JPWO2006082829A1 - カーボンナノチューブ担持無機粒子 - Google Patents

Abstract

樹脂等に配合して優れた補強性を示すカーボンナノチューブ担持無機粒子を得る。繊維状もしくは板状のチタン酸カリウムまたはワラストナイトなどの無機粒子の表面に、微粒子鉄触媒を担持させ、ポリスチレン法などにより該無機粒子の表面上にカーボンナノチューブを生成させることにより製造することができる、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させたことを特徴とするカーボンナノチューブ担持無機粒子。

Description

本発明は、樹脂等に配合して優れた補強性を示すカーボンナノチューブ担持無機粒子に関するものである。

近年、カーボンナノチューブについての研究及び開発が盛んに行われている。特許文献１においては、黒鉛、フラーレン炭素、アモルファスカーボン等の炭素質固体の表面上の一部に、高真空下でイオンビームを照射することにより、その照射面にカーボンナノチューブを生成させる方法が提案されている。特許文献１においては、炭素質固体表面上の一部にカーボンナノチューブを形成させた炭素質物を電子放出体として用いた電子熱源素子が検討されている。

特許文献２においては、カーボンナノチューブなどの中空炭素フィブリルを導電剤として熱可塑性樹脂中に配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させることについては検討されておらず、またカーボンナノチューブを担持させた無機粒子を樹脂中に配合させることについては従来より検討がなされていなかった。
特開平９−２２１３０９号公報 特開２００２−１４６２０６号公報

本発明の目的は、樹脂等に配合して優れた補強性を示すカーボンナノチューブ担持無機粒子に関するものである。

本発明のカーボンナノチューブ担持無機粒子は、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させたことを特徴としている。

本発明のカーボンナノチューブ担持無機粒子を、樹脂等に配合させることにより、曲げ強度及び衝撃強度を高めることができ、優れた補強性を樹脂等に付与することができる。

また、カーボンナノチューブは優れた導電性を有するものであるので、カーボンナノチューブを担持させた本発明の無機粒子は、導電性を樹脂等に付与することができる。

本発明において用いる無機粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物粒子が挙げられる。樹脂等に配合して高い補強性を示す観点からは、繊維状または板状の無機粒子が好ましく用いられる。繊維状または板状の無機粒子としては、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウム、並びにワラストナイトなどが挙げられる。

無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させるための触媒を担持させ、担持させた触媒を用いてカーボンナノチューブを無機粒子の表面から生成させ成長させる方法が挙げられる。

無機粒子の表面に担持させる触媒としては、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｔの内少なくとも１種以上の元素を含む化合物、例えば金属単体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物等が使用できる。中でもＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの酸化物及び水酸化物は担持が容易で優れた触媒であり、表面に効率良くカーボンナノチューブを形成できる。

無機粒子の表面に上記触媒を担持させる方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ、鍍金等があげられるが最も簡便で実用的な方法として無機粒子或いは金属酸化物粒子を触媒金属の化合物溶液に浸漬する方法がある。

単純に溶液に浸漬し分離、乾燥或いは焼成するだけでも触媒金属は担持されるが、より確実に担持させる方法として、無機粒子或いは金属酸化物粒子がアルカリ金属或いはアルカリ土類金属元素を有する場合に触媒化合物溶液に浸漬することでアルカリ金属元素或いはアルカリ土類金属元素と触媒金属が置換し効率的に触媒金属をこれら粒子の表面に固定する方法がある。また、金属化合物が触媒としてカーボンナノチューブを形成するためには微細な粒子として担持される必要があるが、触媒金属化合物の加水分解等を利用して作成されたコロイドゾルに無機粒子或いは金属酸化物粒子を浸漬する方法が有効である。例えば塩化第二鉄の水溶液にワラストナイトを浸漬するだけでも鉄触媒を担持させる事は可能である。この場合ワラストナイト表面のＣａが液中のＦｅイオンと置換し表面に水酸化鉄や酸化鉄微粒子が形成され担持される。

