KR20070059050A - 규칙화된 탄소 나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속성 철 비산화 증착물이 제공된 알루미나 다공성 지지체로 이루어지고, 평균 결정 크기가 25 ㎛ 내지 2.5 mm 범위이며, 그 위에서 상기 금속성 철 증착물이 미시적 알루미나 지지체 표면의 75 % 초과로 덮고 복수의 금속성 점착 벌브 (bulb)에 의해 형성된 하나 이상의 덩어리 형태로 구현되는, 촉매 결정 형태의 고체 촉매 하나 이상과 접촉시켜 기체상 탄소원을 증착시킴으로써 규칙화된 탄소로 이루어진 나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 규칙화된 탄소 나노튜브의 제조에 관한 것이다.
본 발명의 목적 상, 규칙화된 탄소 나노튜브는 직경이 0.4 nm 내지 30 nm 이고, 길이가 직경의 100 배 초과, 특히 직경의 1000 내지 100,000 배인 튜브형 구조를 갖는다. 이들은 금속 촉매 입자와 회합되거나, (정제 후) 그러한 입자가 없을 수 있다. 탄소 나노튜브는 오래전부터 기술되었으나 (S. Iijima " Helical nanotubes of graphitic carbon ", Nature, 354, 56 (1991)), 여전히 산업적 규모로는 개발되지 않았다. 그러나, 이는 많은 용도에 이용될 수 있었고, 특히 복합체, 평면 스크린, 원자력 현미경용 탐침의 제조에, 수소 또는 다른 기체의 저장에, 또는 촉매 지지체 등으로서 매우 유용하고 유리할 수 있었다.
WO-03/002456 에는, 크기가 약 120 ㎛ 또는 150 ㎛ 인 알루미나 결정 상에서의 유동층 CVD 에 의해 고분산된 원자성 철 1 내지 5 중량% 를 포함한 알루미나 상의 철로부터 형성된 지지 촉매의 존재 하에, 유동층에서 규칙화된 탄소 나노튜브를 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 증착된 철 입자는 분산되고, 치수가 약 3 내지 6 nm 이다. 이 방법을 통해 탄소원에 대해 양호한 선택성과 양호 한 수율 (90 % 초과)을 수득할 수 있다.
특히, 기체상의 탄소원에서의 열분해에 의한 탄소 나노튜브의 형성을 촉매하는데 사용되는 비산화 금속의 경우에, 지지체 결정 상에 최대로 분산된 다양한 불연속적 금속 촉매 부위를 제공하는 것이 필요하다고 여겨지며, 상기 분산된 금속 부위의 크기는 형성될 나노튜브의 직경에 해당한다. 이와 관련하여 많은 연구가 수행되어 왔다. 또다른 해결책은 형성될 나노튜브의 직경과 동등한 크기의 분리된 촉매 입자를 사용하는 것일 것이다. 이는 금속 입자가 각각의 나노튜브의 말단으로 비말 동반되기 때문이다.
낮은 금속 함량을 갖는 고분산된 촉매를 통해 양호한 금속 촉매 활성 A* (시간당 금속 1 g 당 형성된 나노튜브의 g)과 비교적 중간 정도의 촉매 활성 A (시간당 촉매 조성물 1 g 당 형성된 나노튜브의 g)를 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 양호한 활성은 생산성 (촉매 조성물 1 g 당 형성된 나노튜브의 g)을 낮추는 손실을 주면서 수득된다. 예를 들면, WO-03/002456 에 기재된 방법을 통해 0.46 의 생산성에 대해 13.1 의 최대 활성 A* 와 0.46 의 활성 A 를 달성할 수 있다.
이제, 경제적 및 산업적 관점에서, (생성될 수 있는 다른 형태의 탄소, 즉 매연, 섬유 등에 대비되는) 나노튜브에 관한 선택적인 반응, 및 빠른 반응을 위한 높은 활성뿐만 아니라, 나노튜브로부터 촉매를 분리하기 위한 정제 단계의 필요성과 초래되는 비용을 피하기 위한 높은 생산성이 바람직하다.
최근 몇몇 저자 (["Iron - containing catalysts of methane decomposition : accumulation of filamentous carbon", Applied Catalysis A: General 228, 53-63 (2002)]에서 Lyudmila B. Avdeeva 등)는, 침전 또는 공침전 또는 함침을 통해 제조된, 철 또는 철/코발트를 높은 함량으로 갖는 알루미나 촉매의 사용을 제안하였다. 50 중량% 의 철과 6 중량% 의 코발트를 함유한 Fe/Co/Al2O3 촉매로 나타나는 가장 양호한 결과를 통해, 40 시간 후에, 1.31 의 활성 A 와 2.34 의 활성 A* 에 대한 52.4 의 생산성, 및 탄소 나노튜브와 다른 섬유성 구조물 모두를 함유한 생성 물질 (불량한 선택성)을 수득할 수 있다.
