JP2002126474A - 支持された金属膜並びにその製造及び使用 - Google Patents

支持された金属膜並びにその製造及び使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜支持体がこれまで実現化できなかった高い
多孔度を有する、ガス混合物から水素を分離するための
支持された金属膜。 【解決手段】 金属膜が膜支持体の支持体表面上に施与
され、その際、膜支持体の細孔が、金属膜の施与前に少
なくとも支持体表面の範囲内で助剤物質により封孔さ
れ、かつ金属膜の施与後にはじめて助剤物質の除去によ
り開放される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性膜支持体上
に金属膜を有する支持された金属膜並びにその製造及び
その使用に関する。この種類の支持された金属膜は、ガ
ス混合物の分離、殊に燃料電池に必要な燃料ガスを供給
するためにリフォメートガスからの水素の分離に使用さ
れる。
【０００２】このためには、通常、パラジウム膜又はパ
ラジウム合金膜を多孔性又は非多孔性の支持体上で、例
えば緻密なパラジウム膜又はパラジウム合金膜が使用さ
れる。非多孔性の支持体として、とりわけ、水素透過性
の金属からなる箔が使用される。水素の膜の透過能は、
温度が上昇するにつれて増大する。従って、典型的な運
転温度は３００〜６００℃である。
【０００３】T. S. Moss及びR. C. Dye [Proc.-Natl. H
ydrogen Assoc. Annu. U.S. Hydrogen Meet., 8th (199
7), 357-365]及びT. S. Moss, N. M. Peachey, R. C. S
now及びR. C. Dye [Int. J. Hydrogen Energy 23(2),
(1998), 99-106 ISSN:0360-3199]には、第５亜族の金属
からの箔の陰極噴霧によりＰｄＡｇ又はＰｄを両面に施
与することにより得られる膜の製造及び使用が記載され
ている。両面に施与される層の厚さは変えてよいので、
非対称成分が生じる（例えば：０．１μｍ Ｐｄ／４０
μｍ Ｖ／０．５μｍ Ｐｄ）。透過実験は、自体支持さ
れたＰｄ膜と比較して２０倍高い水素透過性を示す。従
って、記載された膜は、従来の接触ガス精製段階（水性
ガスシフト反応及びＣＯの優先酸化）の代わりに、ＰＥ
Ｍ燃料電池系の使用に適している。
【０００４】英国特許第１２９２０２５号明細書には、
繋がっていない又は多孔性のパラジウム（−合金）−層
のための非多孔性支持体としての鉄、バナジウム、タン
タル、ニッケル、ニオブ又はその合金の使用が記載され
ている。パラジウム層は、１２．７ｍｍの厚さを有する
支持体に約０．６ｍｍの厚さで、プレス、溶射又は電着
法によって施与される。ついで、こうして生じる複合材
料の厚さは、圧延により０．０１〜０．０４ｍｍに低下
される。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許第１９７３８５１３
Ｃ１号明細書によれば、パラジウム及び元素の周期表の
第８又は１亜族からの合金金属を、詳細に個々に述べら
れていない金属支持体上に交互電着することにより、特
に薄い水素分離膜（２０μｍ未満の層厚）は製造される
ことができる。交互層を均質な合金に変換するために、
適切な熱処理が電着プロセスに続いてもよい。
【０００６】金属材料並びにセラミック材料は、パラジ
ウム（−合金）−膜のための多孔性支持体として適して
いる。その際、特開平０５−０７８８１０号公報(WPIDS
1993-140642)によれば、パラジウムは、例えばプラス
マ溶射法により多孔性支持体に施与されることができ
る。
【０００７】Y. Lin, G. Lee及びM. Rei [Catal. Today
44 (1998) 343-349及びInt. J. ofHydrogen Energy 25
(2000) 211-219] によれば、欠陥不含のパラジウム膜
（層厚２０〜２５μｍ）は、無電解めっき法において多
孔性ステンレス鋼３１６Ｌからなる管状の支持体上に製
造されることができ、かつ水蒸気改質反応器中で構成要
素として組み入れられることができる。３００〜４００
℃の作業温度で、９５体積％ Ｈ２を含有している精製
されたリフォメートが得られる。しかしながら、最適な
作業温度範囲は極めて制限される、それというのも、３
００℃未満でパラジウム膜は、水素により引き起こされ
た脆化が始まるのに対して、４００〜４５０℃を上回る
と、ステンレス鋼支持体中の合金成分はパラジウム層に
拡散しかつ透過性の劣悪化をまねく。
【０００８】無電解めっき法は、セラミック支持体を被
覆するのに好ましくは使用される。例えば、水素をリフ
ォメートから分離するためのメタン水蒸気改質反応器中
で使用される非対称の多孔性セラミックのパラジウムで
のＣＶＤコーティングは、E.Kikuchiにより記載されて
いる[Catal. Today 56 (2000) 97-101]。最小の層厚は
４．５μｍである。層が薄ければ薄いほど、層の気密性
はもはや保証され得ない。純粋なＰｄでのＣＶＤコーテ
ィングに加えて、パラジウム合金でのコーティングも可
能であり、その際、銀との合金がパラジウム膜の脆化を
防止し、かつ水素の透過性を増大させる。
【０００９】純粋な水素分離膜に加えて、燃料電池系に
おける使用に、水素分離層（パラジウム）に加えて反応
性層を備えている膜が繰り返し記載されている。従っ
て、パラジウム（−合金）−膜の多孔性支持体は、例え
ばＰｄで被覆されていない面に、燃焼触媒で覆われてい
てよい。反応性面での燃焼の際に放出された熱は、同時
に水素分離膜の運転温度を維持するのに利用される（欧
州特許出願公開第０９２４１６２Ａ１号明細書）。その
ような構成要素は、改質プロセスにおいてリフォーマー
の後方で組み入れられるか又はリフォーマー中に直接組
み込まれる（欧州特許出願公開第０９２４１６１Ａ１
号、同第０９２４１６３Ａ１号明細書）。
【００１０】更に、燃料電池分野における水素分離には
パラジウム膜が使用可能なだけではない。欧州特許第０
９４５１７４Ａ１号明細書には、普遍的に組立可能な層
膜の使用の概念が紹介されており、これは微多孔性で、
分離選択性のプラスチック及び／又は複数のセラミック
層及び／又は分離選択性の金属（好ましくは第４、５又
は８亜族）からなる層を含有していてよく、その際、こ
れらの層は多孔性支持体（ガラス、セラミック、金属発
泡体、カーボン又は多孔性プラスチック）上に施与され
ている。
【００１１】ガス混合物からの水素の分離のための金属
膜の開発の目的は、水素の高い透過率を得ることであ
る。このためには、金属膜が、その際穴の形の漏れが生
じないように、できるだけ薄く形成されなければならな
い。そのような膜は、担持された形でのみ加工されう
る。膜支持体は、水素の透過性にできるだけ少ない影響
を及ぼすためには、高い多孔度を有していなければなら
ない。従って、担持された膜の公知の製造法の場合に
は、欠陥のない膜を多孔性支持体上に分離析出させると
いう困難が存在する。この際、２つの問題が生じる。１
つには、例えばパラジウム又はパラジウム合金の分離析
出のための記載された方法は、まず最初に特定の層厚か
ら相対的に欠陥のない膜層を保証しうる。この最小層厚
は、約４〜５μｍにある。他方では、多孔性膜支持体上
への膜層の施与のために使用された被覆技術は、膜支持
体の平均孔径が、特定の値を上回るべきではないことを
必要とする、それというのも、さもないと繋がりかつ欠
陥のない被覆が施与されることは不可能であるからであ
る。従って、公知の膜支持体材料、例えば多孔性セラミ
ック又は多孔性金属支持体の孔径は、０．１μｍ未満で
ある。これは、細孔を通るガスの流れ抵抗が望ましい値
の範囲に低下され得ないということになる。
【００１２】国際特許出願公表第８９／０４５５６号明
細書には、パラジウムをベースとする多孔性金属体によ
り保護された細孔不含の膜を製造する電気化学的方法が
記載されている。前記方法によれば、細孔不含のパラジ
