   （ｂ−２）前記大粒径中間層の上に、前記水素透過性金属から成る層であって、該層を構成する金属結晶の平均粒径が前記大粒径中間層よりも小さい小粒径中間層を形成する工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
6. 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ−２）工程は、前記（ｂ−１）工程に比べて、成膜時に成膜材料である前記水素透過性金属が有するエネルギがより少ない低エネルギ条件下において、前記水素透過性金属から成る層を形成する
   水素透過膜の製造方法。
7. 請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、ＰＶＤまたはＣＶＤにより前記中間層を形成する
   水素透過膜の製造方法。
8. 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ−２）工程は、前記大粒径中間層上に、成膜材料である前記水素透過性金属を用いて成膜する動作を、断続的に繰り返す工程である
   水素透過膜の製造方法。
9. 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ−１）工程は、前記金属ベース層上に前記水素透過性金属から成る層を形成した後に、該層にエネルギを与えて、該層を構成する金属結晶を大型化させる工程を含む
   水素透過膜の製造方法。
10. 請求項５ないし９いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、前記金属ベース層を構成する金属および前記金属被覆層を構成する金属よりも、金属拡散を起こし難い水素透過性金属である
    水素透過膜の製造方法。
11. 請求項１０記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、前記金属ベース層および前記金属被覆層を構成する金属よりも、融点が高い水素透過性金属である
    水素透過膜の製造方法。
12. 請求項１１記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記中間層を構成する前記水素透過性金属は、タンタル（Ｔａ）または（Ｎｂ）を含有する水素透過性金属である
    水素透過膜の製造方法。
13. 燃料電池であって、
    プロトン伝導性を有する電解質層と、該電解質層の少なくとも一方の面上に形成された水素透過膜と、を備える電解質膜と、
    前記電解質膜の一方の面に対して、酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
    前記電解質膜の他方の面に対して、水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
    を備え、
    前記水素透過膜は、請求項１ないし４いずれか記載の水素透過膜である
    燃料電池。
14. 水素を含有する水素含有気体から水素を抽出する水素抽出装置であって、
    請求項１ないし４いずれか記載の水素透過膜と、
    前記水素透過膜の第１の面上に形成され、前記水素含有気体が通過する水素含有気体流路と、
    前記水素透過膜の第２の面上に形成され、前記水素透過膜を透過して前記水素含有気体から抽出された水素が通過する抽出水素流路と
    を備える水素抽出装置。
    水素抽出装置。

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