JP2004074062A - カーボンナノチューブ製造用触媒、その製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】約520℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維からなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるものである。この触媒の製造方法は、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含むことを特徴とする。また、カーボンナノチューブの製造方法は、この触媒の存在下において、不飽和炭化水素を400℃〜520℃に加熱して分解する工程を含んでなることを特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】カーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維からなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるものである。この触媒の製造方法は、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含むことを特徴とする。また、カーボンナノチューブの製造方法は、この触媒の存在下において、不飽和炭化水素を400℃〜520℃に加熱して分解する工程を含んでなることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン等の不飽和炭化水素からカーボンナノチューブを製造するための触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、炭素6員環が連なったグラファイトの1層(グラフェンシート)を丸めた円筒状の物質であって、直径は1nm程度から数十nm程度で、長さは約1μm程度である。カーボンナノチューブには、1層のみからなる単層カーボンナノチューブと、何層もが同心筒状になった多層カーボンナノチューブがある。カーボンナノチューブの製造方法としては、フェロセンを触媒にして1100℃以上でベンゼンを分解することによって多層カーボンナノチューブを生成する方法がある。しかし、この方法では1100℃以上の高温にまで加熱する必要があるという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、約520℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維(VGCF)からなる担体と、該担体に担持されたニッケル(Ni)、コバルト(Co)又は鉄(Fe)の鉄族金属とを含んでなるものである。
【0005】
このような触媒を用いることで、520℃以下の低温においてもベンゼン等の不飽和炭化水素を分解して、カーボンナノチューブを得ることができる。なお、本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、反応式としてはCnHm→nC+m/2H2で示される。
【0006】
本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法であって、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含んでなるものである。
【0007】
また、本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブの製造方法であって、上記の触媒の存在下において、不飽和炭化水素を400℃〜520℃に加熱して分解する工程を含んでなる。不飽和炭化水素としてはベンゼンが好ましい。
【0008】
なお、本発明に係る触媒は、炭化水素の分解により水素ガスを製造する目的でも使用することができる。その際にはCOとCO2の副生がないという利点がある。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の担体としては、気相成長炭素繊維(VGCF:Vapor Growth Carbon Fiber)を用いる。VGCFとは、0.1〜1μmの直径を有する繊維状の炭素をいい、例えば、微粒子状の鉄等の金属を触媒として、炭化水素を800℃〜1300℃で熱分解することで生成させることができる。本発明では、その他の製法によるVGCFであっても用いることができる。
【0010】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の活性成分としては、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)又は鉄(Fe)の鉄族金属を用いる。その中でも高い活性を有する点でNiが好ましい。鉄族金属の担持量は、不飽和炭化水素の分解において触媒が完全に失活するまでの活性成分1モルあたりの炭素析出量が高いという観点から、触媒全体に対して1〜50重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。
