JP2001511485A

JP2001511485A - 薄いセラミックコーティング

Info

Publication number: JP2001511485A
Application number: JP2000504307A
Authority: JP
Inventors: ゲウス，ジョン，ウィルヘルム
Original assignee: ユニベルシテイトユトレヒト; ユー−シーエーティービー．ブイ．
Priority date: 1997-07-21
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 2001-08-14
Also published as: ZA986500B; NO20000280D0; US6541066B1; NL1006638C2; CA2297920A1; NO20000280L; EP1000183A1; WO1999005342A1; AU732485B2; AU8563298A

Abstract

(57)【要約】本発明は、セラミック体または金属体に約100μm以下の厚みの不透過性セラミック層を施与する方法において、1以上のエラストマーの溶液を施与する事、ここで該エラストマーが硫黄、炭素、水素及び酸素を含み、ただしこれらの原子に実質的に限定されない、そして任意的に乾燥し、次いで熱分解に付して多孔性層を形成し、続いて高められた温度で焼結させて不透過性セラミック層を形成するところの方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、非多孔性の又は粗い多孔性のセラミックまたは金属基体に施与され
た薄いセラミック層に関する。

【０００２】

【従来の技術】

非多孔性のセラミック層は、しばしば、セラミック基体にグレージングとして
或いは金属基体にほうろうとして施与される。該層を施与する目的は、一般に保
護及び装飾である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、金属及び合金の保護における薄いセラミック層の使用に向けられて
いる。主に、これは気体形態の炭素含有分子との反応による金属又は合金の攻撃
に対するスクリーンニングと関係する。炭素含有気体分子、例えばメタン、また
はより高級な炭化水素、或いは一酸化炭素と水素との混合物に金属又は合金表面
を暴露すると、金属又は合金粒子が表面から消える。その結果、金属又は合金の
厚みが急速に減少し、加圧下で使用される装置に割れ目を生ずる。使用が加圧下
で行われない場合には、金属又は合金の損失は漏れを起こし得る。他の場合には
、高められた温度での炭化水素への金属又は合金の曝露は、金属又は合金表面へ
の炭素の比較的密な層の沈積をもたらす。此れは閉塞をもたらす事があり、従っ
て望ましくない。しかし、閉塞が起きる前に、金属又は合金壁からガス流への熱
移動は強く減少する事が見出された。

【０００４】多くの技術的に重要な場合に、例えばナフサクラッキングプラントにおいて、
熱移動の著しい減少はプラントの能力の強い減少を結果するので、許容できない
。プラントは停止され、例えば酸化によって炭素層を取り除かねば成らない。一
般に、これは、酸素又はスチームとの反応によって起きる。

【０００５】適当な被覆を用いて、金属又は合金粒子の損失に対してまたは炭素層の沈積に
対して金属又は合金表面を保護する事は、技術的に非常に重要である。従来の技
術において、そのような保護層の適用は適当に可能ではないと判っている。アル
ミニウム含有合金から出発して、金属表面に保護的酸化アルミニウム層を施与す
る事が試みられた。そのような合金の例は、Fecralloy（商標）である。しかし実際、そのようにして形成された層は、金属表面を十分に保護しない事が見出さ
れた。Fecralloy（商標）の別の欠点は、この合金は、他のアルミニウム含有合金と同じく、溶接できない事である。

【０００６】一般に、アルミニウム含有合金が溶接できないと言う事実は、大きく高められ
た温度において酸化性気体に対して抵抗する合金の欠点である。従って、本発明
の第二の目的は、良好な溶接性の金属の上の不透過性の、酸化抵抗性のセラミッ
ク層の提供である。その場合に、金属又は合金は先ず、溶接によって所望の形に
され、その後に保護層が施与される。