ウム（−銀）−膜は、多孔性の金属支持体上に、合金箔
（好ましくは黄銅）が片面でパラジウム又はパラジウム
／銀で電着される（パラジウム層の厚さ：約１μｍ）こ
とにより生じる。支持体の多孔度は後から、黄銅箔から
の卑金属成分の溶出により生じる。溶出は、電気化学的
に行われ、その際、循環法において、まず最初に双方の
支持体成分を溶液中に取るけれども、しかし貴金属成分
は直接に再びパラジウム層に分離析出される（電気化学
的再結晶）。箔の形の合金のより少ない貴金属成分は、
その際、実施上溶液中で定量的に進行するので、多孔性
金属体、好ましくは多孔性銅体は、パラジウム／銀−膜
のための支持体として残留する。
【００１３】国際特許出願公表第８９／０４５５６号明
細書による方法は、支持体として使用される黄銅箔が事
実上完全に溶解し、かつ電気化学的再結晶により再び新
たに組み立てなければならないという欠点を有する。こ
れにより、パラジウム層と支持体箔の間の接合は破壊さ
れる。再結晶された箔の機械的強度は僅かであり、かつ
その多孔度は不確定である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
で費用のかからない方法により製造されることができ
る、ガス混合物から水素を分離するための支持された金
属膜を記載することである。本発明の別の対象は、その
膜支持体がこれまで実現化できなかった高い多孔度（平
均孔径及び細孔容積）を有する支持された金属膜であ
る。更に、膜支持体の平均孔径が金属膜の厚さよりも大
きい金属複合膜が本発明の対象である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、金属膜を多
孔性膜支持体の支持体表面上に有している支持された金
属膜により解決される。支持された金属膜は、金属膜を
膜支持体の支持体表面上に施与することにより得ること
ができ、その際、膜支持体中の細孔が、金属膜の施与前
に、少なくとも支持体表面の範囲内において助剤物質に
より封孔されており、かつ金属膜の施与後にのみ助剤物
質を除去することにより開放されている。
【００１６】本発明の範囲内で、膜支持体の支持体表面
とその接触表面の間は区別されている。支持体表面は、
金属膜で被覆することができる膜支持体の全表面、即
ち、支持体表面の平面で有する助剤物質で封孔された細
孔表面、並びに助剤物質の除去後の金属膜との膜支持体
の直接接触面を含む。
【００１７】本発明による金属膜は、例えば、細孔が金
属膜の施与前に助剤物質で、完全にまたは目的とする支
持体表面の領域でのみ封孔されている多孔性膜支持体を
選択することにより得られることができる。膜支持体
は、有利に多孔性金属、金属合金、焼結金属、焼結鋼、
ガラス又はセラミックからなる。これらの材料の細孔
は、金属膜の施与前に、例えば、化学的に容易に溶解可
能な金属、塩、グラファイト、ポリマー又は高分子量の
有機化合物により封孔される。
【００１８】金属膜の施与前に、膜支持体の支持体表面
を、適した手段、例えば研削及び研磨により平滑化し、
かつ特に金属膜との引き続く接触面を粗面仕上げしかつ
清浄化することが推奨される。こうして生じた高品質の
表面は、移される金属膜に施与され、かつ助剤物質の除
去後にさえ維持されるままであるので、完成した支持さ
れた金属膜は、均質な層厚を有する極めて平らな構造を
有する。
【００１９】助剤物質は、助剤物質及び膜支持体の性質
に応じて、様々な方法、例えば溶融、燃焼、溶解、化学
的溶出及び電気化学的溶出により、膜支持体の細孔から
除去されることができる。
【００２０】電気化学的析出、ＰＶＤ又はＣＶＤ法は、
膜支持体に金属膜を施与する方法として適している。金
属膜の析出のために好ましいＰＶＤの中では、カソード
スパッタリングである、それというのも、この方法で、
僅かな多孔度、即ち高い充填密度を有する一般に極めて
稠密な層を生じうるからである。
【００２１】本発明による支持された金属膜の製造のた
めにまさに記載された方法は、次の工程処理を含む： ａ）助剤物質での多孔性膜支持体の細孔の充填、 ｂ）支持体表面の平滑化及び清浄化、 ｃ）支持体表面上への金属膜の施与、及び ｄ）膜支持体の細孔からの助剤物質の除去。
【００２２】支持された金属膜の製造のための別の可能
性は、潜在的な多孔性を有する、まず最初に非多孔性の
膜支持体が選択されることにある。ここで、膜支持体が
不均質構造を有し、その際、引き続き細孔が、助剤物質
で充填されていることを意味し、これはそれを目的とす
る膜支持体の支持体表面上に金属膜が施与された後には
じめて除去される。
【００２３】簡単な方法で、このことは、膜支持体が多
相の共融合金からなり、かつ助剤物質が、相ドメイン中
に配置されたより卑金属（より電気陰性）の相により形
成され、これが金属膜の施与後に細孔の形成を伴い電気
化学的に溶出されることにより実現化されることができ
る。このためには、Ｃｕに富む合金相及びＡｇに富む合
金相からなる共融合金ＡｇＣｕが特に適している。Ｃｕ
に富む相は、より電気陰性であり、かつ電気化学的過程
で膜支持体から選択的に所望の多孔性の形成下に溶出さ
れうる。Ａｇに富む相はその際殆ど手つかずのままであ
る。国際特許出願公表第８９／０４５５６号明細書によ
れば、膜支持体は完全に溶出されかつ再構成されるのに
対し、本発明によればＡｇに富む合金相からの硬質な骨
格が得られ−膜支持体の安定性にプラスの効果を有す
る。
【００２４】好ましくは、共融合金の銅含量は合金の全
質量に対して２０〜８０質量％である。金属膜の施与前
又は施与後に４００〜７５０℃での支持体に適した熱処
理により、膜支持体の構造、ひいては有利な方法のその
後の多孔度に影響を与えうる。
【００２５】共融合金からなる膜支持体を用いる本発明
による支持された金属膜の製造法は、即ち、次の処理工
程を含む： ａ）膜支持体の支持体表面の清浄化、 ｂ）支持体表面上への金属膜の施与、 ｃ）金属膜及び膜支持体からなる複合材料の３００〜７
００℃の温度での処理、及び ｄ）膜支持体のより卑金属の相の電気化学的溶出。
【００２６】好ましくは、本発明による支持された金属
膜は、ガス混合物からの水素の分離のためのガス分離膜
として使用される。この場合に、金属膜は、パラジウム
又はパラジウム合金、例えば、ＰｄＡｇ２３、ＰｄＣｕ
４０又はＰｄＹ１０から好ましくは製造される。
【００２７】僅かな厚さの金属膜が、所望のガスのでき
るだけ高い透過性を確実にするために、ガス分離膜とし
ての使用に必要とされる。２０μｍを上回る厚さを有す
るパラジウム又はパラジウム合金からなるガス分離膜
は、貴金属の高い費用及び低い透過能のためにガス混合
物からの水素の分離に殆ど興味ないに過ぎない。０．３
μｍを下回る厚さを有する膜は、多数の欠陥を有しう
る。その上、望ましくないガスの透過性も、この僅かな
厚さで増大する。双方の作用に基づき、０．３μｍ未満
の膜厚で膜の分離力は、もはや許容され得ない値に低下
する。従って、金属膜は、０．３〜５μｍ、好ましくは
０．５〜３μｍの厚さを好ましくは有する。
【００２８】多孔性の金属膜支持体は、薄い金属膜を保
護するために使用され、その際、膜支持体が、同じ厚さ
の支持されていない金属膜と比較して、金属膜の透過能
をできるだけ僅かな劣悪化にすべきである。他方では、
膜支持体の特定の最小限の厚さが、支持された膜の必要
な機械的安定性を確実にするために必要である。従っ
て、膜支持体の厚さは、１００μｍ未満であるべきであ
り、かつ２０μｍを下回ってはならない。厚さ５０〜２
０μｍの膜支持体が、好ましくは目標とされる。
【００２９】水素を含むガス混合物のためのガス分離膜
としての支持された金属膜を使用する場合には、強く変
動する操作条件のため、時間的に水素の取り込みおよび
放出および温度変化による膜の体積及び寸法の変化に耐
えなければならない。金属膜の寸法変化は、支持された
金属膜の破壊を奉仕するために膜支持体のそれに匹敵す
べきである。従って、金属複合膜（金属膜支持体上の金
属膜）が、温度変化のために容積又は寸法の変化が問題
である場合に、均質な金属−セラミック−複合材料（セ
ラミック膜支持体上の金属膜）を超えることが好まし
