JP3645088B2 - 水素透過膜及びその作製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素透過膜及びその作製方法に関し、より具体的には多孔質の支持体に水素透過性金属膜を形成してなる水素透過膜及びその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスは不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に供される基礎原料であり、燃料電池用の燃料としても利用される。水素ガスの工業的製造方法としては水の電解法、石炭やコークスのガス化法、液体燃料のガス化法、ガス体燃料の変成法、コークス炉ガスの液化分離法、メタノールやアンモニアの分解法など各種の方法が知られている。
【０００３】
一例として上記ガス体燃料の変成法は通常水蒸気改質により行われるが、得られる改質ガスには主成分である水素のほか、副生成分としてＣＯ、ＣＯ₂、 また余剰Ｈ₂Ｏ が含まれている。このような改質ガスを例えば燃料電池にそのまま使用したのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうちＰＡＦＣで用いる水素ガス中のＣＯは１％、ＰＥＦＣでは１００ｐｐｍが限度であり、これらを越えると電池性能が著しく劣化する。
【０００４】
このため、それら副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。また不飽和結合への水素添加用あるいは酸水素炎用の水素は通常ボンベに詰めたものが使用されており、純度は５Ｎ以上が要求されている。そのような高純度の水素得るための水素の精製法としては各種あり得るが、その例としてはＰＳＡ法、高分子膜法、Ｐｄ膜法等の水素透過膜法などが考えられる。
【０００５】
これらのうち水素透過膜法では、Ｐｄ膜等の水素透過膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用するものである。このための水素透過膜の製造方法として幾つかの提案がなされている。特開昭６３ー２９４９２５号では、多数の小孔を有する耐熱性多孔体の表面にＰｄ薄膜、その上に銅薄膜を共に化学メッキ法により形成し、次いで熱処理して製造している。特開平１ー１６４４１９号ではＰｄ薄膜上に銀薄膜を形成する点以外は上記特開昭６３ー２９４９２５号の場合と同様である。これら化学メッキ法はメッキ溶液を用いる１種のウェットプロセスである。
【０００６】
一方、真空蒸着法などのドライプロセスによる成膜法が考えられる。ところがこれまで、ドライプロセスにより多孔体にピンホールのない膜を作製する方法は現実にはないのが現状である。真空蒸着法などのドライプロセスは緻密な薄膜を作製できるプロセスの１つであり、無公害の成膜法として適用できる。しかし本発明者等の実験によれば、気相中の膜材料は基板に対して一方向から付着して成長するため、多孔体の穴（細孔）の部分には成膜できず、このためピンホールのない膜を作製することは不可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、各種のドライプロセスについてさらに追求したところ、多孔質の支持体の表面に対して特にイオンプレーティング法を適用することにより、該表面に対して直接に水素透過性金属膜をピンホールなく作製できることを見い出した。すなわち、本発明はイオンプレーティング法を用いることにより、水素透過性の金属を多孔質支持体の表面にピンホールなく成膜する方法及びこれにより得られる水素透過膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）多孔質支持体の表面に水素透過性金属膜を有する水素透過膜であって、該水素透過性金属膜が該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法により形成されてなることを特徴とする水素透過膜を提供し、また本発明は（２）多孔質支持体の表面に２種以上の水素透過性金属膜が層状に積層されてなる水素透過膜であって、該各水素透過性金属膜が該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法により順次積層して形成されてなることを特徴とする水素透過膜を提供する。
【０００９】
本発明は（３）多孔質支持体の表面に対して水素透過性金属をイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする水素透過膜の作製方法を提供し、また本発明は（４）多孔質支持体の表面に対して２種以上の水素透過性金属をイオンプレーティング法により順次層状に積層成膜することを特徴とする水素透過膜の作製方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素透過性金属膜は多孔質の支持体上にイオンプレーティング法により形成される。イオンプレーティング法には各種あり、本発明においては何れも有効に適用できるが、特に好ましくはアークイオンプレーティング法（アーク放電型イオンプレーティング法）が用いられる。