【０００７】これに関して、本発明は特に、金属ガーゼを抵抗性にすることに関する。（非
常に）高められた温度での触媒反応では、固有の高い反応速度のために、単位体
積当りの大きい触媒活性表面積は必要でない。金属ガーゼの表面積で十分である
。硝酸の製造におけるアンモニアの酸化窒素への酸化では、従って、少量の他の
貴金属がしばしば添加されている白金又はパラジウムガーゼが使用される。主な
欠点は、貴金属が触媒反応中にバラバラになるということである。当初は、白金
粒子を捕獲するために白金ガーゼの下に配置された金のガーゼが使用された。後
に、生成した小さい白金粒子を捕獲するために白金ガーゼが使用された。その場
合、白金を回収するために白金−金を分離する必要はない。実際、触媒反応が白
金上で進行しないならば、白金はバラバラにならない。硝酸工場の生産性を上げ
るために、空気の代わりに純粋な酸素を用いて作業することは非常に魅力的であ
る。又、高められた酸素圧では、生産性は非常に上昇する。しかし、これは、比
較的高い酸素圧では貴金属ガーゼの崩壊が大きく加速されるため、今までは、可
能であることが見出されていなかった。細かく分割された形の貴金属を安定なガ
ーゼに施与することは、硝酸プロセスの重要な改善を可能にする。このプロセス
は、１９世紀末のOstwaldによる発明以来、基本的には改善されていない。

【０００８】約１０００℃より高い温度でアンモニアをメタンと反応させて水素およびシア
ン化水素にするAndrussowプロセスでも、貴金属ガーゼが使用される。この場合も、より安定な金属ガーゼが非常に重要である。最後に、１０００℃より上の温
度で、メタンおよび純粋な酸素の流体を触媒、例えば白金と接触させることによ
り、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを製造するためのプロセスが現
在行われている。かかるプロセスも、安定化された金属ガーゼに細かく分割され
た形で施与された貴金属を非常に有利に使用することができる。

【０００９】明らかなように、ほうろう被覆の従来技術によれば、保護セラミックコーティ
ングの金属および合金表面への施与に関する多くの研究がすでになされている。
一般に、金属への良好な結合を達成するために必要な条件及び化学組成は公知で
ある。しかし、軟化点または融点が高い温度にあるほうろうを、同質の化学組成
を伴って、薄い均一な層として、金属または合金表面に施与することは非常に煩
雑であることが分かった。現在の従来技術によれば、保護セラミック層の化学組
成を正確に調節することも煩雑である。これが、本発明の重要な目的である。

【００１０】 1つの目的は、固体表面上における多孔性セラミック層の使用において、高温気体流にさらしたときの金属または合金の高すぎる温度に対する保護であり得る
。これに関しては特に、金属または合金が所望の高い温度でわずかな機械強度し
か示さないところのガスタービンが考慮される。その場合、多孔性層の有効に低
い熱伝導性によって、金属または合金の温度が特定の限界を超えないように多孔
性層にわたる温度プロファイルをもたらす耐熱性物質の多孔性層を使用すること
ができる。そのような多孔性層をしっかり固定することは、ガスタービンで使用
する場合、明らかに重要な条件である。

【００１１】本発明で意図される第二の使用は、固体表面に施与された多孔性層の触媒とし
ての使用である。公知技術によれば、そのような層が、いわゆるディップ（ｄｉ
ｐ）コーティング法を使用して固体表面に施与される。被覆される表面が触媒的
に活性な物質の懸濁物に漬浸され、表面が、経験的に決定される速度で懸濁物か
ら取り出される。すると、懸濁物の粘度および他の特性に応じて、或る厚さの触
媒的に活性な物質の層が基体に沈積される。排ガス触媒の製造の場合、この方法
が現在、大規模で使用されている。基体としては、実質的にもっぱらセラミック
モノリスが使用される。しかし、今日まで、しっかり固定された触媒的に活性な
層が金属表面に施与され得るようにディップコート（ｄｉｐｃｏａｔ）またはウ
ォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）法を改変するための成功した試みはなされ
ていない。

