JP4329708B2 - 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。

水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性金属を含む水素透過膜が用いられてきた。このような水素透過膜として、水素透過性能のより高い金属から成る金属層の表面に、Ｐｄ層あるいはＰｄ合金層を設け、多層構造とすることによって性能向上を図った水素透過膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−２７６８６６号公報 特開２００４−１６７３７９号公報

しかしながら、水素透過膜を多層構造とする場合には、多層構造内の所定の層の表面において、金属結晶の境界に生じる段差（以下、粒界段差と呼ぶ）や粒界隙間、あるいは結晶構造の欠陥が生じる場合がある。そのため、これらの欠陥に起因して、上記所定の層上に形成する層に微細な欠陥が生じる可能性がある。例えば、既述した水素透過性能のより高い金属層の表面が、上記粒界段差や欠陥を有する場合に、この層上にＰｄ層やＰｄ合金層を形成すると、Ｐｄ層やＰｄ合金層に欠陥が生じる可能性がある。このように、上側に形成する層に欠陥が生じると、この欠陥を介して、下側の層を構成する金属が上側の層内に拡散し、また、下側の層を構成する金属が水素透過膜の表面にまで至り、水素透過膜全体の水素透過性能を低下させる可能性がある。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、多層構造を有する水素透過膜において、多層構造内に形成される層の表面における粒界段差や欠陥に起因して、この層上に形成される層に欠陥が発生すること、および、発生した欠陥により水素透過膜の水素透過性能が低下すること、の防止を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面を構成すると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
を含む複数の層を積層して形成され、
前記金属ベース層は、前記複数の層の内の隣接する層との界面を含むと共に、５族金属を含むアモルファス合金により形成される層と、前記アモルファス合金により形成される層と共通する５族金属を含有する結晶質金属により形成される層と、を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の水素透過膜によれば、金属ベース層が、隣接する層との界面を含む領域においてアモルファス合金の層を有しているため、金属ベース層の表面に粒界段差や結晶構造の欠陥が形成されることがない。そのため、金属ベース層表面における粒界段差や結晶構造の欠陥に起因して、上記隣接する層のように金属ベース層上に形成される層において欠陥が生じることがない。したがって、金属ベース層と金属ベース層上に形成される層との間の金属拡散、特に、金属ベース層から金属被覆層への金属拡散を抑制して、水素透過膜の性能低下を防止できると共に、水素透過膜の耐久性を向上させることが可能となる。

本発明の水素透過膜において、前記金属被覆層は、表面がアモルファス合金により形成される前記金属ベース層上に形成されることとしても良い。この場合には、金属被覆層における欠陥の発生を防止可能となる。

また、本発明の水素透過膜において、さらに、
前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に、前記金属ベース層および前記金属被覆層とは異なる組成の中間層を備えることとしても良い。

この場合には、中間層によって金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑制できると共に、中間層と金属被覆層との両方において、欠陥の発生を防止することができる。

このような本発明の水素透過膜において、前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属により形成されることとしても良い。このような中間層を設けることにより、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を効果的に抑制することができる。上記中間層を構成する金属としては、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも高い融点を示すと共に、前記金属ベース層が含む５族金属とは異なる５族金属を主金属として備える金属を用いることができる。

本発明の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属基材を用意する工程と、
（ｂ）前記金属基材の少なくとも一方の表面に、前記金属基材と共通する５族金属を含むアモルファス層を形成する工程と、
（ｃ）前記アモルファス層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を含む金属層を形成する工程と
を備え、
前記金属被覆層が表面に設けられた多層膜である水素透過膜を得ることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の水素透過膜の製造方法によれば、金属基材上に、アモルファス層を形成し、その上に、金属被覆層を含む金属層を形成するため、粒界段差などの欠陥を表面に有しない表面上に、上記金属層を形成することができる。したがって、金属被覆層を含む金属層において、欠陥の発生を防止することができる。これにより、製造した水素透過膜において、金属基材およびアモルファス層から、その上に形成した金属層への金属拡散を抑制して、水素透過膜の性能低下を防止できると共に、水素透過膜の耐久性を向上させることが可能となる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜を用いた水素抽出装置や、燃料電池などの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第２実施例：
Ｄ．第３実施例：
Ｅ．水素透過膜を用いた装置：
Ｆ．変形例：

Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、本発明の第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１３と、各々の中間層１３上に形成される金属被覆層１６と、を備えている。ここで、金属ベース層１２は、中間層１３と接する界面を含む領域に設けられたアモルファス層１４と、その他の領域に設けられた結晶質金属層１５とを備えている。すなわち、水素透過膜１０は、全体では、７層構造を有している。

金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）を含有する金属により形成される層である。ここで、アモルファス層１４は、Ｖと共に他の元素、例えば、亜鉛（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）をさらに含有する合金により形成される非晶質層である。アモルファス層１４を構成する合金としては、例えば、Ｎｉを４４〜７５％含有し、Ｖを０．２〜１２％含有し、残りをＺｒによって構成されたＶ含有Ｎｉ−Ｚｒ系合金とすることができる。結晶質金属層１５は、アモルファス層１４よりもＶの含有割合が高いＶ金属、例えばＶを主要な構成成分とする金属により構成されて結晶構造を有する層である。Ｖを主要な構成成分とする金属としては、５０％を超える割合でＶを含むＶ合金や、純度の高いＶとすることができる。この結晶質金属層１５は、優れた水素透過性を示す金属層である。

金属被覆層１６は、Ｐｄを含む金属によって形成されており、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、Ｐｄを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むパラジウム合金によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。

中間層１３は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、具体的にはタンタル（Ｔａ）によって形成されている。この中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。

Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２が備える結晶質金属層１５となる金属基材、すなわち、Ｖを主要な構成成分とする金属箔を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属箔は、例えば、Ｖを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属箔を得ることができる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属箔の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。

ステップＳ１００の次には、用意した金属箔の両面のそれぞれに、金属ベース層１２が備えるアモルファス層１４となるアモルファス金属層を形成する（ステップＳ１１０）。ここで、アモルファス金属層の形成は、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により行なえば良い。ＰＶＤ法としては、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法を挙げることができる。成膜すべきアモルファス層１４の組成に応じた成膜材料を用意すると共に、成膜時に成膜材料に供給されるエネルギ量を充分に少なくして結晶化を抑えることにより、所望のアモルファス金属層を形成することができる。成膜材料に供給するエネルギ量は、成膜の基板である金属箔の成膜時における温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギによって、調節することができる。成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギは、例えば成膜速度を上げることにより小さくすることができる。また、スパッタ法やイオンプレーティングによりアモルファス金属層を形成する場合には、アモルファス金属層の成膜時に、チャンバ内を満たすアルゴン（Ａｒ）ガスのガス圧をより高くして、成膜材料により多くのＡｒを衝突させることとしても良い。あるいは、イオンプレーティングを行なう場合には、アモルファス金属層の成膜時に、基板に印加するバイアス電圧をより低く設定することによっても、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギを小さくすることができる。ステップＳ１１０においてアモルファス金属層を金属箔上に成膜することにより、結晶質金属層１５とアモルファス層１４とを備える金属ベース層１２が得られる。

その後、金属ベース層１２が備えるアモルファス層１４の上に、Ｔａから成る中間層１３を形成する（ステップＳ１２０）。中間層１３は、アモルファス層１４と同様のＰＶＤ法やＣＶＤ法、あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成すればよい。

ステップＳ１２０で中間層１３を形成すると、この中間層１３上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を形成し（ステップＳ１３０）、水素透過膜１０を完成する。金属被覆層１６は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法、あるいはメッキ処理（例えば無電解メッキや電解メッキ）によって形成することができる。

なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、結晶質金属層１５は、１０〜１００μｍとすることができる。また、アモルファス層１４は、０．１〜１０μｍとすることができる。アモルファス層１４は、粒界段差や欠陥を有する結晶質金属層１５の表面を覆うことができればよい。金属被覆層１６は、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また、中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。

