CN101018736A - 选择性制备有序碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性制造碳纳米管的方法，有序的碳由气态碳源和至少一种催化剂晶粒形式的固体催化剂接触而分解来实现，催化剂晶粒由具有金属铁非氧化沉积的多孔氧化铝载体组成，其平均粒度在25μm和2.5mm之间，并且其上，所述金属铁沉积覆盖超过75％的微观氧化铝载体表面，并且以由多个金属凝聚球形成的至少一种簇的形式体现。

Description

选择性制备有序碳纳米管的方法
本发明涉及有序碳纳米管的制造。
为了本发明的目的，所述有序碳纳米管具有管状结构，其直径在0.4nm～30nm之间且长度大于其直径的100倍，尤其为1000～100000倍。它们可以是结合着金属催化剂的颗粒，也可以是不结合此类颗粒(纯化后)。很久以前已有碳纳米管的描述(S.Iijima″Helical nanotubes of.graphitic carbon″，Nature，354，56(1991))，但是它们还没有工业规模利用。虽然如此，碳纳米管可用于许多应用，特别地是在下述领域具有很大用途和优势：制备复合材料、制备平面屏幕、制备原子力显微镜尖端(tip)、储存氢或其它气体、作为催化剂载体等。
WO-03/002456描述了选择性制造有序碳纳米管的方法，在流化床中存在由铁在氧化铝上形成的载体催化剂，包括1～5重量％的通过流化床CVD在约120μm或150μm大小的氧化铝晶粒上高度分散的原子铁。沉积的铁颗粒被分散并具有约3～6nm的直径。该方法相对于碳源可以获得良好的选择性和良好产率(大于90％)。
尤其是在使用非氧化金属以催化通过碳源气相热分解形成碳纳米管的情况下，认为有必要提供许多不连续的金属催化剂位点，这些位点在载体晶粒上分散最大化，分散的金属位点的大小对应于将要形成的纳米管直径。在这方面已经进行了相当大量的研究。另一种方案是使用其大小等于将形成的纳米管直径的隔离的催化剂颗粒。这是因为金属颗粒携带于每一纳米管的末端。
具有低金属含量的高分散催化剂可以获得良好的金属催化剂活性A*(每克金属每小时形成的纳米管克数)和相当缓和的催化活性A(每克催化剂组合物每小时形成的纳米管克数)。然而，获得良好活性却有损于低产率(每克催化剂组合物形成的纳米管克数)。例如，描述于WO-03/002456中的方法对于0.46的产率可以获得的最好活性A*为13.1和活性A为0.46。
现在，从经济和工业立场考虑，希望反应不仅在纳米管方面有选择(与其它可以生成的碳形式相反，即烟灰、纤维等)以及活性高以便反应快速，而且其产率高以避免需要纯化步骤，以便从纳米管中分离催化剂并降低成本。
一些作者(Lyudmila B.Avdeeva et al in″Iron-containing catalysts ofmethane decomposition：accumulation of filamentous carbon″， Applied CatalysisA：General 228，53-63(2002))最近提出了使用具有高的铁或铁/钴含量的氧化铝催化剂，该催化剂通过沉淀或共沉淀或浸渍生产。宣布的最好结果是40小时后可以获得含有50重量％铁和6重量％钴的Fe/Co/Al2O3催化剂，对于活性A为1.31和活性A*为2.34，产率为52.4，生产的材料含有碳纳米管和其它纤维结构(差的选择性)。
因此，人们认为通过浸渍或沉淀生产的催化剂的高金属比例可以提高产率，但是损害活性和/或纳米管制备的选择性。
其仍为这样的情况，涉及碳纳米管催化形成的机理仍基本上无法解释且控制性差，基本上以经验方式限定工艺和设想催化剂。
因此，本发明的目的是通过提出使用令人惊讶地高效催化剂的方法来减轻这些缺点。更具体地说，对于所生产的碳纳米管、尤其是多层纳米管，本发明的目的是提出同时获得高产率、高活性和很高选择性的制备方法，其中高产率尤其是约25或更高，高活性尤其是约10或更高，高选择性尤其是大于90％或甚至接近100％。
更具体地说，本发明的目的是提出一种制造有序碳纳米管、尤其是多层纳米管的方法，该方法具有与工业规模开发的约束相适应的生产速度和产率。
