KR101775025B1 - 스퍼터에 의한 치밀 수소분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고기능성 스퍼터에 의한 치밀 수소분리막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리 공정 없이 고기능성 스퍼터로 치밀 수소분리막을 제조함으로써 종래기술 대비 월등한 고투과 선택도 및 대면적의 수소분리막 제조시에도 우수한 재연성을 나타내는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체나 수소분리 팔라듐 합금의 금속 재료에 구애받지 않으며 다공성 금속 지지체의 복잡한 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 방법에 의해 치밀 수소분리막을 제조할 수 있어 제조공정이 단순하고 효율적이며, 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 또한, 수소분리층의 표면 치밀화와 초박막의 미세결정들로 구성된 수소분리막을 제조할 수 있으므로 수소 투과 선택도를 극대화 시킬 수 있으며, 치밀 수소분리막 코팅층에 의한 합금화 및 결정화 열처리 온도의 감소 및 확산 방지막 효과의 개선으로 수소분리막의 내구성을 증진시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수소분리막은 수소 정제 분야뿐만 아니라 수소 분리 분야인 반응 분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄 이용 연료 전지 발전과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장 분야 등에도 폭 넓게 응용될 수 있다.

Description

스퍼터에 의한 치밀 수소분리막의 제조방법{Manufacturing method for dense hydrogen separation membrane by sputter system}
본 발명은 고기능성 스퍼터에 의한 치밀 수소분리막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리 공정 없이 고기능성 스퍼터로 치밀 수소분리막을 제조함으로써 종래기술 대비 월등한 고투과 선택도 및 대면적의 수소분리막 제조시에도 우수한 재연성을 나타내는 수소분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소분리막 기술에 있어서, 종래의 초고순도의 수소 제조 공정에 사용되는 포일(foil)형태의 수소분리막은 수소 투과성이 낮아 다공성 금속 지지체 상부에 수소 분리 성질이 우수한 팔라듐 합금막을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다. 그러나, 비다공성의 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이려는 종래의 제조방법으로는 다공성 금속 지지체 표면의 기공상태나 표면 거칠기에 따라 그 상부에 코팅된 팔라듐 합금층이 치밀하지 않게 생성되거나, 막층 내에 기공 및 결함들이 발생 수소선택성이 낮아지는 단점이 있다.
따라서, 많은 연구자들에 의해 다공성 금속 지지체의 표면 기공들을 매립하고 균일하면서 평탄한 표면 상태를 얻기 위해 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리를 시행하고 있으나, 아직까지 많은 문제점들이 해결하지 못한 상태로 남아 있다. 다공성 금속 지지체로 사용되는 니켈이나 스테인리스 강을 제조할 경우에 상기 표면의 기공 상태나 표면 구조들이 균일하지 않아 표면 개질 전처리의 일관성과 재연성이 부족한 상태이며, 이에 따라 지지체 표면도 균일하지 않게 되므로 치밀한 수소분리막을 제조하기에는 한계가 있었다.
그러나, 본 발명자에 의해 개발된 미세연마 공정, 고온 스퍼터 공정, 구리 리플로우 및 은-업필링(Ag-upfilling) 열처리 등에 의해 제조된 수소분리막들은 표면에 미세 기공이나 결함이 존재하지 않았으며, 결과적으로 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 높은 수소 분리 특성을 나타내었다.
그러나, 이와 같이 제조된 팔라듐-구리 및 팔라듐-은 합금 수소분리층의 경우, 다공성 금속 지지체의 전처리인 미세연마 공정이 복잡하며, 또한 상기지지체의 표면 상태가 불균일하여 이로 인해 미세연마 전처리의 재연성이 부족하여 대면적의 균일한 수소분리막을 구현하는데 어려움이 따르며, 조밀한 분리막 형성으로 수소분리도는 높았으나 팔라듐 합금 코팅층의 두께가 수 마이크론으로 두껍고, 지지체와 수소분리막층의 계면이 조밀하여 수소 투과도가 용이하게 일어나기 어렵기 때문에 수소투과도 측면에서 큰 개선을 나타내지 못하였다.
이와 같은 기술적 배경 하에서는 수소 정제 및 분리를 위한 수소분리막으로 사용되기에는 문제점이 있다.
수소분리막의 수소선택도와 수소투과도는 서로가 상반된 상기 분리막 요건을 필요로 함으로 동시에 만족하기에는 어려운 과제이다. 하지만 수소분리막이 수소정제분야 뿐만 아니라 수소분리분야인 반응 분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 이산화탄소 포획 및 저장 분야 등에 폭넓게 적용되기 위해서는 수소선택도와 수소투과도가 함께 우수한 수소분리막 기능성 특성뿐만 아니라 아울러 대면적하에서도 내구성 및 재연성이 높은 수소분리막 특성을 필요로 한다.
1. KR 10-11756585 2. US 7,875,154 B2 3. KR 10-0832302 4. KR 10-1136853 5. KR 10-2009-0124143 6. US 7,255,726
1. Formation of defect-free Pd-Cu-Ni alloy membrane on a polished porous nickel support(PNS)., S. K. Ryi, J. S. Park, S. H. Kim, D. W. Kim, K. I. Cho : J. Membr. Sci., 318 (2008) 346-354 2. The effect of Cu reflow on the Pd-Cu-Ni ternary alloy membrane fabrication for infinite hydrogen separation., D. W. Kim, Y, J. Park, J. W. Moon, S. K. Ryi, J. S. Park : Thin Solid Films, 516 (2008) 3036-3044 3. Pd-Ag membrane synthesis : The electroless and electro-plating conditions and their effect on the deposits morphology., R. Bhandari, Y. H. Ma : J. Membr. Sci., 334 (2009) 50-63 Palladium and Palladium alloy membranes for hydrogen separation and production : History, fabrication strategies, and current performance., . Hatlevik, S. K. Grade, M. K. kelling, P. M. Thoen, A. P. Davidson, J. D. Way : Sep. Purif. Technol., 73 (2010) 59-64. Inluence of substrate temperature and deposition rate on structure of thick sputtered Cu coatings., J. A. Thornton : J. Vac. Sci. Technol., 12 (1975) 830-835
이러한 기술적 배경하에서 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제 1의 목적은 다공성 금속 지지체 상에 표면개질 전처리 공정 없이 고기능성 스퍼터 방법에 의해 대면적 치밀 수소분리막을 제조하여 수소투과선택도가 향상된 수소분리막을 제공하는 것이다. 또한, 상기 지지체 상에 스퍼터 방법에 의한 대면적 치밀 수소분리막을 형성 시키는 것을 포함하는 수소분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2의 목적은 서브마이크론 이하의 금속 파우더를 소결하여 수 마이크론(5m) 크기 이하의 표면 기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 형성하여 기존의 표면개질 전처리 공정 없이 스퍼터 방법에 의한 상기 지지체 상에 재연성이 우수한 치밀 수소분리막을 제조할 수 있으며, 수 마이크론 (5μm) 크기 이상의 표면 기공들을 포함하는 다공성 금속 지지체인 경우에는 간단한 전처리 공정을 수행한 후 상기와 같은 방법으로 재연성이 우수한 수소분리막을 제조하는 것이다.
본 발명의 제 3의 목적은 고기능성 스퍼터 방법에 의한 치밀 수소분리막을 형성함으로서 저온 열처리에서도 표면 기공이 없는 치밀한 수소분리막을 형성하고, 동시에 수소분리막의 코팅두께를 감소시켜 수소분리막의 수소선택도와 함께 수소투과도를 극대화하여 수소분리막의 정제 분야뿐만 아니라 분리 분야에 폭넓게 응용되도록 하는 것이다.