즉, 함침 또는 침전에 의해 제조된 촉매 상의 고비율의 금속을 통해 생산성을 증가시킬 수 있으나, 활성 및/또는 나노튜브 제조 선택성이 손실될 수 있는 것으로 생각될 수 있다.
탄소 나노튜브 형성 촉매에 관여되는 메카니즘은 여전히 많은 부분이 설명되지 않고 충분히 조절되지 않으며, 계획된 공정 및 촉매는 본질적으로 경험적인 방식으로 정의되는 상황이 유지되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 높은 성능의 촉매를 사용하는 방법을 제안함으로써 이러한 결점을 제거하는 것이다. 더욱 특히는, 본 발명의 목적은, 제조된 탄소 나노튜브, 특히는 다중벽 나노튜브에 관해, 특히 약 25 이상의 높은 생산성, 특히 약 10 이상의 높은 활성, 및 특히 90 % 초과를 초과하거나 100 % 에 거의 근접하는 매우 높은 선택성을 동시에 수득하는 방법을 제안하는 것이다.
더욱 특히는, 본 발명의 목적은, 산업적 규모의 개발 제약 조건과 양립가능한 제조율 및 수율을 갖는, 규칙화된 탄소 나노튜브, 특히 다중벽 나노튜브의 제조 방법을 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 철을 포함한 하나 이상의 전이 금속의 비산화 금속 코팅 (철 금속 코팅으로 지칭됨)을 갖는 다공성 알루미나 지지체로 이루어진, 입자 형태의 지지 고체 촉매 (촉매 입자로 칭함) 하나 이상과 첩촉된 기체 상태의 탄소원의 분해에 의한 규칙화된 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기와 같은 촉매 입자로부터 주로 형성되는 지지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다:
- 평균 입자 크기가 25 ㎛ 내지 2.5 mm 이고;
- 그 위에서 철 코팅이 알루미나 지지체의 거시적 형태의 표면의 75 % 초과로 덮음 (다공성은 고려하지 않음).
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 복수의 점착된 금속 벌브 (bulb)로부터 형성된 하나 이상의 덩어리 (cluster) 형태이다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 금속 벌브로부터 형성된 균질의 연속적인 철 금속 표면층을 형성한다. 각 덩어리, 특히는 철 금속층은 벌브, 즉, 상호 점착된 원형 소구체로부터 형성된다.
선행 기술의 교시로 설명할 수 없고 완전히 모순되게, 본 발명자는 알루미나 지지체의 75 % 초과를 덮는, 벌브의, 특히 덩어리 또는 연속층 형태로 제조된 비산화 철 금속 코팅을 통해 형성된 특정 촉매가, 100 % 에 근접한 탄소 나노튜브 선택성과 함께 높은 활성과 높은 생산성을 동시에 수득할 수 있다는 점에서, 공지된 촉매보다 매우 우수한 효율을 갖는다는 것을 발견하였다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 지지체의 공극에 접근할 수 없도록 하는 방식으로 알루미나 지지체를 덮도록 설계된다. 이러한 공극 (중다공성 (mesoporous) 알루미나의 경우 중공극)이 금속 코팅에 의해 접근 불가능게 된다는 사실은 철 금속 코팅의 존재로 인한 비표면적의 변화를 간단히 측정함으로써 및/또는 잔류 중공극 및/또는 미세공극의 부피를 계산함으로써 및/또는 XPS 분석을 통해 용이하게 증명될 수 있고, 이는 알루미나 지지체의 화학적 구성 요소가 표면에 더 이상 접근할 수 없다는 것을 나타낼 수 있음을 주목해야 한다. 즉, 특히 본 발명에 따른 조성물은 공극에 접근 불가능한 결정의 비표면적에 상응하는 비표면적을 갖는다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 촉매 입자는, 다공성 알루미나 코어를 둘러싼 폐곡면의 하나 이상의 부위에서 펼쳐지는 균질한 연속 표면층을 형성하는, 비산화 철 금속 코팅을 갖는다.