为此，本发明涉及一种选择性制造有序碳纳米管的方法，其由气态的碳源和至少一种颗粒形式的载体固体催化剂接触而分解来实现，该颗粒形式的载体固体催化剂称为催化剂颗粒，由带有至少一种过渡金属的非氧化金属涂层的多孔氧化铝载体组成，涂层包括铁，称为铁金属涂层，特征在于使用主要由具有下列特征的催化剂颗粒形成的载体催化剂：
-平均粒度在25μm和2.5mm之间；
-其上，铁金属涂层覆盖75％以上的氧化铝载体的肉眼可见形式(macroscopic form)表面(不考虑孔隙度)。
有益地并根据本发明，铁金属涂层是由多个凝聚的金属球形成的至少一种簇的形式。
有益地并根据本发明，该铁金属涂层形成由金属球形成的均匀连续的铁金属表面层。每一簇，尤其铁金属层，由球(即，互相凝聚的圆形小球)形成。
无法解释并与现有技术教导完全矛盾，发明人事实上发现由非氧化铁金属涂层形成(尤其是以簇或连续层形式产生)的特定催化剂，球覆盖大于75％的氧化铝载体，相比已知的催化剂，该催化剂具有非常优异的性能，尤其是可能同时获得高活性和高产率，且碳纳米管选择性接近100％。
有益地并根据本发明，设计铁金属涂层以覆盖氧化铝载体，从而使其孔隙不能达到。值得注意的是，这些孔(中孔，在中孔氧化铝的情况下)通过金属涂层变得不能达到这一事实，可以容易地通过简单测量由于存在铁金属涂层而导致的比表面积的改变而证实，和/或通过计算残留的中孔和/或微孔体积和/或由XPS分析证实，这可以说明氧化铝载体的组成化学元素不再可达到表面上。因此，尤其是，根据本发明的组合物具有的比表面积对应于孔不能达到的晶粒的比表面积。
有益地并根据本发明，每一催化剂颗粒具有形成均匀连续的表面层的非氧化的铁金属涂层，该涂层围绕多孔氧化铝芯，延展超过至少一部分闭合面(closed surface)。
术语“连续”层表示这样的事实，可以连续地覆盖层的整个表面，而不必经过部分另一种类(尤其是部分不含非氧化的铁金属涂层)。因此，铁金属涂层不分散于每一氧化铝晶粒的表面上而是相反形成连续层，其表观面积基本上对应于那些晶粒的表观面积。当该层由铁或多种包括铁的金属形成，并在其整个体积中具有相同固体组合物时，该层也是“均匀的”。
词语“闭合面”使用该术语的拓扑意义，也就是说，它表示定界限并环绕有限的内部空间的表面，该空间是晶粒的芯，可以采取各种形状(球、多面体、棱形、环面、柱体、圆锥体等)。
刚好在催化剂颗粒制造之后，且如果该催化剂组合物不导致氧化介质的存在，铁金属涂层形成催化剂颗粒的外层。如果催化剂组合物与大气接触，氧化物层可以在周边形成。如有必要，在催化剂颗粒使用之前，该氧化物层可以由还原步骤去除。
有益地并根据本发明，由在氧化铝载体上以一步法进行的元素金属沉积(即，其中一种(或多种)金属以元素状态(即原子或离子形式)进行沉积)而产生铁金属涂层。
因此，铁金属层形成元素铁金属涂层的一部分，以一步沉积在固体氧化铝载体上。此类一步沉积的元素金属涂层可具体地由真空蒸发沉积(PVD)操作或化学蒸汽沉积(CVD)操作或电镀操作产生。
然而，该涂层不能由在液相下以几步进行的方法产生，尤其由沉淀或浸渍，或由熔融状态沉积并固化，或由一种或多种金属氧化物和随后的还原步骤的沉积产生。用于根据本发明方法的催化剂组合物尤其区别于由研磨冶金(metallurgically)制造的纯金属片而获得的组合物。
一步沉积的元素金属涂层由金属的结晶微畴形成。此类元素金属涂层由互相凝聚的金属球(圆形小球)形成。
此外，有益地并根据本发明，球具有10nm～1μm之间的平均直径，尤其在30nm和100nm之间。
有益地并根据本发明，铁金属涂层覆盖90％～100％的颗粒肉眼可见形式表面(只考虑包络面，不考虑孔隙度)，其本身是闭合面。由铁金属涂层覆盖的氧化铝载体表面可以由XPS分析确定，因此，铁金属涂层延展超过90％～100％的闭合面。
有益地并根据本发明，铁金属涂层延展大于0.5μm的厚度，尤其约2～20μm。此外，有益地并根据本发明，每一催化剂颗粒上的铁金属涂层表面延展具有大于2×103um2的平均表观面积(在颗粒外表面上)。更具体地说，有益地并根据本发明，每一催化剂颗粒的铁金属涂层表面延展具有104μm2～1.5×105μm2之间的平均表观面积。