【００１２】公知技術によれば、より良好な結合を示す高多孔性層を、シリコーンゴムまた
はそのチタン含有等価物の溶液から出発することにより、セラミックおよび金属
表面に施与することができる。これは、例えば、米国特許第５，４７２，９２７
号に記載されている。ディッピングまたはスピンコーティングにより、そのよう
なエラストマーの薄層を、被覆されるべき表面に施与することができる。次いで
、乾燥後に得られるエラストマーの薄層の熱分解は、セラミック物質の高多孔性
層をもたらす。二酸化ケイ素のそのように製造された層は、約７００℃の温度ま
で多孔性を維持する。セラミック層の熱安定性および層の孔の分布は、例えば、
シリコーンゴムの溶液にアルミニウム化合物を添加することにより調節され得る
。この目的に適する化合物は、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドである
。シリコーンゴムとチタン含有等価物との混合物を使用すると、二酸化ケイ素に
、調節可能な量の二酸化チタンを与えることができる。

【００１３】一般に、このようにして得られたセラミック層は、触媒的に活性な成分を含ま
ない。現在の従来技術によれば、それらは、多孔性セラミック層に触媒的に活性
な物質の前駆体の溶液を含浸させることにより提供される。前駆体は、熱処理に
より、所望の触媒的に活性な成分に転化され得る。また、現在の従来技術は、ＷＯ−Ａ−９６／０７６１３に記載されているように
、固体の基体に施与された多孔性の二酸化ケイ素層を合成粘土鉱物に全体的また
は部分的に転化することを含む。粘土鉱物は、固体の酸触媒として触媒的に興味
深い。

【００１４】触媒的に活性な物質を、固体、非多孔性又はほとんど孔の無い表面へ施与する
ことは、圧力降下が低いことが必須である気体ストリーム中で使用される場合に
、大変に高い価値があることが見出された。上述のように、多くのそのような場
合には、モノリスが使用される。圧力降下が小さい他の物質も、また、開発され
ており、それによって、気体ストリームと触媒表面との徹底的な接触が実現され
る。その例は、焼結金属、セラミック、および金属性フォーム(foams)および、特に、特殊形状にされた金属箔の特殊反応器パッキングである。該特殊反応器パ
ッキングの操作は、G.Gaiser及びV.Kottke著、Chem.Ing.Technik、第61巻、第9 号、729〜731頁（1989年）に記載されている。これらすべての物質について、触
媒的に活性な物質を該反応器パッキング構造の表面に施与して堅固に固定させる
ことができることが必要である。

【００１５】最後に、固体表面に施与された触媒的に活性な物資が大変に意義がある、2、3
の他の分野について触れる。これらの分野は、触媒的液相反応、又は、気体状お
よび液体状反応物が役割を果たす反応、例えば触媒的水素添加または酸化反応で
ある。現在の技術水準によれば、これらの反応において、懸濁された触媒または
固定触媒床が用いられ、反応物がそれらを通過する。よく知られているのは、い
わゆる点滴流プロセス（trickle flow process）であり、該プロセスでは固定さ
れた触媒床が使用されて、該床を液体状反応物が気体ストリームと共に流れ落ち
て通過する。固定触媒床においては、数ミリメーター以上の大きさの触媒体が使
用されなければならず、その理由は、さもなくば圧力降下が大きくなり過ぎるか
らである。その結果、液体における拡散係数が低いので、固定触媒床においては
触媒体の外側端のみが触媒的反応に効率的に寄与する。これは、触媒の拙い利用
を意味し、また、該触媒反応の選択性に悪い効果を与え得る。懸濁された触媒体
においては、ずっと小さい、例えば３〜100mmの大きさの、触媒体を使用することができる。この場合は、触媒がより良く利用されており、選択性も影響を受け
ない。しかし、そのような小さい触媒体を用いる場合、沈降およびデンカンテー
ション、濾過、または、遠心分離による反応器生成物からの分離が困難になる。
さらに、触媒体がしばしば摩耗し、その結果、極く小さい触媒粒子が生成物から
分離できずに、反応生成物が汚染される。