본 발명의 제 4의 목적은 코팅된 분리층의 치밀한 미세 결정성으로 인해 합금화 열처리 온도를 낮출 수 있으며, 치밀막의 확산 방지 효과가 복합되어 지지체 금속 성분들의 표면 확산을 억제하여 수소분리막의 내구성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 제 5의 목적은 금속 지지체 종류나 팔라듐 합금 분리층 종류에 구애받지 않고 복잡한 지지체의 표면 개질 공정 없이 단순한 스퍼터 방법 및 저온 열처리 공정만으로 초박막 치밀 수소분리막을 형성하여 3인치 크기 이상의 대면적 구현이 양호하며, 공정 단순화 및 재연성이 우수하여 범용적으로 사용이 용이하도록 하는 것이며, 이와 더불어 양산성을 높이는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고투과 선택도를 갖는 대면적 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 공정과 저온 열처리 공정만으로 초박막 치밀 수소 분리막을 형성하여 수소 선택도와 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 금속 지지체를 형성시키는 단계; 상기 다공성 금속 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 스퍼터링하여 수소분리층을 형성시키는 단계; 및 상기 팔라듐 합금을 스퍼터링한 다공성 금속 지지체를 저온 열처리하는 단계를 포함하는, 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법은 기공 매립 및 평탄화를 위해 다공성 금속 지지체에 대한 표면 개질 전처리 공정없이, 스퍼터링 및 저온 열처리 공정으로 치밀 수소분리층을 형성시키는 특징을 갖는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 치밀 수소분리층의 형성은, 고기능성 스퍼터 장비을 이용한 고온, 고진공, 고전력 및 음바이어스 조건의 스퍼터링을 통해 유도되는 나노 시드층, 미세 나노 코팅 및 수직 및 수평막 성장에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스퍼터링에 의해 다공성 금속 지지체 상에 주상정 구조와 조밀구조가 생성되며, 이들 구조의 조합으로 인해 수소 분리 기능성이 증진될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스퍼터링은 300~600℃의 챔버 분위기 온도, 8.0×10-4~5.0×10-3torr의 진공도, 150~300W의 직류 전원 및 음의 바이어스 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스퍼터링은 기판에 음의 바이어스를 인가한 상태에서 스퍼터 건과 기판 사이의 거리 5~20cm, 150~300W의 직류 전원, 10~30sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4~5.0×10-3torr의 공정압력, 300~600℃의 챔버 내 분위기 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 10~30초 증착되도록함으로써, 다공성 금속 지지체의 상부에 수에서 수십나노 크기의 팔라듐 입자 핵생성이 일어나도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 저온 열처리하는 단계는 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 760torr(상압)~1.0×10-3torr의 진공도와 450~550℃에서 1~5시간 동안 처리함으로써, 팔라듐 합금화, 분리막 표면치밀화 및 미세 결정화가 유도되도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 제조에 필요한 저온 열처리 공정 없이, 수소 정제 및 분리 공정의 상용화 온도인 500℃ 이하의 상용화 공정 중에 수소분리층의 합금화 및 결정화가 자동적으로 형성되도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 금속 지지체가 5 마이크론 이상의 거대기공들을 갖는 경우, 표면 개질공정에 의해 거대 기공들을 매립한 후, 상기 제1항에 기재된 것과 동일한 방법을 수행하여 형성되도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 다공성 금속 지지체의 금속은 니켈, 스테인리스강, 탄탈륨, 바나듐 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-금, 팔라듐-니켈, 팔라듐-루세늄 및 팔라듐-몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수소분리막의 제조방법은 수소분리막의 크기가 3인치 이상인 대면적에도 적용이 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 초박막 치밀 수소분리층, 미세결정 및 열린 계면 구조에 의해 수소 투과도를 극대화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초박막 치밀 수소분리층 및 저온 열처리 공정에 의한 지지체 금속 성분의 확산억제를 통해 수소분리막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 수소분리막의 제조방법으로 제조된 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 고온, 고진공, 고파워 및 음바이어스 공정 조건하에서 나노코팅 및 수직 및 수평 성장이 발생될 수 있는 고기능성 스퍼터 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 금속 지지체나 수소분리 팔라듐 합금의 금속 재료에 구애받지 않으며 다공성 금속 지지체의 복잡한 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 방법에 의해 치밀 수소분리막을 제조할 수 있어 제조공정이 단순하고 효율적이며, 대면적으로도 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높다. 또한, 수소분리층의 표면 치밀화와 초박막의 미세결정들로 구성된 수소분리막을 제조할 수 있으므로 수소 투과 선택도를 극대화 시킬 수 있으며, 치밀 수소분리층에 의한 합금화 및 결정화 열처리 온도의 감소 및 확산 방지막 효과의 개선으로 수소분리막의 내구성을 증진시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수소분리막은 수소 정제 분야뿐만 아니라 수소 분리 분야인 반응 분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 석탄 이용 연료 전지 발전과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장 분야 등에도 폭 넓게 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에 따른 종래 및 고기능성 스퍼터에 의해 제조된 주상정 및 치밀질 팔라듐 박막의 미세구조 사진들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시에 따른 스퍼터 나노 팔라듐 입자의 핵생성 및 성장 기구의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시에 따른 상온에서 스퍼터 공정 압력 및 파워 변이에 따른 팔라듐 박막의 미세구조 사진들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시에 따른 본 발명의 치밀 분리막과 종래 기술의 주상정 분리막의 합금화 열처리 온도에 따른 XRD 결정성 데이터들이다.
도 5는 본 발명의 일 실시에 따른 다중 팔라듐/은 치밀질막의 확산 방지막 기능성을 나타내기 위한 미세구조사진과 EDS 성분들이다.
(a)는 다공성 스테인리스 강에 형성된 팔라듐 코팅층의 표면 사진 및 EDS 성분들이고, (b)는 다공성 스테인리스 강에 형성된 다중 팔라듐/은 코팅층의 표면 사진 및 EDS 성분들이며, (c)는 다공성 스테인리스 강에 형성된 팔라듐 코팅층 단면의 깊이에 따른 EDS 성분들이고, (d)는 다공성 스테인리스 강에 형성된 다중 팔라듐/은 코팅층 단면의 깊이에 따른 EDS 성분들이다.
도 6은 본 발명으로 제조된 치밀한 팔라듐-구리 합금 수소분리층의 주사전자현미경 미세구조 사진들이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
수소는 에너지 밀도가 높아 향후 에너지원으로써 그 중요성이 증가하고 있다. 석유자원의 고갈로 에너지 확보를 위해서 각종 탄화수소를 이용한 수소 생산에 많은 연구가 진행 중이며, 특히 생산 효율을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 수소분리막을 이용한 수소 분리/정제 공정은 낮은 설치비용, 적은 설치 공간, 간단한 공정 구성, 높은 수소 회수율, 연속 운전 가능, 고순도 수소 생산 가능 및 반응 분리 동시공정을 통한 에너지 효율 증대 등 다양한 장점들을 제공한다.
종래의 초고순도의 수소제조 공정에 사용되는 포일 형태의 수소분리막은 수소 투과성이 낮아 다공성 금속 지지체 상부에 수소 분리 성질이 우수한 팔라듐 합금막(팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-금 등)을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다. 그러나, 비다공성의 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이려는 종래의 제조 방법으로는 다공성 금속 지지체 표면의 기공 상태나 표면 거칠기에 따라 그 상부에 코팅된 팔라듐 합금층이 치밀하지 않게 생성되거나, 막층내 기공 및 결함들이 존재하여 낮은 수소선택성을 나타낸다. 따라서 많은 연구자들에 의해 다공성 금속 지지체의 표면기공들을 매립하고 균일하면서 평탄한 표면 상태를 얻기 위해 표면 개질 전처리 공정을 개발하고 있다.