い。２つの金属の熱膨張係数は、金属又はセラミックの
膨張係数よりも僅かな差異を有する。
【００３０】上記の膜材料ＰｄＡｇ２３、ＰｄＣｕ４０
又はＰｄＹ１０からは、ＰｄＡｇ２３が、ＰｄＣｕ４０
よりも水素の取り込みの際に寸法及び容積の実質的によ
り強い変化を有する。従って、水素の精製には、ＡｇＣ
ｕからなる膜支持体上にＰｄＣｕ４０からなる金属膜
が、好ましくは使用される。
【００３１】金属膜を多層で組み立てることがしばしば
有利である。この場合に、拡散バリアとして膜支持体上
に直接配置された第一の層を形成することも可能であ
る。拡散バリアは、特に金属膜支持体の場合に防止さ
れ、支持された金属膜の操作の際に、膜の中へ又は膜の
外への合金成分の拡散による金属膜中の合金組成の任意
の変化が行われない。合金組成のこの組成は、金属膜の
透過能に顕著な影響を及ぼしうる。セラミック酸化物、
例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化セリ
ウムは、拡散バリアとして適している。酸化物材料から
の拡散バリアの代替物として、金属、例えばバナジウ
ム、タンタル又はニオブが使用されてもよく、これら
は、水素の良好な透過性を有する。この拡散バリア層の
厚さは、酸化物の場合に０．５μｍ未満でありかつ金属
の場合に２μｍ未満であるべきである。好ましくは、層
の厚さは双方の場合に０．１μｍ未満である。
【００３２】リフォメートガスの精製のために支持され
た金属膜を使用する場合には、触媒と支持された金属膜
を組み合わせることが有利でありうる。このためには、
触媒作用に有効な被覆が、金属膜から離れた面に多孔性
膜支持体上に施与される。選択的に、触媒作用に有効な
被覆の代わりに、不純物及び有害物質を除去するための
官能性層が施与されてもよい。
【００３３】本発明による支持された金属膜は、好まし
くはガス混合物から、特にリフォメートガスからの水素
の分離に使用される。本発明は、膜支持体がこれまで実
現化できなかった高い多孔度（平均孔径及び細孔容積）
を有する支持された金属膜の製造を可能にする。０．３
〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのガス分離膜の厚
さで、膜支持体は、０．５μｍを上回りかつ１０μｍを
下回る平均孔径を有する。即ち、本明細書中に、膜支持
体の平均孔径が、金属膜の厚さより大きい、支持された
金属膜を生じさせることが初めて記載されている。従っ
て、前記の金属膜は、卓越した水素透過能を有する。
【００３４】一般に、支持された金属膜は、平らな箔の
形で使用される。しかしながら、金属膜は、様々な幾何
学的構造の形で製造されてよく、これは、付加的にその
機械的安定性が同じ壁厚の平らな膜よりも実質的に良好
であるという利点を有する。特に、支持された金属膜
は、薄い細管の形でも製造されることができる。
【００３５】本発明は、以下の図１〜６に基づき及び以
下の例に基づき更に詳細に説明される：図１は、助剤物
質が膜支持体の細孔から溶出される前の本発明による支
持された金属膜の断面の理想化された図を示している。
（１）は、金属複合膜、即ち金属膜（２）及び膜支持体
（３）からなる複合材料を表す。金属膜と膜支持体との
界面での膜支持体の表面は、支持体表面（４）である。
支持体表面は、異なる表面部分からなり、即ち、膜支持
体材料（５）及び助剤物質で封孔された細孔（６）によ
り支持体表面の平面に形成される部分（８）により形成
される部分（７）からなる。表面部分（８）は、予め膜
支持体の接触面として定義された表面である。
【００３６】図２は、助剤物質の除去後の図１の関係を
示している。水素の清浄化のためのガス分離膜としての
膜の操作中に、膜支持体の材料は、金属膜（２）へと拡
散しうるものであり、かつ金属膜の水素透過性の望まし
くない低下をまねきうる。この拡散を低下させるため
に、拡散を抑制する層（９）が金属膜（２）と膜支持体
（３）の間に導入されうる。図３は、そのような配置を
示している。拡散バリアに適した材料は、既に上記で述
べたようなセラミック酸化物、例えば酸化アルミニウ
ム、酸化チタン及び酸化セリウム及び、金属バナジウ
ム、タンタル又はニオブからなる層である。
【００３７】図４は、金属膜から離れた面に金属支持体
が官能性層（１０）で被覆されている本発明による金属
複合膜の実施態様を示している。その際、官能性層は、
ＣＯ変換（水性ガスシフト）、一酸化炭素の酸化のため
の触媒作用層、又は硫黄種（例えば硫化水素）を吸収す
るための層であってよい。
【００３８】
【実施例】例１ ＡｇＣｕ２８からなる５０μｍの厚さの箔上に、層厚
０．５μｍ、１μｍ及び２μｍを有するＰｄ薄層を電着
により製造した。
【００３９】保護ガス（アルゴン）下に６００℃で３０
分の期間に亘る被覆した箔の熱処理後に、Ｃｕに富む相
を膜支持体のＡｇＣｕ２８合金材料から溶出させた。溶
出を、４０℃でポテンシオスタットな操作で１０％硫酸
を有する硫酸電解液中で及び２０時間に亘り２３０ｍＶ
の一定浴電圧でアノードで行った。これにより、膜支持
体箔中に開放気孔構造を生じた。
【００４０】完成した、支持された金属膜の断面に関す
る金属組織学的試験及び走査電子顕微鏡での画像は、貫
通する多孔性及び孔径１〜５μｍを有する多孔性ＡｇＣ
ｕ支持体層上に強固に接合した稠密なＰｄ膜を示してい
た。
【００４１】例２ ＰｄＡｇ２３ターゲットを用いてカソードスパッタリン
グにより厚さ２μｍのＰｄＡｇ２３層をＡｇＣｕ２８か
らなる箔上に施与した。
【００４２】３０分の期間に亘る６００℃での保護ガス
（アルゴン）下での被覆された箔の熱処理後に、Ｃｕに
富む相を、膜支持体のＡｇＣｕ２８合金材料から溶出さ
せた。溶出を、４０℃でポテンシオスタットな操作で１
０％硫酸を有する硫酸電解液中で及び２０時間に亘り２
３０ｍＶの一定浴圧でアノードで行った。これにより、
膜支持体箔中に開放気孔構造を生じた。
【００４３】図５は、膜支持体の銅に富む相の溶出後
に、こうして生じた金属複合膜の断面の走査電子顕微鏡
写真を示している。図５からは、膜支持体の大きな細孔
構造が明瞭にみることができる。平均孔径は、金属膜の
厚さよりも大きい。金属膜は、金属膜がすでに細孔を備
えた膜支持体上に施与された場合に達成可能ではなかっ
た平坦さを有していた。平均孔径は、金属膜からの距離
が増大すればするほど増大し、かつ膜支持体の金属膜か
ら離れた表面で最も大きくなる。この勾配構造は、上記
の種類の膜支持体のＣｕに富む相のアノード溶出のため
である。
【００４４】例３ 例１及び２のようなＡｇＣｕ２８からなる別の膜支持体
箔から、箔から銅に富む相を溶出させた。膜支持体箔
を、銅に富む相の溶出前に、細孔構造の形成に関して熱
処理の影響を研究するために、例１及び２とは異なる熱
処理にかけた。
【００４５】図６は、こうして処理した膜支持体箔の断
面図を示している。生じた細孔構造の平均孔径は、図５
中よりもはるかに小さく、かつ膜支持体箔の多孔度及び
細孔構造がＡｇＣｕ２８−合金からなる共融合金膜支持
体の製造の種類の影響を受けうることを示している。原
則として、生じる孔径を決定するのは、例えば、冷却条
件がＡｇＣｕ２８合金の製造の際に選択され、熱機械的
処理、即ち例えば圧延が行われ、かつ長く熱的な後処理
が継続される。ＡｇＣｕ２８の製造の際の急速冷却は、
僅かな相の大きさをもたらし、ひいては最後には膜担体
中のより小さな孔径を生じる；熱機械的な変形後の箔の
より長い熱的後処理は、再結晶、ひいては、相ドメイン
の粗大化をまねき、このことは、後者は膜支持体中の
（例２のように）より大きな孔径をまねく。異なる相
（Ａｇに富む又はＣｕ富む）からなるＡｇＣｕ２８の全
組成中のごく僅かな変化によっても、相の大きさ、ひい
てはその後の孔径に影響を及ぼす。しかし、これらの方
法は、本明細書中の対象ではない。
【００４６】上記の例において、共融合金ＡｇＣｕ２８
からなる膜支持体のみが使用されているけれども、本発
明による膜の製造は、そのような膜支持体のみに制限さ
れるものではない。既に上記で述べたように、金属膜の
