JP6890187B2 - 多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒に関する。
カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、１個の炭素原子が３個の他の炭素原子と結合した六角形のハニカム形状のチューブ型構造を有する素材であって、その電気的、熱的、機械的特性が他の素材に比べて優れていて、多様な産業分野に応用されている。
このようなカーボンナノチューブは、一般的に電気放電法（ａｒｃ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）、レーザー蒸着法（ｌａｓｅｒ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ化学気相蒸着法（ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱化学気相蒸着法（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、気相合成法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）などの多様な方法により製造される。
今まで多様な金属成分の組合せおよび物理的特性を有するカーボンナノチューブ製造用触媒が開発されたが、大部分が生産性および合成されたカーボンナノチューブの均一性が低い固定層化学気相蒸着反応器をベースに開発されて、大量生産および均一なカーボンナノチューブの製造に有利な流動層化学気相蒸着反応器には適していないという問題がある。
また、触媒の製造方法が、噴霧乾燥法（ｓｐｒａｙ ｄｒｙ）であって、２００〜３５０℃の低温で行われ、触媒の内部にホールを形成するためには、必須的に水溶性高分子を造孔剤として使用しなければならず、触媒を合成に適合した形態に作るために、３５０〜１，１００℃で別途の焼成過程を経なければならないという問題があり、このような噴霧乾燥法で製造された触媒は、高い見かけ密度により流動層反応器には適していないという問題がある。
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものあって、本発明の目的は、流動層反応器を利用した多重壁カーボンナノチューブの製造工程に適合した触媒を提供することにある。
本発明の一態様は、下記式による金属成分を含み、
厚さが０．５〜１０μｍである中空構造を有する多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒を提供する。
上記式中、Ｍａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｎおよびＣｕの中から選ばれた２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの中から選ばれた１種以上の金属であり、ｘおよびｙは、それぞれＭａおよびＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦７．５、２．５≦ｙ≦８．０である。
一実施例において、前記触媒の見かけ密度が０．０５〜０．７０ｇ／ｍＬであり得る。
一実施例において、前記厚さが１〜８μｍであり得る。
一実施例において、前記中空構造の中空比率が５０体積％以上であり得る。
本発明の他の一態様は、前記多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒上に成長した複数の多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を提供する。
一実施例において、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径（ｂｕｎｄｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５〜２０μｍであり、平均束長さ（ｂｕｎｄｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１０〜２００μｍであり得る。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比ＩＧ／ＩＤが０．７〜１．５であり得る。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が５〜５０ｎｍであり得る。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの見かけ密度が０．０１〜０．０７ｇ／ｍＬであり得る。
本発明の一態様によれば、別途の担持体を使用せず、すべての金属触媒成分が溶解している触媒水溶液を噴霧熱分解して、中空構造、すなわちコア−シェル構造の球形または部分的に壊れた球形を有する触媒を製造することができ、前記中空構造を成すシェルの厚さ、中空比率、および触媒の密度を一定の範囲に制御して、触媒の組成と構造を流動層反応器に最適化させることによって、多重壁カーボンナノチューブを大量で生産することができる。
本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明することとする。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全般において類似した部分に対しては、類似した参照符号を付けた。
明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合をも含む。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
本発明の一態様は、下記式による金属成分を含み、