표 1은 다공성 금속 지지체의 표면 개질 방법 및 그 특성을 나타낸 것이다. 표 1에서 자세히 설명되듯이 금속 산화물 파우더 코팅방법과 미세연마방법이 비교적 다공성 지지체의 표면 개질 정도의 양호한 특성을 나타내고 있으나, 상용화공정에 적용하기 위해서는 습식 공정인 도금의 문제, 닫힌계면에 의한 수소 투과도 저항, 금속 분리층과 산화물층의 접착력문제 뿐만 아니라 복잡한 표면 전처리에 인한 재연성 부족 등의 문제점들을 보완해야 한다.
그러나, 본 발명자에 의해 개발된 미세연마 표면개질 공정, 건식의 고온 스퍼터 공정, 구리 리플로우 및 은-업필링(Ag-upfilling) 열처리 공정 등에 의해 제조된 팔라듐 합금(팔라듐-구리, 팔라듐-은) 수소분리막들은 분리층 표면에 미세기공이나 결함들이 거의 나타나지 않았으며, 결과적으로 수소와 질소의 혼합가스 분위기에서 높은 수소 분리 특성을 나타내었다.
이와 같이 제조된 팔라듐 합금 수소분리층의 경우에도 미세연마 전처리 공정을 사용함으로써 표 1에서 알아본 바와 같이 전처리 공정이 복잡하며, 상기 표면 개질 공정의 재연성이 부족하여 대면적의 균일한 수소분리막을 구현하기에는 더욱 어려움이 따르며, 2인치 이하의 시편에서는 조밀한 분리막 형성으로 수소 분리도는 높았으나 면적이 커질수록 조밀 구조 재연성이 부족하며, 또한 수소분리층의 두께가 수 마이크론으로 두껍고 지지체와 분리층의 계면이 조밀(닫힌 계면)하여 수소 투과의 저항막으로 작용하여 수소투과도는 낮게 나타내었다. 이와 같은 기술적 배경 하에서는 수소정제 및 분리를 위한 수소분리막으로 상용화되기에는 수소 투과의 문제점과 대면적하에서 균일한 기능적 측면의 재연성이 부족한 문제점들을 안고 있다.
수소분리막의 수소선택도와 투과도는 서로가 상반된 상기 분리막 요건을 필요하기 때문에 동시에 만족하기에는 어려운 과제이다. 하지만 수소분리막이 수소 정제 분야뿐만 아니라 수소 분리 분야인 반응 분리 동시공정 및 석탄가스화 복합발전이나 이산화탄소 포획 및 저장 분야 등에 폭넓게 적용되기 위해서는 수소선택도와 수소투과도가 함께 우수한 수소분리막 특성뿐만이 아니라 대면적 수소분리막을 제조하기 위한 공정의 재연성 또한 높아야 한다.
표면개질방법 특성 문제점
금속도금 - Ni, Cr, W등 금속의 중간막 형성을 위해 습식 도금 공정 사용.
초기 개발된 공정으로 거의 사용되지 않음. 		-습식공정에 의한 도금층이 불균일하며, 표면 또한 평탄하지 못하며, 불순물들을 함유하여 이로 인해 상기층의 상부에 코팅된 수소분리막층이 불균일하며 기공 및 결함들이 존재함.
- 도금층의 두께가 수 마이크론 크기 이상의 중간막 형성으로 수소투과시 저항 역할을 함.
금속산화물
파우더 코팅		 - Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Cr2O3등 산화물 파우더의 졸-겔 코팅.
- 보편화된 중간막 제조방법으로 지지체 확산 방지막 기능을 수행함
- 지지체금속 또는 분리층 금속들과의 열팽창 차이로 인해 접착력이 나쁘며 열적 상용화 분위기에서 분리층이 박리됨.		 - 금속지지체/산화물코팅 또는 산화물코팅층/금속분리막의 접착력 저하로 인해 상용화의 열적분위기에서 박리 됨(내구성 저하).
- 습식공정에 의한 코팅층이 불균일 하며, 표면 또한 평탄하지 못하며, 불순물들을 함유하여 이로 인해 분리막층이 불균일하며 기공 및 결함들이 존재함.
- 금속분리층 코팅시에 표면을 활성화/안정화 시키는 전처리 공정을 수반함.
지지체/산화물 코팅층의 닫힌 계면으로 수소투과의 저항 역할을 함.
미세연마 - 금속지지체의 표면기공들 매립 및 표면평탄화 효과는 양호함.
- 수소분리층이 조밀하며 초박막 두께로 제조가능함.
- 표면개질 정도의 재연성 부족으로 대면적지지체 일수록 양산화 효율성 저하.		 - 복잡한 공정으로 대면적 지지체일수록 재연성이 부족함.
- 금속지지체/금속분리층의 닫힌 계면으로 수소투과의 저항 역할을 함.
상기에 대한 해결방안으로, 본 발명의 일 측면에 따르면, 고투과 선택도를 갖는 대면적 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 공정과 저온 열처리 공정만으로 초박막 치밀 수소 분리막을 형성하여 수소 선택도와 수소 투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 수소 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 금속 지지체를 형성시키는 단계; 상기 다공성 금속 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 스퍼터링하여 수소분리층을 형성시키는 단계; 및 상기 팔라듐 합금을 스퍼터링한 다공성 금속 지지체를 저온 열처리하는 단계를 포함하는, 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법은 기공 매립 및 평탄화를 위해 다공성 금속 지지체에 대한 표면 개질 전처리 공정없이, 스퍼터링 및 저온 열처리 공정으로 치밀 수소분리층을 형성시키는 특징을 갖는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
수소분리 특성을 갖는 팔라듐 코팅층은 무전해 또는 전해 도금 방법, 화학증착방법 및 물리증착방법인 스퍼터 방법들에 의해 주로 제조되는데, 스퍼터 코팅 방법은 다른 제조 방법들에 비해 건식방식으로 진공상태에서 불순물의 영향을 배제하여 연속 코팅이 가능하고, 공정 변수들에 의해 코팅층의 미세 구조 및 조성들을 개선시킬 수 있으며, 합금 원소 전환이 용이하며, 초박막 제조가 가능하다. 본 발명은 이와 같은 우수한 특성을 나타내는 스퍼터 방법에 의해 팔라듐 코팅층을 제조하고 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 치밀 수소분리층의 형성은, 고기능성 스퍼터 장비을 이용한 고온, 고진공, 고전력 및 음바이어스 조건의 스퍼터링을 통해 유도되는 나노 시드층, 미세 나노 코팅 및 수직 및 수평막 성장에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스퍼터링에 의해 다공성 금속 지지체 상에 주상정 구조와 조밀구조가 생성되며, 이들 구조의 조합으로 인해 수소 분리 기능성이 증진될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 스퍼터링은 300~600℃의 챔버 분위기 온도, 8.0×10-4~5.0×10-3torr의 진공도, 150~300W의 직류 전원 및 음의 바이어스 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 상세하게는, 상기 스퍼터링은 기판에 음의 바이어스를 인가한 상태에서 스퍼터 건과 기판 사이의 거리 5~20cm, 150~300W의 직류 전원, 10~30sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4~5.0×10-3torr의 공정압력, 300~600℃의 챔버 내 분위기 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 10~30초 증착되도록함으로써, 다공성 금속 지지체의 상부에 수에서 수십나노 크기의 팔라듐 입자 핵생성이 일어나도록 할 수 있다. 또한 스퍼터 증착이 중지된 상태에서 300~600℃의 챔버내 분위기 온도와 5.0×10-6~1.0×10-5torr의 공정압력 조건하에서 나노핵 생성된 팔라듐 입자들의 성장에 의해 나노 시드층을 형성할 수 있다. 그 후에 연속적으로 상기와 같은 스퍼터 공정 조건들에 의해 치밀한 팔라듐 합금층을 형성할 수 있다.