此外，有益地并根据本发明，每一催化剂颗粒上的非氧化铁金属涂层表面延展具有大于35μm的展开的(developed)总平均直径。展开的总平均直径是环绕铁金属涂层的圆盘在平面中基本展开之后的当量半径。有益地并根据本发明，每一催化剂颗粒的非氧化铁金属涂层表面延展具有200μm～400μm的展开的总平均直径。
有益地，本发明方法的特征在于载体催化剂以能形成这些催化剂颗粒的流化床的适当形状和直径的颗粒形式使用；催化剂颗粒的流化床是在反应器中形成；且碳源是连续供给入反应器，在适合于流化催化剂颗粒床并确保发生分解反应和形成纳米管的条件下接触该催化剂颗粒。
更具体地说，有益地并根据本发明，使用具有100μm～200μm平均粒度(D50)的载体催化剂。总的来说，催化剂颗粒的形状可以基本上是或不是球形。本发明也应用于其中使用相对扁平形状(薄片、圆盘等)和/或拉伸形状(圆筒、棒状、带状等)的催化剂颗粒的方法中。
有益地并根据本发明，每一颗粒包括由所述铁金属涂层形成的壳覆盖的氧化铝芯。因此，有益地并根据本发明，铁金属涂层形成覆盖整个多孔氧化铝载体表面的金属外壳，并使其孔不能达到。
每一颗粒形状取决于氧化铝芯的形状和在该芯上形成铁金属涂层的条件。
有益地并根据本发明，氧化铝比表面积大于100m2/g，但是载体催化剂比表面积低于25m2/g。
应当注意到，铁金属涂层的厚度可以延展，至少部分地进入多孔氧化铝芯的厚度和/或至少部分地作为相对于多孔芯的overthickness。然而，并不总是便于确切和清楚地确定浸渍了铁金属涂层的多孔氧化铝芯和远离该氧化铝芯进行延展的纯铁金属层之间的界面，以及它们的相对位置(disposition)。
此外，有益地并根据本发明，使用包括大于20重量％、尤其约40重量％的铁金属涂层的载体催化剂。
有益地并根据本发明，铁金属涂层仅由铁组成。
作为变量，有益地并根据本发明，铁金属涂层由铁和至少一种选自镍和钴的金属形成。这是因为，已知的尤其Fe/Ni或Fe/Co双金属催化剂在其它条件都相同的条件下使用时可以产生类似纯铁催化剂的结果。优选，铁金属涂层主要由铁组成。
用于本发明方法的载体催化剂组合物有益地主要由此类颗粒形成，也就是说，它含有大于50％的此类颗粒，优选大于90％的此类颗粒。
本发明还涉及有序碳纳米管的选择性制造方法，其中使用仅由此类颗粒形成(没有杂质)的载体催化剂组合物，也就是说，催化剂组合物中的颗粒全部符合上下文中所定义的特征的一些或全部。
此类高性能载体催化剂的使用可以、尤其是显著地提高最初碳源的量。
因此，根据本发明的方法，碳源以初始碳源质量(尤其每小时引入反应器的碳的质量)与载体催化剂金属的质量(尤其当存在于反应器内时)的比率大于100的量来使用。有益地并根据本发明，碳源是乙烯。可以使用其它含碳气体。
本发明的其它目的、特征和优点根据阅读以下实施方案的说明以及参考附图将是显而易见的：
图1是用于制造催化剂组合物的装置的实施方案图解，该催化剂组合物可用于根据本发明的方法；
图2是用于以本发明方法生产碳纳米管的装置的实施方案图解；
图3是实施例1获得的催化剂组合物颗粒的表面显微照片，该催化剂组合物可用于根据本发明的方法；
图4和5是实施例2获得的催化剂组合物颗粒的表面显微照片，该催化剂组合物可用于根据本发明的方法；
图6是显示实施例4获得的纳米管直径分布的图形；和
图7a和7b是显示实施例4获得的纳米管的两个不同比例的显微照片。
图1是图解用于制造用于本发明方法的分开的(divided)固体催化剂组合物的方法的装置。该装置包括反应器，称作沉积反应器20，用于由化学蒸汽沉积(CVD)合成催化剂组合物，它包括其中引入了有机金属前体的玻璃升华器1。该升华器包括烧结板，并通过热浴2可以加热至要求的温度。
携带所用有机金属前体蒸气的惰性载气3(例如氦气)贮存于瓶中，并允许通过流量调节器(未显示)进入升华器1。
升华器1连接到包括烧结板的下部气体室4，其中引入间格水蒸汽(compartment water vapor)，该水蒸汽用以活化有机金属前体的分解。水的存在使得可以获得不包含杂质的非氧化金属涂层(由于气体到水(gas-to-water)的置换反应)，并因此获得高活性催化剂。间格4具有恒温的夹套，其温度可以通过温度调节器(未显示)进行调节。水蒸汽由贮存于瓶中的惰性载气5(例如氮气)携带，并允许经由流量调节器(未显示)进入间格4。惰性载气6(例如氮气)的供应用来调节流量以便获得流化条件。载气6贮存于瓶中并允许经由流量调节器(未显示)进入间格4。
