JP2006239526A - 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐｄを含有する被覆層における金属拡散に起因した水素透過膜の性能低下を防止する。
【解決手段】 水素を選択的に透過させる水素透過膜１０は、５族金属の内の少なくとも一種の金属を備える金属ベース層１２と、水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられ、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層１６とを備える。ここで、金属被覆層１６は、Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層１４と、低融点被覆層１４よりも表面側に形成されると共に、低融点被覆層１４よりも酸化を受けにくい性質を有するＰｄ含有金属により形成される耐酸化性被覆層１５とを備える。
【選択図】 図１

Description

この発明は、水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。

水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）等の水素透過性金属を備える水素透過膜が用いられてきた。このような水素透過膜として、水素透過性能のより高い金属から成るベース層の表面に、Ｐｄ層あるいはＰｄ合金から成る被覆層を設け、多層構造とした膜が知られており、水素透過膜を多層構造とすることにより、水素透過膜の性能向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−２７６８６６号公報

しかしながら、金属層である上記被覆層では、通常は、結晶構造内において微細な欠陥が存在するため、この微細な欠陥や結晶粒界を介してベース層を構成する金属が被覆層内に拡散し、やがて拡散した金属が被覆層の表面にまで達する可能性がある。ベース層を構成する金属が被覆層内に拡散すると、水素透過性能の低下が引き起こされる。また、ベース層を構成する金属が被覆層の表面にまで達すると、膜内を透過させるべき水素分子を水素透過膜表面において解離させる触媒活性が妨げられる。その結果、水素透過膜としての性能が低下する。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｄを含有する被覆層における金属拡散に起因した水素透過膜の性能低下の防止を目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜は、
５族金属の内の少なくとも一種の金属を備える金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられ、前記ベース金属層よりも水素分子の解離反応または水素分子への結合反応を促進する触媒活性が高い金属被覆層と
を備え、
前記金属被覆層は、
Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層と、
前記低融点被覆層よりも表面側に形成されると共に、前記低融点被覆層よりも酸化を受けにくい性質を有するＰｄ含有金属により形成される耐酸化性被覆層と
を備えることを要旨とする。

また、本発明の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属の内の少なくとも一種の金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の少なくとも一方の面上に、Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層と、前記低融点被覆層よりも表面側に設けられると共に、前記低融点被覆層よりも酸化を受けにくい性質を有するＰｄ含有金属により形成される耐酸化性被覆層と、を含む複数の金属層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の水素透過膜、および水素透過膜の製造方法によれば、Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層を設けているため、金属被覆層におけるこの低融点被覆層の部分を容易に緻密化する、すなわち、原子密度をより高くすることが可能となる。このように、金属被覆層において緻密性を確保することで、金属ベース層を構成する金属の金属被覆層内への拡散が抑制され、金属拡散に起因する水素透過膜の水素透過性能低下を防止することができる。また、低融点被覆層よりも表面側に耐酸化性被覆層を設けているため、低融点被覆層の酸化を抑制し、酸化に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。

このような本発明の水素透過膜において、前記耐酸化性被覆層は、前記金属被覆層の表面に形成されていることとしても良い。酸素と接触する表面に耐酸化性被覆層を設けることにより、金属被覆層を形成する下側の層の酸化を防止し、水素透過性能の低下を抑えることができる。

また、本実施例の水素透過膜において、前記耐酸化性被覆層は、Ｐｄ、あるいは、Ｐｄ以外の貴金属とＰｄとの合金によって形成されることとしても良い。貴金属を用いることで、耐酸化性に優れた耐酸化性被覆層を得ることができる。

あるいは、本実施例の水素透過膜において、前記低融点被覆層は、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）のうちの少なくともいずれかを含有するＰｄ合金から成ることとしても良い。これらの元素を用いることで、Ｐｄよりも融点の低い低融点被覆層を容易に形成することができる。

また、本発明の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｃ）前記複数の金属層の表面を加熱して、前記複数の金属層の表面近傍における原子密度を高くする工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、金属被覆層における金属拡散に起因した水素透過性能の低下防止の効果をさらに高めることができる。