【００１６】触媒を固体表面上の薄層として施与する場合には、固体触媒床の利点、すなわ
ち触媒の分離工程が不要である事と、懸濁された触媒の利点、すなわち触媒の効
率的な利用および良い選択性、との双方が得られる。また、液体、および、場合
によっては気体の、触媒の周囲での好適な流れのパターンが実現される。従って
、反応物を触媒と接触させる前に、まず、反応物を大変緊密に混合することがで
きる。

【００１７】驚くことには、セラミックまたは金属の基体に施与された多孔性セラミック層
が、十分に高い温度で処理されると、例えば好ましくはより高い温度で焼結され
ると、密な、不透過性の層になり得ることが見出された。公知の技術に従い、該
多孔性層は好適なポリマー、または、ポリマー混合物またはポリマー溶液の熱分
解により施与される。

【００１８】本発明に従い、多孔性層を、非多孔性または粗い多孔性(coarse-porous)のセラミック、または金属基体に施与することができる。本明細書において、粗い多
孔性とは「約１mm以上の直径の孔を含むこと」を意味すると理解される。本発明
は、非多孔性、従って、不透過性のセラミック層および（高）多孔性セラミック
層の双方を包含する。

【００１９】好適なポリマーは、有機金属化合物、例えばチタン、ジルコニウム、または、
アルミニウムの化合物、に基づくポリマーである。本明細書において、ケイ素化
合物も有機金属化合物に含まれる。ポリマーとしては、広く、エラストマーを使
用することができる。本明細書において、エラストマーは0℃より低いガラス転位温度を有するポリマーと定義される。とりわけ好適なポリマーは、セラミック
物質へと熱分解されるゴムである。シリコーンゴムが特に好適なポリマーである
。

【００２０】該層の厚みは、広い範囲で変えることができる。必要であれば、比較的厚い層
が好ましい場合には、数層を次々と重ねて施与する。新たな層が施与される前に
、エラストマー層を熱分解することが有利であることが見出された。好ましくは
、薄い層が施与され、ここで、「薄い」とは、１mm未満〜約100mmの厚みを意味する。薄い層により、セラミック層と基体との熱膨張の違いがほとんど問題にな
らなくなる。

【００２１】該セラミック層の化学組成は、要求に従い調整することができる。第一に、公知技術に従いポリマー溶液の組成を調整することによって行なうことができ、例
えば二酸化ケイ素に、ある成分、例えばアルミニウム、またはチタンを加えるこ
とにより行なうことができる。チタン化合物の添加は、耐酸性のほうろう層を容
易にもたらし、それは、本願発明の一部である。本発明の方法に従い、該層は、
反応器の壁に容易に且つ速く施与することができる。また、制御された量のアル
ミニウム及び／又はチタンイオンを配合することによって、該層の物質の融点ま
たは軟化点を制御することができる。

【００２２】耐アルカリ性の層が、本発明に従い、二酸化ケイ素にジルコニウムを単体で又
は二酸化スズと共に加えることにより、得られる。本発明に従い、酸化ホウ素を
、好ましくは好適なホウ素化合物の形態で、例えば水素化ホウ素アルミニウムの
形で、エラストマーの溶液に加える。

【００２３】いくつかの特定の成分を最初の多孔性層中に配合する第二の方法は、該多孔性
層に好適な化合物を含浸させること、または、或る化合物を多孔性層中に沈積−
沈殿させることである。これらの手順は例えば酸化ニッケルおよび酸化コバルト
などの成分の施与のために、特に魅力的である。これらの元素の沈積−沈殿によ
り、二酸化ケイ素との反応が容易に起こるが、多くの場合に含浸もまた、魅力的
である。酸化ニッケルおよび酸化コバルトは、二酸化ケイ素を含む層の金属およ
び合金表面への結合を、大幅に向上させることが知られている。本発明に従い、
セラミック層に含まれるべき成分の好適な溶液の含浸は、好ましくは排気された
層中へと行われ、それによって、該多孔性層の孔体積に相当する体積の溶液が含
浸される。

