JPH11286785A - 水素透過膜及びその作製方法 - Google Patents
水素透過膜及びその作製方法Info
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- JPH11286785A JPH11286785A JP10103695A JP10369598A JPH11286785A JP H11286785 A JPH11286785 A JP H11286785A JP 10103695 A JP10103695 A JP 10103695A JP 10369598 A JP10369598 A JP 10369598A JP H11286785 A JPH11286785 A JP H11286785A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】多孔質支持体に対してピンホールのない緻密な
Ｐｄ合金膜を形成してなる水素透過膜を得る。 【解決手段】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対して無電解メッキ法又はイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその
最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層とした後、
熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを特徴とす
る水素透過膜及びその作製方法。
Ｐｄ合金膜を形成してなる水素透過膜を得る。 【解決手段】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対して無電解メッキ法又はイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその
最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層とした後、
熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを特徴とす
る水素透過膜及びその作製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素透過膜及びそ
の作製方法に関し、より具体的には多孔質支持体の表面
にピンホールのない緻密なＰｄ合金膜を有する水素透過
膜及びその作製方法に関する。
の作製方法に関し、より具体的には多孔質支持体の表面
にピンホールのない緻密なＰｄ合金膜を有する水素透過
膜及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは不飽和結合への水素添加用、
酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、
燃料電池用の燃料としても利用される。水素ガスの工業
的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス
化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コー
クス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分
解法など各種の方法が知られている。
酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、
燃料電池用の燃料としても利用される。水素ガスの工業
的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス
化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コー
クス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分
解法など各種の方法が知られている。
【０００３】一例として上記ガス体燃料の変成法は通常
水蒸気改質により行われるが、得られる改質ガスには主
成分である水素のほか、副生成分としてＣＯ、ＣＯ2、
また余剰Ｈ2Ｏ が含まれている。このため、改質ガスを
例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻
害してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガ
ス中のＣＯは１％、ＰＥＦＣでは１００ｐｐｍが限度で
あり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。
水蒸気改質により行われるが、得られる改質ガスには主
成分である水素のほか、副生成分としてＣＯ、ＣＯ2、
また余剰Ｈ2Ｏ が含まれている。このため、改質ガスを
例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻
害してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガ
ス中のＣＯは１％、ＰＥＦＣでは１００ｐｐｍが限度で
あり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。
【０００４】このため、それらの副生成分は燃料電池へ
導入する前に除去する必要がある。また不飽和結合への
水素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰
めたものが使用されており、純度は５Ｎ以上が要求され
ている。そのような高純度の水素得るための水素の精製
法には各種あり得るが、その例としてはＰＳＡ法、高分
子膜法、Ｐｄ膜法等の水素透過膜法などが考えられる。
導入する前に除去する必要がある。また不飽和結合への
水素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰
めたものが使用されており、純度は５Ｎ以上が要求され
ている。そのような高純度の水素得るための水素の精製
法には各種あり得るが、その例としてはＰＳＡ法、高分
子膜法、Ｐｄ膜法等の水素透過膜法などが考えられる。
【０００５】このうち水素透過膜法では、Ｐｄ膜等の水
素透過膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用す
るものである。水素透過膜としては幾つかの提案がなさ
れている。特開昭６３ー２９４９２５号においては、多
数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜、その
上に銅薄膜を共に化学メッキ法により形成し、次いで３
００〜５４０℃の温度で熱処理して製造している。また
特開平１ー１６４４１９号では、Ｐｄ薄膜上に銀薄膜を