あるいは、本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される層を形成すると共に、さらに表面側に、Ｐｄよりも酸化を受けにくい性質を有する金属から成る耐酸化性金属層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記耐酸化性金属層を加熱して、前記耐酸化性金属層を構成する金属を、前記耐酸化性金属層よりも下側に形成された金属層の内部に拡散させ、前記耐酸化性金属層が形成されていた表面を含む領域を前記耐酸化性被覆層とする工程と
を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、Ｐｄよりも酸化を受けにくい性質を有する金属の含有割合が高いＰｄ含有金属の層から成る表面部分から、低融点被覆層を含むその他の部分に向かって次第に組成が変化する金属被覆層を形成することができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜を用いた水素抽出装置や、燃料電池などの形態で実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第２実施例：
Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｅ．変形例：

Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、本発明の第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１３と、各々の中間層１３上に形成される金属被覆層１６と、を備えている。ここで、金属被覆層１６は、中間層１３と接する界面を含む領域に設けられた低融点被覆層１４と、その他の領域に設けられると共に水素透過膜１０の表面を構成する耐酸化性被覆層１５とを備えている。すなわち、水素透過膜１０は、全体では、７層構造を有している。

金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。

金属被覆層１６は、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属により形成される層であり、水素透過膜１０の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒として機能する層である。すなわち、既述したように金属ベース層１２は、水素透過性は優れているが上記触媒としての機能が不十分であるため、より触媒活性の高い金属被覆層１６を表面に設けることで、水素透過膜１０全体で、水素透過膜としての性能を確保している。この金属被覆層１６において、特に、耐酸化性被覆層１５は、低融点被覆層１４の酸化を抑制する働きを有している。ここで、低融点被覆層１４は、Ｐｄと銅（Ｃｕ）との合金により形成される層である。Ｃｕは、比較的融点の低い金属であるが、このようなＣｕとＰｄとを合金化することで、Ｐｄよりも融点が低い低融点被覆層１４を形成することができる。また、耐酸化性被覆層１５は、低融点被覆層１４よりも酸化を受けにくいＰｄ合金により形成されている。具体的には、Ｐｄと、貴金属である金（Ａｕ）との合金により形成されている。貴金属のように酸化を受けにくい金属と合金化することで、Ｐｄ合金全体の耐酸化性を高めることができる。金属被覆層１６において上記触媒としての機能および水素透過性能を確保するためには、Ｐｄ合金中のＰｄの含有割合が高い方が望ましいが、Ｐｄ合金を低融点化する効果あるいは耐酸化性を高める効果を充分に得るには、ＣｕあるいはＡｕの含有割合をある程度確保する必要がある。そのため、低融点被覆層１４を構成するＰｄ−Ｃｕ合金におけるＣｕ含有割合は２０〜５０％とすることが望ましく、耐酸化性被覆層１５を構成するＰｄ−Ａｕ合金におけるＡｕ含有割合は、２０〜５０％とすることが望ましい。

中間層１３は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、具体的にはタンタル（Ｔａ）によって形成されている。この中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。

Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属層を得ることができる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。

ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る中間層１３を形成する（ステップＳ１１０）。中間層１３は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができる。

その後、中間層１３上に、低融点被覆層１４となるＰｄ−Ｃｕ合金層を形成する（ステップＳ１２０）。低融点被覆層１４を形成すると、その上に、耐酸化性被覆層１５となるＰｄ−Ａｕ合金層を形成し（ステップＳ１３０）、水素透過膜１０を完成する。低融点被覆層１４および耐酸化性被覆層１５は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法、あるいは溶射によって形成することができる。

なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層１２は、１０〜１００μｍとすることができる。金属被覆層１６は、全体として、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。ここで、耐酸化性被覆層１５は、低融点被覆層１４の酸化を抑制可能となるように、充分に緻密に形成される必要があるため、０．０２μｍ以上の厚みに形成することが望ましい。中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。

以上のように構成された第１実施例の水素透過膜１０によれば、金属被覆層１６が、緻密化し易い、すなわち原子密度を高めやすい低融点Ｐｄ合金から成る低融点被覆層１４を備えているため、金属被覆層１６における金属拡散を効果的に防止することができる。