以上のように構成された本実施例の水素透過膜１０によれば、金属ベース層１２において、中間層１３との界面にアモルファス層１４を設けているため、金属ベース層１２表面における粒界段差や粒界隙間や欠陥などに起因して、金属ベース層１２上に形成される層（中間層１３および金属被覆層１６であり、以下、上側層と呼ぶ）において欠陥が発生することを防止できる。これにより、金属ベース層１２を構成する金属が中間層１３を介して金属被覆層１６へと拡散することを防止可能となり水素透過膜１０において、金属拡散に起因する水素透過性能の低下を抑えることができる。

ここで、金属ベース層１２表面の粒界段差などに起因して金属ベース層１２の上側層に発生する欠陥は、成膜時に発生するものと、成膜後に発生するものとがある。成膜時には、金属ベース層１２表面における粒界段差や欠陥上で、上側層の成膜材料が結晶構造を形成するための正しい位置を占めることができなかった場合に、上側層で欠陥が生じ得る。また、成膜後には、熱膨張および水素膨張を起こしている水素透過膜１０において、例えば金属ベース層１２の粒界段差近傍に応力がかかり、この応力によって上側層に欠陥が生じる場合がある。本実施例では、金属ベース層１２の表面に、アモルファス層１４、すなわち結晶構造を有しない層を設けているため、金属ベース層１２の表面において、結晶構造に起因する粒界段差や欠陥が発生しない。したがって、成膜時あるいは成膜後の使用時に、上側層における欠陥の発生を防止することができる。

なお、アモルファス層１４は、結晶質金属層１５との間で共通する金属元素Ｖを備えているため、アモルファス層１４と結晶質金属層１５との間の結合力をより強めることができる。ここで、Ｖの含有割合が高い金属は、一般に、アモルファス化が困難であるため、アモルファス層１４は、Ｖを主金属として備える結晶質金属層１５とは異なる組成を有している。そのため、アモルファス層１４と結晶質金属層１５とでは、熱膨張および水素膨張による膨張率が異なる。本実施例では、共通する金属元素Ｖによりアモルファス層１４と結晶質金属層１５との間の結合力が強められているため、膨張率差に起因して上記２つの層間に応力が発生しても、結晶質金属層１５あるいはアモルファス金属層１４における変形を抑えることができる。したがって、アモルファス層１４と結晶質金属層１５との接触面近傍の損傷を防止することができる。

また、水素透過膜１０の使用時には、金属ベース層１２と中間層１３との間にも、熱膨張および水素膨張による膨張率差に起因して、金属ベース層１２と中間層１３との間に応力が発生する。このように金属層内で発生した応力は、一般に結晶粒界に集中するが、本実施例では、金属ベース層１２表面にアモルファス層１４を設けているため、金属ベース層１２の表面において、応力の局所的な集中を防止することができる。したがって、金属ベース層１２と中間層１３との間の膨張率差に起因する水素透過膜１０内における損傷の発生を抑え、水素透過膜１０全体の耐久性を向上させることができる。

金属ベース層１２の表面における粒界段差や結晶構造の欠陥を解消する方法としては、金属ベース層１２全体をアモルファス金属により形成する構成も考えられる。しかしながら、アモルファス金属層を形成するためには、水素透過性能に優れたＶの含有割合を低くする必要があるため、金属ベース層１２全体をアモルファス金属により形成する場合には、金属ベース層全体の水素透過性能を充分に確保することが困難となる。また、アモルファス金属層を作製するためには、液体急冷法のような特殊な方法を用いる必要があり、作製可能なアモルファス金属層の幅や厚みなどの自由度が少ないため、金属ベース層１２の形状が制限される場合がある。本実施例では、金属ベース層において隣接する層との間の界面にのみアモルファス層１４を形成しているため、金属ベース層１２全体の水素透過性能の低下を抑えることができると共に、金属ベース層１２の形状が制限を受けることもない。