形成する点以外は特開昭６３ー２９４９２５号の場合と
ほぼ同様である。
素透過膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用す
るものである。水素透過膜としては幾つかの提案がなさ
れている。特開昭６３ー２９４９２５号においては、多
数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜、その
上に銅薄膜を共に化学メッキ法により形成し、次いで３
００〜５４０℃の温度で熱処理して製造している。また
特開平１ー１６４４１９号では、Ｐｄ薄膜上に銀薄膜を
形成する点以外は特開昭６３ー２９４９２５号の場合と
ほぼ同様である。
【０００６】ところで、Ｐｄ膜は水素透過性の高い金属
膜であるが、水素脆化温度が存在するため（すなわち温
度３００℃以下では脆化するので、３００℃以上でしか
使用できない）、その取り扱いがはなはだ困難であっ
た。また無電解メッキ法は多孔体の上にピンホールのな
い緻密な水素透過膜を作製できる方法であるが、工業的
応用に耐える緻密なＰｄ合金膜を作製することはできな
かった。
膜であるが、水素脆化温度が存在するため（すなわち温
度３００℃以下では脆化するので、３００℃以上でしか
使用できない）、その取り扱いがはなはだ困難であっ
た。また無電解メッキ法は多孔体の上にピンホールのな
い緻密な水素透過膜を作製できる方法であるが、工業的
応用に耐える緻密なＰｄ合金膜を作製することはできな
かった。
【０００７】この点、特公平８ー３２２９６号には、耐
熱性多孔質体の表面に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成
し、その上に化学メッキ法により銀膜を形成した後、熱
処理を８００〜１３００℃の温度で３〜１６時間行い、
Ｐｄ６０〜９５ｗｔ％、Ａｇ５〜４０ｗｔ％の範囲で実
質上均一な組成を有するＰｄ合金膜よりなる水素分離膜
の製造方法が記載されている。しかしこの技術は、酸化
物の生成等により、歩留まりが悪くなる欠点があった。
熱性多孔質体の表面に化学メッキ法によりＰｄ膜を形成
し、その上に化学メッキ法により銀膜を形成した後、熱
処理を８００〜１３００℃の温度で３〜１６時間行い、
Ｐｄ６０〜９５ｗｔ％、Ａｇ５〜４０ｗｔ％の範囲で実
質上均一な組成を有するＰｄ合金膜よりなる水素分離膜
の製造方法が記載されている。しかしこの技術は、酸化
物の生成等により、歩留まりが悪くなる欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、多孔質支
持体の表面にＰｄ合金膜を有する水素透過膜を作製する
場合の各種成膜法について追求したところ、その成膜法
として特に無電解メッキ法及びイオンプレーティング法
を適用し、多孔質の支持体の表面に対してＰｄ金属とＡ
ｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属とを交互に多層化して熱処理す
ることにより、多孔質支持体の表面に対して直接にピン
ホールのない緻密なＰｄ合金膜が作製できることを見い
出した。
持体の表面にＰｄ合金膜を有する水素透過膜を作製する
場合の各種成膜法について追求したところ、その成膜法
として特に無電解メッキ法及びイオンプレーティング法
を適用し、多孔質の支持体の表面に対してＰｄ金属とＡ
ｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属とを交互に多層化して熱処理す
ることにより、多孔質支持体の表面に対して直接にピン
ホールのない緻密なＰｄ合金膜が作製できることを見い
出した。
【０００９】すなわち本発明は、多孔質支持体の表面に
Ｐｄ合金膜を有する水素透過膜を作製するに際し、無電
解メッキ法又はイオンプレーティング法を適用し、Ｐｄ
金属とＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属とを交互に多層化して
熱処理することにより、Ｐｄ合金膜を多孔質支持体の表
面にピンホールなく緻密に成膜する水素透過膜の作製方
法及びこれにより得られる水素透過膜を提供することを
目的とする。
Ｐｄ合金膜を有する水素透過膜を作製するに際し、無電
解メッキ法又はイオンプレーティング法を適用し、Ｐｄ
金属とＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属とを交互に多層化して
熱処理することにより、Ｐｄ合金膜を多孔質支持体の表
面にピンホールなく緻密に成膜する水素透過膜の作製方
法及びこれにより得られる水素透過膜を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）多孔質
支持体の表面にＰｄ合金膜を有する水素透過膜であっ
て、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体の表面に対して無
電解メッキ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属
とをその最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層と
した後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを
特徴とする水素透過膜を提供する。
支持体の表面にＰｄ合金膜を有する水素透過膜であっ
て、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体の表面に対して無
電解メッキ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属
とをその最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層と
した後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを
特徴とする水素透過膜を提供する。
【００１１】本発明は、（２）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対して無電解メッキ法によりＰｄ金
属と該Ｐｄと合金化する金属とをその最上層がＰｄ層と
なるように交互に多層化した後、熱処理することを特徴
とする水素透過膜の作製方法を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対して無電解メッキ法によりＰｄ金
属と該Ｐｄと合金化する金属とをその最上層がＰｄ層と
なるように交互に多層化した後、熱処理することを特徴
とする水素透過膜の作製方法を提供する。
【００１２】本発明は、（３）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互