상기에서 온도가 600℃를 넘거나, 직류전원의 강도가 300W를 넘는 경우, 8.0×10- 4미만의 조건에서는 스퍼터링이 불가능하며, 온도가 300℃ 미만이거나, 5.0×10-3torr를 초과하는 진공도, 150W 미만의 직류 전원 조건하에서는 본 발명의 상기 범위를 통해 형성되는 수소 분리층에 비해 매우 열화된 특성을 갖는 수소분리층이 형성된다. 즉, 상기 기재된 범위를 벗어나는 경우에는 본원발명이 제시하는 바와 같이 증착직후 치밀질 구조가 나타나지 않으며, 종래의 주상정 구조를 형성하므로 열처리 후에 최종 수소분리막 형성시에는 선택투과성이 매우 나쁘며 또한 다공성 지지체의 전처리를 반드시 필요로 하여 분리막 성질의 재연성이 나쁘며 양산에 필요한 대면적 구현이 어렵다.
도 1은 다공성 니켈 금속 지지체 상부에 건식 방식의 종래 스퍼터 공정과 고기능성 나노스퍼터 공정에 의해 형성된 팔라듐 박막의 표면 및 단면의 주사전자현미경 사진들이다.
본 발명의 조건에 따른 스퍼터 공정에 의해 제조된 코팅층은 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 통상적으로 조대한 주상정 형태로 성장한다. 상기와 같은 조대한 주상적 형태로 성장한 분리층은 주상정 골짜기에 의해 형성된 거대 기공들 때문에 치밀한 표면 미세 구조를 나타내지 못하여 분리층 표면에 다수의 기공들이 존재한다. 따라서 수소투과성이 매우 나쁘게 나타난다. 이를 개선하기 위하여 본 발명자들의 선행연구(한국등록특허 10-1176585 참조)에서는 미세연마 공정을 사용하여 다공성 지지체 표면의 기공 매립 및 경면 평탄화를 얻을 수 있었으며, 그 상부에 고온스퍼터 (200℃ 기판온도) 공정을 사용하여 도 1에서 관찰되듯이 미세한 주상정 구조의 팔라듐 코팅층을 형성하였다. 그 이후 구리 리플로우 열처리 공정에 의해 표면 기공 없는 치밀한 분리막을 제조할 수 있었다(US 7,875,154 B2 참조). 그러나 상기와 같은 수소분리막은 복잡한 미세연마 전처리 공정을 사용하기 때문에 대면적의 분리막으로 갈수록 균일한 연마 특성의 재연성이 부족하며, 닫힌 계면으로 인하여 수소투과성이 저하되며, 고온의 구리 리플로우 공정에 의해 지지체의 금속성분이 분리층 표면으로 확산되어 분리층의 수소 투과성이 저하되며 또한 내구성도 나쁘게 나타난다. 이와 같은 성질들을 개선하기 위하여 고온에 따른 챔버 내 자성 물질, 건, 실런트의 변형이 발생하지 않도록 하기 위해 정밀 온도 제어와 냉각효과를 극대화시키며, 또한 고진공이 형성되도록 챔버내 밀착형 고진공 펌프 구성과 함께 고파워에 의한 건, 타겟 및 기판 손상 없도록 가변적 역할을 할 수 있게 설치된 고기능성 스퍼터 장비를 사용하여 고온/고진공/고파워/기판바이어스의 공정 조건하에서 형성된 나노 팔라듐 시드층 상에 나노입자 및 지지체 니켈 촉매 효과를 복합시켜 상기 스퍼터 공정조건에서 연속적으로 코팅하여 치밀 수소분리층을 제조하였다(도 1).
본 발명에 의해 제조된 팔라듐 수소분리막 층은 도 1에서 종래방법들에 의해 제조된 구조에 비해 확연히 비교되듯이 치밀화 열처리 공정 없이도 스퍼터 증착 공정만으로도 매우 치밀한 구조를 나타내고 있다. 이와 같이 스퍼터 증착 공정만으로 치밀한 미세구조를 나타내는 핵생성 및 성장 기구를 도 2에 논하였다. 정상적인 스퍼터 공정 변수 들에 비하여 훨씬 극한의 스퍼터 공정 조건인 10-3torr 이하의 고진공/150W 이상의 고전압 파워/챔버 내의 분위기 온도 300℃ 이상의 고온에서 형성된 초기 수내지 수십 나노 크기의 팔라듐 입자를 균일하고 조밀하게 형성시킨 후에 스퍼터 증착 없이 수십초 내지 수분 동안 고온과 고진공 분위기에서 열적 안정화에 의한 나노 팔라듐 시드층을 형성한다. 이후에 고온/고진공/고파워/음 기판 바이어스 조건하에서 나노시드층 상부에 연속적으로 팔라듐층을 코팅한다. 도 2에서 설명한 바와 같이 300℃ 이상의 챔버내의 분위기 온도, 고파워에 의한 입자들의 기판 충돌 효과에 의한 기판 온도 상승뿐만 아니라 음기판 바이어스 효과에 의한 강한 입자 충돌 효과로 발생된 기판 온도 상승등에 힘입어 팔라듐 adatom들의 표면 확산, 팔라듐 입자 수평성장(lateral growth) 및 리플로우(reflow) 현상이 발생할 뿐만 아니라 나노 입자의 반응성 증진과 고온에서 지지체 니켈 촉매 효과(금속 유도 측면 결정화)에 의해 팔라듐 클러스터의 수평성장들이 일어남으로서 정상적인 스퍼터에 의한 수직 성장과 함께 복합되어 연속적으로 극 미세입자 증착 및 성장을 반복하면서 치밀한 팔라듐 박막의 미세구조를 나타나게 된다.
또한, 온도 효과 이외에 고진공 및 고파워 효과를 도 3에 팔라듐 박막의 미세구조 변화로 나타내었다. 도 3에서 알 수 있듯이 압력이 감소함에 따라 팔라듐 미세 입자들이 증착되며, 또한 고진공/고파워에서 형성된 나노 팔라듐 입자들의 확산 속도가 빠르기 때문에 팔라듐 나노 입자들의 표면 이동이 증진되어 수평성장과 함께 팔라듐 클러스터 사이에 존재하는 기공들이 메워진다. 또한 스퍼터 공정 파워가 증가함에 따라 조밀해지는 경향을 알 수 있으며, 기판 바이어스 정도가 커질수록 조밀화 정도는 더욱 증대된다. 따라서, 도 3에서 확인되듯이 초미세 팔라듐 결정조직을 형성하게 된다.
결론적으로 상기와 같은 고기능성 스퍼터에 의한 치밀질의 수소분리막을 사용함으로서 종래의 두꺼운 코팅층에 의한 치밀질 형성과는 대조적으로 초박막 분리층 제조가 가능하며 수마이크론(5 μm) 이하의 표면 미세 기공들을 함유하는 다공성 금속 지지체의 경우에는 표 1에서 나타난 복잡한 표면 개질 전처리 공정 없이 단순히 스퍼터 공정만으로 치밀 분리막 제조가 가능하며, 이러한 방법에 따를 경우 대면적 치밀 수소분리막에서도 치밀질의 재연성이 높다.