一方、同じ塩化第二鉄の水溶液を煮沸水に滴下することで水酸化鉄或いは酸化鉄の微粒子ゾルが形成される、このゾル中に板状のチタン酸カリウムリチウムを浸漬し、分離、乾燥あるいは焼成する事で酸化鉄微粒子触媒を担持することが可能である。この方法は無機粒子或いは金属酸化物粒子の表面に塩基が無くても担持が可能であり幅広い無機粒子或いは金属酸化物粒子に応用できる。

触媒を担持させた無機粒子の表面上にカーボンナノチューブを生成させ成長させる方法としては、ＣＶＤ法が挙げられる。この場合に用いられるＣＶＤ法とは一般にカーボンナノチューブの製造に用いられるエタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素ガスと窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを含む混合ガスによるものだけではなく、エタノールやトルエン等の常温で液体の炭化水素化合物やポリスチレン等の常温で固体の炭化水素を用いるＣＶＤ法も可能であり、大量合成法としてむしろ望ましい。例えば前項で記載した酸化鉄触媒を担持させた鉄触媒担持ワラストナイトとポリスチレン樹脂粉末を混合し窒素雰囲気下で７００℃以上に加熱することでカーボンナノチューブ担持無機粒子或いは金属酸化物粒子が合成できる。このときのワラストナイトとポリスチレンの混合比はワラストナイト１に対してポリスチレンは０．０１以上で可能であるが効率の点より０．１〜１０が望ましくＣＶＤ温度は８００〜１０００℃が望ましい。

また、炭化水素ガスの燃焼により発生する燃焼ガスと熱を利用した燃焼法によってもカーボンナノチューブを生成させることができる。この方法は、プロパンやエチレン等の炭化水素ガスを不完全燃焼させ、その炎に触媒を担持した無機粒子を接触させることにより、燃焼ガスを炭素源とし、燃焼熱により触媒を担持させた無機粒子を加熱し、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させる方法である。例えば、前述の鉄系触媒を担持したワラストナイトの調製方法と同様の方法により、塩化第二鉄の代わりに塩化ニッケルや酢酸ニッケルを使用し、酸化ニッケルや水酸化ニッケルを担持させたワラストナイトを調製し、これを空気／エチレンの体積比が１０以下、好ましくは７以下の混合気体をガスバーナーにより燃焼させてできる炎に、１分以上好ましくは１５分程度接触させ、表面にカーボンナノチューブを生成させることができる。この際の温度は、５００〜９００℃が好ましく、さらには６００〜８００℃が好ましい。カーボンナノチューブが生成した後、該無機粒子との接触をやめる際に表面に生成したカーボンナノチューブが高温のまま空気と接触すると燃焼するため、５００℃以下になるまで空気を遮断した状態で冷却するか、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに接触させ冷却するのが望ましい。

本発明の製造方法は、上述のＣＶＤ法または燃焼法により、触媒を担持させた無機粒子の表面上に、カーボンナノチューブを生成させる方法であり、無機粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属化合物を接触させ、無機粒子の表面に触媒を付着させる工程と、触媒を付着させた無機粒子を５００〜１０００℃に加熱しながら、炭化水素または一酸化炭素を接触させ、該無機粒子の表面にカーボンナノチューブを生成する工程と、カーボンナノチューブを生成させた後、５００℃以下に冷却する工程とを備えることを特徴としている。

上記ＣＶＤ法を用いる場合には、炭素源として高分子を用いることができる。
上記燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させる場合には、炭化水素と酸素含有ガスの燃焼反応によって無機粒子を加熱し、同時に炭化水素または一酸化炭素と接触させることにより、カーボンナノチューブを生成させる。

本発明において、無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させて付着させる付着量は、触媒の担持量、供給する不活性ガス量、炭化水素の種類とその量、反応温度と時間等で制御することが可能である。

またカーボンナノチューブの担持量が少なすぎると樹脂等への補強効果が減少し、多すぎると分散不良につながりやすくなる。従ってカーボンナノチューブの付着量としては無機粒子或いは金属酸化物粒子に対する重量比で０．０１〜１０程度が好ましく、特に０．０５〜１において効率良く生成し補強効果も十分に得られる。