【００１１】
多孔質支持体としてはステンレス鋼製又はセラミックス製の多孔質支持体が用いられる。ステンレス鋼製の多孔質支持体の例としては、エッチングで孔をあけたステンレス鋼製多孔質体やステンレス鋼粉を成形し焼結した多孔質体が挙げられる。セラミックスにはアルミナ等の酸化物系、窒化珪素等の窒化物系、炭化珪素等の炭化物系など各種あるが、これらは適宜選定して用いられる。また水素透過膜は板状、或いは円筒状等各種形状で構成されるが、本発明の水素透過膜は多孔質支持体のそれら形状を設定することで適宜な形状とすることができる。
【００１２】
本発明においてはそれら形状の多孔質支持体の表面に１種又は２種以上の水素透過性金属膜が形成される。成膜用金属としては水素透過性金属又はその合金が用いられ、その例としてはＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ又はＶ、それら金属の合金が挙げられる。合金の場合はそれら金属相互の合金又はそれら金属とＡｇ、Ｃｕ等の他の金属との合金が用いられる。
【００１３】
２種以上の水素透過性金属膜を積層形成する場合には、まず第１の金属膜を形成し、その上に第２の金属膜、第３の金属膜（第１の膜と同じ金属膜でもよい）・・・というようにして層状に積層することにより形成される。これにより各金属膜の特性を合わせもつ水素透過膜が得られ、また各膜の特性を相互に補うことができる。この点、成膜用金属として合金を用いる場合も同様である。
【００１４】
例えばＮｂ膜は優れた水素透過性を有するが、Ｎｂ膜は成膜後空気等に触れると表面に酸化物層が発生し水素透過膜としての性能が低下する。このためＮｂ膜上に例えばＰｄ膜を形成することによりＮｂ膜表面に酸化物層が形成しない水素透過膜を得ることができる。本発明における水素透過膜の膜厚は水素透過性金属膜として必要な厚さ、すなわち水素以外の成分が透過せず、水素のみを選択的に透過させ得る厚さであれば特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０μｍ程度の厚さに形成される。
【００１５】
図１は本発明において適用されるイオンプレーティング法のうちアークイオンプレーティング法を実施する装置態様の一例を示す図である。１は装置容器、２は不活性ガス導入管、３は真空引用導管、４は基板ホルダーであり、その上に多孔質基板５が配置される。６はＲＦバイアス電源、７は直流アーク電源、８はアーク電極、９はターゲット（膜形成用金属）である。基板５とターゲット８との間の距離は装置の規模、成膜条件等の如何により適宜設定されるが、例えば２８ｃｍ程度とされる。
【００１６】
本装置の操作時においてはＲＦバイアス電源６により基板５に負（マイナス）の電圧がかけられる。導入管２から容器１内に不活性ガス、例えばＡｒを導入してガス圧を１０^-2Ｔｏｒｒ程度に保ち、直流電源７から直流電圧を印加すると、グロー放電により基板５とターゲット９との間に安定なプラズマが発生する。同時にアーク電極８とターゲット９との間にアーク火花が発生してターゲット金属が蒸発する。これがプラズマ中を通過する際にイオン化され、正イオンとなって基板に激突し基板５の表面に成膜される。
【００１７】
２種以上の金属膜を積層する場合にはターゲット９を替えることにより行われる。また合金膜を形成する場合にはターゲット９として合金が配置される。成膜の条件としては成膜用金属の種類に応じて設定されるが、例えば背圧としては好ましくは１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ程度、不活性ガス圧としては好ましくは０．３〜４．０×１０^-2Ｔｏｒｒの範囲で実施される。さらにアーク電流値は金属の種類に応じて設定され、Ｐｄの場合は４５Ａ程度（１００Ｖ）、Ｎｂの場合は８０Ａ（１００Ｖ）というようにして実施することができる。
【００１８】
本発明においては、以上のような装置、条件により多孔質の支持体に直接、ピンホールのない水素透過膜が作製される。また無電解メッキ法と比較して、より薄くしかも緻密な膜が得られる。上記例はアーク放電型イオンプレーティング法用の装置であるが、本発明の使用装置としてはイオンプレーティング法用として適用し得る構造であれば使用される。また、水素含有ガスは水素透過膜に通すことにより精製されるが、本発明の水素透過膜は多孔質支持体の表面にピンホールなく緻密に形成されているため、高純度の水素が得られる。さらに本発明で適用するイオンプレーティング法はドライプロセスであるため公害上の問題がないので、この点でも有利である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは勿論である。
【００２０】