【0011】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法としては、VGCFをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させる。溶液としては、水溶液や有機溶媒による溶液などを使用することができる。水溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液などを使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトンなどを用いることができる。次に、VGCFが浸漬した溶液を攪拌しながら溶媒を、蒸発乾固又は減圧乾燥によって乾燥する。これにより、VGCFの側面に鉄族金属の粒子が存在するカーボンナノチューブ製造用触媒を調製することができる。
【0012】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法としては、上記によって調製された触媒の存在下で、不飽和炭化水素を約400℃〜約520℃に加熱し、不飽和炭化水素を分解する。これにより、水素ガスとともにカーボンナノチューブを得ることができる。不飽和炭化水素としては、不飽和であれば特に限定されず、ベンゼンなどの芳香族炭化水素や、シクロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素、1−ブテンなどの不飽和鎖式炭化水素を使用することができる。これらの中でも、不飽和度が高い環状炭化水素ほど得られるファイバー状の炭素中にカーボンナノチューブが多く生成するため、芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼンが好ましい。
【0013】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
硝酸ニッケル水溶液(Ni(NO3)2・6H2O)にNiの担持量が10重量%になるようにVGCF(昭和電工株式会社製)を加えて、VGCFに硝酸ニッケルを含浸させた後、これを乾燥してNi/VGCF触媒を得た。得られたNi/VGCF触媒を300℃で1時間にわたり水素還元処理した後、常圧固定床流通式反応装置に40mg充填し、圧力101kPa、温度500℃の条件下で、ベンゼンを50ml/minの流量で流通させ、ベンゼンの分解を行った。ガス状生成物の分析にはガスクロマトグラフを用いた。生成した炭素を走査電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。このときのTEMによる顕微鏡写真を図1〜図3に示す。
【0014】
(実施例2及び比較例1)
ベンゼンの代わりに、シクロヘキセン(実施例2)又はn−ヘキサン(比較例1)を用いたことを除いて、実施例1と同様にして炭化水素の分解をそれぞれ行った。比較例1のTEMによる顕微鏡写真を図4に示す。
【0015】
実施例1及び2、比較例1において、いずれの炭化水素でも反応初期は分解反応が効率良く進行し、反応の進行に伴い触媒は失活した。得られた炭素の形状についてSEM及びTEMにより観察したところ、実施例1及び2、比較例1のいずれの炭化水素を用いてもファイバー状の炭素が生成していることが確認できた。さらに、図1に示すように、実施例1で得られたファイバー状の炭素は、外径10〜20nmで内径3〜5nmの中空をもち、ファイバーの成長軸に対してグラファィト層がほぼ平行に配列したカーボンナノチューブが得られた。また、図2に示すように、実施例1ではカーボンナノチューブが多く生成していることが分かった。しかし、実施例1では、図3に示すように、カーボンナノチューブとともに、外径約100nmの中空の無いカーボンナノファイバであって、その中心に菱形のNi金属が存在するものも得られた。これは、Ni金属から2方向にカーボンナノファイバが成長したものと推定される。
【0016】
一方、比較例1では、図4に示すように、ファイバーの成長軸に対してグラファイト層が斜めに配列した中空の無いカーボンファイバが得られた。この種のカーボンファイバの外径は10〜100nmであった。また、比較例1でも、図3に示した2方向に成長したカーボンナノファイバが共存していた。
【0017】
実施例2では、図1に示したカーボンナノチューブと、図3に示した2方向に成長したカーボンナノファイバと、図4に示した中空の無いカーボンナノファイバとが共存していた。以上の結果から、不飽和度の高い環状の炭化水素を分解すると、カーボンナノチューブが生成する傾向が強くなることがわかった。
【0018】
また、実施例1及び2、比較例1において、生成した炭素の収量として、Ni金属1モル当りの炭素生成量(モル)であるC/Ni値を算出した。ガス流通開始から2時間までに得られたC/Ni値を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
表1に示すように、炭素の収量は、比較例1が最も多く、実施例2、実施例1の順に炭素収量は少なくなった。同様に、炭化水素の分解に対して高い活性を示すNi/SiO2触媒でも、炭化水素の分解における炭素収量の序列は、アルカン>アルケン>>芳香族となった。よって、分解する炭化水素の不飽和度が高い程、Ni触媒上では炭素収量が下がる傾向にあることがわかった。
【0021】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、約520℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の先端とそこに存在する形状を示す顕微鏡写真である。
【図2】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
