JP2000117072A - 無機複合膜の製造方法 - Google Patents
無機複合膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温で得られ、かつ気体緻密度、透過特性、
機械的物性等の諸特性に優れた無機複合膜の製造方法を
提供する。 【解決手段】 次の化学式 1で示される有機金属化合物
を多孔性支持体の表面に沈積させ、上記有機金属化合物
の沈積された支持体の反対面に還元性気体を流入するこ
とにより常温で支持体の表面に金属膜を形成することを
特徴とする無機複合膜の製造方法。 化学式 1 M［アリル］［シクロペンタジエンリル］ ただし、上記化学式 1で、 MはPd、 Nb或いはNiを示
す。
機械的物性等の諸特性に優れた無機複合膜の製造方法を
提供する。 【解決手段】 次の化学式 1で示される有機金属化合物
を多孔性支持体の表面に沈積させ、上記有機金属化合物
の沈積された支持体の反対面に還元性気体を流入するこ
とにより常温で支持体の表面に金属膜を形成することを
特徴とする無機複合膜の製造方法。 化学式 1 M［アリル］［シクロペンタジエンリル］ ただし、上記化学式 1で、 MはPd、 Nb或いはNiを示
す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物の脱水
素化触媒として用いられる、無機複合膜の製造方法に関
するものである。
素化触媒として用いられる、無機複合膜の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】商業化されたパラジウム無機複合膜の場
合は、パラジウム或いはパラジウム/銀(23%)からなる合
金を、30μｍを最低厚さとして多孔性支持体に接着して
用いられているが、膜の厚さが厚くて水素透過度が極端
に劣り、小規模の水素精製以外の、高速の反応が伴う膜
反応器に応用しにくいという問題があるので、より薄い
無機膜の製造方法を見出す研究開発が、必然的に要求さ
れてきた。
合は、パラジウム或いはパラジウム/銀(23%)からなる合
金を、30μｍを最低厚さとして多孔性支持体に接着して
用いられているが、膜の厚さが厚くて水素透過度が極端
に劣り、小規模の水素精製以外の、高速の反応が伴う膜
反応器に応用しにくいという問題があるので、より薄い
無機膜の製造方法を見出す研究開発が、必然的に要求さ
れてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、上記問題を改善
するために、原子或いは分子単位から出発して、核生成
(nucleation)によりμｍ以下の厚さを有する膜を形成さ
せる方法が試行されている。例えば、スパッタリング、
化学蒸着法等が多く研究されているが、スパッタリング
及び化学蒸着法の場合には、膜の形成温度が極めて高く
て塑性効果により緻密な膜を得ることが難しく、報告さ
れた商業化の例もない。
するために、原子或いは分子単位から出発して、核生成
(nucleation)によりμｍ以下の厚さを有する膜を形成さ
せる方法が試行されている。例えば、スパッタリング、
化学蒸着法等が多く研究されているが、スパッタリング
及び化学蒸着法の場合には、膜の形成温度が極めて高く
て塑性効果により緻密な膜を得ることが難しく、報告さ
れた商業化の例もない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、低温で
得られ、気体緻密度等の諸特性に優れた無機複合膜の製
造方法を提供することである。本発明者は上記問題に鑑
み、鋭意研究の結果、諸条件を確立して本発明を完成さ
せた。すなわち、本発明は、次の化学式 1で示される有
機金属化合物を多孔性支持体の表面に沈積させ、上記有
機金属化合物の沈積された支持体の反対面に還元性気体
を流入することにより常温で支持体の表面に金属膜を形
成する無機複合膜の製造方法をその特徴とする。 化学式 1 M［アリル］［シクロペンタジエンリル］ ただし、上記化学式 1で、 MはPd、 Nb或いはNiを示
す。
得られ、気体緻密度等の諸特性に優れた無機複合膜の製
造方法を提供することである。本発明者は上記問題に鑑
み、鋭意研究の結果、諸条件を確立して本発明を完成さ
せた。すなわち、本発明は、次の化学式 1で示される有
機金属化合物を多孔性支持体の表面に沈積させ、上記有
機金属化合物の沈積された支持体の反対面に還元性気体
を流入することにより常温で支持体の表面に金属膜を形
成する無機複合膜の製造方法をその特徴とする。 化学式 1 M［アリル］［シクロペンタジエンリル］ ただし、上記化学式 1で、 MはPd、 Nb或いはNiを示
す。
【０００５】
【発明の実施の形態】次に、本発明をより詳細に説明す
る。本発明の製造方法においては、無機複合膜を、多孔
性支持体の気孔に上記化学式１で示される有機金属化合
物を多孔性支持体の表面に沈積させ、その反対面に還元
性気体を流入することにより支持体の表面に金属膜を形
成して製造することが出来る。また、必要によっては、
上記化学式 2で示される有機銀化合物を上記有機金属化
合物と共に用いて支持体の気孔を緻密化させれば、気体
を分離する時の特定気体に対する透過特性と機械的物性
が優れることになる。特に、上記複合膜を高温熱処理す
ることにより、無機膜の緻密度が高くなり、従来の無機
複合膜に比べて比較的低温で効果的な熱処理が出来るの
で、高いエネルギーの節減効果を有することが出来る。
また、優れた有機化合物の脱水素化触媒として用いられ
るという効果を得られる。金属M（Pd、 Nb或いはNi）の
うち、Pdを例に挙げて、以下に説明する。一般に、上記
化学式1で示される有機金属化合物の中で、Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］は固体結晶相及び溶媒
に溶かした溶液相に存在することが出来、また上記2つ
の化合物は水素気体と常温で反応して、微細なパラジウ
ム結晶として析出する。したがって、本発明では、上記
化学式1で示される有機金属化合物を結晶相として多孔
性支持体の表面に沈積させるか、Pd［アリル］［シクロ
ペンタジエンリル］がペンタン、ヘキサン、ベンゼン等
の有機溶媒に高い溶解度を示す性質を利用して有機溶媒
に溶かし、これを沈積させる方法により、水素気体に対
する透過選択度を高めることにその特徴がある。