일 실시예에 따르면, 상기 저온 열처리하는 단계는 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 760torr(상압)~1.0×10-3torr의 진공도와 450~550℃에서 1 ~ 5시간 동안 처리함으로써, 팔라듐 합금화, 분리막 표면치밀화 및 미세 결정화가 유도되도록 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 본 발명으로 제조된 치밀질 팔라듐/금 분리층과 종래기술로 제조된 조대한 주상정 팔라듐/금 분리층을 열처리 온도에 따른 합금화 정도를 확인한 것이다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 고기능성 스퍼터에서 제조된 증착층은 매우 조밀하며 미세입자들로 구성되어 있는데 반해, 종래기술의 스퍼터로 제조된 증착층은 조대한 주상정 입자들로 형성되어 있으며 불균일한 형태로 주상정 골짜기에 많은 기공들을 함유하고 있다. 앞에서 설명한 바와 같이 팔라듐 합금 수소분리막은 선택성을 향상시키기 위해 분리층의 표면이 매우 치밀하여 미세 기공이 존재하지 않아야 한다. 이러한 미세기공 없이 균일한 표면 상태를 형성하기 위해서는 상당한 연구와 노력이 필요하다.
이에 본 발명자들은 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 경우에는 구리유동성을 이용한 구리 리플로우 열처리 공정을 개발하여 치밀한 표면의 합금 분리층을 제조하였으며 (국내특허: KR 10-1176585, 미국특허: US 7,875,154 B2), 또한 팔라듐-은 합금 수소분리막일 때는 은의 표면으로 빠른 확산성질을 사용한 은-업필링(Ag-upfilling) 열처리 기술을 개발하여 치밀질의 합금 분리층을 형성하였다(KR 10-2009-0124143). 그러나 팔라듐-금 합금 수소분리막의 경우에는 구리 리플로우 혹은 은-업필링(Ag-upfilling)과 같은 맞춤형 열처리 기술이 개발되지 않아 단순 열처리 기술을 사용하여 치밀질의 합금 분리막을 제조하기에는 상당한 어려움이 있다.
근본적으로 향후 열처리에 의해 치밀질 합금 분리막을 제조하기 위해서는 팔라듐/금 증착의 초기단계에서부터 미세입자로 구성된 치밀질막을 형성하는 것이 우선적으로 필요하다. 또한 팔라듐-구리합금의 구리 리플로우 열처리 및 팔라듐-은 합금의 은-업필링(Ag-upfilling) 열처리 공정을 사용하여 치밀질 합금 분리막을 형성할 때에도 초기의 증착단계에서부터 치밀질 막을 형성시켜야 표면미세기공 없는 합금 분리막의 제조 효율성 및 재연성이 높다. 따라서 본 발명기술을 사용함으로서 3인치 이상의 대면적 수소분리막에도 초박막의 분리층 두께로 표면 기공없는 치밀한 조직을 안정적으로 구현할 수 있다.
도 4에서 열처리 온도에 따른 조대한 주상정 구조일 때와 고밀도 치밀질 구조일 때 각각의 팔라듐-금 합금 정도를 x선 피크로 관찰하였다.
도 4에서 관찰되듯이 종래기술로 증착된 시편의 경우에는 650℃-2시간에서 팔라듐-금 합금화가 이루어졌으며 본 발명으로 증착된 시편의 경우에는 450℃-2시간에서도 팔라듐-금 합금화가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 즉, 미세하며 치밀질 형태로 증착된 분리층이 낮은 열처리 온도에서 합금화가 발생함을 알 수 있으며, 이는 증착단계에서부터 나노입자의 반응성이 증대되어 결정성이 형성되기 시작하여 적은 열적에너지에서도 합금 활성화가 용이하게 발생하기 때문이다.
낮은 열처리 온도에서 분리층의 합금화와 결정성을 얻을 수 있으면 열처리 동안에 발생되는 지지체 성분들의 열확산에 기인한 문제점을 극복할 수 있다. 상용화 다공성 금속의 지지체인 스테인리스강 혹은 니켈 금속의 경우에는 열적분위기에 의해 철이나 니켈의 지지체 성분들이 분리층으로 열확산하여 수소분리막의 투과도를 저해시키며 심할 경우에는 분리막층을 변형 및 파괴시켜 내구성을 현저히 나쁘게 한다. 이와 같은 문제점들을 극복하기 위해 많은 연구자들에 의해 확산 방지막 개발을 연구 중에 있으나 아직까지 이로 인해 발생되는 수소분리막의 수소 선택 투과도 및 내구성 문제들이 해결되지 않은 상태이다. 이런 의미에서 저온 열처리 공정은 지지체 성분의 확산문제를 해결할 수 있는 방안으로 450℃ 온도는 실제로 수소분리막이 수소분리 상용화되는 온도 영역이며 또한 저온이기 때문에 수 마이크론의 분리막 두께를 가질 경우에는 지지체 성분들이 분리막 표면층으로의 열확산을 최소화시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 제조에 필요한 저온 열처리 공정 없이, 수소 정제 및 분리 공정의 상용화 온도인 500℃ 이하의 상용화 공정 중에 수소분리층의 합금화 및 결정화가 자동적으로 형성되도록 할 수 있다.
또한, 치밀질 형태의 확산 방지막 경우가 불균일하며 기공성의 미세구조를 갖는 확산 방지막에 비하여 우수한 확산방지 역할을 하여 지지체 성분들의 확산을 더욱 억제시킬 수 있다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 스테인리스강 지지체 상부에 코팅된 다중 팔라듐/은층(확산 방지막)을 치밀한 구조로 형성하여 이에 따른 지지체 성분(철, 크롬, 니켈)들의 확산방지 효과를 나타낸 것으로 확산 방지막이 없는 팔라듐층만을 코팅한 경우와 비교한 것이다.
다중 팔라듐/은층의 확산 방지막은 본 발명자들에 의해 개발된 기술(KR 10-2009-0124143)로써 지지체와의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 건식분위기에서 제조되어 습식 공정에 비해 공정이 단순하여 내구성과 효율성도 양호하다.
도 5에서 관찰되듯이 다공성 스테인리스강 상부에 코팅된 팔라듐막의 경우에는 650℃ 1시간 열처리에 의해 주성분인 철이 표면에 8wt%(중량분율) 나타나고 있으며 팔라듐막 내부에도 상당량 존재하고 있음을 알 수 있다. 이에 반해 다중 팔라듐/은층 치밀질막을 사용한 경우에는 치밀질막 표면뿐만 아니라 막층 내부에도 지지체성분인 철, 크롬, 니켈들이 전혀 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 다중 팔라듐/은 확산 방지막 성질과 상기 치밀질막 성질들이 복합되어 우수한 확산 방지막 기능을 나타냄을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 다공성 금속지지체 상부에 형성된 팔라듐-구리합금 수소분리막의 주사전자 현미경의 미세구조를 나타낸 것이다. 5 마이크론 크기 이하의 표면 기공들을 갖는 다공성 니켈 지지체 상부에 복잡한 표면개질 전처리공정 없이 고기능성 스퍼터 시스템으로 고온/고진공/고파워/음바이어스의 공정조건하에서 팔라듐 나노 시드층을 형성한 후에 팔라듐/구리를 연속적으로 증착하였으며 이후에 500℃에서 2시간 동안 저온 열처리 하였다.