"연속"층이라는 용어는 다른 성질의 부위 (특히는 비산화 철 금속 코팅을 함유하지 않은 부위)를 통과할 필요 없이 상기 층의 전체 표면 위를 연속적으로 통과할 수 있다는 사실을 나타낸다. 즉, 철 금속 코팅은 각 알루미나 결정의 표면 상에 분산되지 않고, 그 반대로, 결정의 면적에 실질적으로 해당하는 겉보기 면적을 갖는 연속층을 형성한다. 상기 층은 철, 또는 철을 포함하는 복수의 금속으로부터 형성되고, 그 부피 전체에 걸쳐 동일한 고체 조성을 갖는다는 점에서 또한 "균질성"이다.
"폐곡면 (closed surface)"이란 용어는 용어의 위상학적 의미로 사용되는데, 즉, 이는 결정의 코어인 한정된 내부 공간의 한계를 정하고 둘러싸는 표면을 나타내고, 다양한 형태 (원형, 다면체, 프리즘, 원환체, 원통형, 원뿔형 등)를 취할 수 있다.
철 금속 코팅은, 제조된 직후에 그리고 촉매 조성물이 산화성 매질의 존재하에 생성되지 않는 경우, 촉매 입자의 바깥층을 형성한다. 촉매 조성물이 대기와 접촉하는 경우, 산화물층이 표면 상에 형성될 수 있다. 이런 산화물층은, 필요한 경우, 촉매 입자를 사용하기 전에 환원 단계를 통해 제거할 수 있다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 알루미나 지지체 상에서 단일 단계로 수행되는 원소성 금속 증착 (즉, 하나 (이상)의 금속(들)이 원소 상태, 즉, 원자 또는 이온 형태로 증착됨)으로부터 생성된다.
즉, 철 금속층은 고체 알루미나 지지체 상에 단일 단계로 증착된 원소성 철 금속 코팅의 일부를 형성한다. 단일 단계로 증착된 상기 원소성 금속 코팅은 특히 진공 증발 증착 (PVP) 작업 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 작업 또는 전기도금 작업으로부터 형성될 수 있다.
그러나, 이러한 코팅은 액상에서 여러 단계로, 특히 침전 또는 함침, 또는 용융 상태로의 증착과 고체화, 또는 하나 이상의 금속 산화물로의 증착 후 환원 단계에 의해 수행되는 방법으로 생성될 수 없다. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 촉매 조성물은 특히 야금학적으로 제조된 순수 금속 조각의 연마를 통해 수득된 조성물과 구별된다.
단일 단계로 증착된 원소성 금속 코팅은 금속(들)의 결정질 미시구역 (microdomain)으로부터 형성된다. 상기 원소성 금속 코팅은 상호 점착된 금속 벌브 (원형 소구체)로부터 형성된다.
또한, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 상기 벌브는 평균 치수가 10 nm 내지 1 ㎛, 특히는 30 nm 내지 100 nm 이다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 그 자체가 폐곡면인 입자의 거시적 형태의 표면 (상기 포락면 (envelope surface)은 다공성을 고려하지 않은 것으로 여겨짐)의 90 % 내지 100 % 를 덮는다. 철 금속 코팅이 알루미나 지지체 표면을 덮는 범위는 XPS 분석을 통해 측정될 수 있다. 상기와 같이, 철 금속 코팅은 폐곡면의 90 % 내지 100 % 에 결쳐 펼쳐진다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 0.5 ㎛ 초과, 특히는 약 2 내지 20 ㎛ 의 두께로 펼쳐진다. 더욱이, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 촉매 입자의 철 금속 코팅은 2 × 103 ㎛2 초과의 평균 겉보기 면적 (입자 외부 표면 상에서)으로 표면으로 펼쳐진다. 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 금속 입자의 철 금속 코팅은, 더욱 특히는, 104 ㎛2 내지 1.5 × 105 ㎛2 의 평균 겉보기 면적으로 표면으로 펼쳐진다 .