る。本発明の製造方法においては、無機複合膜を、多孔
性支持体の気孔に上記化学式１で示される有機金属化合
物を多孔性支持体の表面に沈積させ、その反対面に還元
性気体を流入することにより支持体の表面に金属膜を形
成して製造することが出来る。また、必要によっては、
上記化学式 2で示される有機銀化合物を上記有機金属化
合物と共に用いて支持体の気孔を緻密化させれば、気体
を分離する時の特定気体に対する透過特性と機械的物性
が優れることになる。特に、上記複合膜を高温熱処理す
ることにより、無機膜の緻密度が高くなり、従来の無機
複合膜に比べて比較的低温で効果的な熱処理が出来るの
で、高いエネルギーの節減効果を有することが出来る。
また、優れた有機化合物の脱水素化触媒として用いられ
るという効果を得られる。金属M（Pd、 Nb或いはNi）の
うち、Pdを例に挙げて、以下に説明する。一般に、上記
化学式1で示される有機金属化合物の中で、Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］は固体結晶相及び溶媒
に溶かした溶液相に存在することが出来、また上記2つ
の化合物は水素気体と常温で反応して、微細なパラジウ
ム結晶として析出する。したがって、本発明では、上記
化学式1で示される有機金属化合物を結晶相として多孔
性支持体の表面に沈積させるか、Pd［アリル］［シクロ
ペンタジエンリル］がペンタン、ヘキサン、ベンゼン等
の有機溶媒に高い溶解度を示す性質を利用して有機溶媒
に溶かし、これを沈積させる方法により、水素気体に対
する透過選択度を高めることにその特徴がある。
【０００６】本発明を製造過程に沿って詳細に説明すれ
ば、次の通りである。金属に対する配位リガンドとし
て、シクロペンタジエン基とアリル基は、パラジウム金
属に安定な化合物を形成する。上記リガンドにより合成
されるPd［アリル］［シクロペンタジエンリル］は常温
で極めて高い蒸気圧を有するし、18e-化合物として結晶
質の状態で大気の中でも長時間安定である。Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］は常温での極めて高い
蒸気圧により真空で約200℃まで安定なので、蒸着温度
が250℃である支持体の表面まで熱分解されず、そのま
ま継続的に移動することが出来る。
ば、次の通りである。金属に対する配位リガンドとし
て、シクロペンタジエン基とアリル基は、パラジウム金
属に安定な化合物を形成する。上記リガンドにより合成
されるPd［アリル］［シクロペンタジエンリル］は常温
で極めて高い蒸気圧を有するし、18e-化合物として結晶
質の状態で大気の中でも長時間安定である。Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］は常温での極めて高い
蒸気圧により真空で約200℃まで安定なので、蒸着温度
が250℃である支持体の表面まで熱分解されず、そのま
ま継続的に移動することが出来る。
【０００７】また、パラジウム薄膜を製造する過程か
ら、膜の形成速度を容易に制御することが出来る。支持
体の気孔を塞いで膜を製造する過程は、単純な半導体薄
膜とは大きな差がある。即ち、支持体の表面に膜を製造
する過程において、初期に有機金属物の流入量が少ない
と、金属が気孔の内部に奥深く拡散して膜の形成が難し
くなる。従って、初期には極めて多くの有機金属を流入
して、表面に対して金属を凝縮することが必要である
し、やや大きい気孔を塞いで流入量を調節して蒸着速度
を下げると、緻密なパラジウム膜が初めて形成される。
有機金属物の流入量は温度、真空度によりその最大値が
決定されるが、真空度を高める方が金属を安全に移動で
きる。蒸着温度を下げて膜製造収率を高める方法におい
て水素を使用する場合には、Pd［アリル］［シクロペン
タジエンリル］の蒸着温度は常温まで低くすることが出
来る。
ら、膜の形成速度を容易に制御することが出来る。支持
体の気孔を塞いで膜を製造する過程は、単純な半導体薄
膜とは大きな差がある。即ち、支持体の表面に膜を製造
する過程において、初期に有機金属物の流入量が少ない
と、金属が気孔の内部に奥深く拡散して膜の形成が難し
くなる。従って、初期には極めて多くの有機金属を流入
して、表面に対して金属を凝縮することが必要である
し、やや大きい気孔を塞いで流入量を調節して蒸着速度
を下げると、緻密なパラジウム膜が初めて形成される。
有機金属物の流入量は温度、真空度によりその最大値が
決定されるが、真空度を高める方が金属を安全に移動で
きる。蒸着温度を下げて膜製造収率を高める方法におい
て水素を使用する場合には、Pd［アリル］［シクロペン
タジエンリル］の蒸着温度は常温まで低くすることが出
来る。
【０００８】本発明においては、上記化学式 1で示され
る有機金属化合物の結晶相、或いはこれを有機溶媒に溶
かした溶液相を、金属膜の原料として使用する。この時
に上記化学式1で示される有機金属化合物の例として
は、Pd［アリル］［シクロペンタジエンリル］だけを使
用しても良いし、Pd［アリル］［シクロペンタジエンリ
ル］とNi［アリル］［シクロペンタジエンリル］とを9
5:5〜80:20の重量比で混合したものを使用することが出
来る。混合により使用する最も望ましい例としては、Pd
［アリル］［シクロペンタジエンリル］とNi［アリル］
［シクロペンタジエンリル］を80:20の重量比として混
合することである。混合により使用する場合には、Ni
［アリル］［シクロペンタジエンリル］は、Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］とは異なり常温で液状
であり、酸素と容易に反応してNiが酸化されるので、注
意を要する。Ni［アリル］［シクロペンタジエンリル］
の揮発性は極めて高いので、この前駆体の組成を維持し
て短時間で乾燥させるためには、溶媒はペンタンが望ま
しい。
る有機金属化合物の結晶相、或いはこれを有機溶媒に溶
かした溶液相を、金属膜の原料として使用する。この時
に上記化学式1で示される有機金属化合物の例として
は、Pd［アリル］［シクロペンタジエンリル］だけを使
用しても良いし、Pd［アリル］［シクロペンタジエンリ
ル］とNi［アリル］［シクロペンタジエンリル］とを9
5:5〜80:20の重量比で混合したものを使用することが出
来る。混合により使用する最も望ましい例としては、Pd