도 6에서 관찰되듯이 다공성 니켈금속 지지체의 표면개질 전처리 공정을 배제했음에도 불구하고 팔라듐/구리 연속 증착후의 표면 및 단면 미세구조들은 치밀하면서 더욱 미세한 결정상태를 갖고 있음을 알 수 있으며, 저온 열처리 후에도 더욱 치밀하면서 미세한 결정(서브마이크론 크기이하) 상태를 형성하며 또한 다공성 금속 지지체와 팔라듐합금 분리층의 계면은 열려있음(open interface; 열린계면, 이와 반대는 닫힌 구조, 닫힌 계면)을 확인할 수 있었다.
표 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 니켈 지지체 상부에 표면 개질 전처리 공정 없이 고기능성 스퍼터의 고온/고진공/고파워/음바이어스 공정 조건하에서 제조된 2인치 크기의 치밀한 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 수소 선택도와 투과도를 나타낸 것이다. 수소투과선택도는 혼합가스(수소:질소=1:1)를 주입시키면서 6.8atm 압력차, 450℃ 수소투과 조건에서 측정하였다. 표2의 수소투과 선택도의 결과에서 알 수 있듯이, 6 마이크론 두께의 팔라듐 합금 수소분리막에서 무한대의 수소 선택도를 유지하면서도 20ml/cm.min.atm의 수소 투과도 값을 나태내었다. 2015년 미국 DOE 목표의 수소투과 선택도 값과 비교하여 보면 수소투과도 값은 목표치인 22.4ml/cm.min.atm 값에 거의 유사하였으며, 수소 선택도 값은 10,000 보다 훨씬 높은 무한대 값을 나타내어 본 발명으로 제조된 치밀질 수소분리막의 특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 상기의 수소분리막의 수소투과선택도가 우수한 것은 도 6에서 관찰되듯이 치밀한 표면으로 미세기공이 존재하지 않아 수소선택도가 월등히 우수한 것이며, 또한 초박막의 미세결정구조를 가지며 아울러 지지체와 분리층의 계면이 열려 있어서 수소투과가 분리층 및 지지체에서 원활하여 수소투과도 역시 우수하게 나타난다.
Pd 합금 분리막두께 지지체물질 압력차
(atm) 		온도
(℃) 		투과도
( ml / cm 2 min ㆍ atm ) 		선택도
(H 2 /N 2 )
Pd-Cu계 6 μm 다공성
니켈 금속		 6.8 450 20 1) 무한대 2 )
1) 2015년 미국 DOE 목표: 22.4 ( ml / cm 2 min ㆍ atm )
2) 2015년 미국 DOE 목표 : 10,000
본 발명에서는 초박막의 치밀질 구조를 갖는 수소분리막을 제조하여 수소분리막의 수소 선택도와 수소투과도를 동시에 극대화시킴으로써 종래 기술의 수소분리막의 기능성 한계를 극복하였다.
본 발명으로 제조된 치밀 수소분리막은 다공성 금속지지체의 표면개질 공정 없이 단순히 스퍼터 공정과 저온 열처리 공정에 의해 형성되기 때문에 공정의 단순화와 더불어 재연성이 우수하다. 따라서 대면적 수소분리막의 효율성이 높아 양산화 적용이 용이하다. 또한, 다공성 금속 지지체 종류나 팔라듐합금 분리층 종류에 구애받지 않으며 범용적으로 사용할 수 있다. 종래의 거대 표면 기공들을 함유한 다공성 스테인리스강 지지체의 경우에는 거대 기공들을 간단한 전처리 공정을 수행한 후 상기와 같은 방법으로 재연성이 우수한 치밀 수소분리막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명으로 제조된 초박막 치밀 수소분리막은 수소투과 선택도의 기능성 향상과 더불어 내구성이 우수하며 단순공정 및 양호한 재연성으로 인해 대면적 분리막으로 적용이 가능하여 양산효과가 높아 수소 정제 분야뿐만 아니라, 반응분리 동시공정 및 석탄 가스화 복합발전이나 석탄이용연료전지 발전의 수소분리분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야 등에 폭넓게 응용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막 제조에 필요한 저온 열처리 공정 없이, 수소 정제 및 분리 공정의 상용화 온도인 500℃ 이하의 상용화 공정 중에 수소분리층의 합금화 및 결정화가 자동적으로 형성되도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 금속 지지체가 5 마이크론 이상의 거대기공들을 갖는 경우, 표면 개질공정에 의해 거대 기공들을 매립한 후, 상기 제1항에 기재된 것과 동일한 방법을 수행하여 형성되도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 다공성 금속 지지체의 금속은 니켈, 스테인리스강, 탄탈륨, 바나듐 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 팔라듐 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-금, 팔라듐-니켈, 팔라듐-루세늄 및 팔라듐-몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수소분리막의 제조방법은 수소분리막의 크기가 3인치 이상인 대면적에도 적용이 가능할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 초박막 치밀 수소분리층, 미세결정 및 열린 계면 구조에 의해 수소 투과도를 극대화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 초박막 치밀 수소분리층 및 저온 열처리 공정에 의한 지지체 금속 성분의 확산억제를 통해 수소분리막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기에 따른 수소분리막의 제조방법으로 제조된 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 고온, 고진공, 고파워 및 음바이어스 공정 조건하에서 나노코팅 및 수직 및 수평 성장이 발생될 수 있는 고기능성 스퍼터 시스템이 제공될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
본 발명에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 제조방법은 다음과 같다.
다공성 금속 지지체의 제조
우선 지지체의 표면의 기공을 5 μm 이내로 제어하기 위해 평균 입자 사이즈 1~10μm, 바람직하게는 3 μm의 입자 크기를 가지는 니켈 금속 파우더와 평균 입자 사이즈 100~1000 nm, 바람직하게는 100 nm의 미세한 입자 크기를 가지는 니켈 나노 금속 파우더를 사용하여 두 종류의 니켈 금속 파우더의 혼합 및 미세입자의 균일화를 위하여 직경 5~20mm 크기의 지르코니아볼을 사용하여 100~200 RPM 속도로 20~30시간 동안 볼밀링하였다.
상기의 균일하게 혼합된 니켈 금속 파우더를 압축 프레스기로 500~1000 kgf/cm2, 바람직하게는 700 kgf/cm2의 압력을 가하여 직경 2인치 또는 2인치 이상 크기의 디스크 형태로 성형 제조하였다. 압축프레스기로 제조된 다공성 니켈 지지체는 산화 방지를 위해 환원 분위기에서 약 800℃ 내지 950℃의 온도에서, 2시간 내지 5시간 동안 소결하여 다공성 니켈 지지체의 열적 안정성 및 기계적인 강도를 증가시키도록 하였다.
다공성 니켈 지지체의 제조과정에서 발생할 수 있는 불순물들을 제거하기 위해서 폴리비닐알브러쉬를 이용할 수 있고, 화학적 오염물들은 NH4OH 혹은 SC-1 용액을 사용하여 제거한다. 마지막으로 메가소닉의 초음파를 사용하여 불순물입자를 제거한 뒤, 약 60~100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 2시간 이상 사용하여 지지체의 흡착된 표면 불순물을 제거하였다.
상기 지지체 표면상에 존재하는 불순물을 제거하는 공정 외에는 다공성 지지체 표면에 존재하는 기공들에 대한 매립에 필요한 전처리 공정이 필요 없다.
3차원 디지털 광학 현미경을 통해, 수 마이크로 및 나노 입자를 혼합하여 가공함으로써 다공성 니켈 지지체의 표면 기공들이 5 μm 이내로 제어된 상태를 관찰할 수 있다.