第１実施例のステップＳ１１０では、Ｖ含有金属箔上にＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法によりアモルファス層１４を形成しているが、このとき、一様なアモルファス層１４に代えて、結晶構造を有する状態から次第にアモルファス状態へと変化する層を形成することとしても良い。すなわち、結晶質金属層１５との界面を含む所定の領域は結晶質構造を有し、界面から離れるに従って次第に非晶質構造へと変化する層を形成することとしても良い。このような層は、例えば、ＰＶＤ法により成膜する際に、結晶質金属層１５との界面を含む所定の領域は、Ｖの含有割合の高い成膜材料を用いると共に、より高いエネルギを成膜材料に対して供給しつつ成膜すれば良い。また、上記界面から離れるに従って、成膜材料において、Ｖ含有金属をアモルファス化し易くするために要する元素（本実施例ではＮｉおよびＺｒ）の割合を増加させつつ、成膜材料に供給するエネルギ量を次第に低くすればよい。このように、アモルファス構造から次第に結晶質構造へと変化すると共に、組成も次第に変化する界面を、以下、傾斜界面と呼ぶ。このような構成としても、金属ベース層１２の表面を、粒界段差や結晶構造の欠陥を有しないアモルファス層とすることで、同様の効果が得られる。

Ｃ．第２実施例：
第２実施例の水素透過膜は、図１に示した第１実施例の水素透過膜１０と同様の構成を有しているが、製造方法が異なっている。図３は、第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。なお、以下の説明では、第２実施例の水素透過膜においても、対応する部分において、第１実施例の水素透過膜１０と同じ参照番号を付すこととする。

第２実施例の水素透過膜を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００と同様に、Ｖを主要な構成成分とする金属箔を用意する（ステップＳ２００）。また、これとは別に、Ｖ含有アモルファス箔を用意する（ステップＳ２１０）。ステップＳ２１０で用意するＶ含有アモルファス箔は、アモルファス層１４を形成するためのものであり、形成したいアモルファス層１４に対応する組成を有している。アモルファス合金は、作製すべきアモルファス合金組成を有する金属を溶融して、急冷却することにより得られるものであり、アモルファス箔は、例えば、周知の単ロール型液体急冷装置により作製することができる。

その後、ステップＳ２００で用意した金属箔の両面に、ステップＳ２１０で用意したアモルファス箔を重ね合わせて接合し、クラッドを作製する。このクラッドをさらに圧延して所望の厚みとすることで、結晶質金属層１５とアモルファス層１４とを備える金属ベース層１２が得られる（ステップＳ２２０）。

金属ベース層１２を形成した後は、第１実施例におけるステップＳ１２０およびステップＳ１３０と同様の工程を行ない、アモルファス層１４上に中間層１３および金属被覆層１６を形成して（ステップＳ２３０、Ｓ２４０）、水素透過膜１０を完成する。

以上のように構成された第２実施例の水素透過膜によっても、金属ベース層１２において中間層１３と接する界面を含む領域にアモルファス層１４を有するため、第１実施例と同様の効果を得ることができる。

Ｄ．第３実施例：
第３実施例の水素透過膜も、図１に示した第１実施例の水素透過膜１０と同様の構成を有しているが、製造方法が異なっている。図４は、第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。なお、以下の説明では、第３実施例の水素透過膜においても、対応する部分において、第１実施例の水素透過膜１０と同じ参照番号を付すこととする。

第３実施例の水素透過膜を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００と同様に、Ｖを主要な構成成分とする金属箔を用意する（ステップＳ３００）。

ステップＳ３００の次には、用意した金属箔の両面のそれぞれに、金属箔を構成するＶを主要な構成成分とする金属をアモルファス化し易くする元素から成るアモルファス化元素層を形成する（ステップＳ３１０）。既述したように、Ｖの含有割合が高い金属は、一般に、アモルファス化が困難であるため、ステップＳ３１０では、Ｖ含有金属をアモルファス化し易くするために要する元素から成る金属層を形成している。

ここで、Ｖを主要な構成成分とする金属をアモルファス化し易くする元素とは、例えば、得られる合金が、状態図において共晶反応を持つような場合には、その共晶組成付近の融点をより低くする性質を有するものを選択することができる。あるいは、Ｖに対して、原子半径が著しく異なる元素を選択することとしても良い。具体的には、例えば、既述した組成のアモルファス層１４を形成するために要する金属であるＮｉおよびＺｒから成る合金層を形成すればよい。アモルファス化元素層は、ＰＶＤ、ＣＶＤあるいはメッキ等により形成すればよい。あるいは、上記アモルファス化し易くする元素から成る金属箔を作製し、この金属箔を、ステップＳ３００で用意したＶを主要な構成成分とする金属箔上に接合することによって、アモルファス化元素層を形成しても良い。