［アリル］［シクロペンタジエンリル］とNi［アリル］
［シクロペンタジエンリル］を80:20の重量比として混
合することである。混合により使用する場合には、Ni
［アリル］［シクロペンタジエンリル］は、Pd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］とは異なり常温で液状
であり、酸素と容易に反応してNiが酸化されるので、注
意を要する。Ni［アリル］［シクロペンタジエンリル］
の揮発性は極めて高いので、この前駆体の組成を維持し
て短時間で乾燥させるためには、溶媒はペンタンが望ま
しい。
【０００９】上記化学式 1で示される有機金属化合物
は、結晶相として用いられる。図1に示したように、上
記有機金属化合物を多孔性支持体の表面に積層させる。
また、上記有機金属化合物は、溶液相としても用いら
れ、溶解させる場合に用いられる有機溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等が挙げられ、ペン
タンを使用するのが望ましい。図2に示したように、上
記有機溶媒に溶かした溶液状の有機金属化合物を、微細
な多孔性支持体の表面に沈積させると、すぐ有機溶媒が
揮発することにより、赤色を帯びた有機金属化合物の微
細な分子結晶が析出される。即ち、微細な気孔を通る溶
液の毛細管現象により、多孔性支持体の表面にある溶液
は蒸発し、支持体の内部に染み込んだ溶液は次第に表面
に上がって、最終的には表面だけに上記化学式1で示さ
れる有機金属化合物の微細な分子結晶が積層される。そ
の後、積層した分子結晶を充分に乾燥させる。なお、多
孔性支持体は、気孔の大きさが1μｍ以下である気孔性
ステンレス或いはアルミナ支持体であることが望まし
い。
は、結晶相として用いられる。図1に示したように、上
記有機金属化合物を多孔性支持体の表面に積層させる。
また、上記有機金属化合物は、溶液相としても用いら
れ、溶解させる場合に用いられる有機溶媒の例として
は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン等が挙げられ、ペン
タンを使用するのが望ましい。図2に示したように、上
記有機溶媒に溶かした溶液状の有機金属化合物を、微細
な多孔性支持体の表面に沈積させると、すぐ有機溶媒が
揮発することにより、赤色を帯びた有機金属化合物の微
細な分子結晶が析出される。即ち、微細な気孔を通る溶
液の毛細管現象により、多孔性支持体の表面にある溶液
は蒸発し、支持体の内部に染み込んだ溶液は次第に表面
に上がって、最終的には表面だけに上記化学式1で示さ
れる有機金属化合物の微細な分子結晶が積層される。そ
の後、積層した分子結晶を充分に乾燥させる。なお、多
孔性支持体は、気孔の大きさが1μｍ以下である気孔性
ステンレス或いはアルミナ支持体であることが望まし
い。
【００１０】このように多孔性支持体の表面に分子結晶
を積層した後、薄い分子結晶層を形成するために、フッ
素樹脂加工ローラにより等圧で押して圧着させる。この
時に分子結晶層は、支持体の表面で0.1〜5μｍの厚さを
有するように有機金属化合物の量を調節することが望ま
しい。その後、上記分子結晶層の形成された支持体の反
対面に徐々に還元性気体を流入させると、赤い結晶表面
が灰色或いは銀灰色の金属膜に変わる。この時に還元性
気体としては、反応速度を高めて析出速度を高めるため
に水素ガスを使用することが出来る。また、脱着した有
機分子を効果的に除去し、水素の量を上記化学式1で示
される有機金属化合物より当量的に過剰にならないよう
調節する。支持体の表面に析出す金属に対して反応が徐
々に起こるようにして金属膜の析出速度を落として形成
するためには、水素とアルゴンの混合気体を使用するこ
とも出来る。上記還元性気体の流入量は、多孔性支持体
の表面に沈積した赤色の分子結晶層が灰色或いは銀灰色
の金属膜になる程度まで流入させる。
を積層した後、薄い分子結晶層を形成するために、フッ
素樹脂加工ローラにより等圧で押して圧着させる。この
時に分子結晶層は、支持体の表面で0.1〜5μｍの厚さを
有するように有機金属化合物の量を調節することが望ま
しい。その後、上記分子結晶層の形成された支持体の反
対面に徐々に還元性気体を流入させると、赤い結晶表面
が灰色或いは銀灰色の金属膜に変わる。この時に還元性
気体としては、反応速度を高めて析出速度を高めるため
に水素ガスを使用することが出来る。また、脱着した有
機分子を効果的に除去し、水素の量を上記化学式1で示
される有機金属化合物より当量的に過剰にならないよう
調節する。支持体の表面に析出す金属に対して反応が徐
々に起こるようにして金属膜の析出速度を落として形成
するためには、水素とアルゴンの混合気体を使用するこ
とも出来る。上記還元性気体の流入量は、多孔性支持体
の表面に沈積した赤色の分子結晶層が灰色或いは銀灰色
の金属膜になる程度まで流入させる。
【００１１】上記過程により、厚さが0.1〜5μｍである
金属膜の形成された無機複合膜を製造して、特定気体の
分離膜として使用することが出来る。上記無機複合膜の
気体緻密度等の物性を向上させるためには、上記過程を
2〜3回にわたって反復実施して気体緻密度を100〜200に
向上させればよい。万一、金属膜の厚さが0.1μｍ未満
であれば、気体を分離する時に特定気体に対する分離度
が低くなり、5μｍを超過すれば、気体透過量が低くな
って効率性が劣る問題がある。
金属膜の形成された無機複合膜を製造して、特定気体の
分離膜として使用することが出来る。上記無機複合膜の
気体緻密度等の物性を向上させるためには、上記過程を
2〜3回にわたって反復実施して気体緻密度を100〜200に
向上させればよい。万一、金属膜の厚さが0.1μｍ未満
であれば、気体を分離する時に特定気体に対する分離度
が低くなり、5μｍを超過すれば、気体透過量が低くな
って効率性が劣る問題がある。
【００１２】合金膜を製造する場合には、上記の過程で
も行えるが、望ましくは有機金属化合物と有機銀化合物
を有機溶媒に溶かして支持体に沈積させ、その裏面に還
元性気体を吹きこんだ後に、有機銀を完全に分解するた
めに熱処理過程を通して合金膜を製造することが出来
る。即ち、上記化学式1で示される有機金属化合物と化
学式２で示される有機銀化合物を、それぞれペンタン及
びテトラヒドロフランに溶かして支持体に積層させた