厚さが０．５〜１０μｍである中空構造を有する多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒を提供する。
上記式中、Ｍａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｎおよびＣｕの中から選ばれた２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの中から選ばれた１種以上の金属であり、ｘおよびｙは、それぞれＭａおよびＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦７．５、２．５≦ｙ≦８．０である。
前記触媒は、カーボンナノチューブを合成するための気相合成法に使用することができ、前記ＭａがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｎおよびＣｕの中から選ばれた２種以上の金属であり、前記ＭｂがＭｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの中から選ばれた１種以上の金属であるので、少なくとも３種以上の金属、好ましくは３種〜５種の金属成分を含むことができる。
特に、前記Ｍａは、前記触媒において触媒成分および活性成分であり、前記触媒成分および活性成分として単一の金属成分を使用する場合に比べて、２種以上の金属成分を混合して使用することによって、カーボンナノチューブの合成過程中に不純物の生成を抑制して純度を向上させることができる。
本明細書において使用された用語「触媒成分」は、物質の化学反応エネルギーを根本的に下げる物質、すなわち主触媒を意味し、「活性成分」は、前記触媒成分の作用を補助する物質、すなわち助触媒を意味する。前記触媒成分と活性成分が一定の範囲内で均一な分布を成している場合、カーボンナノチューブの合成収率が向上することができる。
前記ＭａおよびＭｂのモル分率ｘ、ｙは、それぞれ２．０≦ｘ≦７．５、２．５≦ｙ≦８．０である関係を満たすことができる。前記ｘが２．０未満であると、触媒の活性とそれによるカーボンナノチューブの合成収率が低下することがあり、７．５超であると、支持体成分であるＭｂの含量が相対的に少なくて、触媒の耐久性が低下するにつれて、カーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくい問題がある。
前記触媒は、厚さが０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍである中空構造を有することができ、前記中空比率が５０体積％以上であり得る。また、前記触媒の見かけ密度は、０．０５〜０．７０ｇ／ｍＬであり得る。
本明細書に使用された用語「中空構造」は、内部が空いている立体構造、例えば、内部が空いている球形または多面体型構造を意味し、前記中空構造は、中空が全部密閉されたクローズ構造（ｃｌｏｓｅｄ ｓｔｒｕｃｔｒｕｒｅ）、中空のうち一部が開放されたオープン構造（ｏｐｅｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、またはこれらの組合せを含むものと解することができる。
従来使用された内部が満杯になった球形の触媒の場合、見かけ密度が約０．７ｇ／ｍＬ超と高くて、カーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくく、触媒の外表面にのみカーボンナノチューブが成長して収率を一定の水準以上に改善しにくい問題がある。
これに対して、前記触媒は、中空構造を有するので、従来の触媒に比べて見かけ密度が低くて、連続式流動層化学気相蒸着方式に適用されることができ、カーボンナノチューブが前記中空構造の外表面から外側方向に成長することができると共に、前記中空構造の内表面から内側方向にも成長することができるので、カーボンナノチューブの合成収率を顕著に改善することができる。
本発明の他の一態様は、（ａ）金属前駆体を溶媒中に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階；および（ｂ）前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら、熱分解させて、触媒を形成する段階；を含む多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法を提供する。
上記式中、Ｍａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｎおよびＣｕの中から選ばれた２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの中から選ばれた１種以上の金属であり、ｘおよびｙは、それぞれＭａおよびＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦７．５、２．５≦ｙ≦８．０である。
前記段階（ａ）で前記触媒を構成するそれぞれの金属元素の前駆体溶液を製造することができる。前記金属前駆体は、金属の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、クロライド、アセテート、カーボネート、およびこれらのうち２以上の混合物よりなる群から選ばれた一つであり得るが、これに限定されるものではない。
前記段階（ａ）で前記溶媒は、極性溶媒であってもよく、前記極性溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはこれらのうち２以上の混合溶媒が使用でき、好ましくは水、さらに好ましくは脱イオン水が使用できる。