施与前に助剤物質で封孔されており、金属膜の施与後に
はじめて助剤物質が細孔から溶出されて開放される多孔
性膜支持体を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜支持体の細孔からの助剤物質の除去前の本発
明による支持された金属膜の理想化された断面図。
【図２】膜支持体の細孔からの助剤物質の除去後の本発
明による支持された金属膜の理想化された断面図。
【図３】金属膜と膜支持体の間に拡散バリア層を有する
本発明による支持された金属膜の理想化された断面図。
【図４】金属膜と膜支持体の間に拡散バリア層を有し、
かつ膜支持体の金属膜から離れた面に触媒作用の被覆を
有する本発明による支持された金属膜の理想化された断
面図。
【図５】ＡｇＣｕからなる膜支持体上の本発明による支
持されたＰｄＡｇ−膜の断面図。
【図６】銅に富む相の溶出後の共融ＡｇＣｕ合金からな
る膜支持体の多孔性構造を示す図。
【符号の説明】
１ 複合材料、 ２ 金属膜、 ３ 膜支持体、 ４
支持体表面、 ５ 膜支持体材料、 ６ 細孔、 ７
部分、 ８ 部分、 ９ 拡散を抑制する層、１０ 官
能性層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｎ 16/06 16/06 (72)発明者 エルンスト ドロースト ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ランネ ンベルクリング 11 (72)発明者 ヴェルナー クーン ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イン デア ガルテル 35 (72)発明者 マイケ ロース ドイツ連邦共和国 ビーバーゲミュント ジュートリング ３ (72)発明者 シュテファン ヴィーラント ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ シ ュタルケンブルクリング 27 (72)発明者 ベルント ケンプフ ドイツ連邦共和国 クラインヴァルシュタ ット リーメンシュナイダーシュトラーセ 38 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA02 MA03 MA04 MA09 MA31 MC02X MC03 NA31 NA49 NA63 PA03 PB18 PB66 PC80 4K029 AA02 AA04 AA09 AA29 BA01 BA22 BD00 CA05 DC04 EA01 4K030 BA01 CA02 CA05 CA06 CA11 LA11 5H027 AA02 BA16

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔性膜支持体の支持体表面上に金属膜
    を有する支持された金属膜において、金属膜が膜支持体
    の支持体表面上に施与されており、その際、膜支持体の
    細孔が、金属膜の施与前に少なくとも支持体表面の範囲
    内で助剤物質により封孔されており、かつ金属膜の施与
    後にはじめて助剤物質の除去により開放されていること
    を特徴とする、多孔性膜支持体の支持体表面上に金属膜
    を有する支持された金属膜。
  2. 【請求項２】 膜支持体が、多孔性金属、金属合金、焼
    結金属、焼結鋼、ガラス又はセラミックから製造されて
    おり、かつ助剤物質が、化学的に容易に溶解可能な金
    属、塩、グラファイト、ポリマー又は高分子量の有機化
    合物である、請求項１記載の支持された金属膜。
  3. 【請求項３】 支持体が多相の共融合金からなり、かつ
    助剤物質が相ドメイン中に配置されたより卑金属（より
    電気陰性）の相により形成されており、前記相が金属膜
    の施与後に、細孔の形成下に電気化学的に溶出されてい
    る、請求項１記載の支持された金属膜。
  4. 【請求項４】 支持体が共融合金ＡｇＣｕからなり、か
    つ多孔性がＣｕに富む相の電気化学的溶出により形成さ
    れている、請求項３記載の支持された金属膜。
  5. 【請求項５】 金属膜が、電気化学的析出によるか、Ｐ
    ＶＤ又はＣＶＤ法により施与されている、請求項１から
    ４までのいずれか１項記載の支持された金属膜。
  6. 【請求項６】 施与された金属膜がパラジウム又はパラ
    ジウム合金からなる、請求項５記載の支持された金属
    膜。
  7. 【請求項７】 金属膜がＰｄＡｇ２３、ＰｄＣｕ４０又
    はＰｄＹ１０を含有している、請求項６記載の支持され
    た金属膜。
  8. 【請求項８】 金属膜が５μｍ未満、好ましくは２〜
    ０．３μｍの厚さを有している、請求項１記載の支持さ
    れた金属膜。
  9. 【請求項９】 膜支持体の平均孔径が０．５μｍを上回
    りかつ１０μｍを下回っている、請求項８記載の支持さ
    れた金属膜。
  10. 【請求項１０】 膜支持体の平均孔径が金属膜の厚さよ
    りも大きい、請求項９記載の支持された金属膜。
  11. 【請求項１１】 金属膜が多層の膜として構成されてい
    る、請求項１記載の支持された金属膜。
  12. 【請求項１２】 金属膜と金属支持体の間に拡散バリア
    として作用する層が配置されている、請求項１１記載の
    支持された金属膜。
  13. 【請求項１３】 金属膜が箔又は細管として構成されて
    いる、請求項１記載の支持された金属膜。
  14. 【請求項１４】 金属支持体が多孔性ハニカム体の形で
    存在する、請求項１記載の支持された金属膜。
  15. 【請求項１５】 多孔性膜支持体上に金属膜から離れた
    面に触媒作用に有効な層が施与されている、請求項１記
    載の支持された金属膜。
  16. 【請求項１６】 多孔性膜支持体上に金属膜とは逆の面
    に官能性層が、汚染物質及び有害物質のゲッタリングの
    ために施与されている、請求項１記載の支持された金属
    膜。
  17. 【請求項１７】 ガス混合物からの水素の分離のための
    請求項１から１６までのいずれか１項記載の支持された
    金属膜の使用。
  18. 【請求項１８】 請求項２記載の支持された金属膜を製
    造する方法において、次の工程： ａ）助剤物質での多孔性金属支持体の細孔の充填、 ｂ）支持体表面の平滑化及び清浄化、 ｃ）支持体表面上への金属膜の施与、及び ｄ）膜支持体の細孔からの助剤物質の除去 を含むことを特徴とする、支持された金属膜の製造法。
  19. 【請求項１９】 請求項３記載の支持された金属膜を製
    造する方法において、次の工程： ａ）膜支持体の支持体表面の清浄化、 ｂ）支持体表面への金属膜の施与、 ｃ）３００〜７００℃の温度での金属膜及び膜支持体か
    らなる複合材料の処理、及び ｄ）膜支持体のより卑金属の相の電気化学的溶出 を含むことを特徴とする、支持された金属膜の製造法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004057866A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Dainippon Printing Co Ltd 水素製造用フィルタの製造方法
JP2006035063A (ja) * 2004-07-26 2006-02-09 Toyota Motor Corp 水素透過膜
JP2007069207A (ja) * 2005-08-12 2007-03-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素分離複合体及びその製造方法
JP2007117810A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過膜、及びそれを用いた燃料電池
JP2007517655A (ja) * 2004-01-09 2007-07-05 ビーピー ピー・エル・シー・ 金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜及びその製造方法