또한, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 촉매 입자의 비산화 철 금속 코팅은 35 ㎛ 초과의 전개된 전체 평균 치수로 표면으로 펼쳐진다. 상기 전개된 전체 평균 치수는 철 금속 코팅을 평면으로 사실상 전개한 후에 이를 외접한 원반의 상당 반경 (equivalent radius)이다. 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 촉매 입자의 비산화 철 금속 코팅은 전개된 전체 평균 치수 200 ㎛ 내지 400 ㎛ 로 표면으로 펼쳐진다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 모양 및 치수가 촉매 입자의 유동층 형성이 가능하도록 조정되는 입자 형태로 지지 촉매가 이용되고, 촉매 입자의 유동층이 반응기에서 형성되고, 탄소원을 상기 반응기로 연속 전달하여, 촉매 입자층을 유동화하며 분해 반응 및 나노튜브 형성이 일어나도록 하는 적절한 반응 조건 하에서, 촉매 입자와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 평균 입자 크기 (D50)가 더욱 특히는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 지지 촉매를 이용한다. 촉매 입자의 모양은 실질적으로 전체가 구형이거나 아닐 수 있다. 본 발명은 또한 비교적 평평한 형태 (박편, 원반 등) 및/또는 긴 형태 (원통, 막대, 리본 등)의 촉매 입자를 이용하는 방법에 적용된다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 각 입자는 상기 철 금속 코팅으로부터 형성된 외피 (shell)로 덮힌 알루미나 코어를 포함한다. 즉, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 다공성 알루미나 지지체의 전체 표면을 덮어, 그 공극에 접근할 수 없도록 하는 금속 외피를 형성한다.
각 입자의 형태는 알루미나 코어의 형태와 철 금속 코팅이 상기 코어 상에 형성되는 조건에 따라 다르다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 알루미나는 비표면적이 100 m2/g 을 초과하나, 지지 촉매는 비표면적이 25 m2/g 미만이다.
철 금속 코팅의 두께는 부분 이상에서 다공성 알루미나 코어 두께로, 및/또는 부분 이상에서 다공성 코어보다 더 두껍게 펼쳐질 수 있다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 철 금속 코팅으로 함침된 다공성 알루미나 코어와 상기 알루미나 코어로부터 펼쳐지는 순수 철 금속층 간의 경계면 및 그들의 상대적 배치를 정확하고 명확하게 결정하는 것이 언제나 용이한 것은 아니다.
또한, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 20 중량% 초과, 특히는 약 40 중량% 의 철 금속 코팅을 포함하는 지지 촉매를 사용한다.
유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 철만으로 이루어진다.
변형물로서, 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 철 금속 코팅은 철과, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로부터 형성된다. 이는, 특히, Fe/Ni 또는 Fe/Co 2금속성 촉매가, 그외 모든 것들이 동일한 경우, 순수한 철 촉매와 유사한 결과로 이용될 수 있다는 것이 알려져 있기 때문이다. 바람직하게는, 철 금속 코팅은 주로 철로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 지지 촉매 조성물은 유리하게는 상기 입자로부터 주로 형성되는데, 즉, 이는 상기 입자를 50 % 초과로, 바람직하게는 상기 입자를 90 % 초과로 함유한다.
본 발명은 또한 규칙화된 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법에 관한 것이고, 여기서, 불순물 없이 상기 입자로부터만 형성된 지지 촉매 조성물이 사용되는데, 즉, 상기 촉매 조성물의 입자 모두가 상기 또는 하기에 정의된 특징 전부 또는 일부와 일치한다.
그와 같은 고효율 지지 촉매를 사용하여 특히 초기 탄소원의 양을 상당히 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 초기 탄소원의 질량, 특히는 시간당 반응기에 도입되는 탄소의 질량 대 지지 촉매의 금속 (특히 반응기 내에 존재하는 경우)의 질량 비율이 100 초과이도록 하는 양의 탄소원을 사용한다. 유리하게는 그리고 본 발명에 따르면, 탄소원은 에틸렌이다. 다른 탄소-함유 기체를 사용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부 도면을 참고로 하는 하기의 구현예의 설명을 읽으면 분명해질 것이다:
- 도 1 은 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있는 촉매 조성물을 제조하기 위한 장치 구현예의 도해이고;
- 도 2 는 본 발명에 따른 방법으로 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 장치 구현예의 도해이고;
- 도 3 은, 실시예 1 에서 수득되는, 본 발명에 따른 방법에서 이용될 수 있는 촉매 조성물 입자 표면의 현미경 사진이고;
- 도 4 와 5 는 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있는 실시예 2 에서 수득되는 촉매 조성물 입자 표면의 현미경 사진이고;
- 도 6 은 실시예 4 에서 수득되는 나노튜브의 직경 분포를 나타내는 그래프이고;
- 도 7a 와 7b 는 실시예 4 에서 수득되는 나노튜브를 나타내는 2 가지 상이한 스케일 상의 현미경 사진이다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법에 이용되는 분할 고체 촉매 조성물의 제조 방법의 실행을 위한 장치의 도해이다. 이러한 장치는, 화학적 기상 증착 (CVD)으로 촉매 조성물을 합성하기 위한, 증착 반응기 (20)이라고 칭하는 반응기를 포함하고, 여기에는 유기 금속성 전구체가 도입되는 유리 승화기 (1) 이 포함된다. 상기 승화기는 소결판을 포함하고, 가열조 (2)에 의해 원하는 온도로 가열될 수 있다.