に多層化層とした後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜
であることを特徴とする水素透過膜を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互
に多層化層とした後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜
であることを特徴とする水素透過膜を提供する。
【００１３】本発明は、（４）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法によ
りＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化
した後、熱処理することを特徴とする水素透過膜の作製
方法を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法によ
りＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化
した後、熱処理することを特徴とする水素透過膜の作製
方法を提供する。
【００１４】本発明は、（５）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその
最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層とした後、
熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを特徴とす
る水素透過膜を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその
最上層がＰｄ層となるように交互に多層化層とした後、
熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを特徴とす
る水素透過膜を提供する。
【００１５】本発明は、（６）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法によ
りＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその最上層が
Ｐｄ層となるように交互に多層化した後熱処理すること
を特徴とする水素透過膜の作製方法を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、該多
孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法によ
りＰｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とをその最上層が
Ｐｄ層となるように交互に多層化した後熱処理すること
を特徴とする水素透過膜の作製方法を提供する。
【００１６】本発明は、（７）多孔質支持体の表面にＰ
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対して無電解メッキ法又は
イオンプレーティング法により形成されたＰｄ金属の第
１層上に、Ｐｄと合金化する金属とＰｄ金属とをウエッ
トプロセス又はドライプロセスにより交互に多層化層と
した後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを
特徴とする水素透過膜を提供する。
ｄ合金膜を有する水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜
が、該多孔質支持体の表面に対して無電解メッキ法又は
イオンプレーティング法により形成されたＰｄ金属の第
１層上に、Ｐｄと合金化する金属とＰｄ金属とをウエッ
トプロセス又はドライプロセスにより交互に多層化層と
した後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを
特徴とする水素透過膜を提供する。
【００１７】さらに本発明は（８）多孔質支持体の表面
にＰｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、
該多孔質支持体の表面に対し、まず無電解メッキ法又は
イオンプレーティング法によりＰｄ金属の第１層を形成
し、その上にＰｄと合金化する金属とＰｄ金属とをウエ
ットプロセス又はドライプロセスにより交互に多層化し
た後、熱処理することを特徴とする水素透過膜の作製方
法を提供する。
にＰｄ合金膜を有する水素透過膜の作製方法において、
該多孔質支持体の表面に対し、まず無電解メッキ法又は
イオンプレーティング法によりＰｄ金属の第１層を形成
し、その上にＰｄと合金化する金属とＰｄ金属とをウエ
ットプロセス又はドライプロセスにより交互に多層化し
た後、熱処理することを特徴とする水素透過膜の作製方
法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明における多孔質支持体とし
てはステンレス鋼製やセラミックス製の多孔質支持体が
用いられる。ステンレス鋼製の多孔質支持体の例として
は、エッチングで孔（細孔）をあけたステンレス鋼製多
孔質体やステンレス鋼粉を成形し焼結した多孔質体が挙
げられる。また、セラミックスにはアルミナ等の酸化物
系、窒化珪素等の窒化物系、炭化珪素等の炭化物系など
各種あるが、これらは適宜選定して用いられる。また水
素透過膜は板状、或いは円筒状等各種形状で構成される
が、本発明においては多孔質支持体の形状を設定するこ
とで適宜な形状とすることができる。
てはステンレス鋼製やセラミックス製の多孔質支持体が
用いられる。ステンレス鋼製の多孔質支持体の例として
は、エッチングで孔（細孔）をあけたステンレス鋼製多
孔質体やステンレス鋼粉を成形し焼結した多孔質体が挙
げられる。また、セラミックスにはアルミナ等の酸化物
系、窒化珪素等の窒化物系、炭化珪素等の炭化物系など
各種あるが、これらは適宜選定して用いられる。また水
素透過膜は板状、或いは円筒状等各種形状で構成される
が、本発明においては多孔質支持体の形状を設定するこ
とで適宜な形状とすることができる。
【００１９】本発明においては、多孔質支持体表面にＰ
ｄ金属の膜及び該Ｐｄと合金化する金属の膜を順次積層
するが、その第１層を無電解メッキ法又はイオンプレー
ティング法により形成することが重要である。これによ
り多孔質支持体表面の細孔が第１層の金属により埋めら
れ、多孔質支持体の表面にピンホールのない緻密なＰｄ
合金膜を形成することができる。この第１層としてはＰ
ｄ金属膜又は該Ｐｄと合金化する金属の膜の何れでもよ
いが、好ましくはＰｄ金属の膜が適用される。
ｄ金属の膜及び該Ｐｄと合金化する金属の膜を順次積層
するが、その第１層を無電解メッキ法又はイオンプレー
ティング法により形成することが重要である。これによ