间格4的顶部以密封方式连接到玻璃流化柱7，例如5cm直径，它在其底部提供气体分配器。该带有夹套的柱7使温度恒温，它可以利用温度调节器8调节。
柱7的顶部经由收集器(trap)连接到真空泵9，以便保留释放的分解气体。
与由CVD生产本发明催化剂有关的实施方案的操作规程如下：
质量为Mp的前体引入升华器1。
质量为Mg的氧化铝载体晶粒倾入柱7，且一些(例如约20g)的水使用注射器引入间格4。在间格4和柱7形成的组件中产生真空。使床的温度为Tl。
使升华器1的温度为Ts，和通过引入载气3、5和6(总流量Q)将全部装置的压力设置为值Pa。然后开始沉积，持续时间td。
沉积结束时，使温度通过缓慢冷却降至室温，停止真空泵9。一旦体系回到室温和常压，催化剂微粒状组合物在惰性气体氛(例如氮气气氛)下，自柱7中移出。组合物随时可用于在生长反应器30中制造纳米管。
生长反应器30由其中部具有分配板11(用石英玻璃料制造)的石英流化柱10(例如2.6cm直径)组成，分配板11上放置催化剂微粒状组合物粉末。可以使用外部烘箱12使柱10得到要求的温度，外部烘箱12可以沿着流化柱10垂直滑动。在所使用的该规程中，烘箱12或具有高位(在该位置，其不加热流化床)或具有低位(在该位置，其加热该床)。气体13(惰性气体如氦气、碳源和氢气)贮存于瓶中，并允许经由流量调节器14进入流化柱。
在顶部，流化柱10以密封方式连接到收集器15，该收集器被设计以用于收集任何催化剂微粒状组合物微细粉末或催化剂微粒状组合物/纳米管混合物。
改变柱10的高度以便操作中包括催化剂颗粒的流化床。具体地说，它至少等于10～20倍的气体高度，和必须对应于加热区段。在实施方案中，柱10的总高度为70cm，烘箱12的加热高度超过60cm。
与本发明纳米管制造有关的实施方案的操作规程如下：
质量为Mc的微粒状载体催化剂用惰性气体气氛引入流化柱10。
当烘箱12位于相对催化剂床的低位时，或在惰性气体气氛中或在惰性气体/氢气(反应性气体)混合物中，使其温度达到合成纳米管要求的温度Tn。
当达到该温度时，碳源、氢气和附加的惰性气体引入柱10中。总流量QT保证床在温度Tn时为鼓泡状态，而不排出。
然后开始纳米管的生长，持续时间tn。
生长之后，烘箱12位于相对于催化剂床的高位，与碳源和氢气相对应的气体流动停止，温度通过缓慢冷却降至室温。
将与金属颗粒有关并附着于载体晶粒的碳纳米管自生长反应器30中提取并贮存，无需采取任何特殊预防措施。
沉积的碳的量通过称量和热重分析测量。
这样制造的纳米管由透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)(测定直径和分散)、由X-射线晶体法和拉曼光谱(评价纳米管的结晶度)进行分析。
实施例
实施例1：
含有24wt％Fe/Al2O3的催化剂组合物由如上所述的流化床CVD技术制备。载气是氮气。有机金属前体是五羰基铁，载体是中孔的γ-氧化铝(孔体积：0.54cm3/g)，其已筛分为120～150μm并具有比表面积160m2/g。
操作条件如下：
Mg＝50g；
Mp＝15.8g；
Tl＝220℃；
Pa＝40torr；
Ts＝35℃；
Q＝250cm3/min；
td＝95min
获得的组合物由氧化铝晶粒形成，该晶粒用铁球簇(球平均粒径约20nm)覆盖，由XPS分析测量(图3)用表面组合物覆盖的氧化铝表面具有22％铝。
实施例2：
该实施例的目的是在氧化铝(Al2O3)上制备由40wt％铁组成的载体催化剂组合物，如实施例1说明，但是采用如下操作条件：
Mg＝25g；
Mp＝58.5g；
Tl＝220℃；
Pa＝40torr；
Ts＝35℃；
Q＝250cm3/min；
td＝200min
获得的组合物由氧化铝晶粒形成，该晶粒完全用由30nm～300nm直径的铁球簇组成的铁壳覆盖(图4和5)。最终材料的比表面积为8m2/g，XPS分析表明铝不再存在于表面上。
实施例3：
多层碳纳米管在根据图2的装置中由实施例1的24％Fe/Al2O3催化剂制造，使用气态乙烯作为碳源。
操作条件如下：
Mc＝0.100g；
Tn＝650℃；
Q(H2)＝100cm3/min；
Q(C2H4)＝200cm3/min；