JP2007307848A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 National Institute For Materials Science 多層薄膜及びその製造方法
JP2008246317A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置及び燃料電池

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10057161C2 (de) * 2000-11-16 2003-08-21 Heraeus Gmbh W C Niob-Legierung und eine daraus hergestellte Wasserstoffpermeationsmembran
DE10135390A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-20 Fraunhofer Ges Forschung Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung
FR2836282B1 (fr) * 2002-02-19 2004-04-02 Commissariat Energie Atomique Structure alveolaire et procede de fabrication d'une telle structure
US20050241477A1 (en) * 2002-03-05 2005-11-03 Mundschau Michael V Hydrogen transport membranes
US6899744B2 (en) * 2002-03-05 2005-05-31 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
US7001446B2 (en) * 2002-03-05 2006-02-21 Eltron Research, Inc. Dense, layered membranes for hydrogen separation
AU2003221816A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-20 Colorado School Of Mines Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation, palladium alloy composite membranes and products incorporating or made from the membranes
US8101243B2 (en) * 2002-04-03 2012-01-24 Colorado School Of Mines Method of making sulfur-resistant composite metal membranes
DE10222568B4 (de) 2002-05-17 2007-02-08 W.C. Heraeus Gmbh Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung
US6805972B2 (en) * 2002-08-27 2004-10-19 Johns Hopkins University Method of forming nanoporous membranes
GB2397303B (en) * 2003-01-17 2007-04-04 Smartmembrane Corp Gas separation membranes
GB2397821B (en) * 2003-01-30 2006-04-05 Smartmembrane Corp Oxygen and nitrogen enriched atmospheres in aircraft
JP2004275858A (ja) * 2003-03-14 2004-10-07 Kobe Steel Ltd ガス分離膜支持基材およびその製造方法、ならびにガス分離フィルタ
JP2006520686A (ja) * 2003-03-21 2006-09-14 ウスター ポリテクニック インスティチュート 中間金属層を有する複合ガス分離モジュール
AU2004224371B2 (en) 2003-03-21 2008-07-31 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating composite gas separation modules
JP4112426B2 (ja) * 2003-05-14 2008-07-02 三菱伸銅株式会社 めっき処理材の製造方法
US7125440B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
JP2007526109A (ja) * 2003-07-10 2007-09-13 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド イオン輸送膜構造体を形成する方法
JP2005190684A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Toyota Motor Corp 燃料電池
GB0330257D0 (en) * 2003-12-31 2004-02-04 Smartmembrane Corp Nitrogen inerting system
JP4363633B2 (ja) * 2004-02-17 2009-11-11 株式会社アルバック 水素分離・精製用複相合金及びその作製方法、並びに水素分離・精製用金属膜及びその作製方法
US7108813B2 (en) * 2004-03-30 2006-09-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Gas/ion species selective membrane supported by multi-stage nano-hole array metal structure
US7901730B2 (en) * 2004-04-26 2011-03-08 Johnson Research & Development Co., Inc. Thin film ceramic proton conducting electrolyte
JP4193750B2 (ja) * 2004-04-26 2008-12-10 トヨタ自動車株式会社 水素分離膜、燃料電池、およびその水素分離膜、燃料電池の製造方法
JP4645095B2 (ja) * 2004-08-18 2011-03-09 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体、燃料電池
JP4836136B2 (ja) * 2004-11-15 2011-12-14 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 金属ガラス膜作製用スパッタリングターゲット及びその製造方法
CA2585187C (en) * 2004-11-15 2011-03-15 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Hydrogen separation membrane, sputtering target for forming said hydrogen separation membrane, and manufacturing method thereof
US7923105B2 (en) * 2004-12-01 2011-04-12 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and process for production thereof