り多孔質支持体表面の細孔が第１層の金属により埋めら
れ、多孔質支持体の表面にピンホールのない緻密なＰｄ
合金膜を形成することができる。この第１層としてはＰ
ｄ金属膜又は該Ｐｄと合金化する金属の膜の何れでもよ
いが、好ましくはＰｄ金属の膜が適用される。
【００２０】本発明で用いるＰｄ金属と合金化する金属
の好ましい例としてはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ又はＧｄが挙げられる。Ｐ
ｄ金属と合金化する金属のＰｄ金属に対する量的割合は
所望特性の水素透過膜に応じて選定されるが、例えばＡ
ｇの場合、好ましくは２０〜２５ｗｔ％の範囲で用いら
れる。また本発明においてはＰｄ金属と該Ｐｄ金属と合
金化する金属とを交互に多層化される各層の厚みは好ま
しくは２μｍ以下となるように多層化される。この点は
多層化後、熱処理により緻密で均一な合金膜を得る上で
重要である。
の好ましい例としてはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ又はＧｄが挙げられる。Ｐ
ｄ金属と合金化する金属のＰｄ金属に対する量的割合は
所望特性の水素透過膜に応じて選定されるが、例えばＡ
ｇの場合、好ましくは２０〜２５ｗｔ％の範囲で用いら
れる。また本発明においてはＰｄ金属と該Ｐｄ金属と合
金化する金属とを交互に多層化される各層の厚みは好ま
しくは２μｍ以下となるように多層化される。この点は
多層化後、熱処理により緻密で均一な合金膜を得る上で
重要である。
【００２１】前記（３）〜（４）の発明では、第１層を
イオンプレーティング法により形成した後、イオンプレ
ーティング法により順次Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する
金属とが交互に多層化される。また前記（７）〜（８）
の発明では、まず無電解メッキ法又はイオンプレーティ
ング法によりＰｄ金属の第１層を形成し、その上にＰｄ
と合金化する金属とＰｄ金属とがウエットプロセス又は
ドライプロセス（ドライプレーティング）により交互に
多層化される。
イオンプレーティング法により形成した後、イオンプレ
ーティング法により順次Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する
金属とが交互に多層化される。また前記（７）〜（８）
の発明では、まず無電解メッキ法又はイオンプレーティ
ング法によりＰｄ金属の第１層を形成し、その上にＰｄ
と合金化する金属とＰｄ金属とがウエットプロセス又は
ドライプロセス（ドライプレーティング）により交互に
多層化される。
【００２２】この場合、無電解メッキ法又はイオンプレ
ーティング法により形成された第１層により多孔質支持
体表面の細孔が埋められているのでピンホールのない膜
が形成される。ウエットプロセスには無電解メッキ法の
ほか、電気メッキ法があり、ドライプロセスにはイオン
プレーティング法のほか、真空蒸着法、スパッタ法、Ｃ
ＶＤ法、ＰＶＤ法等各種あるが、（７）〜（８）の発明
においては何れも使用される。無電解メッキ法又はイオ
ンプレーティング法により形成された第１層により多孔
質支持体表面の細孔が埋められているのでピンホールの
ない膜が形成される。
ーティング法により形成された第１層により多孔質支持
体表面の細孔が埋められているのでピンホールのない膜
が形成される。ウエットプロセスには無電解メッキ法の
ほか、電気メッキ法があり、ドライプロセスにはイオン
プレーティング法のほか、真空蒸着法、スパッタ法、Ｃ
ＶＤ法、ＰＶＤ法等各種あるが、（７）〜（８）の発明
においては何れも使用される。無電解メッキ法又はイオ
ンプレーティング法により形成された第１層により多孔
質支持体表面の細孔が埋められているのでピンホールの
ない膜が形成される。
【００２３】また、本発明においては、Ｐｄ金属と該Ｐ
ｄと合金化する金属とを多層化した層における最上層が
Ｐｄであることも重要であり、これは積層後、熱処理し
合金化する際に酸化物の生成等による悪影響のない水素
透過膜とする上で技術的に重要な点である。前記（１）
〜（２）の発明では、無電解メッキ法によりＰｄ金属と
該Ｐｄと合金化する金属とが交互に多層化され、その最
上層がＰｄ層となるように積層される。また前記（５）
〜（６）の発明では、イオンプレーティング法によりＰ
ｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とが交互に多層化さ
れ、その最上層がＰｄ層となるように積層される。
ｄと合金化する金属とを多層化した層における最上層が
Ｐｄであることも重要であり、これは積層後、熱処理し
合金化する際に酸化物の生成等による悪影響のない水素
透過膜とする上で技術的に重要な点である。前記（１）
〜（２）の発明では、無電解メッキ法によりＰｄ金属と
該Ｐｄと合金化する金属とが交互に多層化され、その最
上層がＰｄ層となるように積層される。また前記（５）
〜（６）の発明では、イオンプレーティング法によりＰ
ｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とが交互に多層化さ
れ、その最上層がＰｄ層となるように積層される。
【００２４】本発明における無電解メッキ法での使用装
置としては無電解メッキ法用として適用し得る構造であ
れば使用される。無電解メッキ法を適用するに際して
は、Ｐｄ金属及び該Ｐｄ金属と合金化する金属をメッキ
溶液中に可溶性の塩の形で存在させる。Ｐｄの場合は、
例えば塩化パラジウム等のハロゲン化物、錯塩、硫酸塩
等の形で存在させることができる。Ａｇの場合は例えば
硝酸銀、塩化銀等のハロゲン化物等の形で使用され、ま
た上記Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ等の場合にもメッキ溶液中に可
溶性の塩の形で存在させる。
置としては無電解メッキ法用として適用し得る構造であ
れば使用される。無電解メッキ法を適用するに際して
は、Ｐｄ金属及び該Ｐｄ金属と合金化する金属をメッキ
溶液中に可溶性の塩の形で存在させる。Ｐｄの場合は、
例えば塩化パラジウム等のハロゲン化物、錯塩、硫酸塩
等の形で存在させることができる。Ａｇの場合は例えば
硝酸銀、塩化銀等のハロゲン化物等の形で使用され、ま
た上記Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ等の場合にもメッキ溶液中に可
溶性の塩の形で存在させる。
【００２５】上記メッキ溶液中には還元剤を共存させる
が、還元剤としては無電解メッキ法で用いられる還元剤
であれば特に限定はなく、その例としてはヒドラジン、
アルデヒド類、水素化ホウ酸ナトリウム、ブドウ糖など
が挙げられる。これらはＰｄ金属層の形成及び該Ｐｄ金
属と合金化する金属の層の形成に際して適宜選定して用
いられる。またメッキ液には必要に応じ補助成分を含有