《実施例１》
本実施例における使用装置としては図１に示すような装置を使用した。ターゲット９としてＮｂ金属をセットし、基板５とターゲット９間の距離は２８ｃｍとした。基板５として平均粒径１ミクロンのアルミナ粉を成形し焼結して得られたアルミナ焼結体を用いた。成膜操作は、まず導管３から真空引きして容器内背圧を１．０×１０^-5Ｔｏｒｒとした後、導入管２からＡｒを導入してガス圧を０．３×１０^-2Ｔｏｒｒに保った。ガス圧安定後、ＲＦバイアス電源６によりバイアス電圧を−１００Ｖとし、直流電源７から直流電圧１００Ｖを印加して、アーク電流値を８０Ａとし、こうして４０分間作動させた。
【００２１】
図２及び図３は上記操作で得られた膜の断面を拡大した（走査型電子顕微鏡）写真である。倍率は、図２は１０，０００倍、図３は２０，０００倍であり、下部の層がアルミナ焼結体、その上面が形成されたＮｂの膜である。図２〜図３のとおり、アルミナ焼結体の面にＮｂの厚さ約１．８μｍの緻密な膜が形成されていることが分かる。またＮｂ膜はアルミナ焼結体表面の細孔をも塞ぎ、その面上にも均一に成膜されている。なお、形成膜厚は所望膜厚に応じて、例えば作動時間等の条件を設定することにより行うことができる。
【００２２】
《実施例２》
実施例１におけるＮｂ金属に代えて成膜金属としてＰｄ金属を用い、アーク電流値を４５Ａとした以外は実施例１と同様にして、アルミナ焼結体の表面にＰｄ膜を形成させた。その結果、厚さ約１．０μｍの緻密な膜が得られた。この場合にもＰｄ膜がアルミナ焼結体表面の細孔も塞ぎ、その面上に均一に成膜された。以上のようにしてＴａ、Ｖについても実施したが、同様の結果が得られた。
【００２３】
《実施例３》
実施例１と同様にしてＰｄ膜を０．５μｍ厚に成膜し、その上に実施例１と同様にしてＮｂ膜を約１．０μｍ厚に成膜し、その上に実施例２と同様にしてＰｄ膜を約０．５μｍ厚に作製した。作製膜厚の制御は操作時間を調整することにより実施した。これによりＮｂ膜表面に酸化物層が形成せず、しかもＰｄ膜の利点を有する水素透過膜が得られた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質の支持体の表面に対して特にイオンプレーティング法を適用することにより緻密で優れた水素透過膜が得られる。本発明によれば、真空蒸着による場合のように多孔質支持体の表面細孔に影響されることなく、該表面に対して直接にピンホールのない緻密な水素透過性金属膜を作製することができる。また本発明によれば、多孔質支持体の表面に２種以上の水素透過性金属膜を層状に積層することにより、各金属膜の特性を合わせもち、また各膜の特性を相互に補うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において適用し得るイオンプレーティング法のうちアークイオンプレーティング法を実施する装置態様の一例を示す図。
【図２】実施例１で得られた膜の断面を拡大した写真（１０，０００倍）。
【図３】実施例１で得られた膜の断面を拡大した写真（２０，０００倍）。
【符号の説明】
１ 装置容器
２ 不活性ガス導入管
３ 真空引用導管
４ 基板ホルダー
５ 多孔質基板
６ ＲＦバイアス電源
７ 直流アーク電源
８ アーク電極
９ ターゲット（膜形成用金属）

Claims (8)

1. 多孔質支持体の表面に２種以上の水素透過性金属膜が層状に積層されてなる水素透過膜であって、該各水素透過性金属膜が該多孔質支持体の表面に対してイオンプレーティング法により順次積層して形成されてなることを特徴とする水素透過膜。
2. 上記イオンプレーティング法がアークイオンプレーティング法である請求項１に記載の水素透過膜。
3. 上記多孔質支持体がステンレス鋼製又はセラミックス製の多孔質支持体である請求項１又は２に記載の水素透過膜。
4. 上記水素透過性金属膜の金属がＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた金属又はそれらの合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素透過膜。
5. 多孔質支持体の表面に対して２種以上の水素透過性金属をイオンプレーティング法により順次層状に積層成膜することを特徴とする水素透過膜の作製方法。
6. 上記イオンプレーティング法がアークイオンプレーティング法である請求項５に記載の水素透過膜の作製方法。
7. 上記多孔質支持体がステンレス鋼製又はセラミックス製の多孔質支持体である請求項５又は６に記載の水素透過膜の作製方法。
8. 上記水素透過性金属膜の金属がＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶから選ばれた金属又はそれらの合金である請求項５〜７のいずれか１項に記載の水素透過膜の作製方法。

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