사용된 유기금속 전구체의 증기를 비말 동반하는 불활성 담체 기체 (3), 예를 들면 헬륨을 병에 저장하고, 유량 조절기 (제시되지 않음)를 통해 승화기 (1)에 도입시킨다.
승화기 (1)은 소결판을 포함하는 하부 기체 구획 (4)에 연결되고, 이 구획에 수증기가 도입되며, 이 구획은 유기금속 전구체의 분해를 활성화시키는 역할을 한다. 물의 존재를 통해서 불순물을 함유하지 않은 비산화 금속 코팅을 수득하여 (기체-대-물 치환 반응에 의함), 높은 활성의 촉매를 수득할 수 있다. 구획 (4)는 온도 조절기 (제시되지 않음)를 통해 조정될 수 있는 온도로 자동온도조절된 쟈켓을 갖는다. 수증기는, 병에 저장되고, 유량 조절계 (제시되지 않음)를 통해 구획 (4) 로 도입되는 불활성 담체 기체 (5), 예를 들면 질소에 의해 그리고 그와 함께 비말 동반된다. 불활성 담체 기체 (6), 예를 들면 질소의 공급은 유동화 상태를 수득할 수 있도록 유속을 조절하려는 의도이다. 이러한 담체 기체 (6)은 병에 저장되고, 유량 조절계 (제시되지 않음)를 통해 구획 (4) 로 도입된다.
구획 (4)의 상부는, 예를 들면 직경이 5 cm 인 유리 유동화 컬럼에 밀봉 방식으로 연결되고, 이것은 그 바닥에 기체 분배기가 설치되어 있다. 쟈켓이 있는 상기 컬럼 (7)은 온도 조절기 (8)을 통해 조정될 수 있는 온도로 자동온도조절된다.
컬럼 (7)의 상부는 트랩을 통해 진공 펌프에 연결되어, 방출된 분해 기체를 유지한다.
본 발명에 따른 촉매의 CVD 에 의한 제조에 관한 구현예의 작동 프로토콜은 다음과 같다.
질량 Mp 의 전구체를 승화기 (1)에 도입한다.
질량 Mg 의 알루미나 지지체 결정을 컬럼 (7)에 붓고, 정량 (예를 들면, 약 20 g)의 물을 시린지를 사용하여 구획 (4)에 도입한다. 구획 (4)와 컬럼 (7)에 의해 형성된 부품 내에 진공을 형성시킨다. 층의 온도를 T1 로 한다.
승화기 (1)의 온도를 Ts 로 하고, 담체 기체 (3), (5) 및 (6) (총 유량 Q)을 도입함으로써 장치 전체에 걸쳐 압력을 Pa 값으로 설정한다. 이어서, 분해를 개시하고, 시간 td 동안 지속시킨다.
분해 말기에, 서서히 냉각시켜 온도를 실온으로 되돌리고, 진공 펌프 (9)를 정지시킨다. 상기 시스템이 실온과 대기압으로 돌아오면, 불활성 기체 대기 (예를 들면, 질소 대기) 하에서 촉매 과립 조성물을 컬럼 7 로부터 제거한다. 상기 조성물은 성장 반응기 (30)에서 나노튜브를 제조하는데 바로 사용한다.
성장 반응기 (30)은, 촉매 과립 조성물 분말을 놓은 분배판 (11) (석영 프릿 (frit)으로 제조됨)이 중간에 설치된 석영 유동화 컬럼 (10) (예를 들면,직경 2.6 cm)으로 이루어진다. 상기 컬럼 (10)은 외부 오븐 (12)를 사용하여 원하는 온도에 이를 수 있고, 이것은 유동화 컬럼 (10)을 따라 수직으로 미끄러질 수 있다. 사용하는 프로토콜에서, 이 오븐 (12) 는 유동층을 가열하지 않는 높은 위치, 또는 상기 층을 가열하는 낮은 위치에 있는다. 기체 (13) (헬륨과 같은 불활성 기체, 탄소원 및 수소)을 병에 저장하고, 유량 조절기 (14)를 통해 유동화 컬럼에 도입한다.
상부에서, 상기 유동화 컬럼 (10)은 촉매 과립 조성물, 또는 촉매 과립 조성물/나노튜브 혼합물의 임의의 미립자를 모으도록 설계된 트랩 (15)에 밀봉 방식으로 연결된다.