させてもよい。
が、還元剤としては無電解メッキ法で用いられる還元剤
であれば特に限定はなく、その例としてはヒドラジン、
アルデヒド類、水素化ホウ酸ナトリウム、ブドウ糖など
が挙げられる。これらはＰｄ金属層の形成及び該Ｐｄ金
属と合金化する金属の層の形成に際して適宜選定して用
いられる。またメッキ液には必要に応じ補助成分を含有
させてもよい。
【００２６】また、イオンプレーティング法での使用装
置としてはイオンプレーティング法用として適用し得る
構造であれば使用されるが、図１はその例としてアーク
イオンプレーティング法を実施する態様例を示す図であ
る。１は装置容器、２は不活性ガス導入管、３は真空引
用導管、４は基板ホルダーであり、その上に多孔質基板
５が配置される。６はＲＦバイアス電源、７は直流アー
ク電源、８はアーク電極、９はターゲット（膜形成用金
属）である。基板５とターゲット８間の距離は装置の規
模、成膜条件等の如何により適宜設定されるが、例えば
２８ｃｍ程度とされる。
置としてはイオンプレーティング法用として適用し得る
構造であれば使用されるが、図１はその例としてアーク
イオンプレーティング法を実施する態様例を示す図であ
る。１は装置容器、２は不活性ガス導入管、３は真空引
用導管、４は基板ホルダーであり、その上に多孔質基板
５が配置される。６はＲＦバイアス電源、７は直流アー
ク電源、８はアーク電極、９はターゲット（膜形成用金
属）である。基板５とターゲット８間の距離は装置の規
模、成膜条件等の如何により適宜設定されるが、例えば
２８ｃｍ程度とされる。
【００２７】本装置の操作時においてはＲＦバイアス電
源６により基板５に負（マイナス）の電圧がかけられ
る。導入管２から容器１内に不活性ガス、例えばＡｒを
導入してガス圧を１０-2Ｔｏｒｒ程度に保ち、直流電源
７から直流電圧を印加すると、グロー放電により基板５
とターゲット９間に安定なプラズマが発生する。同時に
アーク電極８とターゲット９の間にアーク火花が発生し
てターゲット金属が蒸発する。これがプラズマ中を通過
する際にイオン化され、正イオンとなって基板に激突し
基板５の表面に成膜される。２種以上の金属膜を積層す
る場合にはターゲット９を替えることにより行われる。
源６により基板５に負（マイナス）の電圧がかけられ
る。導入管２から容器１内に不活性ガス、例えばＡｒを
導入してガス圧を１０-2Ｔｏｒｒ程度に保ち、直流電源
７から直流電圧を印加すると、グロー放電により基板５
とターゲット９間に安定なプラズマが発生する。同時に
アーク電極８とターゲット９の間にアーク火花が発生し
てターゲット金属が蒸発する。これがプラズマ中を通過
する際にイオン化され、正イオンとなって基板に激突し
基板５の表面に成膜される。２種以上の金属膜を積層す
る場合にはターゲット９を替えることにより行われる。
【００２８】成膜の条件としては、成膜用金属の種類に
応じて設定される。例えば背圧としては好ましくは１．
０×１０-5Ｔｏｒｒ程度、不活性ガス圧としては好まし
くは０．３〜４．０×１０-2Ｔｏｒｒの範囲で実施され
る。さらにアーク電流値は金属の種類に応じて設定さ
れ、Ｐｄの場合は４５Ａ程度（１００Ｖ）、Ｎｂの場合
は８０Ａ（１００Ｖ）というようにして実施することが
できる。
応じて設定される。例えば背圧としては好ましくは１．
０×１０-5Ｔｏｒｒ程度、不活性ガス圧としては好まし
くは０．３〜４．０×１０-2Ｔｏｒｒの範囲で実施され
る。さらにアーク電流値は金属の種類に応じて設定さ
れ、Ｐｄの場合は４５Ａ程度（１００Ｖ）、Ｎｂの場合
は８０Ａ（１００Ｖ）というようにして実施することが
できる。
【００２９】以上のようにして、Ｐｄ金属と該Ｐｄと合
金化する金属が層状に積層される。Ｐｄと合金化する金
属がＡｇである場合、まず多孔質支持体面に第１の層と
してＰｄ膜を形成し、その上に第２の層としてＡｇ膜を
形成し、第３の層としてＰｄ膜を形成する・・・という
ようにして層状に積層することにより形成される。こう
して積層された膜厚は、水素透過性金属膜として必要な
厚さ、すなわち水素以外の成分が透過せず、水素のみを
選択的に透過させ得る厚さであれば特に限定はないが、
好ましくは０．１〜２０μｍ程度の厚さに形成される。
金化する金属が層状に積層される。Ｐｄと合金化する金
属がＡｇである場合、まず多孔質支持体面に第１の層と
してＰｄ膜を形成し、その上に第２の層としてＡｇ膜を
形成し、第３の層としてＰｄ膜を形成する・・・という
ようにして層状に積層することにより形成される。こう
して積層された膜厚は、水素透過性金属膜として必要な
厚さ、すなわち水素以外の成分が透過せず、水素のみを
選択的に透過させ得る厚さであれば特に限定はないが、
好ましくは０．１〜２０μｍ程度の厚さに形成される。
【００３０】本発明においては、多孔質支持体の表面に
Ｐｄ金属と該Ｐｄ金属と合金化する金属とを交互に積層
した後、熱処理（焼成）することが必要である。この熱
処理により両金属が固溶体化し、合金化される。その焼
成は両金属層により固溶体化し合金化する温度、例えば
８００℃以上というような温度で熱処理することにより
行われる。本発明においては、以上のようにして多孔質
の支持体に直接にピンホールのない緻密なＰｄ合金膜か
らなる水素透過膜が再現性よく得られる。
Ｐｄ金属と該Ｐｄ金属と合金化する金属とを交互に積層
した後、熱処理（焼成）することが必要である。この熱
処理により両金属が固溶体化し、合金化される。その焼
成は両金属層により固溶体化し合金化する温度、例えば
８００℃以上というような温度で熱処理することにより
行われる。本発明においては、以上のようにして多孔質
の支持体に直接にピンホールのない緻密なＰｄ合金膜か
らなる水素透過膜が再現性よく得られる。
【００３１】本発明により得られた水素透過膜について
の実測値によれば、例えば従来における無電解メッキ法
で作製されたＰｄ水素透過膜（透過性能＝２×１０-8ｍ
ｏｌ／ｍｓｅｃ Ｐａ0.5）の１．５倍の性能が発揮でき
る。また水素含有ガスは水素透過膜に通すことにより精
製されるが、本発明の水素透過膜は多孔質支持体の表面
にピンホールなく緻密に形成されているため、高純度の
水素が得られる。
の実測値によれば、例えば従来における無電解メッキ法
で作製されたＰｄ水素透過膜（透過性能＝２×１０-8ｍ
ｏｌ／ｍｓｅｃ Ｐａ0.5）の１．５倍の性能が発揮でき
る。また水素含有ガスは水素透過膜に通すことにより精
製されるが、本発明の水素透過膜は多孔質支持体の表面
にピンホールなく緻密に形成されているため、高純度の
水素が得られる。
【００３２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
【００３３】《実施例１》シリカをコーティングしたス
テンレス鋼製の金属多孔体の表面を塩化スズ水溶液で感
受性化し、さらに塩化パラジウム（ＩＩ）の水溶液を用
いてＰｄメッキの核生成を行った。この処理は該表面の