前記前駆体溶液の製造のために各前駆体を溶解させるとき、脱イオン水を溶媒として使用すると、前駆体溶液内不純物を最小化することができ、これにより、最終的に製造される触媒の純度を向上させることができる。前記触媒の純度向上は、結果的にカーボンナノチューブの純度向上を意味する。
前記段階（ｂ）で前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら、熱分解させて、触媒を形成することができる。前記段階（ｂ）は、（ｉ）２〜５気圧の空気を運搬ガスとして供給し、外部空気を流入させて、前駆体溶液を反応器の内部に噴霧する段階；および（ｉｉ）噴霧された前記前駆体溶液を６００〜１，２００℃で熱分解して、触媒を形成する段階；を含むことができる。
前記段階（ｉ）では、触媒の粒径、見かけ密度などを制御するために、前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧して、さらに微細な液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）に変換させることができる。
前記前駆体溶液の噴霧時、その圧力は、２〜５気圧の範囲内に調節することができる。前記噴霧圧力が２気圧未満であると、触媒の粒径、見かけ密度などが一定の範囲内に調節されないため、これを通じて合成されるカーボンナノチューブの純度が低下することがある。一方、前記噴霧圧力が５気圧超であると、液滴の粒度が過度に小さくなって、得られた触媒が相互凝集することができる。
前記前駆体溶液の表面張力を克服し、慣性力（ｉｎｅｒｔｉａ ｆｏｒｃｅ）を効率的に溶液に伝達するほど液滴のサイズをより細かく制御することができ、これを通じて触媒の粒径、見かけ密度などを精密に制御することができる。
これにより、前記前駆体溶液の噴霧と同時にガスを噴射して液滴を形成させることができ、前記前駆体溶液の噴霧以後にガスを噴射して液滴を形成させることもできる。
ただし、前駆体溶液とガスの噴霧を順次に行う場合、液滴のサイズをより細かく制御することができるので、前記触媒の製造方法が前記段階（ｉｉ）以前に前記反応器の内部にガスを噴霧する段階をさらに含むことができる。
この際、前記ガスとしては、空気、窒素、アルゴンまたはこれらのうち２以上の混合ガスが使用でき、好ましくは空気が使用できる。また、前記液滴形成の効率性を向上させるために、前記ガス噴霧に加えて、さらに静電気的引力を加えることもできる。
前記前駆体溶液を噴霧した後、ガスをさらに噴霧する場合において、同時に噴霧する場合と同様に、噴霧ガスの圧力を２〜５気圧の範囲内に調節することができ、前記範囲を外れた場合の影響に関しては、前述したものと同じである。
前記段階（ｉｉ）では、前記液滴を加熱して溶媒を蒸発させ、前駆体を分解することによって、最終的に触媒を製造することができる。この際、前記反応器の温度が６００〜１，２００℃、好ましくは７００〜９００℃であり得る。
前記反応器の温度が６００℃未満であると、触媒の乾燥状態が不良であるので、更なる工程が必要であり、経済性の側面において不利であり、これを通じて製造されるカーボンナノチューブの純度や物性が低下することがある。また、前記反応器の温度が１，２００℃超であると、装備または設備構築に過多費用が必要とされて、経済的損失を招くと共に、固溶体形成や結晶構造の変形により触媒性能が低下することがある。
本発明の他の一態様は、前記多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒上に成長した複数の多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を提供する。
前記束型カーボンナノチューブは、基本的に複数のカーボンナノチューブ、好ましくは複数の多重壁カーボンナノチューブが相互凝集した形態で存在することができる。それぞれのカーボンナノチューブおよびその集合体は、直線型、曲線型、またはこれらが混合された形態であり得る。
前記束型カーボンナノチューブの平均束直径（ｂｕｎｄｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５〜２０μｍであり、平均束長さ（ｂｕｎｄｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１０〜２００μｍであり得る。また、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比ＩＧ／ＩＤが０．７〜１．５であることができ、平均直径が、５〜５０ｎｍであることができ、見かけ密度は、０．０１〜０．０７ｇ／ｍＬであることができる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明することとする。
参考例、実施例および比較例
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏのうち下記表１の触媒組成に必要なそれぞれの前駆体を脱イオン水に溶解させて、前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を時間当たり３Ｌずつ空気とともに反応器の内部に噴霧して熱分解することによって、触媒粉末を得た。この際、熱分解条件は、空気の圧力は、３気圧、反応器の内部温度は、７５０℃であり、１２０分間連続的に運転した。
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏのうち下記表１の触媒組成に必要なそれぞれの前駆体を脱イオン水に溶解させて、前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を時間当たり３Ｌずつ空気とともに反応器の内部に噴霧して熱分解することによって、触媒粉末を得た。この際、熱分解条件は、空気の圧力は、３気圧、反応器の内部温度は、７５０℃であり、１２０分間連続的に運転した。