後、先ず裏面から吹き込んだ水素と常温で反応させる。
この時に、上記化学式 1で示される有機金属化合物と、
上記化学式2で示される有機銀化合物は、望しくは95:5
〜70:30の重量比として使用することが望ましい。常温
で反応させる時には、水素により先ず有機金属化合物が
分解され、発生する熱により周囲の有機銀化合物と一緒
に分解される。つぎに、有機銀化合物が100℃以下で容
易に熱分解する性質を利用して、膜を100〜130℃の條件
下で30〜60分にわたってさらに加熱し、残っていた有機
銀化合物を全て分解させる。パラジウムと銀の超μｍ以
下である大きさの結晶からなる複合膜を、すぐ不活性気
体(窒素)の條件下で300〜500℃で熱処理してパラジウム
/銀の合金膜を形成する。このように製造された無機複
合膜は、気体緻密度が優れて透過選択度も高い。上記無
機複合膜はそのまま使用することも出来るが、主に支持
体の表面の上に膜が形成され、α→β相転移は機械的物
性が弱いので、さらに上記膜を高温熱処理する過程を行
って機械的物性を向上させる。高温熱処理過程は、300
〜800℃、望ましくは400〜600℃及び10psiである窒素の
圧力下で1〜3時間にわたって行う。また、上記したよう
に高温熱処理の時に、水素の圧力下で還元反応を並行す
れば、複合膜の気体緻密度及び機械的物性をさらに向上
させることが出来る。上記高温熱処理の後、表面に金属
膜の形成された複合膜の気体緻密度は約3倍まで増加
し、水素/窒素の透過選択度は450℃で60〜100であっ
た。
も行えるが、望ましくは有機金属化合物と有機銀化合物
を有機溶媒に溶かして支持体に沈積させ、その裏面に還
元性気体を吹きこんだ後に、有機銀を完全に分解するた
めに熱処理過程を通して合金膜を製造することが出来
る。即ち、上記化学式1で示される有機金属化合物と化
学式２で示される有機銀化合物を、それぞれペンタン及
びテトラヒドロフランに溶かして支持体に積層させた
後、先ず裏面から吹き込んだ水素と常温で反応させる。
この時に、上記化学式 1で示される有機金属化合物と、
上記化学式2で示される有機銀化合物は、望しくは95:5
〜70:30の重量比として使用することが望ましい。常温
で反応させる時には、水素により先ず有機金属化合物が
分解され、発生する熱により周囲の有機銀化合物と一緒
に分解される。つぎに、有機銀化合物が100℃以下で容
易に熱分解する性質を利用して、膜を100〜130℃の條件
下で30〜60分にわたってさらに加熱し、残っていた有機
銀化合物を全て分解させる。パラジウムと銀の超μｍ以
下である大きさの結晶からなる複合膜を、すぐ不活性気
体(窒素)の條件下で300〜500℃で熱処理してパラジウム
/銀の合金膜を形成する。このように製造された無機複
合膜は、気体緻密度が優れて透過選択度も高い。上記無
機複合膜はそのまま使用することも出来るが、主に支持
体の表面の上に膜が形成され、α→β相転移は機械的物
性が弱いので、さらに上記膜を高温熱処理する過程を行
って機械的物性を向上させる。高温熱処理過程は、300
〜800℃、望ましくは400〜600℃及び10psiである窒素の
圧力下で1〜3時間にわたって行う。また、上記したよう
に高温熱処理の時に、水素の圧力下で還元反応を並行す
れば、複合膜の気体緻密度及び機械的物性をさらに向上
させることが出来る。上記高温熱処理の後、表面に金属
膜の形成された複合膜の気体緻密度は約3倍まで増加
し、水素/窒素の透過選択度は450℃で60〜100であっ
た。
【００１３】上記したように、常圧下で製造された膜に
存在するおそれがある不純物を除去するために、パラジ
ウム/ニッケル/ステンレス複合膜を高温で熱する処理過
程に水素の圧力下で還元させる反応を並行して行った結
果によると、緻密なパラジウム膜が形成される現象が観
察された。これは水素の存在下でパラジウム膜の塑性温
度が550℃ほどまで低くなった結果である。また、図3に
示したように、熱処理されない複合膜から空になったニ
ッケル支持粒子の間の空間が、膜を高温(550℃)熱処理
した後、緻密に充填されたことを観察出来る。
存在するおそれがある不純物を除去するために、パラジ
ウム/ニッケル/ステンレス複合膜を高温で熱する処理過
程に水素の圧力下で還元させる反応を並行して行った結
果によると、緻密なパラジウム膜が形成される現象が観
察された。これは水素の存在下でパラジウム膜の塑性温
度が550℃ほどまで低くなった結果である。また、図3に
示したように、熱処理されない複合膜から空になったニ
ッケル支持粒子の間の空間が、膜を高温(550℃)熱処理
した後、緻密に充填されたことを観察出来る。
【００１４】多孔性支持体の表面に形成された金属膜の
厚さが 0.4〜2μｍである複合膜に対して、行った水素
透過量は5μｍの円形板膜を通じて550℃で分当り1200SC
CMに逹した。上記透過量はパラジウム膜をコーティング
しない支持体自体の気体透過量(3000ｃｃ)に比べて、ほ
ぼ理論的な最大値に近接していることを示す。また、45
0℃と350℃の條件下でその透過量は、それぞれ1000SCCM
と800SCCMに減少して、水素気体の透過は溶液拡散的で
あることを意味する。また、上記複合膜の気体緻密度
は、前後の熱処理に比べて1×102から2×103まで約20倍
に向上することがわかる。即ち、水素/窒素の分離選択
度を60から1200まで向上して、高純度の水素気体を分離
することが出来る。合金化されない純粹なパラジウムで
あるので、よく知られているPdHのα→β相転移による
膜の膨脹は避けられないが、多孔性支持体の気孔内に沈
積して安定化された上記膜は、250℃と350℃の間の温度
変化に対して透過選択度がわずか10%ほどに低下する。
水素の圧力下で2時間にわたって熱処理すれば選択度が
回復する。
厚さが 0.4〜2μｍである複合膜に対して、行った水素
透過量は5μｍの円形板膜を通じて550℃で分当り1200SC
CMに逹した。上記透過量はパラジウム膜をコーティング
しない支持体自体の気体透過量(3000ｃｃ)に比べて、ほ
ぼ理論的な最大値に近接していることを示す。また、45
0℃と350℃の條件下でその透過量は、それぞれ1000SCCM
と800SCCMに減少して、水素気体の透過は溶液拡散的で
あることを意味する。また、上記複合膜の気体緻密度
は、前後の熱処理に比べて1×102から2×103まで約20倍