活性化処理に相当するものである。次いでヒドラジンを
還元剤とするメッキ浴を用いてＰｄを１時間メッキし
た。引続きＰｄのコーティング層の表面を上記と同じく
塩化スズ水溶液で感受性化し、さらに塩化パラジウム
（ＩＩ）水溶液を用いてＡｇメッキの核生成を行った。
テンレス鋼製の金属多孔体の表面を塩化スズ水溶液で感
受性化し、さらに塩化パラジウム（ＩＩ）の水溶液を用
いてＰｄメッキの核生成を行った。この処理は該表面の
活性化処理に相当するものである。次いでヒドラジンを
還元剤とするメッキ浴を用いてＰｄを１時間メッキし
た。引続きＰｄのコーティング層の表面を上記と同じく
塩化スズ水溶液で感受性化し、さらに塩化パラジウム
（ＩＩ）水溶液を用いてＡｇメッキの核生成を行った。
【００３４】次いで、ヒドラジンを還元剤とするメッキ
浴を用いて硝酸銀をヒドラジンにより還元し、Ａｇを４
０分間メッキした。以上のプロセスを６回繰り返し、合
計１２層の膜（厚さ１８μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×
６回＋Ａｇ＝１μｍ×６回）を得、同様にして最上層に
Ｐｄをメッキした。これらの処理において各層のメッキ
時間はＰｄとＡｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２
３となるようにした。こうして得られた膜を１ｌ／ｍｉ
ｎ（毎分当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃
で１０時間熱処理してＰｄとＡｇとの合金膜を得た。
浴を用いて硝酸銀をヒドラジンにより還元し、Ａｇを４
０分間メッキした。以上のプロセスを６回繰り返し、合
計１２層の膜（厚さ１８μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×
６回＋Ａｇ＝１μｍ×６回）を得、同様にして最上層に
Ｐｄをメッキした。これらの処理において各層のメッキ
時間はＰｄとＡｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２
３となるようにした。こうして得られた膜を１ｌ／ｍｉ
ｎ（毎分当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃
で１０時間熱処理してＰｄとＡｇとの合金膜を得た。
【００３５】図２〜図４は以上の工程で得られた合金膜
の膜の断面を拡大した写真であり（走査型電子顕微鏡写
真）、倍率は１０，０００倍である。上記のとおり、Ｐ
ｄとＡｇとは交互に層状に積層されているが、熱処理
後、すなわち焼成後の断面である図１の写真によれば、
両金属は相互に緻密に固溶体化し、合金化していること
が分かる。また、図２及び図３は、それぞれ、電子線プ
ローブマイクロアナライザー法によるＰｄ及びＡｇの分
布であるが、両金属が均一に分散していることが観察さ
れる。
の膜の断面を拡大した写真であり（走査型電子顕微鏡写
真）、倍率は１０，０００倍である。上記のとおり、Ｐ
ｄとＡｇとは交互に層状に積層されているが、熱処理
後、すなわち焼成後の断面である図１の写真によれば、
両金属は相互に緻密に固溶体化し、合金化していること
が分かる。また、図２及び図３は、それぞれ、電子線プ
ローブマイクロアナライザー法によるＰｄ及びＡｇの分
布であるが、両金属が均一に分散していることが観察さ
れる。
【００３６】《実施例２》実施例１におけるＡｇに代え
てＰｔを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰｄとＰ
ｔとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記と
同様にして観察したところ、実施例１と同様な状態であ
ることが確認された。
てＰｔを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰｄとＰ
ｔとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記と
同様にして観察したところ、実施例１と同様な状態であ
ることが確認された。
【００３７】《実施例３》実施例１におけるＡｇに代え
てＣｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰｄとＰ
ｔとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記と
同様にして観察したところ、実施例１と同様な状態であ
ることが確認された。
てＣｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてＰｄとＰ
ｔとの合金膜を得た。こうして得られた合金膜を上記と
同様にして観察したところ、実施例１と同様な状態であ
ることが確認された。
【００３８】《実施例４》本実施例における使用装置と
しては図１に示すような装置を使用した。ターゲット９
としてＰｄ金属をセットし、基板５とターゲット９間の
距離は２８ｃｍとした。基板５として平均粒径１ミクロ
ンのアルミナ粉を成形し焼結して得られたアルミナ焼結
体を用いた。成膜操作は、まず導管３から真空引きして
容器内背圧を１．０×１０-5Ｔｏｒｒとした後、導入管
２からＡｒを導入してガス圧を０．３×１０-2Ｔｏｒｒ
に保った。
しては図１に示すような装置を使用した。ターゲット９
としてＰｄ金属をセットし、基板５とターゲット９間の
距離は２８ｃｍとした。基板５として平均粒径１ミクロ
ンのアルミナ粉を成形し焼結して得られたアルミナ焼結
体を用いた。成膜操作は、まず導管３から真空引きして
容器内背圧を１．０×１０-5Ｔｏｒｒとした後、導入管
２からＡｒを導入してガス圧を０．３×１０-2Ｔｏｒｒ
に保った。
【００３９】ガス圧安定後、ＲＦバイアス電源６により
バイアス電圧を−１００Ｖとし、直流電源７から直流電
圧１００Ｖを印加して、アーク電流値を８０Ａとして作
動させ、Ｐｄ膜を約２μｍ厚に成膜した。次にターゲッ
ト９としてＡｇ金属をセットした以外は上記と同様にし
てＡｇ膜を約１μｍ厚に成膜し、以上のプロセスを６回
繰り返し、合計１２層の膜（厚さ１８μｍ、すなわちＰ
ｄ＝２μｍ×６回＋Ａｇ＝１μｍ×６回）を得、同様に
して最上層に約２μｍ厚のＰｄを成膜した。これらの操
作において成膜時間を調整してＰｄとＡｇの全量がＰｄ
／Ａｇ重量比で７７／２３となるようにした。こうして
得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ（毎分当り１リットル）の窒
素気流中、温度９００℃で１０時間熱処理してＰｄとＡ
ｇとの合金膜を得た。この合金膜はアルミナ焼結体の表
面に均一に成膜された。
バイアス電圧を−１００Ｖとし、直流電源７から直流電
圧１００Ｖを印加して、アーク電流値を８０Ａとして作