カーボンナノチューブの付着量は、例えば熱分析などから求めることができる。熱分析を行い、７００℃程度までの加熱減量などから求めることができる。

本発明において、カーボンナノチューブを担持させる無機粒子としては、上述のように、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウム、及びワラストナイトなどが挙げられるが、その他のものとしては、マイカ、タルク、ガラスフレーク、板状ハイドロタルサイト、板状ベーマイト、板状アルミナ、ガラス繊維、セラミック繊維、繊維状ホウ酸アルミニウム、繊維状酸化チタンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のカーボンナノチューブ担持無機粒子を、樹脂等に配合する方法は特に限定されるものではないが、本発明のカーボンナノチューブ担持無機粒子は一般に樹脂等に分散しにくいものであるので、以下の方法を用いることが好ましい。

すなわち、本発明のカーボンナノチューブ担持無機粉体を高濃度に分散したプレミクスチャーを作製し、このプレミクスチャーを樹脂等に混合することによってカーボンナノチューブ担持無機粒子を樹脂等に配合することが好ましい。プレミクスチャーは、例えば、配合する樹脂を溶解する溶剤中に予めカーボンナノチューブ担持無機粒子を超音波振動を付与する方法などによって分散させておき、この分散溶液中に樹脂を添加して樹脂を溶解させた後乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。このように作製したプレミクスチャーを、樹脂中に混合することにより、本発明のカーボンナノチューブ担持無機粉体を良好に分散させた樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記本発明のカーボンナノチューブ担持無機粉体を含有したことを特徴としている。

カーボンナノチューブ担持無機粒子の含有量は、１〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％の範囲内である。

本発明のカーボンナノチューブ担持無機粒子を、樹脂等に配合することにより、優れた補強性を得ることができる。

図１は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトの熱重量−示差熱分析測定チャートである。 図３は、本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを加熱するのに用いたＣＶＤ装置を示す模式的断面図である。 図４は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持板状チタン酸カリウムリチウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。 図５は、本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブを生成するのに用いた燃焼法による製造装置を示す正面図である。 図６は、本発明に従う実施例においてカーボンナノチューブを生成するのに用いた燃焼法による製造装置を示す側面図である。 図７は、本発明に従う実施例で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを示す走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…ＣＶＤ装置
２…石英管
３…ガス導入管
４…ガス排出管
５…磁性皿
６…触媒担持ワラストナイト
１０…ステンレスメッシュ製円筒
１１…隔壁
１２…バーナー
１３…炎

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（合成例１）
０．０１モル／リットルの塩化第二鉄水溶液を約５０℃に加熱し、この塩化第二鉄水溶液１リットル中にワラストナイト１０ｇを添加して撹拌しながら約１時間浸漬した。撹拌を停止し、ワラストナイトを沈殿させ、上澄み液がほぼ無色透明になっていることを確認した後、上澄み液を注ぎ出し、その後沈殿しているスラリーをデカンテーションで洗浄した。デカンテーションによる洗浄は温水を用いて５回行った。その後濾過し、茶褐色に着色したケーキ状の沈殿物を得た。これを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢と４０メッシュの網で解砕して、表面に微粒子鉄触媒を担持したワラストナイトの粉末を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた、表面に微粒子鉄触媒を担持したワラストナイト粉末１ｇを、試薬１級のポリスチレン１０ｇと混合し、角型の磁性皿の上にこの混合物を展開した。この混合物を入れた磁性皿を、図１に示すＣＶＤ装置の石英管内に設置した。図１に示すように、ＣＶＤ装置１内に石英管２が挿入されており、石英管２には、ガスを導入するためのガス導入管３及びガスを排出するためのガス排出管４が設けられている。微粒子鉄触媒を表面に担持したワラストナイト粉末６を入れた磁性皿５を石英管２内の中央に配置し、ガス導入管３から窒素ガスを導入し、ガス排出管４から石英管２内のガスを排出させながら、石英管２内を加熱した。石英管２の直径は約７０ｍｍであり、長さは１２００ｍｍである。窒素ガスの流量は２０ｍｌ／分とし、昇温速度を２０℃／分として９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持した後、自然放冷した。