【００２４】金属又は合金表面へセラミック層の良好な結合をもたらすために、金属表面は
薄い酸化物層を含まなければならない。この層が余りにも厚いとき、良好な結合
が得られない。伝統的なほうろう細工において、これが問題である。高温度にお
いて使用するために、高軟化温度又は高溶融温度を持つセラミック層が施与され
なければならない。ほうろうの軟化点又は溶融点が高いとき、該層を施与すると
、金属又は合金表面は余りにも強く酸化される。その時、結果として余り良好で
ない結合となる。驚くべきことに、乾燥後に得られるエラストマーの層の熱分解
は、非常にしっかりと固定された多孔性層をもたらすことが今見出された。また
、アルミニウムのような金属の上に、表面が十分に脱脂されかつきれいにされて
いるという条件で、優れた結合が得られる。それ故、より高温における転化、次
いで熱分解して、非多孔性、不透過性層を形成することは、不活性ガス雰囲気に
おいて好ましく実行される。事実、高められた温度において初期に多孔性のセラ
ミック層を通して酸素を移送することが、セラミック層との界面において金属の
強い酸化をもたらし得ることが見出された。すると、形成された金属酸化物は、
セラミック層を押して金属又は合金表面から離す。エラストマーの乾燥された層
の熱分解において、十分な金属酸化物が形成されて非常に良好のな結合を生ずる
。

【００２５】本発明の特別な実施態様によれば、セラミック又は金属表面に、まず、保護的な非多孔性、不透過性層が施与されて、その後、多孔性セラミック層が非多孔性
層上に沈積される。非多孔性層は、高められた温度におけるガスとの望まれない
反応、又は液体の腐蝕挙動に対して下にある物質を保護する。後者（腐蝕）は、
反応生成物の非常に望まれない汚染をもたらし得る。下にある物質はまた、選択
性が損なわれるところの望まれない触媒反応を示すものであり得る。従って、そ
のような非多孔性中間層の使用は先行技術の基本的改善を構成する。

【００２６】これは、触媒的に活性な層として多孔性層を使用する場合に、特に妥当する。実際、触媒は通常、例えば被毒により使用の間に活性を失う。懸濁された触媒体
の場合に、触媒を置き換えることは非常に簡単である。充填された触媒床の場合
に、触媒はまた、それが比較的に大きな労働力を有し得るけれども、反応器から
取り除かれることが出来、かつ新しい触媒を充填して置き換えられることができ
る。もし、触媒が、特別な反応器充填物上に薄い多孔性層として施与されるなら
、触媒失活の結果、しばしばコストの高い充填物全体が置き換えられなければな
らないかもしれない。本発明に従う触媒の使用のために、それ故、多くの場合に
、失活した触媒が、反応器充填物の表面から比較的たやすく取り除かれ得ること
が要求される。本発明によれば、これは、アルカリ性又は酸性の液体で反応器充
填物を処理することにより生ずる。殆どの金属で、アルカリ性液体が使用され得
る。何故ならば、金属、例えば鉄及びニッケルはアルカリ性液体に耐性があり、
一方、二酸化ケイ素を含む多孔性層はしばしば、アルカリ性液体にたやすく溶解
するからである。しかし、アルミニウムのような金属については、アルミニウム
がまたアルカリ性液体に溶解して水素を形成する故に、これは問題を提出する。
比重が低い故にアルミニウムは、より大きな反応器における反応器充填物として
とりわけ魅力があるので、アルミニウムの保護はおおいに望まれる。それ故、本
発明の特別の実施態様によれば、触媒的に活性な層が施与されているところの基
体は、酸性又は塩基性溶液のいずれかに耐性を有するところの不透過性セラミッ
ク層を与えられる。現時点の技術によれば、酸性、アルカリ性又はその両方に耐
性を有するところのほうろう層を作ることは公知である。上記のように、耐酸性
のほうろうが、ほうろうになかんずく二酸化チタンを組込むことにより得られる
。強い酸性液体に対する耐性がまた、フッ素を組込むことにより達成され、そし
てそれは、本発明に従って、含浸により容易に可能である。耐アルカリ性のほう
ろうタイプはしばしば、フッ素と一緒に二酸化ジルコニウムを含み、そしてそれ
はまた、本発明に従って、ほうろうに容易に含められ得る。また、酸性及びアル
カリ性の両方に耐性を有するところのほうろうタイプは先行技術より公知である
。