컬럼 (10)의 높이는 작업시 촉매 입자의 유동층을 함유하도록 조정된다. 특히, 이는 기체 높이의 10 내지 20 배 이상이고, 가열 영역에 상응하여야 한다. 구현예에서, 총 높이가 70 cm 이고, 60 cm 높이 위로 오븐 (12)에 의해 가열되는 컬럼 (10)이 선택된다.
본 발명에 따른 나노튜브 제조에 관한 구현예에 있어서의 작업 프로토콜은 다음과 같다:
질양 Mc 의 과립 지지 촉매를 불활성 기체 대기를 사용하여 유동화 컬럼 (10)으로 도입한다.
오븐 (12)가 촉매층에 비해 낮은 위치에 있는 경우, 이의 온도가, 불활성 기체 대기 하에서 또는 불활성 기체/수소 (반응성 기체) 혼합물 하에서 나노튜브를 합성하는데 바람직한 온도 Tn 이 되게 한다.
이 온도에 도달했을 때, 탄소원, 수소, 및 첨가된 불활성 기체를 컬럼 (10)으로 도입한다. 총 유량 QT 는 상기 층이 폭발 없이 상기 온도 Tn 에서 버블링 상태이도록 한다.
이어서, 나노튜브의 성장을 개시하고, 시간 tn 동안 지속시킨다.
성장 후, 오븐 (12)를 촉매층 보다 높은 위치에 놓고, 탄소원과 수소에 해당하는 기체 흐름을 멈추고, 온도를 서서히 냉각시켜 실온으로 되돌린다.
금속 입자와 회합되고, 지지체 결정에 부착된 탄소 나노튜브를 성장 반응기 (30)에서 추출해내고, 어떠한 특별한 조치 없이 보관한다.
증착된 탄소 함량을 칭량과 열중량 분석으로 측정한다.
상기와 같이 제조된 나노튜브를 투과 전자 현미경 (TEM)과 주사 전자 현미경 (SEM)으로 크기와 분산 측정값에 관하여, 그리고 X-레이 결정학과 라만 (Raman) 분광법으로 나노튜브의 결정성 평가에 관하여 분석한다.
실시예 1:
24 중량% Fe/Al2O3 를 함유하는 촉매 조성물을 앞서 기재한 유동층 CVD 기술로 제조하였다. 담체 기체는 질소였다. 유기금속성 전구체는 펜타카르보닐철이었고, 지지체는 120 ㎛ 내지 150 ㎛ 로 선별되고 비표면적이 160 ㎡/g 인 중다공성 γ-알루미나 (공극 부피: 0.54 ㎤/g) 였다.
작동 조건은 다음과 같았다:
Mg = 50 g;
Mp = 15.8 g;
T1 = 220 ℃;
Pa = 40 토르;
Ts = 35 ℃;
Q = 250 ㎤/분;
td = 95 분.
수득된 조성물은, XPS 분석으로 측정했을 때, 22 % 알루미늄을 갖는 표면 조성물로 알루미나의 표면을 덮은, 철 벌브 (상기 벌브의 평균 크기는 약 20 nm 임) 의 덩어리로 덮힌 알루미나 결정으로부터 형성되었다 (도 3).
실시예 2:
본 실시예의 목적은 실시예 1 에 나타낸 바와 같은 알루미나 (Al2O3) 상의 40 중량% 철로 이루어나 작동 조건은 다음과 같은 지지 촉매 조성물을 제조하는 것이다:
Mg = 25 g;
Mp = 58.5 g;
T1 = 220 ℃;
Pa = 40 토르;
Ts = 35 ℃;
Q = 250 ㎤/분;
td = 200 분.
수득한 조성물은 크기가 30 nm 내지 300 nm 인 철 벌브의 덩어리로 이루어진 철 외피로 완전히 덮힌 알루미나 결정으로부터 형성되었다 (도 4 및 5). 최종 물질의 비표면적은 8 m2/g 였고, XPS 분석은, 알루미늄이 표면에 더 이상 존재하지 않음을 나타내었다.
실시예 3:
다중벽 탄소 나노튜브를 도 2 에 따른 장치에서, 탄소원으로서 기체 에틸렌을 사용하여, 실시예 1 의 24 % Fe/Al2O3 촉매로부터 제조하였다.
작동 조건은 다음과 같았다:
Mc = 0.100 g;
Tn = 650 ℃;
Q(H2) = 100 ㎤/분;
Q(C2H4) = 200 ㎤/분;
Z = 500 (반응기에 존재하는 철 질량에 대한 시간당 도입되는 탄소 질량의 비율);
tn = 120 분 동안:
A = 13.4 (시간 당 촉매 조성물 그램 당 제조된 나노튜브 그램으로 표시되는 활성);
P = 26.8 (촉매 조성물의 그램 당 제조된 나노튜브 그램으로 표시되는 생산성).