ここで、原子密度が高いとは、結晶構造の欠陥がより少なく、また、粒界密度がより低い状態を表わす。一般に金属は、融点が低いほど原子が移動しやすい性質を有しているため、低融点金属を成膜する際には、原子は、結晶構造を形成するための正しい位置へと、より正確に配置されやすくなり、結晶構造の欠陥のより少ない金属膜を形成可能となる。また、融点が低いほど、成膜の際には結晶粒が成長し易いため、粒界密度がより低くなると共に、粒界隙間もより緻密となり易い。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは溶射のように成膜材料に供給するエネルギ量を調節可能な成膜方法を用いる場合には、成膜する際の成膜材料に対する供給エネルギ量が同じであっても、成膜材料の融点が低いほど、より緻密な（原子密度が高い）金属層を得ることができる。そのため、水素原子を解離させる活性を有するＰｄを備えた金属被覆層１６において、Ｐｄよりも融点の低いＰｄ−Ｃｕ合金から成る低融点被覆層１４を設けることで、金属被覆層１６の少なくとも一部の原子密度をより高くすることができる。

本実施例の水素透過膜１０のような、複数の異種金属層の積層体では、各金属層では、主として、結晶構造の欠陥や粒界（粒界隙間）を介して金属拡散が起こる。そのため、金属被覆層１６内に、Ｐｄよりも融点が低い低融点被覆層１４を設け、金属被覆層１６の一部をより緻密化することで、金属被覆層１６内へと、下側の層、特に金属ベース層１２を構成する金属が拡散することを防止可能となる。このように、金属被覆層１６における金属拡散を防止することで、金属被覆層１６における水素透過性能や触媒活性の低下を防止し、水素透過膜１０全体の性能低下を防止することができる。

なお、上記したように、低融点被覆層１４を成膜する際には、成膜材料に供給されるエネルギ量が多いほど緻密な層が得られるが、このような成膜時には、金属ベース層１２を構成する金属の拡散が抑えられる温度範囲となるように、成膜条件を設定することが望ましい。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは溶射により低融点被覆層１４を成膜する際に、金属ベース層１２を構成する金属のタンマン温度に達しないように、金属ベース層１２の温度を制御すればよい。タンマン温度とは、固体内で自己拡散の始まる温度であり、融点に対して一定の関係を示す温度である。このように、金属ベース層１２を、Ｖのタンマン温度より低い温度、例えば５００℃以下であってできるだけ高い温度に維持しつつ成膜することで、金属ベース層１２からの金属拡散を抑えつつ、より緻密な低融点被覆層１４を形成することができる。なお、低融点被覆層１４の成膜時だけでなく、中間層１３および耐酸化性被覆層１５の成膜時にも、金属ベース層１２の温度を同様に制御することが望ましい。

さらに、本実施例の水素透過膜１０では、金属被覆層１６の表面に耐酸化性被覆層１５を備えるため、低融点被覆層１４の酸化を防止することができる。すなわち、低融点被覆層１４において低融点Ｐｄ合金を得るために用いたＣｕは、酸化されやすい性質を有しており、このＣｕを含有するＰｄ−Ｃｕ合金もまた酸化されやすい性質を有している。このような低融点被覆層１４を構成する金属が酸化されると、低融点被覆層１４における水素透過性能が低下して、水素透過膜１０全体の性能も低下してしまう。本実施例では、Ｐｄ−Ｃｕ合金よりも酸化を受けにくいＰｄ−Ａｕ合金から成る耐酸化性被覆層１５によって低融点被覆層１４を被覆することで、低融点被覆層１４の酸化に起因する性能低下を防止している。

なお、本実施例の耐酸化性被覆層１５を構成するＰｄ−Ａｕ合金は、Ｐｄ−Ｃｕ合金よりも酸化を受けにくい性質を有するだけでなく、Ｐｄよりも低融点であるという性質を有している。そのため、本実施例では、耐酸化性被覆層１５においても原子密度をより高くする効果が得られ、金属被覆層１６全体で、金属拡散を抑制する効果を高めることができる。