に向上することがわかる。即ち、水素/窒素の分離選択
度を60から1200まで向上して、高純度の水素気体を分離
することが出来る。合金化されない純粹なパラジウムで
あるので、よく知られているPdHのα→β相転移による
膜の膨脹は避けられないが、多孔性支持体の気孔内に沈
積して安定化された上記膜は、250℃と350℃の間の温度
変化に対して透過選択度がわずか10%ほどに低下する。
水素の圧力下で2時間にわたって熱処理すれば選択度が
回復する。
【００１５】走査電子顯微鏡(SEM)により分析した結果
によると、上記膜は支持体の表面からあるμｍの深さま
でパラジウムがスポンジ状に詰まっており、その表面に
1μｍ以下の緻密な金属膜が活性層として形成されてい
ることがわかる。また、膜に対するエネルギ分散エック
ス線分析(EDX、Energy dispersive X-ray analyzer)、
電子探針微細分析(EPMA、Electron Probe Micro Analys
is)の結果によると、活性層を含む金属膜の構造が、高
温で水素の存在下では流動的であることを示す。即ち、
パラジウム活性層は水素透過の高温実験中に支持体の内
部に次第に移動し、その厚さは初期には増加したが、一
定時間を経ると平衡に逹し、その後には徐々に薄くな
る。上記複合膜の寿命は、その活性層が最終的には極め
て薄くなって、なくなる時まで、あるいはその活性層が
ニッケル粒子層を外れるように移動して複合膜の構造が
破壊される時までである。550℃で製造された膜は、同
一温度で約2日間同じ透過選択度を維持した。しかし、4
50℃で製造された同じ種類の膜は、1週間以上継続され
た実験でも安定性を示す。したがって、実際に水素を分
離する工程より低い温度、即ち250〜350℃で実施するこ
とが望ましい。膜の構造が活性層を除いて2μｍ以上の
厚さが形成されれば、高い透過量及び機械的物性を有す
ることになる。
によると、上記膜は支持体の表面からあるμｍの深さま
でパラジウムがスポンジ状に詰まっており、その表面に
1μｍ以下の緻密な金属膜が活性層として形成されてい
ることがわかる。また、膜に対するエネルギ分散エック
ス線分析(EDX、Energy dispersive X-ray analyzer)、
電子探針微細分析(EPMA、Electron Probe Micro Analys
is)の結果によると、活性層を含む金属膜の構造が、高
温で水素の存在下では流動的であることを示す。即ち、
パラジウム活性層は水素透過の高温実験中に支持体の内
部に次第に移動し、その厚さは初期には増加したが、一
定時間を経ると平衡に逹し、その後には徐々に薄くな
る。上記複合膜の寿命は、その活性層が最終的には極め
て薄くなって、なくなる時まで、あるいはその活性層が
ニッケル粒子層を外れるように移動して複合膜の構造が
破壊される時までである。550℃で製造された膜は、同
一温度で約2日間同じ透過選択度を維持した。しかし、4
50℃で製造された同じ種類の膜は、1週間以上継続され
た実験でも安定性を示す。したがって、実際に水素を分
離する工程より低い温度、即ち250〜350℃で実施するこ
とが望ましい。膜の構造が活性層を除いて2μｍ以上の
厚さが形成されれば、高い透過量及び機械的物性を有す
ることになる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 1 5μｍの面積と1ｍｍ厚さを有する多孔性ステンレス無機
支持体に、超μｍの大きさのニッケル微粒子を吸引ポン
プにより充填させた後、800℃で5×10-5ｍｍHgの圧力下
で5時間にわたって熱処理した。5ｍｇのPd［アリル］
［シクロペンタジエンリル］をペンタンに溶かした後、
上記多孔性ニッケル-ステンレス支持体表面に沈積させ
た。投電常数の低いペンタン溶液は、毛細管現象により
ほぼ支持体の表面から乾燥されて赤い分子結晶層を形成
した。溶液乾燥の際にアルゴンを表面に低い角度で吹き
こんだところ、結晶が極めて微細に形成されて樺色を帯
びた。分子結晶層を約5分にわたって乾燥させた後、フ
ッ素樹脂加工ローラにより等圧で押して附着させた。そ
の後、水素を支持体の裏面から気孔を通じて徐々に2分
にわたって流入し、常温で分子結晶層と反応させた。水
素と反応してPd［アリル］［シクロペンタジエンリル］
の赤色が徐々に銀灰色或いは銀色に変わり、パラジウム
金属膜を形成した。上記1回の反応を通じて5μｍの大き
さである支持体の表面の、51.7ｍｍHgに対する窒素の透
過量は、膜形成の前の1500SCCMから200SCCM以下に減少
した。上記過程を2回反復実施して、その窒素透過量が2
0SCCM以下である複合膜を製造した。EPMAによるパラジ
ウム膜は、ニッケル-ステンレス支持体の表面の上に賦
課した有機金属化合物の量により、1〜5μｍの厚さで形
成された。製造された複合膜に対して水素と窒素の透過
量及び水素/窒素の選択度を測定し、その結果を次の表1
に示した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 1 5μｍの面積と1ｍｍ厚さを有する多孔性ステンレス無機
支持体に、超μｍの大きさのニッケル微粒子を吸引ポン
プにより充填させた後、800℃で5×10-5ｍｍHgの圧力下
で5時間にわたって熱処理した。5ｍｇのPd［アリル］
［シクロペンタジエンリル］をペンタンに溶かした後、
上記多孔性ニッケル-ステンレス支持体表面に沈積させ
た。投電常数の低いペンタン溶液は、毛細管現象により
ほぼ支持体の表面から乾燥されて赤い分子結晶層を形成
した。溶液乾燥の際にアルゴンを表面に低い角度で吹き
こんだところ、結晶が極めて微細に形成されて樺色を帯
びた。分子結晶層を約5分にわたって乾燥させた後、フ
ッ素樹脂加工ローラにより等圧で押して附着させた。そ
の後、水素を支持体の裏面から気孔を通じて徐々に2分
にわたって流入し、常温で分子結晶層と反応させた。水
素と反応してPd［アリル］［シクロペンタジエンリル］
の赤色が徐々に銀灰色或いは銀色に変わり、パラジウム
金属膜を形成した。上記1回の反応を通じて5μｍの大き
さである支持体の表面の、51.7ｍｍHgに対する窒素の透
過量は、膜形成の前の1500SCCMから200SCCM以下に減少
した。上記過程を2回反復実施して、その窒素透過量が2
0SCCM以下である複合膜を製造した。EPMAによるパラジ