선택성은 다중벽 나노튜브에 대해 100 % 에 근접하였다.
실시예 4
다중벽 탄소 나노튜브는, 탄소원으로서 기체성 에틸리렌을 사용하여, 도 2 에 따른 장치에서 실시예 2 의 40 % Fe/Al2O3 촉매로부터 제조하였다.
작동 조건은 다음과 같았다:
Mc = 0.100 g;
Tn = 650 ℃;
Q (H2) = 100 cm3/분;
Q (C2H4) = 200 cm3/분;
Z = 300;
tn = 120 분 동안: A = 15.6 및 P = 30.3;
tn = 240 분 동안: A = 9.9 및 P = 39.6.
모든 경우에서, 다중벽-나노튜브 선택성은 100% 에 가까웠다.
상기와 같이 하여, 대략 10 이상의 높은 촉매적 활성 A (촉매 조성물의 g 및 시간 당 제조된 나노튜브 g 으로 표시)와, 동시에, 또한 대략 25 이상의 높은 생산성 P (촉매 조성물 g 당 제조된 나노튜브 g 으로 표시) 를 모두 얻었고, 나노튜브 선택성은 100% 에 가까웠다.
낮은 생산성이라는 손해를 보면서 양호한 활성 A* 를 얻거나 (지지체 상의 금속 비율이 낮은 촉매의 경우), 반대로는, 낮은 활성이라는 손해를 보면서 높은 생산성을 얻는 (금속의 비율이 높은 촉매의 경우) 공지의 모든 촉매에 관한 한, 상기 결과는 매우 놀라운 것이다. 현재, 이들 변수는 산업상 생산 라인에 있어서 모두 중요하다. 선택성과 연합된 생산성으로 인하여 후속 정제 단계를 생략할 수 있다. 높은 활성은 반응 시간을 최소화시킨다.
도 6 은 또한 실시예 4 에서 수득한 나노튜브의 직경이 주로 약 10 ㎚ 내지 25 ㎚ 인 반면, 조성물 입자의 직경은 약 150 ㎛ 이고, 철 벌브의 크기는 30 내지 300 nm 임을 보여준다. 여기서 다시 한번, 상기의 결과는 이전의 모든 교시에 반하여 놀라우며 설명할 수 없는 것이다.
도 7a 및 7b 는 실시예 4 에서 제조한 나노튜브에서의 높은 선택성을 보여주며, 따라서 이것은, 특히 이미 알려진 공정으로 제거할 필요가 있었던 나노튜브 중 잔류 다공성 지지체의 낮은 비율을 고려하면, 직접 사용할 수 있다.
비교예 5:
다음과 같은 작동 조건으로, 실시예 1 에서 설명된 바와 같이 수득된 5 % Fe/Al2O3 촉매로부터 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하였다:
Mg = 100 g;
Ma = 18.45 g;
td = 21 분.
도 2 에 제시된 바와 같은 장치에서 탄소원으로서 기체 에틸렌을 사용하여 탄소 나노튜브를 제조하였다.
나노튜브 제조를 위한 작동 조건은 다음과 같았다:
Mc = 0.100 g;
Tn = 650 ℃;
Q(H2) = 100 ㎤/분;
Q(C2H4) = 200 ㎤/분;
Z = 2400;
tn = 30 분 동안: A = 1.6 및 P = 0.8.
인식될 수 있는 바와 같이, 입자 표면의 75 % 를 덮는, 덜 충전된 촉매를 사용하여, 나노튜브 선택성을 100 % 에 근접하도록 유지하면서 높은 A 와 P 값을 얻는 것은 불가능하다.
비교예 6
전술한 유동층 CVD 기술에 의해서 20 중량% Fe/Al2O3 촉매 조성물을 제조하였다. 담체 기체는 질소였다. 유기금속성 전구체는 펜타카르보닐철이었고, 지지체는 비다공성 α-알루미나 (비표면적 (BET 법): 2 ㎡/g) 였다.
작동 조건은 다음과 같았다:
Mg = 50 g;
Mp = 14 g;
T1 = 220 ℃;
Pa = 40 토르;
Ts = 35 ℃;
Q = 250 ㎤/분;
td = 15 분.