【００２７】約７００℃を超える温度における触媒適用のために、さらされる触媒的に活性な表面の大きさは通常、触媒系の安定性より重要性は少ない。それ故、本発明に
よれば、非多孔性、不透過性セラミック層で覆われた金属又はセラミックが触媒
担体として使用される。触媒的に活性な物質が、必要なら細かく分割された形態
でこの表面に施与される。この実施態様において、発明は好ましくは、ガーゼ形
状をした金属の基体により実行される。

【００２８】ある場合に、例えば、接触酸化において、そのようなセラミック層に細かく分割された形態における触媒的に活性な物質を熱安定的に施与することが重要であ
る。驚くべきことに、とりわけ熱安定的な細かい分割は、エラストマー溶液中で
、触媒的に活性な金属、通常貴金属の適切な化合物を溶解することにより得られ
得ることが今分かった。非常に良好な結果が、パラジウム及び白金の酢酸塩によ
り得られた。Ｘ線光電子分光による測定から分かるように、セラミック層の熱分
解及び更なる焼結後に、貴金属の比較的大きな割合が表面に存在する。

【００２９】本発明はまた、例えば、「融着摩耗（scuffing）」を妨げるために、又はガラス表面を汚損されることから防ぐために、ガラス表面に酸化物層を施与するため
に有利に使用され得る。この点について、とりわけ酸化チタン及び酸化チタンと
の組合せが適している。

【００３０】固体状の基体上へのゼオライト触媒の適用は、非常に実際的な意味がある。ゼオライトの比較的狭い孔における移送はゆっくりと進行し、従って、小さな微結
晶（クリスタライト）は触媒反応に著しく適している。これは気相反応に適用さ
れるが、とりわけまた、液層反応にも適用される。１ｍｍより小さい微結晶は、
濾過又は遠心分離により反応生成物から適切に分離され得ない。それ故、しばし
ば重大な問題であるところの、より大きな微ゼオライト結晶を合成することが努
められ、あるいは非常に小さなゼオライト微結晶が、いわゆるバインダー、二酸
化ケイ素又は二酸化ケイ素／酸化アルミニウム中に含められ、その後、該組合せ
がより大きな塊に形成される。しかし、ゼオライト／バインダーの組合せを処理
して３〜１０ｍｍの寸法の耐摩耗性の塊を形成することは、技術的に厄介であり
、一方、バインダーはしばしば移送を妨げ、そして乏しい選択性をもたらし得る
。それ故、固体状の基体に施与されたゼオライト微結晶は、非常に技術的な意味
を有する。本発明によれば、多孔性層にまだ存在していないようなゼオライト合
成のために必要な成分が、孔の中に含浸される。例えば、テンプレート（鋳型）
分子がゼオライトの合成のために必要なとき、溶解された形態におけるこのテン
プレートが、乾燥されたエラストマー層の熱分解により得られた多孔性セラミッ
ク層に含浸される。ゼオライトの合成のために必要なアルミニウムは通常、エラ
ストマーの溶液に溶解されることにより、多孔性層に含められるであろう。好ま
しくは、上で述べたようなゼオライト合成の成分の溶液の体積は、多孔性層の孔
体積に等しく選ばれ、好ましくは真空排気後に含浸される。含浸後に、層は、ゼ
オライト微結晶の核形成及び成長ために要求される条件にされる。通常、水熱条
件がこの目的のために要求される。とりわけ、金属基体の場合に、合成の間に温
度を正確に設定しかつ維持することが非常に簡単である。