【図3】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたファイバー状の炭素の形状と菱形のNi触媒の存在を示す顕微鏡写真である。
【図4】比較例として、Ni/VGCF触媒上でのn−ヘキサンの分解により得られた中空の無いファイバー状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゼン等の不飽和炭化水素からカーボンナノチューブを製造するための触媒、その触媒の製造方法、及びその触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、炭素6員環が連なったグラファイトの1層(グラフェンシート)を丸めた円筒状の物質であって、直径は1nm程度から数十nm程度で、長さは約1μm程度である。カーボンナノチューブには、1層のみからなる単層カーボンナノチューブと、何層もが同心筒状になった多層カーボンナノチューブがある。カーボンナノチューブの製造方法としては、フェロセンを触媒にして1100℃以上でベンゼンを分解することによって多層カーボンナノチューブを生成する方法がある。しかし、この方法では1100℃以上の高温にまで加熱する必要があるという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、約520℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒は、気相成長炭素繊維(VGCF)からなる担体と、該担体に担持されたニッケル(Ni)、コバルト(Co)又は鉄(Fe)の鉄族金属とを含んでなるものである。
【0005】
このような触媒を用いることで、520℃以下の低温においてもベンゼン等の不飽和炭化水素を分解して、カーボンナノチューブを得ることができる。なお、本明細書において、「炭化水素の分解」とは、炭化水素を水素と炭素に直接分解することをいい、反応式としてはCnHm→nC+m/2H2で示される。
【0006】
本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法であって、気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含んでなるものである。
【0007】
また、本発明は、別の側面として、カーボンナノチューブの製造方法であって、上記の触媒の存在下において、不飽和炭化水素を400℃〜520℃に加熱して分解する工程を含んでなる。不飽和炭化水素としてはベンゼンが好ましい。
【0008】
なお、本発明に係る触媒は、炭化水素の分解により水素ガスを製造する目的でも使用することができる。その際にはCOとCO2の副生がないという利点がある。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の担体としては、気相成長炭素繊維(VGCF:Vapor Growth Carbon Fiber)を用いる。VGCFとは、0.1〜1μmの直径を有する繊維状の炭素をいい、例えば、微粒子状の鉄等の金属を触媒として、炭化水素を800℃〜1300℃で熱分解することで生成させることができる。本発明では、その他の製法によるVGCFであっても用いることができる。
【0010】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の活性成分としては、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)又は鉄(Fe)の鉄族金属を用いる。その中でも高い活性を有する点でNiが好ましい。鉄族金属の担持量は、不飽和炭化水素の分解において触媒が完全に失活するまでの活性成分1モルあたりの炭素析出量が高いという観点から、触媒全体に対して1〜50重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましい。
【0011】
本発明に係るカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法としては、VGCFをニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させる。溶液としては、水溶液や有機溶媒による溶液などを使用することができる。水溶液としては、例えば、硝酸ニッケル水溶液、硝酸コバルト水溶液、硝酸鉄水溶液などを使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、アセトンなどを用いることができる。次に、VGCFが浸漬した溶液を攪拌しながら溶媒を、蒸発乾固又は減圧乾燥によって乾燥する。これにより、VGCFの側面に鉄族金属の粒子が存在するカーボンナノチューブ製造用触媒を調製することができる。
【0012】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法としては、上記によって調製された触媒の存在下で、不飽和炭化水素を約400℃〜約520℃に加熱し、不飽和炭化水素を分解する。これにより、水素ガスとともにカーボンナノチューブを得ることができる。不飽和炭化水素としては、不飽和であれば特に限定されず、ベンゼンなどの芳香族炭化水素や、シクロヘキセンなどの不飽和脂環式炭化水素、1−ブテンなどの不飽和鎖式炭化水素を使用することができる。これらの中でも、不飽和度が高い環状炭化水素ほど得られるファイバー状の炭素中にカーボンナノチューブが多く生成するため、芳香族炭化水素が好ましく、特にベンゼンが好ましい。