Z＝500(每小时引入的碳的质量与存在于反应器中的铁的质量的比率)；
tn＝120min时：
A＝13.4(活性，用每克催化剂组合物每小时生产的纳米管克数表示)；
P＝26.8(产率，用每克催化剂组合物生产的纳米管克数表示)。
对于多层纳米管，该选择性接近100％。
实施例4：
多层碳纳米管用实施例2的40％Fe/Al2O3催化剂在根据图2的装置
中制造，使用气态乙烯作为碳源。
操作条件如下：
Mc＝0.100g；
Tn＝650℃；
Q(H2)＝100cm3/min；
Q(C2H4)＝200cm3/min；
Z＝300；
tn＝120min时：A＝15.6和P＝30.3；
tn＝240min时：A＝9.9和P＝39.6
任何情况下，多层纳米管的选择性接近100％。
因此获得大约或大于10的高催化活性A(用每小时每克催化剂组合物生成的纳米管克数表示)，和同时获得大约或大于25的高产率P(用每克催化剂组合物生成的纳米管克数表示)，并且纳米管选择性接近100％。
该结果极其令人惊讶，众所周知，对于所有的已知催化剂，催化剂或者获得良好的活性A*而有损于低产率(该情况是载体上催化剂具有低金属比例)，或相反地高产率而有损于低活性(该情况是催化剂具有高金属比例)。现在，这些参数在工业生产线范围内均很重要。与选择性有关的产率可以省去随后的纯化步骤。高活性容许反应时间最小化。
图6也表明实施例4获得的纳米管直径主要约10nm～25nm，而组合物颗粒具有约150μm的直径，铁球具有30～300nm的直径。这再次表明，该结果令人惊讶和费解，与所有在先教导背道而驰。
图7a和7b显示实施例4生产的纳米管的高选择性，因而，它可以直接使用，尤其是应注意到纳米管中残留多孔载体的低比例，该残留在先前已知的方法中必须去除。
对比例5：
多层碳纳米管用实施例1获得的5％Fe/Al2O3催化剂制造，操作条件如下：
Mg＝100g；
Ma＝18.45g；
td＝21min
碳纳米管在如图2所示的装置中制备，使用气态乙烯作为碳源。
制造纳米管的操作条件如下：
Mc＝0.100g；
Tn＝650℃；
Q(H2)＝100cm3/min；
Q(C2H4)＝200cm3/min；
Z＝2400；
tn＝30min时：A＝1.6和P＝0.8
可以注意到，使用较少填充的催化剂覆盖颗粒的75％表面，同时保持纳米管选择性接近100％，不可能获得高A和P值。
对比例6：
20wt％的Fe/Al2O3催化剂组合物由如上所述的流化床CVD技术制备。载气是氮气。有机金属前体是五羰基铁，载体是无孔α-氧化铝(比表面积(BET法)：2m2/g)。
操作条件如下：
Mg＝50g；
Ma＝14g；
Tl＝220℃；
Pa＝40torr；
Ts＝35℃
Q＝250cm3/min；
td＝15min。
获得的组合物由氧化铝颗粒形成，该颗粒用铁球簇形成的壳覆盖，用表面组合物完全覆盖氧化铝表面，由XPS分析测定表面组合物中不存在铝。
多层碳纳米管由铁/无孔氧化铝催化剂在如图2所示的装置内制造，使用气态乙烯作为碳源。
操作条件如下：
Mc＝0.100g；
Tn＝650℃；
Q(H2)＝100cm3/min；
Q(C2H4)＝200cm3/min；
Z＝500；
tn＝60min时：A＝0.9和P＝0.2
这些结果 是30倍劣于使用本发明催化剂(实施例1)在相同操作条件下根据本发明获得的结果。此外，由透射电子显微镜和热重分析评价，获得的选择性是差的。
当两种催化剂组合物之间唯一的不同在于芯的多孔或无孔性时，这些结果不能得以解释，由于金属壳，该芯不能达到表面。
除了上述的实施例，本发明还可以用于许多可选择的实施方案和应用。

Claims (22)

1.一种选择性制造有序碳纳米管的方法，其由气态的碳源和至少一种颗粒形式的载体固体催化剂接触而分解来实现，该颗粒形式的载体固体催化剂称为催化剂颗粒，由带有至少一种过渡金属的非氧化金属涂层的多孔氧化铝载体组成，涂层包括铁，称为铁金属涂层，特征在于使用主要由具有下列特征的催化剂颗粒形成的载体催化剂：
-平均粒度在25μm和2.5mm之间；