플라즈마 표면 처리 공정
다공성 니켈 금속 지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시할 경우에는 다음과 조건을 따를 수 있다.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0x10-3torr의 기저압력과 약 1.0x10-1torr의 공정압력에서 30sccm 내지 약 50sccm, 바람직하게는 약 40 sccm의 수소가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압 또는 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안, 바람직하게는 10분동안 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 표면을 처리한다. 플라즈마 표면 처리 공정과 스퍼터 공정은 대기오염을 방지하고 표면 활성화를 유지하기 위해 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 스퍼터 공정을 통해 미세 연마된 다공성 니켈 금속 지지체의 상부에 팔라듐과 합금화 원소인 금, 은과 구리 등의 합금화 금속들을 연속하여 코팅한다.
팔라듐 스퍼터 공정
팔라듐 스퍼터 공정은 고기능성 스퍼터 장비를 활용하여 기판에 음의 바이어스를 인가한 상태에서 스퍼터 건과 기판 사이의 거리는 5~20cm 이내, 바람직하게는 5~10 cm로 하며, 150W 내지 300W, 바람직하게는 300W의 직류 전원, 10sccm 내지 약 30sccm, 바람직하게는 20 sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4torr 내지 약 5.0×10-3torr, 바람직하게는 8.0×10-4torr의 공정압력, 300 내지 약 600℃, 바람직하게는 400℃의 챔버 내 분위기 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 금속의 두께를 10~30초로 증착하는 공정을 통해, 다공성 니켈 지지체의 상부에 수에서 수십 나노 크기의 팔라듐 입자 핵생성을 유도하였다.
팔라듐 나노 입자의 균일한 핵생성을 통하여 나노 시드층을 형성하기 위해 스퍼터 증착이 중지된 상태에서 진공도 5.0×10-6torr 내지 1.0×10-5torr, 바람직하게는 5.0×10-6torr 이하의 고진공 분위기, 분위기 온도 300 내지 약 600℃, 바람직하게는 400℃의 분위기 온도에서 수 분 동안 유지시켜 주었다.
다음, 스퍼터 기판에 바이어스를 인가한 상태에서 150W 내지 300W, 바람직하게는 300W의 직류 전원, 10sccm 내지 약 30sccm, 바람직하게는 20sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4torr 내지 약 5.0×10-3torr, 바람직하게는 8.0×10-4torr의 공정압력, 300 내지 약 600℃, 바람직하게는 400℃의 챔버 내 분위기 온도 하에 팔라듐 나노 시드가 형성된 다공성 지지체에 팔라듐 금속을 증착하여 균일한 팔라듐의 핵성장, 주상정 구조 형성의 억제 및 측면 성장을 도모하며 약 4 ~ 8 μm 팔라듐 금속층을 코팅하는 공정을 실시하였다.
연속적으로 합금원소인 구리, 은 및 금 스퍼터 공정은 150W 내지 300W, 바람직하게는 300W의 직류 전원, 10sccm 내지 약 30sccm, 바람직하게는 20sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4torr 내지 약 5.0×10-3torr, 바람직하게는 8.0×10-4torr의 공정압력, 300 내지 약 600℃, 바람직하게는 400℃의 챔버 내 분위기 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 스퍼터 공정 이후 연속적으로 0.1~1μm로 코팅하여, 후속 공정인 저온 열처리 공정에서 미세 결정화와 열린계면을 형성할 수 있도록 미세 결정화된 금속 코팅막을 증착하였다.
다공성 스테인리스 강 기판상의 팔라듐-은계 확산 방지막을 위한 스퍼터 공정으로는 상기 기술한 바와 같이 팔라듐 나노시드를 형성시킨 후, 150W 내지 300W, 바람직하게는 300W의 직류 전원, 10sccm 내지 약 30sccm, 바람직하게는 20sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4torr 내지 5.0×10-3torr, 바람직하게는 8.0×10-4torr의 공정압력, 100 내지 약 600℃, 바람직하게는 400℃의 챔버 내 분위기 온도에서 스테인리스 강 기판 위에 팔라듐/은/팔라듐/은/팔라듐을 3 μm 이내의 두께로 연속적으로 증착시켰다.
저온 열처리 공정
스퍼터 코팅공정이 완료된 후, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 760torr(상압) 내지 1.0×10-3torr, 바람직하게는 1.0×10-1 torr의 진공도와 팔라듐 합금화, 분리막 표면치밀화 및 미세 결정화를 위해 기존 공정에 비해 저온의 온도 구역인 450 내지 550℃, 바람직하게는 450℃ 에서 1시간에서 5시간, 바람직하게는 2시간 동안의 열처리 공정을 실시하였다.
최종적으로 제조된 팔라듐 합금 분리막은 표면의 기공 유무의 확인을 위하여 로터리 펌프 및 배관으로 구성되어진 분리막 leak test 장비를 활용하고, 분리막을 장착한 상태에서 펌프를 가동시킨 후 배관과 분리막 사이의 진공을 유지시킨 후, 펌프의 전원을 차단시킨 상태에서 분리막의 leak의 유무를 관찰한다.
팔라듐 나노 시드, 초고진공 및 고파워 스퍼터 공정 및 높은 챔버 분위기 온도에 의해 측면 성장 및 1차적으로 결정화가 발생하게 되며, 이러한 1차 결정화에 의해 팔라듐과 합금원소간의 미세한 미립자들의 반응이 활성화되며 확산이 촉진되어 낮은 온도에서 결정화가 가능하다. 또한 종래 방식에 비해 다공성 니켈 지지체의 전처리 없이 팔라듐 측면 성장에 의해 팔라듐 코팅층을 형성시킴으로서 금속 도금 방식, 금속 산화물 코팅, 미세 연마 방식에 비해 공정의 단순화와 함께 수소 투과도의 저항을 줄일 수 있는 장점을 가진다. 최종적으로 초박막 수소분리막의 표면코팅층이 치밀한 미세결정을 형성하며 다공성 니켈 금속 지지체와 팔라듐 합금층의 계면에서 열린구조를 형성하여 무한대의 수소선택도와 동시에 수소투과도를 극대화시키는 우수한 분리막 기능성을 나타낼 뿐만 아니라 대면적 크기에서도 재연성이 높은 수소분리막을 제조할 수 있다. 상기와 같은 스퍼터 최적 공정 조건은 스퍼터 시스템, 지지체 및 팔라듐 합금 종류들에 의해 변화될 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 지지체와 상기 지지체 표면상에 수소 분리 기능을 갖는 수소 분리층으로 구성된 수소 분리막의 제조 방법에 있어서, 스퍼터 나노 코팅 및 저온 열처리 공정에 의한 초박막 치밀 수소층을 형성하여 수소 선택도와 수소 투과도를 동시에 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 다공성 금속 지지체의 표면 개질 전처리 공정 없이 스퍼터 나노 코팅 및 저온 열처리 공정에 의해서도 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 3인치 크기 이상의 대면적에도 적용될 수 있으며, 초박막 치밀 수소분리층, 미세결정 및 열린 계면 구조에 의한 수소 투과도를 극대화 할 수 있다.