次に、アモルファス化元素層を形成した金属箔表面を加熱して、金属箔とアモルファス化元素層との間で熱拡散を行なわせる（ステップＳ３２０）。ステップＳ３２０における加熱の処理は、例えば、真空中において、アモルファス化元素層を形成した金属箔全体を８００〜９００℃程度に加熱すればよい。これにより、金属箔表面には、Ｖを含有するＮｉ−Ｚｒ合金が形成される。その後、この金属箔表面を急加熱・急冷却することによって、金属箔表面を一旦溶融させた後に急速に凝固させ、金属箔表面をアモルファス化する（ステップＳ３３０）。ステップＳ３３０における加熱は、例えば、レーザ照射によって上記合金化させた表面を溶融すればよい。これにより、双方の表面にアモルファス層１４を有する金属ベース層１２が得られる。なお、第３実施例の水素透過膜における金属ベース層１２は、表面から内部にかけて金属組成が次第に変化しており、表面近くほどＶの含有割合が低い金属によって形成される。このように、第３実施例の金属ベース層１２では、アモルファス金属から成る層と、結晶質金属から成る層との間に、明確な界面が形成されない。すなわち、アモルファス構造から次第に結晶質構造へと変化するだけでなく、組成も次第に変化する傾斜界面を有している。

金属ベース層１２を形成した後は、第１実施例におけるステップＳ１２０およびステップＳ１３０と同様の工程を行ない、アモルファス層１４上に中間層１３および金属被覆層１６を形成して（ステップＳ２３０、Ｓ２４０）、水素透過膜を完成する。

以上のように構成された第３実施例の水素透過膜によっても、金属ベース層１２において中間層１３と接する界面を含む領域にアモルファス層１４を有するため、第１実施例と同様の効果を得ることができる。

Ｅ．水素透過膜を用いた装置：
Ｅ−１．水素抽出装置：
図５は、実施例の水素透過膜１０（以下、第１実施例ないし第３実施例の水素透過膜を合わせて水素透過膜１０とする）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図５では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。

各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。

このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜として、金属拡散に起因する性能低下が抑えられた水素透過膜１０を用いているため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。

Ｅ−２．燃料電池：
図６は、実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図６は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。

単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。

電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。

カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。

ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。

このような燃料電池によれば、電解質層を形成する基板である水素透過膜として、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が抑制された水素透過膜１０を用いているため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。

なお、図６に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層１６および中間層１３を設けない構成とすることも可能である。

Ｆ．変形例：
この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｆ１．変形例１：
結晶質金属層１５上にアモルファス層１４を形成する際に、アモルファス層１４の形成に先立って、結晶質金属層１５の表面における結晶構造を微結晶化して、結晶質金属層１５の表面における粒界段差を低減する構成も好適である。結晶質金属層１５表面の微結晶化は、例えば第１実施例では、ステップＳ１００で用意した金属箔の表面を、パルスレーザを用いて溶融させると共に急冷することにより行なうことができる。Ｖを主要な構成成分とする金属は、アモルファス化は極めて困難であるが、溶融・急冷却の処理により、容易に微結晶化することができる。このように結晶質金属層１５の表面を微結晶化して粒界段差を低減することで、結晶質金属層１５上に形成されるアモルファス層１４表面をさらに平滑化することができ、そのアモルファス層１４上に形成される層の欠陥をより低減可能となる。

Ｆ２．変形例２：
また、水素透過膜を構成する各層を、第１ないし第３実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶあるいはＶ合金により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成してもよい。

また、実施例では中間層１３をＴａによって形成しているが、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑制可能であれば、異なる水素透過性金属により中間層１３を形成しても良い。中間層１３を構成する金属としては、特に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属（以下、高融点金属と呼ぶ）により形成することが好ましい。融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層１３を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。例えば、Ｔａの他、同じ５族金属であるニオブ（Ｎｂ）は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。また、中間層１３は、これらＴａやＮｂの単体から成る金属層とする他、高融点金属であるＴａやＮｂを主金属として含有する合金により形成しても良い。