さらに、水素透過膜１０を作製する際に、金属被覆層１６を、積極的に緻密化する構成も可能である。すなわち、金属被覆層１６を形成する際に、Ｐｄ合金層を成膜した後に、このＰｄ合金層を加熱処理（アニーリング）して、Ｐｄ合金層の緻密化を積極的に行なうこととしても良い。このような加熱処理による緻密化は、図２のステップＳ１２０においてＰｄ−Ｃｕ合金層を形成した後に、このＰｄ−Ｃｕ合金層に対して行なっても良いし、ステップＳ１３０においてＰｄ−Ａｕ合金層を形成した後に、このＰｄ−Ａｕ合金層に対して行なっても良い。このように低融点被覆層１４を加熱処理することにより、低融点金属を用いて形成した低融点被覆層１４により金属拡散を防止する効果を、より高めることができる。また、耐酸化性被覆層１５を加熱処理する場合には、耐酸化性被覆層１５をより緻密化して、金属被覆層１６全体において金属拡散を防止する効果を高めることができる。なお、加熱処理は、金属被覆層１６において結晶構造の欠陥を削減すると共に、粒界密度を低減することができれば良い。例えばパルスレーザを用いて、成膜したＰｄ合金層の表面のみを加熱することが望ましい。これにより、加熱処理の際に金属ベース層１２の昇温を抑えることができ、加熱処理中に金属ベース層１２を構成する金属が金属被覆層１６側へと拡散することを防止可能となる。

Ｃ．第２実施例：
図３は、第２実施例の水素透過膜１１０の構成の概略を表わす説明図である。第２実施例の水素透過膜１１０は、第１実施例の水素透過膜１０と類似する構成を有するため、以下、水素透過膜１０と共通する部分には、同じ参照番号を付して説明する。

水素透過膜１１０は、金属ベース層１２の両面に形成された中間層１３上に、さらに、金属被覆層１１６を備えている。この金属被覆層１１６では、中間層１３との界面を含む領域はＰｄ−Ｃｕ合金により形成され、水素透過膜１１０の表面に向かって次第にＰｄ合金中のＡｕの含有割合が増加している。このように、金属被覆層１１６では、中間層１３との界面を含む領域にはＰｄ−Ｃｕによって形成される低融点被覆層１１４が形成され、水素透過膜１１０の表面を含む領域にはＡｕを含むＰｄ合金から成る耐酸化性被覆層１１５が形成されている。しかしながら、第２実施例では、低融点被覆層１１４と耐酸化性被覆層１１５との間の界面は、第１実施例の水素透過膜１０のような明確な界面ではなく、所定の厚みにわたって組成が次第に変化する層（以下、傾斜界面と呼ぶ）となっている。

図４は、第２実施例の水素透過膜１１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１１０を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００〜Ｓ１２０と同様に、金属ベース層１２を用意すると共に、中間層１３およびＰｄ−Ｃｕ合金層を形成する（ステップＳ２００〜２２０）。その後、ステップＳ２２０で形成したＰｄ−Ｃｕ合金層の上に、Ａｕ層を形成する（ステップＳ２３０）。このＡｕ層は、例えば、０．０１〜０．１μｍに形成すればよい。ステップＳ２３０でＡｕ層を形成した様子を、図５（Ａ）に模式的に示す。

その後、上記Ａｕ層を形成した表面を加熱処理し、Ａｕを、Ｐｄ−Ｃｕ合金層内に金属拡散させる（ステップＳ２４０）。Ａｕ層の表面のみを加熱処理するには、例えば、パルスレーザを用いればよい。このようにＡｕをＰｄ−Ｃｕ合金層内に拡散させることで、表面にはＡｕリッチなＰｄ合金から成る耐酸化性被覆層１１５が形成され、中間層１３との界面を含む領域はＰｄ−Ｃｕ合金層から成る低融点被覆層１１４となり、金属被覆層１１６を備える水素透過膜１１０が完成する。

以上のように構成された第２実施例の水素透過膜１１０によっても、金属被覆層１１６において中間層１３と接する界面を含む領域に低融点被覆層１１４を有し、水素透過膜１１０の表面を含む領域に耐酸化性被覆層１１５を有するため、第１実施例と同様の効果を得ることができる。特に第２実施例では、低融点被覆層１１４と耐酸化性被覆層１１５との間を傾斜界面としているため、両者の格子定数の違いや、水素膨張時あるいは熱膨張時における膨張率の違いに起因する、金属被覆層１１６内での結晶構造の欠陥（点欠陥や転位）の発生を防止可能となる。従って、上記結晶構造の欠陥を介した金属被覆層１１６内への金属拡散を、効果的に抑えることができる。