또한, 초박막 치밀 수소분리층 및 저온 열처리 공정에 의한 지지체 금속 성분의 확산 억제하여 수소 분리막의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 수 마이크론(5마이크론)이상의 거대기공들을 갖는 다공성 금속 지지체의 경우에는 단순한 표면 개질공정에 의해 거대 기공들을 매립한 후, 상기와 같은 방법으로 제조될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 금속 지지체 종류는 니켈, 스테인리스강, 탄탈륨, 바나듐, 티타늄 중에서 선택되는 것이나, 다른 금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 팔라듐 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-금, 팔라듐-니켈, 팔라듐-루세늄, 팔라듐-몰리브덴 중에서 선택되는 것이나, 다른 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 지지체나 팔라듐 합금 종류에 종속 받지 않으며, 지지체의 표면 개질 공정 없이 균일한 수소분리 기능성을 나타내는 대면적 크기에서도 재연성이 우수한 특징이 있다. 본 발명은 다공성 금속 지지체나 팔라듐 합금 종류에 종속 받지 않으며, 지지체의 표면 개질 공정 없이 대면적 크기에서도 단순 공정과 더불어 재연성이 우수하여 양산 공정에 적합하다.
본 발명은 고기능성 스퍼터 장비를 사용하여 고온, 고진공, 고파워 및 음바이어스 공정 조건 하에서 나노 시드층, 미세 나노 코팅 및 수직/수평막 성장에 의해 치밀 수소 분리막을 형성하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 스퍼터 나노 입자들이 미세할수록 나노 입자의 반응성, 융점 저하 및 촉매 효과들에 의해 수소분리막의 기능성이 향상될 수 있다.
상기와 같이 스퍼터 나노 입자들이 미세할수록, 다공성 금속 지지체와 치밀한 미세결정으로 구성된 분리막 층 사이의 반응이 증진되어 열린계면 효과에 의해 수소 투과도가 증진될 수 있다.
본 발명에서는 분리막 제조에 필요한 열처리 공정 없이, 수소 정제 및 분리 공정의 상용화 온도인 500℃ 이하의 상용화 공정 중에 수소 분리층의 합금화 및 결정화가 스스로 형성되도록 할 수 있다.
본 발명은 고온, 고진공, 고파워 및 음바이어스 공정 조건하에서 나노코팅 및 수직/수평 성장이 발생 될 수 있는 고기능성 스퍼터 시스템을 제공한다.
본 발명에서는 고기능성 스퍼터 장비에 의해 형성된 주상정 구조와 조밀구조를 조합하여 박막층의 기능성을 향상시키는 제조방법을 제공한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명은 다공성 금속 지지체상에 표면개질 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 공정과 저온 열처리 공정으로 초박막 치밀 수소분리막을 제조하여 수소선택도와 수소투과도를 동시에 극대화 시킬 뿐만 아니라 내구성도 향상시킴으로써 종래기술이 갖는 수소분리막의 기능성 한계를 극복하여 수소정제분야와 수소분리분야 등에 폭넓게 사용될 수 있다.
또한, 서브마이크론 이하의 금속파우더를 소결하여 5 마이크론 크기 이하의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체를 제조한 후에 복잡한 표면개질 전처리 공정 없이 단순한 스퍼터 공정과 저온 열처리 공정으로 상기 지지체 상에 재연성이 우수한 치밀 수소분리막을 제조할 수 있으며, 5 마이크론 크기 이상의 표면기공들을 갖는 다공성 금속 지지체의 경우에는 거대표면 기공들을 간단한 전처리 공정에 의해 매립한 후에 상기와 같은 방법으로 재연성이 우수한 치밀 수소분리막을 제조할 수 있다.
또한, 금속지지체 종류나 팔라듐 합금 종류에 구애받지 않고 복잡한 지지체의 표면개질 공정 없이 단순한 스퍼터 공정과 저온 연처리 공정만으로 초박막 치밀 수소분리막을 형성하여 3인치 크기 이상의 대면적으로 구현이 양호하며, 공정 단순화 및 재연성이 우수하여 범용적으로 사용이 용이하기 때문에 양산성 효율을 높힐 수 있다.
마지막으로, 상기 수소분리막 제조는 금속 지지체나 팔라듐 합금 분리층 종류에 종속 받지 않으며 범용적으로 사용되며 대면적으로 재연성이 우수하여 양산성 효과가 높으며, 수소투과 선택성과 내구성이 우수하여 수소정제 분야 뿐만 아니라 반응분리 동시 공정 및 석탄가스화 복합 발전이나 석탄 이용 연료전지 발전의 수소 분리 분야와 더불어 이산화탄소 포획 및 저장 분야 등에도 폭넓게 응용될 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 다공성 금속 지지체를 형성시키는 단계;
    상기 다공성 금속 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 스퍼터링하여 수소분리층을 형성시키는 단계; 및
    상기 팔라듐 합금을 스퍼터링한 다공성 금속 지지체를 저온 열처리하는 단계를 포함하고,
    기공 매립 및 평탄화를 위해 다공성 금속 지지체에 대한 표면 개질 전처리 공정없이, 스퍼터링 및 저온 열처리 공정으로 치밀 수소분리층을 형성시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 스퍼터링은 300~600℃의 챔버 분위기 온도, 8.0×10-4~5.0×10-3torr의 진공도, 150~300W의 직류 전원 및 음의 바이어스 조건에서 수행되고,
    상기 저온 열처리하는 단계는 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 450~550℃에서 1~5시간 동안 처리하는, 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치밀 수소분리층의 형성은, 고기능성 스퍼터 장비를 이용한 고온, 고진공, 고전력 및 음바이어스 조건의 스퍼터링을 통해 유도되는 나노 시드층, 미세 나노 코팅 및 수직 및 수평막 성장에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스퍼터링에 의해 다공성 금속 지지체 상에 주상정 구조와 조밀구조가 생성되며, 이들 구조의 조합으로 인해 수소 정제 및 분리 기능성이 증진되는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스퍼터링은 기판에 음의 바이어스를 인가한 상태에서 스퍼터 건과 기판 사이의 거리 5~20cm, 150~300W의 직류 전원, 10~30sccm의 아르곤 가스, 8.0×10-4 ~ 5.0×10-3torr의 공정압력, 300 ~ 600℃의 챔버 내 분위기 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 10~30초 증착되도록함으로써, 다공성 금속 지지체의 상부에 수에서 수십나노 크기의 팔라듐 입자 핵생성이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저온 열처리하는 단계는 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 760torr(상압)~1.0×10-3torr의 진공도와 450~550℃에서 1~5시간 동안 처리함으로써, 팔라듐 합금화, 분리막 표면치밀화 및 미세 결정화가 유도되도록 하는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소분리막 제조에 필요한 저온 열처리 공정 없이, 수소 정제 및 분리 공정의 상용화 온도인 450~500℃의 상용화 공정 중에 수소분리층의 합금화 및 결정화가 자동적으로 형성되도록 하는 것을 더 포함하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 지지체가 5 마이크론 이상의 거대기공들을 갖는 경우, 표면 개질공정에 의해 거대 기공들을 매립한 후, 상기 제1항에 기재된 것과 동일한 방법을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    다공성 금속 지지체의 금속은 니켈, 스테인리스강, 탄탈륨, 바나듐 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐 합금은 팔라듐-구리, 팔라듐-은, 팔라듐-금, 팔라듐-니켈, 팔라듐-루세늄 및 팔라듐-몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소분리막의 제조방법은 수소분리막의 크기가 3인치 이상인 대면적에도 적용이 가능한 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    초박막 치밀 수소분리층, 미세결정 및 열린 계면 구조에 의해 수소 투과도를 극대화할 수 있는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 초박막 치밀 수소분리층 및 저온 열처리 공정에 의한 지지체 금속 성분의 확산억제를 통해 수소분리막의 내구성을 향상시킬 수 있는 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수소분리막의 제조방법으로 제조된 초박막 치밀 수소분리층을 포함하는 수소분리막.
  16. 삭제
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