US7559979B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and method for production thereof
US7166555B2 (en) * 2005-02-14 2007-01-23 Corning Incorporated Coated ceramic catalyst supports and method
JP2007000858A (ja) * 2005-05-23 2007-01-11 Kobe Steel Ltd 水素透過部材およびその製造方法
JP5000115B2 (ja) * 2005-09-26 2012-08-15 株式会社日本製鋼所 水素透過合金
US7611565B1 (en) * 2005-10-20 2009-11-03 Los Alamos National Security, Llc Device for hydrogen separation and method
US7531215B2 (en) * 2005-11-15 2009-05-12 Praxair Technology, Inc. Hydrogen transport membrane fabrication method
EP1971414A4 (en) * 2005-12-23 2009-06-17 Utc Power Corp LONG-TERM STABLE PALLADIUM COMPOSITE MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF HYDROGEN
IL175270A0 (en) * 2006-04-26 2006-09-05 Acktar Ltd Composite inorganic membrane for separation in fluid systems
US7771520B1 (en) * 2006-09-06 2010-08-10 Bossard Peter R System and method for forming a membrane that is super-permeable to hydrogen
WO2008041969A2 (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Utc Power Corporation Gas-selective permeable membrane system, and method of its production
US7959711B2 (en) * 2006-11-08 2011-06-14 Shell Oil Company Gas separation membrane system and method of making thereof using nanoscale metal material
WO2009035444A1 (en) * 2006-11-15 2009-03-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for tailoring the surface topography of a nanocrystalline or amorphous metal or alloy and articles formed by such methods
US20100119777A1 (en) * 2006-11-16 2010-05-13 Siemens Power Generation, Inc. Ceramic matrix composite surfaces with open features for improved bonding to coatings
ATE481750T1 (de) 2006-12-13 2010-10-15 Nanocell Systems Inc Elektrodenbaugruppe für eine festoxid- brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung
US8366805B2 (en) 2007-04-05 2013-02-05 Worcester Polytechnic Institute Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication
JP5541556B2 (ja) * 2007-06-20 2014-07-09 日産自動車株式会社 水素分離装置及びその製造方法
EP2009146A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Danmarks Tekniske Universitet - DTU A microporous coating or structure and a process for producing it
JP5591695B2 (ja) 2007-06-26 2014-09-17 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 薄膜カプセル内の半導体ウェハの再結晶化およびその関連工程
US9044715B2 (en) * 2007-08-22 2015-06-02 Colorado School Of Mines Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same
JP5383146B2 (ja) * 2007-10-29 2014-01-08 信越ポリマー株式会社 非対称膜及びこれを用いた空調システム
US20090277331A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Membrane Reactor Technologies Ltd. Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof
CN101481263B (zh) * 2009-02-26 2012-02-15 南京工业大学 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法
WO2011082210A2 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Chevron U.S.A. Inc. Method and system for increasing hydrogen yield/production in a refinery
US8652239B2 (en) 2010-05-03 2014-02-18 Worcester Polytechnic Institute High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes
US8778058B2 (en) 2010-07-16 2014-07-15 Colorado School Of Mines Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same
US8304366B2 (en) 2010-11-24 2012-11-06 Ford Global Technologies, Llc System for remediating emissions and method of use
KR101252569B1 (ko) * 2011-05-31 2013-04-09 한국에너지기술연구원 농도구배제어를 위한 수소 정제 분리막 모듈
KR101283326B1 (ko) * 2011-10-31 2013-07-09 한국에너지기술연구원 혼합부를 갖는 수소 정제 분리막 모듈
KR101379498B1 (ko) * 2012-03-30 2014-04-01 한국전기연구원 요철 패터닝 된 금속을 이용한 금속지지층과 금속산화물 막으로 형성된 복합분리막 및 그 제조방법