また、第２実施例では、金属被覆層１１６を形成する際に、Ｐｄ−Ｃｕ合金層上に形成したＡｕ層を合金化する目的で加熱処理を施しているため、形成された金属被覆層１１６において、Ａｕリッチな表面を中心に全体を緻密化することができる。従って、金属被覆層１１６における金属拡散を防止する効果を、より高めることができる。さらに、このような加熱処理は、金属被覆層１１６の表面に対するものであるため、加熱処理の際に、より下側の層の昇温を抑制し、下側の層、特に金属ベース層１２を構成する金属の金属被覆層１１６側への拡散を抑えることができる。特に、パルスレーザのように下側層の加熱を抑えつつ表面層の加熱する制御が可能となる方法を採用する場合には、金属ベース層１２を構成する金属の拡散を充分に抑制することができて好ましい。

なお、第２実施例では、金属被覆層１１６を形成するために、Ｐｄ−Ｃｕ合金層の上にＡｕ層を形成して、熱処理を行なっているが、異なる構成としても良い。例えば、Ｐｄ−Ｃｕ合金層上に、まずＰｄ層を形成し、その上にさらにＡｕ層を形成しても良い。この様子を図５（Ｂ）に示す。あるいは、Ｐｄ−Ｃｕ合金層上に、まずＡｕ層を形成し、その上にさらにＰｄ層を形成しても良い。この様子を図５（Ｃ）に示す。いずれの場合にも、その後さらに既述した加熱処理を行なうことで、金属被覆層１１６と同様の合金膜を形成することができ、第２実施例と同様の効果を得ることができる。すなわち、中間層１３との界面を含む領域には低融点なＰｄ−Ｃｕ合金層を備え、表面を含む領域には耐酸化性に優れたＡｕリッチなＰｄ合金層を備え、両者の間が傾斜界面となっている金属被覆層１１６を形成することができる。

Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｄ−１．水素抽出装置：
図６は、実施例の水素透過膜（以下の説明では、第１実施例および第２実施例を代表して水素透過膜１０とする）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図６では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。

各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。

このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜として、金属拡散に起因する性能低下が抑えられた水素透過膜１０を用いているため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。

Ｄ−２．燃料電池：
図７は、実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図７は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。

単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。

電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。

カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。

ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。

このような燃料電池によれば、電解質層を形成する基板である水素透過膜として、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が抑制された水素透過膜１０を用いているため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。

なお、図７に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１あるいは図３に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層１６および中間層１３を設けない構成とすることも可能である。

Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｅ１．変形例１：
第１および第２実施例では、耐酸化性被覆層１５，１１５を、Ｐｄ−Ａｕ合金により形成したが、耐酸化性に優れたＡｕ以外の元素を含むＰｄ含有金属を用いることとしても良い。低融点被覆層を構成する金属よりも酸化を受け難いＰｄ含有金属を用いることで、実施例と同様に、低融点被覆層の酸化に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。このような耐酸化性被覆層を構成するＰｄ含有金属としては、特に、Ｐｄを含む貴金属から成る金属が好ましい。例えば、ＰｄとＰｄ以外の貴金属との合金であるＰｄ−白金（Ｐｔ）合金、Ｐｄ−ロジウム（Ｒｈ）合金とすることができる。また、Ｐｄ単体（あるいは純度の高いＰｄ）によって耐酸化性被覆層を構成しても良い。

なお、第２実施例において、耐酸化性被覆層を構成する金属としてＰｄ−Ａｕ合金以外の金属を用いる場合には、例えば図５において、Ａｕ層に代えて、Ｐｔ層やＲｈ層あるいはＰｄ層を設ければよい。

Ｅ２．変形例２：
第１および第２実施例では、低融点被覆層１４，１１４を、Ｐｄ−Ｃｕ合金により形成したが、融点を低下させるＣｕ以外の元素を含むＰｄ合金を用いることとしても良い。Ｐｄよりも融点が低いＰｄ合金から成る低融点被覆層を設けることで、実施例と同様に、金属被覆層の一部をより緻密化することができ、金属被覆層における金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。このような低融点被覆層を構成するＰｄ合金としては、例えば、Ｐｄ−アルミニウム（Ａｌ）合金、Ｐｄ−ガドリニウム（Ｇｄ）合金、Ｐｄ−リン（Ｐ）合金を挙げることができる。なお、Ｐは金属ではないが、低融点被覆層を構成するＰｄよりも融点が低いＰｄ合金としては、このように金属以外の成分を含有することでＰｄよりも低融点となるＰｄ含有金属も含むこととする。