以上の操作により、黒色粉末が得られた。この黒色粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

図１は、得られた黒色粉末の走査型電子顕微鏡写真である。図１から明らかなように、ワラストナイトの表面に多数のカーボンナノチューブが担持されていることが確認された。

図２は、得られたカーボンナノチューブ担持無機粒子の熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の測定結果を示す図である。図２から明らかなように、約７００℃までの加熱減量は２７．６％である。従って、カーボンナノチューブの付着量は２７．６重量％であると考えられる。

（実施例２）
実施例１で得られたカーボンナノチューブ担持ワラストナイト５ｇを、試薬のテトラヒドロフラン１００ｍｌにマグネティックスタラー及び超音波洗浄器を使用して分散させた。その後、このスラリーにポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロン Ｅ−２０００」、三菱エンジニアリング社製）５ｇを添加し、マグネティックスタラー及び超音波洗浄器を使用してこの樹脂を溶媒中に溶解させた。

このスラリーを５０〜８０℃に加熱しながら撹拌し、溶媒のテトラヒドロフランを蒸発させ、１０ｇのプレミクスチャーを作製した。次に、このプレミクスチャー１０ｇに、４０ｇの上記ポリカーボネート樹脂を加え、小型の混練機（東洋精機社製「ラボプラストミル」）を用いて、２７０℃、５０ｒｐｍにて１０分間混練し、カーボンナノチューブ担持ワラストナイトを１０重量％含有した塊状のポリカーボネート複合材料を得た。

このポリカーボネート複合材料を小型粉砕機（ホウライ社製）にて５〜１０ｍｍのチップ状に粉砕し、射出成形機にて曲げ強度試験片及びアイゾット衝撃抵抗試験片をそれぞれ５本成形した。

得られた試験片を用いて、オートグラフ及びアイゾット衝撃抵抗測定器により、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度を測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１のカーボンナノチューブ担持ワラストナイトに代えて、カーボンナノチューブを担持していない、すなわち原料のワラストナイト５ｇを用いる以外は、実施例２と同様にしてプレミクスチャーを作製し、このプレミクスチャーを用いてポリカーボネート樹脂組成物を実施例２と同様にして作製した。

得られたポリカーボネート樹脂組成物について、実施例２と同様にして曲げ強度及びアイゾット衝撃強度を測定し、測定結果を表１に示した。

（比較例２）
実施例１のカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを用いずに、ポリカーボネート樹脂５ｇのみをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、溶解後テトラヒドロフランを蒸発させて樹脂を再析出させた。この再析出樹脂５ｇを４５ｇのポリカーボネート樹脂に加え、実施例２と同様にして混練し、ポリカーボネート樹脂のみからなる試験片を実施例２と同様にして作製した。

得られた試験片を用いて、実施例２と同様にして曲げ強度及びアイゾット衝撃強度を測定し、測定結果を表１に示した。

表１に示す試験結果から明らかなように、本発明に従うカーボンナノチューブ担持ワラストナイトを用いることにより、曲げ強度を向上させ、衝撃強度の劣化を防ぐことができる。

（合成例２）
０．１モル／リットルの塩化第二鉄水溶液１００ｍｌを作成し、８００ｍｌの煮沸水に滴下し、滴下終了後約１時間煮沸を継続し放冷後１０００ｍｌにメスアップし透明赤色液を得た。この透明赤色液に板状チタン酸カリウムリチウム（大塚化学製テラセス）１０ｇを添加し１時間攪拌したした後デカンテーションにより温水で５回洗浄、濾過し茶褐色のケーキを得た。これを１２０℃１時間乾燥後乳鉢と４０メッシュの網で解砕し表面に微粒子酸化鉄触媒粒子を担持した板状チタン酸カリウムリチウム得た。