US20140151287A1 (en) * 2012-12-03 2014-06-05 Omar H. Balcazar Screen and method of making the same
DE102012224284A1 (de) * 2012-12-21 2014-06-26 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Dünne Metallmembran mit Träger
US9358508B2 (en) * 2013-04-25 2016-06-07 Lockheed Martin Corporation Dryer and water recovery/purification unit employing graphene oxide or perforated graphene monolayer membranes
US9616379B2 (en) * 2013-07-25 2017-04-11 Korea Institute Of Energy Research Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane
WO2016040074A1 (en) 2014-09-11 2016-03-17 Drexel University Maximizing production of hydrogen from waste materials by active removal of hydrogen
US11177498B1 (en) 2018-10-15 2021-11-16 Ampcera Inc. Redox flow batteries, components for redox flow batteries and methods for manufacture thereof
US11819806B1 (en) 2018-10-15 2023-11-21 Ampcera Inc. Methods for manufacturing a solid state ionic conductive membrane on a macro porous support scaffold
US11600853B1 (en) 2019-05-14 2023-03-07 Ampcera Inc. Systems and methods for storing, transporting, and handling of solid-state electrolytes
CN112569804B (zh) * 2019-09-30 2022-08-09 成都易态科技有限公司 复合多孔薄膜
CN114321239A (zh) * 2021-12-31 2022-04-12 青岛方冠摩擦材料有限公司 一种降低制动盘裂的陶瓷纤维增强树脂基刹车片混合材料
CN116651219B (zh) * 2023-06-06 2024-02-09 广东省科学院中乌焊接研究所 一种用于氢气分离的钯铜锌合金膜及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107811A (en) * 1963-09-20 1968-03-27 Energy Conversion Ltd Improvements in and relating to structures incorporating thin metal membranes
US3502455A (en) * 1967-10-09 1970-03-24 Bendix Corp Method of fabricating a thin film vitreous continuous membrane product
GB1292025A (en) 1968-10-18 1972-10-11 Johnson Matthey Co Ltd Improvements in or relating to the separation of hydrogen from gaseous mixtures containing hydrogen
US3533863A (en) * 1968-12-30 1970-10-13 Gen Electric Process for producing apertured body comprising casting an alloy,plastically deforming the cast alloy,and etching to remove one of alloys,and body produced thereby
US3640832A (en) * 1969-02-06 1972-02-08 Verolme Vacuumtechnik Ag Heat-insulating material
DE3332348A1 (de) * 1983-09-08 1985-04-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Wasserstoff-permeationswand
US4687702A (en) * 1986-06-20 1987-08-18 Chemtronics Structural insulating panel and method of making the panel
CH675843A5 (ja) * 1987-11-07 1990-11-15 Thomas Allmendinger
US4857080A (en) * 1987-12-02 1989-08-15 Membrane Technology & Research, Inc. Ultrathin composite metal membranes
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5645626A (en) * 1990-08-10 1997-07-08 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5393325A (en) * 1990-08-10 1995-02-28 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation metal membrane
DE4319667A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-15 Henkel Kgaa Mikroporöse oxidische Membran mit eingelagertem metallischem Stützgewebe
DE4413574C1 (de) * 1994-04-19 1995-07-20 Altenburger Electronic Gmbh Membran zur Mikrofiltration von Suspensionen oder zur Gastrennung
JP3599370B2 (ja) * 1994-05-23 2004-12-08 日本碍子株式会社 水素製造装置
US5663488A (en) * 1995-05-31 1997-09-02 Hewlett-Packard Co. Thermal isolation system in an analytical instrument
US5738708A (en) * 1995-06-07 1998-04-14 The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer Composite metal membrane
JPH10113545A (ja) * 1996-07-08 1998-05-06 Ngk Insulators Ltd ガス分離体
JP3182522B2 (ja) * 1996-12-20 2001-07-03 ファインセラミックス技術研究組合 一次元貫通気孔を持つセラミック膜とその製造方法