ウム膜は、ニッケル-ステンレス支持体の表面の上に賦
課した有機金属化合物の量により、1〜5μｍの厚さで形
成された。製造された複合膜に対して水素と窒素の透過
量及び水素/窒素の選択度を測定し、その結果を次の表1
に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】実施例 2 Pd［アリル］［シクロペンタジエンリル］とNi［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］を8:2の重量比として
混合した後、乾燥ボックス内でペンタンに溶かして支持
体の表面の上に上記実施例1と同様な方法により沈積さ
せた。アルゴンの雰囲気下で乾燥された分子結晶層を、
フード内で水素と反応させて金属膜を形成した。上記過
程を3回反復実施して気体緻密度の高い複合膜を製造し
た。製造された複合膜に対して上記実施例1と同様な方
法により気体透過量及び選択度を測定し、その結果を次
の表２に示した。
ル］［シクロペンタジエンリル］を8:2の重量比として
混合した後、乾燥ボックス内でペンタンに溶かして支持
体の表面の上に上記実施例1と同様な方法により沈積さ
せた。アルゴンの雰囲気下で乾燥された分子結晶層を、
フード内で水素と反応させて金属膜を形成した。上記過
程を3回反復実施して気体緻密度の高い複合膜を製造し
た。製造された複合膜に対して上記実施例1と同様な方
法により気体透過量及び選択度を測定し、その結果を次
の表２に示した。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例 3 上記実施例1により製造された複合膜を、後処理として5
50℃で2時間にわたって窒素の圧力下で熱処理して支持
体の表面を安定化させた後、水素と窒素透過量を測定し
た結果、450℃と10psiの圧力下でそれぞれ800SCCM、10S
CCM以下と測定された。即ち、熱処理の前に比べて約1/3
まで空隙が減少した。再び、上記膜を10psiの50%水素/
窒素の圧力下で6時間にわたって熱処理して窒素の透過
量を0.7ｃｃ下に減少させた。EPMAの結果によると、パ
ラジウム層はニッケル-ステンレス支持体内に約2μｍほ
ど染み入り、膜の気体緻密度は水素圧力下で熱処理の後
に10倍以上向上した。製造された複合膜に対して上記実
施例 1と同様な方法により気体透過量及び選択度を測定
し、その結果を次の表3に示した。
50℃で2時間にわたって窒素の圧力下で熱処理して支持
体の表面を安定化させた後、水素と窒素透過量を測定し
た結果、450℃と10psiの圧力下でそれぞれ800SCCM、10S
CCM以下と測定された。即ち、熱処理の前に比べて約1/3
まで空隙が減少した。再び、上記膜を10psiの50%水素/
窒素の圧力下で6時間にわたって熱処理して窒素の透過
量を0.7ｃｃ下に減少させた。EPMAの結果によると、パ
ラジウム層はニッケル-ステンレス支持体内に約2μｍほ
ど染み入り、膜の気体緻密度は水素圧力下で熱処理の後
に10倍以上向上した。製造された複合膜に対して上記実
施例 1と同様な方法により気体透過量及び選択度を測定
し、その結果を次の表3に示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】実施例 4 上記実施例1と同様な方法により実施したが、前駆体で
は図2に示したように、実施例1の水素気体の代りに50%
水素/アルゴン混合気体を1atmとして充填した。用いら
れた水素/アルゴン混合気体の量を約200ｃｃとしてSYUL
ENGK'Eフラスクに詰めて使用し、反応の時に反応炉内の
圧力は注射針を通して大気圧を維持しながら、複合膜を
製造した。製造された膜を乾燥した後、常温で測定した
ところ、51.7ｍｍHgの窒素に対する透過量は約10〜20SC
CMと測定された。製造された複合膜に対して上記実施例
3と同様な方法により熱処理した後、気体透過量及び選
択度を測定し、その結果を次の表4に示した。
は図2に示したように、実施例1の水素気体の代りに50%
水素/アルゴン混合気体を1atmとして充填した。用いら
れた水素/アルゴン混合気体の量を約200ｃｃとしてSYUL
ENGK'Eフラスクに詰めて使用し、反応の時に反応炉内の
圧力は注射針を通して大気圧を維持しながら、複合膜を
製造した。製造された膜を乾燥した後、常温で測定した
ところ、51.7ｍｍHgの窒素に対する透過量は約10〜20SC
CMと測定された。製造された複合膜に対して上記実施例
3と同様な方法により熱処理した後、気体透過量及び選
択度を測定し、その結果を次の表4に示した。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例 5 PdCl2とAgNO3を、それぞれ還元的に活性化されたリガン
ドに配位させる方法により、低い酸化状態のPd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］とAg［C6H4CH3］を得
た。それぞれの分子結晶を70:30の重量比で定量してテ
トラヒドロフランに溶かした後、実施例1と同様な方法
により沈積させた。すぐに乾燥して互いに混合した微細
な結晶質として支持体の上に析出した。その後、フッ素
樹脂加工ロ-ラにより等圧で押して分子結晶層が積層さ
れた表面を等しくした。これを熱分解温度(84℃)以下で
水素の存在下で分解した。この時にPd［アリル］［シク
ロペンタジエンリル］の融点である62℃以下で反応が起
るが、水素との反応及び水素吸着が発熱性であるので、
過剰量の水素を用いると、すぐ温度が約80℃以上まで上
がる。残った有機銀化合物の分解のために、100℃で30
分加熱し、さらに透過装置内で窒素の存在下で450℃で1
時間にわたって熱処理した後、上記実施例3と同様な方
法により水素の存在下で熱処理してパラジウム/銀の合
金膜を得た。PdAg0.23に対する水素透過量は450℃で5.0
×10-2μｍ・ｃｍ-2・ｍｍHg-1・s-1であった。製造さ
れた複合膜に対して上記実施例 1と同様な方法により気
体透過量及び選択度を測定し、その結果を次の表5に示
した。
ドに配位させる方法により、低い酸化状態のPd［アリ
ル］［シクロペンタジエンリル］とAg［C6H4CH3］を得
た。それぞれの分子結晶を70:30の重量比で定量してテ