【0013】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
(実施例1)
硝酸ニッケル水溶液(Ni(NO3)2・6H2O)にNiの担持量が10重量%になるようにVGCF(昭和電工株式会社製)を加えて、VGCFに硝酸ニッケルを含浸させた後、これを乾燥してNi/VGCF触媒を得た。得られたNi/VGCF触媒を300℃で1時間にわたり水素還元処理した後、常圧固定床流通式反応装置に40mg充填し、圧力101kPa、温度500℃の条件下で、ベンゼンを50ml/minの流量で流通させ、ベンゼンの分解を行った。ガス状生成物の分析にはガスクロマトグラフを用いた。生成した炭素を走査電子顕微鏡(SEM)及び透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。このときのTEMによる顕微鏡写真を図1〜図3に示す。
【0014】
(実施例2及び比較例1)
ベンゼンの代わりに、シクロヘキセン(実施例2)又はn−ヘキサン(比較例1)を用いたことを除いて、実施例1と同様にして炭化水素の分解をそれぞれ行った。比較例1のTEMによる顕微鏡写真を図4に示す。
【0015】
実施例1及び2、比較例1において、いずれの炭化水素でも反応初期は分解反応が効率良く進行し、反応の進行に伴い触媒は失活した。得られた炭素の形状についてSEM及びTEMにより観察したところ、実施例1及び2、比較例1のいずれの炭化水素を用いてもファイバー状の炭素が生成していることが確認できた。さらに、図1に示すように、実施例1で得られたファイバー状の炭素は、外径10〜20nmで内径3〜5nmの中空をもち、ファイバーの成長軸に対してグラファィト層がほぼ平行に配列したカーボンナノチューブが得られた。また、図2に示すように、実施例1ではカーボンナノチューブが多く生成していることが分かった。しかし、実施例1では、図3に示すように、カーボンナノチューブとともに、外径約100nmの中空の無いカーボンナノファイバであって、その中心に菱形のNi金属が存在するものも得られた。これは、Ni金属から2方向にカーボンナノファイバが成長したものと推定される。
【0016】
一方、比較例1では、図4に示すように、ファイバーの成長軸に対してグラファイト層が斜めに配列した中空の無いカーボンファイバが得られた。この種のカーボンファイバの外径は10〜100nmであった。また、比較例1でも、図3に示した2方向に成長したカーボンナノファイバが共存していた。
【0017】
実施例2では、図1に示したカーボンナノチューブと、図3に示した2方向に成長したカーボンナノファイバと、図4に示した中空の無いカーボンナノファイバとが共存していた。以上の結果から、不飽和度の高い環状の炭化水素を分解すると、カーボンナノチューブが生成する傾向が強くなることがわかった。
【0018】
また、実施例1及び2、比較例1において、生成した炭素の収量として、Ni金属1モル当りの炭素生成量(モル)であるC/Ni値を算出した。ガス流通開始から2時間までに得られたC/Ni値を表1に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
表1に示すように、炭素の収量は、比較例1が最も多く、実施例2、実施例1の順に炭素収量は少なくなった。同様に、炭化水素の分解に対して高い活性を示すNi/SiO2触媒でも、炭化水素の分解における炭素収量の序列は、アルカン>アルケン>>芳香族となった。よって、分解する炭化水素の不飽和度が高い程、Ni触媒上では炭素収量が下がる傾向にあることがわかった。
【0021】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によれば、約520℃以下の低温においてもカーボンナノチューブを製造することができる触媒、その触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の先端とそこに存在する形状を示す顕微鏡写真である。
【図2】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたチューブ状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
【図3】本発明に係るNi/VGCF触媒上でのベンゼンの分解により得られたファイバー状の炭素の形状と菱形のNi触媒の存在を示す顕微鏡写真である。
【図4】比較例として、Ni/VGCF触媒上でのn−ヘキサンの分解により得られた中空の無いファイバー状の炭素の形状を示す顕微鏡写真である。
Claims (4)
- 気相成長炭素繊維からなる担体と、該担体に担持されたニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属とを含んでなるカーボンナノチューブ製造用触媒。
- 気相成長炭素繊維をニッケル、コバルト又は鉄の鉄族金属塩の溶液に浸漬させた後、これを乾燥する工程を含んでなるカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。
- 請求項1に記載の触媒の存在下において、不飽和炭化水素を400℃〜520℃に加熱して分解する工程を含んでなるカーボンナノチューブの製造方法。
- 上記不飽和炭化水素がベンゼンである請求項3に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
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