US5904754A (en) * 1997-06-20 1999-05-18 Walter Juda Associates Diffusion-bonded palladium-copper alloy framed membrane for pure hydrogen generators and the like and method of preparing the same
DE69825398T3 (de) * 1997-12-11 2008-07-31 Saint-Gobain Glass France Durchsichtiges Substrat mit einem Dünnschichtaufbau mit Infrarot reflektierenden Eigenschaften
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
DE19755813C2 (de) 1997-12-16 2000-09-14 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zum Betrieb einer Wasserdampfreformierungsanlage, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellensystem-Betriebsverfahren
EP0924162A3 (de) 1997-12-16 1999-10-20 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
DE19755815C2 (de) 1997-12-16 1999-12-09 Dbb Fuel Cell Engines Gmbh Verfahren zur Wasserdampfreformierung eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffderivats, damit betreibbare Reformierungsanlage und Brennstoffzellen-Betriebsverfahren
KR100247557B1 (ko) * 1997-12-24 2000-03-15 김충섭 수소기체 분리용 복합막의 제조방법
JP4623774B2 (ja) * 1998-01-16 2011-02-02 住友電気工業株式会社 ヒートシンクおよびその製造方法
DE19813053C2 (de) 1998-03-25 2001-10-18 Xcellsis Gmbh Reaktoreinheit für eine katalytische chemische Reaktion, insbesondere zur katalytischen Methanolreformierung
US6159610A (en) * 1998-06-12 2000-12-12 Ut-Battelle, Llc Buffer layers on metal surfaces having biaxial texture as superconductor substrates
US6306515B1 (en) * 1998-08-12 2001-10-23 Siemens Westinghouse Power Corporation Thermal barrier and overlay coating systems comprising composite metal/metal oxide bond coating layers
US6165600A (en) * 1998-10-06 2000-12-26 General Electric Company Gas turbine engine component having a thermal-insulating multilayer ceramic coating
US6403209B1 (en) * 1998-12-11 2002-06-11 Candescent Technologies Corporation Constitution and fabrication of flat-panel display and porous-faced structure suitable for partial or full use in spacer of flat-panel display
US6315820B1 (en) * 1999-10-19 2001-11-13 Ford Global Technologies, Inc. Method of manufacturing thin metal alloy foils
US6372363B1 (en) * 2000-04-24 2002-04-16 Walter Juda Associates, Inc. Method of improving and optimizing the hydrogen permeability of a palladium-copper membrane and novel membranes manufactured thereby
DE10039595B4 (de) * 2000-08-12 2006-06-01 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Metallverbundmembran, damit hergestellte Metallverbundmembran und deren Verwendung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004057866A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Dainippon Printing Co Ltd 水素製造用フィルタの製造方法
JP2007517655A (ja) * 2004-01-09 2007-07-05 ビーピー ピー・エル・シー・ 金属パラジウム複合膜又は合金パラジウム複合膜及びその製造方法
JP2006035063A (ja) * 2004-07-26 2006-02-09 Toyota Motor Corp 水素透過膜
US7678181B2 (en) 2004-07-26 2010-03-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen permeable membrane, fuel cell and hydrogen extracting apparatus equipped with the hydrogen permeable membrane, and method of manufacturing the hydrogen permeable membrane
JP4607510B2 (ja) * 2004-07-26 2011-01-05 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜
JP2007069207A (ja) * 2005-08-12 2007-03-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素分離複合体及びその製造方法
JP2007117810A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過膜、及びそれを用いた燃料電池
JP2007307848A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 National Institute For Materials Science 多層薄膜及びその製造方法
JP2008246317A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置及び燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
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