-其上，铁金属涂层覆盖75％以上的氧化铝载体的肉眼可见形式表面。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于该铁金属涂层是由多个凝聚的金属球形成的至少一种簇的形式。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于该铁金属涂层形成由金属球形成的均匀连续的铁金属表面层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，特征在于设计该铁金属涂层，以覆盖该氧化铝载体，从而使其孔隙不能达到。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层由元素金属在氧化铝载体上进行的一步沉积产生。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，特征在于该球的平均直径在10nm～1μm之间，尤其在30nm～100nm之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，特征在于每一催化剂颗粒上的该非氧化铁金属涂层表面延展具有大于35μm的展开的总平均直径。
8.根据权利要求7所述的方法，特征在于每一催化剂颗粒上的该非氧化铁金属涂层表面延展具有200μm～400μm的展开的总平均直径。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，特征在于每一催化剂颗粒上的铁金属涂层表面延展具有每一催化剂颗粒大于2×103μm2的平均表观面积。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于每一催化剂颗粒上的铁金属涂层表面延展具有104μm2～1.5×105μm2之间的平均表观面积。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，特征在于载体催化剂以能形成这些催化剂颗粒的流化床的适当形状和直径的颗粒形式使用；催化剂颗粒的流化床是在反应器中形成；且碳源是连续供给入反应器，在适合于流化催化剂颗粒床并确保发生分解反应和形成纳米管的条件下接触该催化剂颗粒。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，特征在于使用的载体催化剂平均粒度在100μm～200μm之间。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层覆盖颗粒表面的90％～100％。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层形成金属壳覆盖整个多孔氧化铝载体的表面，并使其孔隙不能达到。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层延展超过0.5μm，尤其约2～20μm的厚度。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，特征在于该氧化铝芯的比表面积大于100m2/g，且该载体催化剂的比表面积低于25m2/g。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，特征在于使用包括大于20重量％非氧化铁金属涂层的载体催化剂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层主要由铁组成。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层仅由铁组成。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，特征在于该铁金属涂层由铁和至少一种选自镍和钴的金属形成。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，特征在于碳源以每小时引入的初始碳源的碳的质量与该载体催化剂的金属质量的比率大于100的量来使用。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的方法，特征在于该碳源是乙烯。
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