動させ、Ｐｄ膜を約２μｍ厚に成膜した。次にターゲッ
ト９としてＡｇ金属をセットした以外は上記と同様にし
てＡｇ膜を約１μｍ厚に成膜し、以上のプロセスを６回
繰り返し、合計１２層の膜（厚さ１８μｍ、すなわちＰ
ｄ＝２μｍ×６回＋Ａｇ＝１μｍ×６回）を得、同様に
して最上層に約２μｍ厚のＰｄを成膜した。これらの操
作において成膜時間を調整してＰｄとＡｇの全量がＰｄ
／Ａｇ重量比で７７／２３となるようにした。こうして
得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ（毎分当り１リットル）の窒
素気流中、温度９００℃で１０時間熱処理してＰｄとＡ
ｇとの合金膜を得た。この合金膜はアルミナ焼結体の表
面に均一に成膜された。
【００４０】《実施例５》実施例４と同様にして、アー
クイオンプレーティング法によりアルミナ焼結体の表面
にＰｄ膜を約２μｍ厚に成膜した。次に真空蒸着装置を
１×１０-4Ｔｏｒｒの真空に保ち、金属Ａｇを電子線加
熱法により蒸発させてＡｇ膜を約１μｍ厚に成膜した。
以上のプロセスを６回繰り返し、合計１２層の膜（厚さ
１８μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×６回＋Ａｇ＝１μｍ
×６回）を得た。これらの操作において成膜時間を調整
してＰｄとＡｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２３
となるようにした。こうして得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ
（毎分当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃で
１０時間熱処理してＰｄとＡｇとの合金膜を得た。この
合金膜はアルミナ焼結体の表面に均一に成膜された。
クイオンプレーティング法によりアルミナ焼結体の表面
にＰｄ膜を約２μｍ厚に成膜した。次に真空蒸着装置を
１×１０-4Ｔｏｒｒの真空に保ち、金属Ａｇを電子線加
熱法により蒸発させてＡｇ膜を約１μｍ厚に成膜した。
以上のプロセスを６回繰り返し、合計１２層の膜（厚さ
１８μｍ、すなわちＰｄ＝２μｍ×６回＋Ａｇ＝１μｍ
×６回）を得た。これらの操作において成膜時間を調整
してＰｄとＡｇの全量がＰｄ／Ａｇ重量比で７７／２３
となるようにした。こうして得られた膜を１ｌ／ｍｉｎ
（毎分当り１リットル）の窒素気流中、温度９００℃で
１０時間熱処理してＰｄとＡｇとの合金膜を得た。この
合金膜はアルミナ焼結体の表面に均一に成膜された。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、多孔質の支持体の表面
に対し、第１層を無電解メッキ法又はイオンプレーティ
ング法により形成し、Ｐｄ金属及びＰｄと合金化する金
属を交互に多層化した後、熱処理することによりピンホ
ールのない緻密なＰｄ合金膜からなる水素透過膜が得ら
れる。またその最上層をＰｄ層とすることにより表面酸
化物の生成をなくし、これによる悪影響のない水素透過
膜とすることができる。さらに、本発明によればＰｄ金
属本来の特性に加え、該Ｐｄ金属と合金化する金属の特
性を合わせもつ水素透過膜が再現性よく得られる。
に対し、第１層を無電解メッキ法又はイオンプレーティ
ング法により形成し、Ｐｄ金属及びＰｄと合金化する金
属を交互に多層化した後、熱処理することによりピンホ
ールのない緻密なＰｄ合金膜からなる水素透過膜が得ら
れる。またその最上層をＰｄ層とすることにより表面酸
化物の生成をなくし、これによる悪影響のない水素透過
膜とすることができる。さらに、本発明によればＰｄ金
属本来の特性に加え、該Ｐｄ金属と合金化する金属の特
性を合わせもつ水素透過膜が再現性よく得られる。
【図１】本発明において適用し得るイオンプレーティン
グ法を実施する装置態様の一例を示す図。
グ法を実施する装置態様の一例を示す図。
【図２】実施例１で得られた膜の断面を拡大した写真
(１０,０００倍)。
(１０,０００倍)。
【図３】実施例１で得られた膜の断面におけるＰｄの分
布を示す写真(１０,０００倍)。
布を示す写真(１０,０００倍)。
【図４】実施例１で得られた膜の断面におけるＡｇの分
布を示す写真(１０,０００倍)。
布を示す写真(１０,０００倍)。
１ 装置容器 ２ 不活性ガス導入管 ３ 真空引用導管 ４ 基板ホルダー ５ 多孔質基板 ６ ＲＦバイアス電源 ７ 直流アーク電源 ８ アーク電極 ９ ターゲット（膜形成用金属）
Claims (16)
- 【請求項１】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対して無電解メッキ法によりＰｄ金属と該Ｐｄ
と合金化する金属とをその最上層がＰｄ層となるように
交互に多層化層とした後、熱処理して形成されたＰｄ合
金膜であることを特徴とする水素透過膜。 - 【請求項２】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対してイオンプレーティング法によりＰｄ金属
と該Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化層とした
後、熱処理して形成されたＰｄ合金膜であることを特徴
とする水素透過膜。 - 【請求項３】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対してイオンプレーティング法によりＰｄ金属
と該Ｐｄと合金化する金属とをその最上層がＰｄ層とな
るように交互に多層化層とした後、熱処理して形成され
たＰｄ合金膜であることを特徴とする水素透過膜。 - 【請求項４】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜であって、該Ｐｄ合金膜が、該多孔質支持体
の表面に対して無電解メッキ法又はイオンプレーティン
グ法により形成されたＰｄ金属の第１層上に、Ｐｄと合
金化する金属とＰｄ金属とをウエットプロセス又はドラ
イプロセスにより交互に多層化層とした後、熱処理して
形成されたＰｄ合金膜であることを特徴とする水素透過
膜。 - 【請求項５】上記イオンプレーティング法が、アークイ
オンプレーティング法である請求項２、３又は４記載の
水素透過膜。 - 【請求項６】上記多孔質支持体がステンレス鋼製又はセ
ラミックス製の多孔質支持体である請求項１、２、３又
は４記載の水素透過膜。 - 【請求項７】上記Ｐｄと合金化する金属が、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ又
はＧｄである請求項１、２、３又は４記載の水素透過
膜。 - 【請求項８】上記Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属の