従って、例えば、金属ベース層１２の結晶質金属層１５をＮｂで形成し、アモルファス層１４をＮｂ合金で形成して、中間層をＴａ合金により形成しても良い。

あるいは、中間層１３を構成する金属は、ＴａやＮｂを含有しなくても、高融点金属であれば同様の効果を得ることができる。

Ｆ３．変形例３：
第１ないし第３実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間に中間層１３を設けているが、中間層１３を設けないこととしても良い。すなわち、Ｖ等の５族金属あるいはその合金から成る金属ベース層１２上に、その５族金属を含むアモルファス層１４を形成し、このアモルファス層１４上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を直接形成することとしても良い。このような場合にも、金属ベース層１２の表面にアモルファス層１４を設けることで、その上に成膜する金属被覆層１６における欠陥の発生を抑制する同様の効果が得られる。

Ｆ４．変形例４：
既述した第１ないし第３実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、層状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図５に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。

水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。 第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 水素透過膜１０を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。

符号の説明

１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１３…中間層
１４…アモルファス層
１５…結晶質金属層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路

Claims (11)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   ５族金属を含有する金属ベース層と、
   前記水素透過膜の少なくとも一方の表面を構成すると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
   を含む複数の層を積層して形成され、
   前記金属ベース層は、前記複数の層の内の隣接する層との界面を含むと共に、５族金属を含むアモルファス合金により形成される層と、前記アモルファス合金により形成される層が備える５族金属と共通する５族金属を、前記アモルファス合金により形成される層よりも高い割合で含有する結晶質金属により形成される層と、を備える
   水素透過膜。
2. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記金属被覆層は、表面がアモルファス合金により形成される前記金属ベース層上に形成される
   水素透過膜。
3. 請求項１記載の水素透過膜であって、さらに、
   前記金属ベース層と前記金属被覆層との間に、前記金属ベース層および前記金属被覆層とは異なる組成の中間層を備える
   水素透過膜。
4. 請求項３記載の水素透過膜であって、
   前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高く水素透過性を有する金属により形成される
   水素透過膜。
5. 請求項４記載の水素透過膜であって、
   前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも高い融点を示すと共に、前記金属ベース層が含む５族金属とは異なる５族金属を主金属として備える
   水素透過膜。
6. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）５族金属を含有する金属基材を用意する工程と、
   （ｂ）前記金属基材の少なくとも一方の表面に、前記金属基材が備える５族金属と共通する５族金属を、前記金属基材よりも低い割合で含むアモルファス層を形成する工程と、
   （ｃ）前記アモルファス層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を含む金属層を形成する工程と
   を備え、
   前記金属被覆層が表面に設けられた多層膜である水素透過膜を得る水素透過膜の製造方法。
7. 請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、
   （ｂ−１）前記金属基材上に、前記金属基材を構成する金属をアモルファス化し易くするアモルファス化元素から成るアモルファス化元素層を形成する工程と、
   （ｂ−２）前記アモルファス化元素層を形成した前記金属基材を熱処理して、前記アモルファス化元素を前記金属基材内に熱拡散させることにより、前記金属基材表面を合金化する工程と、
   （ｂ−３）合金化した前記金属基材の表面への加熱および急冷却により、前記表面をアモルファス化する工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
8. 請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、
   （ｂ−１）前記金属基材と共通する５族金属を含むアモルファス箔を用意する工程と、
   （ｂ−２）前記アモルファス箔を前記金属基材上に載置する工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
9. 請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、ＰＶＤあるいはＣＶＤにより前記金属基材上にアモルファス層を成膜する工程である
   水素透過膜の製造方法。
10. 請求項６ないし９いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記（ｃ）工程は、前記アモルファス層上に、前記金属被覆層を形成する工程である
    水素透過膜の製造方法。
11. 請求項６ないし９いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記（ｃ）工程は、
    （ｃ−１）前記アモルファス層上に、前記金属基材、前記アモルファス層および前記金属被覆層とは異なる組成の中間層を形成する工程と、
    （ｃ−２）前記中間層上に、前記金属被覆層を形成する工程と
    を備える水素透過膜の製造方法。

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