（実施例３）
合成例２で得た酸化鉄触媒担持板状チタン酸カリウムリチウム１ｇと試薬１級のポリスチレン１０ｇと混合し角型磁性皿上に展開した。その後実施例１と同様の操作を行い得られた黒色粉末を走査型電子顕微鏡で観察した。

図４は得られた黒色粉末の走査型電子顕微鏡写真である。図４より明らかなように、板状チタン酸カリウムリチウムの表面にカーボンナノチューブが担持されている事が確認された。

（合成例３）
約５０℃に加熱した０．０１モル／リットルの硝酸ニッケル水溶液１リットルに、ワラストナイト１０ｇを添加し攪拌しながら約１時間浸漬した。攪拌を停止し沈殿させ、上澄み液がほぼ無色透明になっているのを確認した後、このスラリーをデカンテーションにて５回温水で洗浄し、薄緑色に着色したケーキ状の沈殿物を得た。これを１２０℃で１時間乾燥し、乳鉢と４０メッシュの網で解砕して、表面に微粒子ニッケル触媒を担持したワラストナイト粉末を得た。

（実施例４）
合成例３で得られた触媒担持ワラストナイト粉末の表面に、図５及び図６に示す装置を用いて、燃焼法によりカーボンナノチューブを生成させた。図５は正面図であり、図６は側面図である。
図５及び図６に示すように、ステンレス製メッシュからなる円筒１０の両側には隔壁１１が設けられており、このステンレス製メッシュからなる円筒１０内に触媒担持ワラストナイト６を配置する。円筒１０の下方には、バーナー１２が設けられており、バーナー１２で生じた炎１３に触媒担持ワラストナイト６が晒される。反応の際、図６に示すように、円筒１０を矢印Ａ方向に回転させ、円筒１０内の触媒担持ワラストナイト６を攪拌する。

合成例３で得られた触媒担持ワラストナイト４．５ｇを、上述のように、円筒１０内に配置し、円筒１０を回転させながら、エチレンと空気を体積比２：１０に混合したガスを、バーナー１２に供給して燃焼させ、発生した炎１３に触媒担持ワラストナイトを約１５分間６５０℃で晒し反応させた。反応後、エチレンと空気の混合ガスの供給を止め、直ちに窒素ガスを吹きかけて冷却し、赤熱状態が消えた後、温度を計測し５００℃以下になっているのを確認してから、窒素ガスによる冷却を止めた。

円筒１０から生成物を取り出し秤量したところ、５．０ｇであった。得られた生成物を、走査型電子顕微鏡で観察した。
図７は、得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真である。図７から明らかなように、ワラストナイトの表面にカーボンナノチューブが生成していることが確認された。
また、得られた生成物について熱分析を行い、約１０重量％のカーボンナノチューブがワラストナイトの表面に担持されていることが確認された。

Claims (8)

1. 無機粒子の表面にカーボンナノチューブを担持させたことを特徴とするカーボンナノチューブ担持無機粒子。
2. 無機粒子が繊維状または板状無機粒子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子。
3. 無機粒子が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子。
4. 無機粒子または金属酸化物粒子が、繊維状もしくは板状のチタン酸カリウムまたはワラストナイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子を含有したことを特徴とする樹脂組成物。
6. 無機粒子に、カーボンナノチューブ生成触媒となる金属化合物を接触させ、無機粒子の表面に触媒を付着させる工程と、
   触媒を付着させた無機粒子を５００℃〜１０００℃に加熱しながら、炭化水素または一酸化炭素を接触させ、該無機粒子の表面にカーボンナノチューブを生成させる工程と、
   カーボンナノチューブを生成させた後、５００℃以下に冷却する工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ担持無機粒子の製造方法。
7. 炭化水素源として高分子を用いるＣＶＤ法により、カーボンナノチューブが生成することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子の製造方法。
8. 炭化水素と酸素含有ガスの燃焼反応によって無機粒子が加熱され、同時に炭化水素または一酸化炭素と接触することにより、カーボンナノチューブが生成することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ担持無機粒子の製造方法。