トラヒドロフランに溶かした後、実施例1と同様な方法
により沈積させた。すぐに乾燥して互いに混合した微細
な結晶質として支持体の上に析出した。その後、フッ素
樹脂加工ロ-ラにより等圧で押して分子結晶層が積層さ
れた表面を等しくした。これを熱分解温度(84℃)以下で
水素の存在下で分解した。この時にPd［アリル］［シク
ロペンタジエンリル］の融点である62℃以下で反応が起
るが、水素との反応及び水素吸着が発熱性であるので、
過剰量の水素を用いると、すぐ温度が約80℃以上まで上
がる。残った有機銀化合物の分解のために、100℃で30
分加熱し、さらに透過装置内で窒素の存在下で450℃で1
時間にわたって熱処理した後、上記実施例3と同様な方
法により水素の存在下で熱処理してパラジウム/銀の合
金膜を得た。PdAg0.23に対する水素透過量は450℃で5.0
×10-2μｍ・ｃｍ-2・ｍｍHg-1・s-1であった。製造さ
れた複合膜に対して上記実施例 1と同様な方法により気
体透過量及び選択度を測定し、その結果を次の表5に示
した。
【００２５】
【表 ５】
【００２６】本発明によると、窒素の圧力差10psiに対
する膜の気体透過量は、350℃で1.2ｃｃ、450℃で1.0ｃ
ｃ、550℃で0.7ｃｃ等と、温度の増加により減少したこ
とがわかる。また、膜に対する水素気体の透過は350
℃、10psiの圧力で約2時間の後に最大値に逹した。水素
気体の透過量は、350℃で約600SCCM、450℃で800SCCM、
550℃で1100SCCMと測定された。温度の増加による水素
透過量の増加は、パラジウム膜の特性である。分当りの
水素気体の透過度は、450℃で平均で5.16×10-2μｍ・
ｃｍ-2・ｍｍHg-1・s-1であった。本発明によって、製
造された無機複合膜に実施された水素透過量曲線は、賦
課された水素圧力に対してΡ0.5でなくほぼ線形の傾き
を示した。50%の窒素/水素の混合気体に対する膜の水素
透過量は、純粹な水素気体の透過量の半ばほどと測定さ
れ、水素透過量は単純に水素の分圧差に比例することが
わかった。また、PdNi0.2合金膜の水素透過度は純粹な
パラジウム膜の水素透過量に比べて約40%を示し、PdAg
0.23合金膜は類似する透過度を示した。
する膜の気体透過量は、350℃で1.2ｃｃ、450℃で1.0ｃ
ｃ、550℃で0.7ｃｃ等と、温度の増加により減少したこ
とがわかる。また、膜に対する水素気体の透過は350
℃、10psiの圧力で約2時間の後に最大値に逹した。水素
気体の透過量は、350℃で約600SCCM、450℃で800SCCM、
550℃で1100SCCMと測定された。温度の増加による水素
透過量の増加は、パラジウム膜の特性である。分当りの
水素気体の透過度は、450℃で平均で5.16×10-2μｍ・
ｃｍ-2・ｍｍHg-1・s-1であった。本発明によって、製
造された無機複合膜に実施された水素透過量曲線は、賦
課された水素圧力に対してΡ0.5でなくほぼ線形の傾き
を示した。50%の窒素/水素の混合気体に対する膜の水素
透過量は、純粹な水素気体の透過量の半ばほどと測定さ
れ、水素透過量は単純に水素の分圧差に比例することが
わかった。また、PdNi0.2合金膜の水素透過度は純粹な
パラジウム膜の水素透過量に比べて約40%を示し、PdAg
0.23合金膜は類似する透過度を示した。
【００２７】
【発明の効果】前述したように、本発明により製造され
た無機複合膜は、透過特性と機械的物性が優れ、特に無
機膜の緻密度が高く、比較的低温で効果的に熱処理され
るので、エネルギの節減効果が高い。また、本発明によ
る無機複合膜の極めて高い水素透過度は、優れた有機化
合物の脱水素化触媒として用いられることができる。
た無機複合膜は、透過特性と機械的物性が優れ、特に無
機膜の緻密度が高く、比較的低温で効果的に熱処理され
るので、エネルギの節減効果が高い。また、本発明によ
る無機複合膜の極めて高い水素透過度は、優れた有機化
合物の脱水素化触媒として用いられることができる。
【図１】本発明による無機複合膜の製造方法の一例を示
す模式図である。
す模式図である。
【図２】本発明による無機複合膜の製造方法の別の一例
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図３】本発明において、高温熱処理により、ニッケル
支持粒子の間の空間が緻密に充填された様子を示す模式
図である。
支持粒子の間の空間が緻密に充填された様子を示す模式
図である。
Claims (9)
- 【請求項 1】 次の化学式 1で示される有機金属化合物
を多孔性支持体の表面に沈積させ、上記有機金属化合物
の沈積された支持体の反対面に還元性気体を流入するこ
とにより常温で支持体の表面に金属膜を形成することを
特徴とする無機複合膜の製造方法。 化学式 1 M［アリル］［シクロペンタジエンリル］ ただし、上記化学式 1で、 MはPd、 Nb或いはNiを示
す。 - 【請求項 2】 化学式 1で示される有機金属化合物は、
結晶相として支持体の表面に沈積させるか、有機溶媒に
溶かした溶液相として支持体の表面に沈積させることを
特徴とする請求項1記載の無機複合膜の製造方法。 - 【請求項 3】 上記金属膜の厚さは0．1〜5 μｍである
ことを特徴とする請求項1記載の無機複合膜の製造方
法。 - 【請求項 4】 上記還元性気体は、水素気体或いは水素
とアルゴンの混合気体であることを特徴とする請求項1
記載の無機複合膜の製造方法。 - 【請求項 5】 上記金属膜の形成された支持体を、後処
理工程において300〜800℃と水素圧の條件下で高温熱処
理することを特徴とする請求項1記載の無機複合膜の製
造方法。 - 【請求項 6】 上記多孔性支持体は、気孔の大きさが1μ
ｍ以下である多孔性ステンレス或いはアルミナ支持体で
あることを特徴とする請求項1記載の無機複合膜の製造
方法。 - 【請求項 7】 上記化学式 1で示される有機金属化合物
に、次の化学式２で示される有機銀化合物を95:5〜70:3
0の重量比で混合して用いることを特徴とする請求項１
記載の無機複合膜の製造方法。 化学式 2 Ag［C6H4CH3］ - 【請求項 8】 上記化学式 1で示される有機金属化合物
と上記化学式２で示される有機銀化合物とを揮発性有機
溶媒に溶かして多孔性支持体の表面に沈積させた後、支
持体の反対面に還元性気体を流入して100〜130℃の條件