なお、低融点被覆層を構成するＰｄ合金を形成するためにＰｄと共に用いる上記した金属元素、すなわち、実施例のＣｕやＧｄあるいはＡｌは、いずれも、酸化を受け易い性質を有している。したがって、低融点被覆層上に耐酸化性被覆層を設けることで、酸化による水素透過性能低下を防止する効果を顕著に得ることができる。

Ｅ３．変形例３：
また、金属被覆層以外の層、すなわち金属ベース層１２および中間層１３を、第１および第２実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶあるいはＶ合金により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成してもよい。

また、中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層との間の金属拡散を抑制可能であれば、Ｔａ層とは異なる金属層としても良い。中間層１３を構成する金属としては、特に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属（以下、高融点金属と呼ぶ）により形成することが好ましい。融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層１３を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。例えば、Ｔａの他、同じ５族金属であるニオブ（Ｎｂ）は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。また、中間層１３は、これらＴａやＮｂの単体から成る金属層とする他、高融点金属であるＴａやＮｂを主金属として含有する合金により形成しても良い。あるいは、中間層１３を構成する金属は、ＴａやＮｂを含有しなくても、高融点金属であれば同様の効果を得ることができる。

Ｅ４．変形例４：
第１および第２実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層との間に中間層１３を設けているが、中間層１３を設けないこととしても良い。すなわち、Ｖ等の５族金属あるいはその合金から成る金属ベース層１２上に、Ｐｄよりも融点が低いＰｄ合金から成る低融点被覆層を直接成膜し、さらにその上に、耐酸化性被覆層を形成すればよい。このような場合にも、低融点被覆層および耐酸化性被覆層を設けることによる同様の効果が得られる。

Ｅ５．変形例５：
既述した第１および第２実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、層状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図６に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。

水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。 水素透過膜１１０の構成の概略を表わす説明図である。 水素透過膜１１０の製造方法を表わす工程図である。 水素透過膜を作製する際の一工程の様子を表わす説明図である。 水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。 水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。

符号の説明

１０，１１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１３…中間層
１４，１１４…低融点被覆層
１５，１１５…耐酸化性被覆層
１６，１１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路

Claims (7)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   ５族金属の内の少なくとも一種の金属を備える金属ベース層と、
   前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられ、前記ベース金属層よりも水素分子の解離反応または水素分子への結合反応を促進する触媒活性が高い金属被覆層と
   を備え、
   前記金属被覆層は、
   Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層と、
   前記低融点被覆層よりも表面側に形成されると共に、前記低融点被覆層よりも酸化を受けにくい性質を有するＰｄ含有金属により形成される耐酸化性被覆層と
   を備える水素透過膜。
2. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記耐酸化性被覆層は、前記金属被覆層の表面に形成されている
   水素透過膜。
3. 請求項１または２記載の水素透過膜であって、
   前記耐酸化性被覆層は、Ｐｄ、あるいは、Ｐｄ以外の貴金属とＰｄとの合金によって形成される
   水素透過膜。
4. 請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜であって、
   前記低融点被覆層は、銅（Ｃｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）のうちの少なくともいずれかを含有するＰｄ合金から成る
   水素透過膜。
5. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）５族金属の内の少なくとも一種の金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
   （ｂ）前記金属ベース層の少なくとも一方の面上に、Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される低融点被覆層と、前記低融点被覆層よりも表面側に設けられると共に、前記低融点被覆層よりも酸化を受けにくい性質を有するＰｄ含有金属により形成される耐酸化性被覆層と、を含む複数の金属層を形成する工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
6. 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
   （ｃ）前記複数の金属層の表面を加熱して、前記複数の金属層の表面近傍における原子密度を高くする工程を備える
   水素透過膜の製造方法。
7. 請求項５記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記（ｂ）工程は、
   （ｂ−１）Ｐｄよりも低融点なＰｄ合金により構成される層を形成すると共に、さらに表面側に、Ｐｄよりも酸化を受けにくい性質を有する金属から成る耐酸化性金属層を形成する工程と、
   （ｂ−２）前記耐酸化性金属層を加熱して、前記耐酸化性金属層を構成する金属を、前記耐酸化性金属層よりも下側に形成された金属層の内部に拡散させ、前記耐酸化性金属層が形成されていた表面を含む領域を前記耐酸化性被覆層とする工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。

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