比較例５の触媒は、実施例５の触媒と成分および組成は同一であるが、触媒を噴霧乾燥法で製造したものであって、実施例５と触媒の製造方法が異なっている。具体的に、比較例５の場合、実施例５の噴霧熱分解法に比べて相対的に非常に低い温度２００℃の反応器の内部に前駆体溶液を噴霧して触媒粉末を製造した後、７００℃、空気雰囲気の熱処理炉で１時間の間熱処理して、内部が満杯になった球形の触媒粉末を製造した。比較例６、７の触媒は、それぞれ共沈法と燃焼法で製造されたものであって、これらは、それぞれ図２のような板状を有する。比較例８の触媒は、触媒成分のうちＡｌの前駆体として水に全く溶けないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を使用して製造した触媒である。
図１および図２は、それぞれ実施例および比較例による多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒のＳＥＭ写真である。
まず、図１を参照すると、実施例１のすべての触媒粉末がコア−シェル構造の球形または部分的に壊れた球形を有することが分かり、特に、部分的に壊れた球形の場合、いずれも中空構造の表面のうち５０％以上の領域に金属成分からなるシェルが形成された薄片として存在することが分かる。
一方、図２を参照すると、比較例６、７の触媒粉末の形状が実施例１に比べて非常に不均一であり、コア−シェル構造の完全な球形を有する触媒粉末が全く観察されないと共に、薄片の形状が平板型または一定の曲率を有する曲面型として現れて、実質的に中空構造を有しないことが分かる。
実験例
前記参考例、実施例および比較例による触媒粉末を利用してカーボンナノチューブの合成を進めた。具体的に、それぞれの触媒粉末を直径３５０ｍｍの流動層化学気相蒸着反応器に投入し、窒素雰囲気で７００〜８００℃まで昇温して維持させた。以後、窒素およびエチレンが混合されたガスを分当たり１５０Ｌの速度で供給しつつ、４０分間反応させて、それぞれの触媒粉末に成長したカーボンナノチューブを合成した。
前記参考例、実施例および比較例による触媒粉末を利用してカーボンナノチューブの合成を進めた。具体的に、それぞれの触媒粉末を直径３５０ｍｍの流動層化学気相蒸着反応器に投入し、窒素雰囲気で７００〜８００℃まで昇温して維持させた。以後、窒素およびエチレンが混合されたガスを分当たり１５０Ｌの速度で供給しつつ、４０分間反応させて、それぞれの触媒粉末に成長したカーボンナノチューブを合成した。
前記触媒粉末の見かけ密度は、マスシリンダーに触媒粉末を充填して重さを測定した後、測定された重さをマスシリンダーの体積で割って算出し、これと同じ方法でカーボンナノチューブの見かけ密度を測定した。また、カーボンナノチューブの合成収率は、「合成されたカーボンナノチューブの重さ（ｇ）］／［投入された触媒粉末の重さ（ｇ）］＊１００」の式によって計算した。測定結果は、下記表２の通りである。
前記表２を参照すると、参考例１、および実施例２〜１０の触媒を使用して流動層化学気相蒸着反応器でカーボンナノチューブを合成する場合、１，２００％以上の高い合成収率を得ることができるので、カーボンナノチューブの大量生産に適していることを確認することができる。しかしながら、比較例の触媒を使用した場合には、カーボンナノチューブの合成収率が１，０００％未満と大量生産には適しておらず、このような結果から、比較例の触媒は、流動層化学気相蒸着反応器に適合した形態の触媒でないことを確認することができる．特に、比較例４、５、６、８の触媒は、触媒粉末の見かけ密度が０．７０ｇ／ｍＬ以上であって、触媒粉末を反応ガスで浮遊させながら、カーボンナノチューブを合成する流動層化学気相蒸着方式では、触媒を浮遊させにくいという問題がある。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であることが理解できる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的なものと理解すべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。
本発明の範囲は、後述する請求範囲により示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解すべきである。
Claims (4)
- 下記式による金属成分を含み、
厚さが０．５〜１０μｍである中空構造を有する多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒：
上記式中、
Ｍａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＳｎおよびＣｕの中から選ばれた２種以上の金属であり、
Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの中から選ばれた１種以上の金属であり、
ｘおよびｙは、それぞれＭａおよびＭｂのモル分率を示し、
ｘ＋ｙ＝１０、４．１０≦ｘ≦７．２７、２．７３≦ｙ≦５．９０である。 - 前記触媒の見かけ密度が０．０５〜０．７０ｇ／ｍＬである、請求項１に記載の多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記厚さが１〜８μｍである、請求項１または２に記載の多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒。
- 前記中空構造の中空比率が５０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多重壁カーボンナノチューブ製造用触媒。
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