수득한 조성물은, XPS 분석으로 측정하였을 때, 알루미늄이 없는 표면 조성물로 알루미나 표면을 완전히 덮은, 철 벌브 덩어리에 의해 형성된 외피로 덮힌 알루미나 입자로부터 형성되었다.
도 2 에 제시된 바와 같은 장치에서 상기의 철/비다공성 알루미나 촉매로부터, 탄소원으로서 기체 에틸렌을 사용하여, 다중벽 탄소 나노튜브를 제조하였다.
작동 조건은 다음과 같았다:
Mc = 0.100 g;
Tn = 650 ℃;
Q(H2) = 100 ㎤/분;
Q(C2H4) = 200 ㎤/분;
Z = 500;
tn = 60 분 동안: A = 0.9 및 P = 0.2.
동일한 작동 조건 하에서, 상기의 결과는 본 발명에 따른 촉매 (실시예 1) 를 이용하여 본 발명에 따라 수득된 결과보다 30 배 열등하다. 또한, 수득된 선택성은 투과전자현미경 및 열중량 분석에 의해서 평가하였을 때 불량하였다.
두 촉매 조성물의 유일한 차이가 금속 외피로 인하여 표면에서는 접근 불가능한 코어의 다공성 또는 비다공성 성질에 있는 한은, 상기 결과를 설명할 수 없다.
본 발명은 전술한 실시예 이외의 다수의 대안적 구현예 및 응용이 가능하다.
Claims (22)
- 철을 포함한 하나 이상의 전이 금속의 비산화 금속 코팅 (철 금속 코팅으로 지칭됨)을 갖는 다공성 알루미나 지지체로 이루어진, 입자 형태의 지지 고체 촉매 (촉매 입자로 칭함) 하나 이상과 첩촉된 기체 상태의 탄소원의 분해에 의한 규칙화된 탄소 나노튜브의 선택적 제조 방법으로서, 하기와 같은 촉매 입자로부터 주로 형성되는 지지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:- 평균 입자 크기가 25 ㎛ 내지 2.5 mm 이고;- 그 위에서 철 금속 코팅이 알루미나 지지체의 거시적 형태의 표면의 75 % 초과를 덮음.
- 제 1 항에 있어서, 철 금속 코팅이 복수의 점착된 금속 벌브 (bulb)로부터 형성된 하나 이상의 덩어리 (cluster) 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 철 금속 코팅이 금속 벌브로부터 형성된 균질의 연속적인 철 금속 표면층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이, 지지체의 공극에 접근할 수 없도록 하는 방식으로 알루미나 지지체를 덮도록 설계되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 알루미나 지지체 상에서 단일 단계로 수행되는 원소성 금속 증착으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 벌브의 평균 치수가 10 nm 내지 1 ㎛, 특히는 30 nm 내지 100 nm 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 촉매 입자 상의 비산화 철 금속 코팅이 35 ㎛ 초과의 전개된 전체 평균 치수로 표면으로 펼쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 각 촉매 입자의 비산화 철 금속 코팅이 200 ㎛ 내지 400 ㎛ 의 전개된 전체 평균 치수로 표면으로 펼쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 촉매 입자의 철 금속 코팅이 2 × 103 ㎛2 초과의 각 촉매 입자의 평균 겉보기 면적으로 표면으로 펼쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 각 촉매 입자의 철 금속 코팅이 104 ㎛2 내지 1.5 × 105 ㎛2 의 평균 겉보기 면적으로 표면으로 펼쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 모양 및 치수가 촉매 입자의 유동층 형성이 가능하도록 조정되는 입자 형태로 지지 촉매가 이용되고, 촉매 입자의 유동층이 반응기에서 형성되고, 탄소원을 상기 반응기로 연속 전달하여, 촉매 입자층을 유동화하며 분해 반응 및 나노튜브 형성이 일어나도록 하는 적절한 반응 조건 하에서, 촉매 입자와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 지지 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 입자 표면의 90 % 내지 100 % 를 덮는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 다공성 알루미나 지지체의 전체 표면을 덮고 그의 공극에 접근할 수 없도록 하는 금속 외피를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 0.5 ㎛ 초과, 특히는 약 2 내지 20 ㎛ 의 두께로 펼쳐지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 코어가 비표면적이 100 m2/g 을 초과하고, 지지 촉매가 비표면적이 25 m2/g 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 20 중량% 초과의 비산화 철 금속 코팅을 포함하는 지지 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 주로 철로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 철로만 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 철 금속 코팅이 철과, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 당 도입되는 초기 탄소원의 탄소의 질량 대 지지 촉매의 금속의 질량 비율이 100 초과이도록 하는 양의 탄소원을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소원이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
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