下で加熱し、不活性気体の存在下で300〜500℃で熱処理
して支持体の表面に金属膜を形成することを特徴とする
請求項７記載の無機複合膜の製造方法。 - 【請求項 9】 上記金属膜の形成された支持体を、後処
理工程において300〜800℃と水素圧の條件下で高温熱処
理することを特徴とする請求項８の無機複合膜の製造方
法。
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|---|---|---|---|
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| KR1019980044439A KR100297811B1 (ko) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | 무기복합막의제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=19555081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11176090A Expired - Fee Related JP3099295B2 (ja) | 1998-10-19 | 1999-06-22 | 無機複合膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3099295B2 (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513196A (ja) * | 2004-09-15 | 2008-05-01 | 韓国エネルギー技術研究院 | 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 |
| JP2010119921A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及び水素分離体の製造方法 |
| CN110411852A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-05 | 重庆大学 | 一种高炉内焦炭性能递变的测定方法 |
| KR20210151294A (ko) | 2020-06-04 | 2021-12-14 | 삼성전자주식회사 | 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0410749D0 (en) * | 2004-05-14 | 2004-06-16 | Dow Corning Ireland Ltd | Coating apparatus |
| CN103157389B (zh) * | 2011-12-14 | 2016-03-02 | 南京髙谦功能材料科技有限公司 | 一种非对称多孔金属膜的制备方法 |
| CN109126477A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-04 | 浙江工业大学 | 一种手性分离膜的制备方法 |
| CN113171690A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-27 | 西部宝德科技股份有限公司 | 一种盘式多孔金属膜的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215943A (en) * | 1989-07-05 | 1993-06-01 | Wisconsin Alumi Research Foundation | Ceramic membranes with enhanced thermal stability |
| US5468819A (en) * | 1993-11-16 | 1995-11-21 | The B.F. Goodrich Company | Process for making polymers containing a norbornene repeating unit by addition polymerization using an organo (nickel or palladium) complex |
-
1998
- 1998-10-19 KR KR1019980044439A patent/KR100297811B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-22 JP JP11176090A patent/JP3099295B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-30 US US09/343,187 patent/US6228426B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008513196A (ja) * | 2004-09-15 | 2008-05-01 | 韓国エネルギー技術研究院 | 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 |
| JP2010119921A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Ngk Insulators Ltd | 水素分離体及び水素分離体の製造方法 |
| CN110411852A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-05 | 重庆大学 | 一种高炉内焦炭性能递变的测定方法 |
| KR20210151294A (ko) | 2020-06-04 | 2021-12-14 | 삼성전자주식회사 | 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000026773A (ko) | 2000-05-15 |
| US6228426B1 (en) | 2001-05-08 |
| KR100297811B1 (ko) | 2001-10-27 |
| JP3099295B2 (ja) | 2000-10-16 |
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