【００３１】固体表面に非常に強く結合されたゼオライトクリスタライトがこのようにして
得られることは、驚くべきことである。本発明に従い、当初多孔性の層を、全体
的に又は部分的に、ゼオライトクリスタライトと反応させることが可能である。
最初に施与された層は、実質的に二酸化珪素からなっているが、この厚さは表面
のゼオライトクリスタライトの密度を決定する。ゼオライトクリスタライトで覆
われるべきため表面が、ゼオライト合成の最中に水平に置かれることを必要とし
ないことは非常に重要な事である。これは、何ら問題なく、複雑なリアクターの
パッキングを覆うことを可能とする。

【００３２】本発明に従って、固体状セラミックまたは金属基材に施与されるゼオライトク
リスタライトの特徴は、珪酸金属塩が基材とゼオライトクリスタライトとの境界
層に存在することである。この層が2〜3の原子層よりはるかに多くはない層を含
むことは可能であるが、該層は好ましくは常に存在する。上述の通り、触媒的に
活性な層または触媒的に活性な粒子が容易に除去され、セラミックまたは金属基
材が影響を受けないことが、不活性化された触媒の取替えのために、非常に重要
である。従って、本発明の好ましい実施態様に従い、ゼオライトクリスタライト
がアルカリ耐性の不透過性中間層へ施与される。

【００３３】

【実施例】

本発明は、以下の実施例によって明瞭にされる。実施例 I：二酸化珪素を基礎とした多孔性セラミック層であって、それに加えて
さらに酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを有する層の
調製。

【００３４】出発物質は、ポリジメチルシロキサンに基づく市販の製品、すなわちBison「t
ransparent」であるところ、シリコーンラバーであった。この物質はジエチルエ
ーテルに溶解された。アルミニウムsec−ブトキシド(ACROS)、チタニウムイソプ
ロポキシド（Jansen Chimica）又はジルコニウムイソプロポキシド(Fluka)が、得られた該溶液に加えられた。溶液中のシリコーンラバーの濃度は、6〜10重量%
であった。アルミニウムについて、種々のSi/Al比を有するシリーズが用意された、すなわち、Si_９９Al_１、Si_７０Al_３０、Si_８０Al_２０、Si_６５Al_３５、Si_５ _０ Al_５０及びSi_３５Al_６５であった。二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを
有する二酸化珪素調製品は、80/20のSi/Ti比及びSi/Zr比を有した。

【００３５】 873Kでの熱分解の後、物質の細孔容積はSi/Al比の関数として測定された。純粋な二酸化珪素が約0.2ml/gの細孔容積を示したのに対して、Al分率が0.2におい
ては細孔容積が1.4ml/gに増加し、より高いAl比においては約0.4ml/gに減少した
。アクセスしうる表面積は、BET理論に従い窒素吸着によって測定されるが、純粋な二酸化珪素では100m^２/gであったものから、Al分率が0.75では580 m^２/gに増加し、続いて、純粋な酸化アルミニウムでは約300 m^２/gに再度減少した。