多層化層が、Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを交
互に多層化した各層の厚みが２μｍ以下の多層化層であ
ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水素
透過膜。 - 【請求項９】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有する
水素透過膜の作製方法において、該多孔質支持体の表面
に対して無電解メッキ法によりＰｄ金属と該Ｐｄと合金
化する金属とをその最上層がＰｄ層となるように交互に
多層化した後、熱処理することを特徴とする水素透過膜
の作製方法。 - 【請求項１０】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有す
る水素透過膜の作製方法において、該多孔質支持体の表
面に対してイオンプレーティング法によりＰｄ金属と該
Ｐｄと合金化する金属とを交互に多層化した後、熱処理
することを特徴とする水素透過膜の作製方法。 - 【請求項１１】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有す
る水素透過膜の作製方法において、該多孔質支持体の表
面に対してイオンプレーティング法によりＰｄ金属と該
Ｐｄと合金化する金属とをその最上層がＰｄ層となるよ
うに交互に多層化した後、熱処理することを特徴とする
水素透過膜の作製方法。 - 【請求項１２】多孔質支持体の表面にＰｄ合金膜を有す
る水素透過膜の作製方法において、該多孔質支持体の表
面に対し、まず無電解メッキ法又はイオンプレーティン
グ法によりＰｄ金属の第１層を形成し、その上にＰｄと
合金化する金属とＰｄ金属とをウエットプロセス又はド
ライプロセスにより交互に多層化した後、熱処理するこ
とを特徴とする水素透過膜の作製方法。 - 【請求項１３】上記イオンプレーティング法がアークイ
オンプレーティング法である請求項１０、１１又は１２
記載の水素透過膜の作製方法。 - 【請求項１４】上記多孔質支持体がステンレス鋼製又は
セラミックス製の多孔質支持体である請求項９、１０、
１１又は１２記載の水素透過膜の作製方法。 - 【請求項１５】上記Ｐｄと合金化する金属が、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ又
はＧｄである請求項９、１０、１１又は１２記載の水素
透過膜の作製方法。 - 【請求項１６】上記Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属
との多層化を、Ｐｄ金属と該Ｐｄと合金化する金属とを
交互に多層化する各層の厚みが２μｍ以下となるように
多層化することを特徴とする請求項９、１０、１１又は
１２記載の水素透過膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10103695A JPH11286785A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10103695A JPH11286785A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286785A true JPH11286785A (ja) | 1999-10-19 |
Family
ID=14360924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10103695A Pending JPH11286785A (ja) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 水素透過膜及びその作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11286785A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641647B2 (en) | 2000-12-05 | 2003-11-04 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hydrogen-permeable structure and method of manufacturing the same |
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| WO2004011130A1 (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板および水素製造用フィルタの製造方法 |
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| US6828037B2 (en) | 2001-02-16 | 2004-12-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Hydrogen-permeable structure and method for manufacture thereof or repair thereof |
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| KR101498092B1 (ko) * | 2013-08-21 | 2015-03-03 | 한국에너지기술연구원 | 수소 분리막 제조 장치 |
| US9616379B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-04-11 | Korea Institute Of Energy Research | Method for preparing hydrogen separation membrane and device for preparing hydrogen separation membrane |
| WO2019069965A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | 上村工業株式会社 | 無電解パラジウムめっき液 |
-
1998
- 1998-03-31 JP JP10103695A patent/JPH11286785A/ja active Pending
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| WO2004011130A1 (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板および水素製造用フィルタの製造方法 |
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