【００３６】 Si/Al比、Si/Ti比及びSi/Zr比が80/20の調製品ではアクセスしうる表面積が温
度の関数として測定された。試料は種々の温度に3時間保持された。3つの全ての
調製品で、873Kにおける焼成後には200〜260 m^２/gの表面積であったものが、11
73Kにおける焼成後では70〜180 m^２/gに徐々に減少した。二酸化ジルコニウムを
有する物質が、1173Kにおける焼成後に、最も高い表面積を示すことが見出された。純粋な二酸化珪素は約1073Kで、容易に焼結され不透過性層を形成し得るが、一方アルミニウム、チタン又はジルコニウム含有量の増加に伴い、相当により
高い温度に加熱することが必要となる。アルミニウム、チタン又はジルコニウム
含有量は、保護層により覆われた物質が使用されるべき温度に依存して選択され
る。

【００３７】 Si_９９Al_１を有する物質が密度を調査するために使用された。その目的のため
に該物質がステンレススチールに施与された。層が被覆されていない状態のステ
ンレススチール試料は、熱天秤中で900℃に加熱された。急速な重量増加は物質が比較的早く酸化された事を示した。分析結果は、実験完了後に、表面が高多孔
性の大量の酸化クロムにより覆われたことを示した。同様のステンレススチール
のプレート上に、指定されたSi/Al比の層が施与された場合、これは次に不活性雰囲気下で1200℃で焼結されたが、温度上昇による上向きの圧力の変化を較正し
た後の、重量の変化は観察されなかった。

【００３８】実施例II：ZMS-5(MFI)ゼオライトクリスタライトのステンレススチール基材上へ
の施与。この場合、出発点は、多孔性二酸化珪素の層であって、シリコーンラバーをス
テンレススチールに施与した後、773Kでのシリコーンラバー層の分解により調整
されたものであった。鋳型分子として、CFZ(Chemische Fabriek Zaltbommel)からのテトラメチルアンモニウムが使用された。テトラプロピルアンモニウムがNa
OHとともに、多孔性層の孔体積中へ含侵され、ゼオライトが140℃の水熱条件下で合成された。写真は、結果として生じた表面が均一にゼオライトクリスタライ
トで覆われている事を明確に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック体または金属体に約１００μｍ以下の厚みの不透
過性セラミック層を施与する方法において、一以上のエラストマーの溶液を施与
し、ここで該エラストマーは硫黄、炭素、水素、及び酸素を含み、但しこれらに
実質的に限られない、そして任意的に乾燥し、次いで熱分解に付して多孔性の層
を形成し、続いて高められた温度で焼結させて不透過性セラミック層を形成する
ところの方法。
【請求項２】エラストマーの溶液が更にアルミニウム及び／又はチタンイ
オンを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】エラストマーの溶液が更に二酸化チタンを含む請求項２記載
の方法。
【請求項４】エラストマーの溶液が更にフッ素イオンを含む請求項３記載
の方法。
【請求項５】エラストマーの溶液が更にジルコニウムイオンを含む請求項
１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】焼結が不活性雰囲気で行われる請求項１〜５のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項７】得られるべき不透過性セラミック層の組成が、多孔性層を、
所望の成分を含む溶液で含浸する事により調節される請求項１〜６のいずれか一
つに記載の方法。
【請求項８】多孔性層の孔体積が実質的にもっぱら含浸されている請求項
７記載の方法。
【請求項９】得られるべき不透過性セラミック層の組成が、沈積―沈殿に
よって所望の成分を多孔性層内に導入する事により調節される請求項１〜６のい
ずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】先ず酸化物層が予め基体に施与されている請求項１〜９の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】エラストマーの溶液が更に、触媒的に活性な化合物を含む
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】必要に応じアルミニウムを更に含んでいても良いところの
多孔性層が、ゼオライト合成の為に必要な成分を含浸され、ゼオライト合成がそ
の為に必要な条件を用いて起きる請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法により得られ
る不透過性セラミック層。
【請求項１４】請求項１３に記載の不透過性セラミック層が施与されてい
るセラミック体又は金属体。
【請求項１５】請求項１３に記載の不透過性セラミック層が施与されてい
る金属ガーゼ。