KR101241034B1 - 분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 합성용 촉매조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; Al; Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 불활성 지지체 Mg를 포함하는 다성분 금속 촉매조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 촉매조성물의 전구체를 물에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하고, 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 고온의 반응기 내부로 분무하여 고온 열분해 시켜 촉매 분말을 형성시키며, 상기 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물은 0.01∼0.50g/mL의 매우 낮은 겉보기밀도를 가지며 탄소나노튜브를 수율 1000∼1800%의 고수율로 제조할 수 있다.

Description

분무 열분해 방법을 이용한 고수율 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법{Process for preparing catalyst composition for the synthesis of carbon nanotube with high yields using the spray pyrolysis method}
본 발명은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 합성용 촉매조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; Al; Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 불활성 지지체 Mg를 포함하는 다성분 금속 촉매조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속 촉매조성물의 전구체를 물에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하고, 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 고온의 반응기 내부로 분무하여 고온 열분해 시켜 촉매 분말을 형성시키며, 상기 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물은 0.01∼0.50g/mL의 매우 낮은 겉보기밀도를 가지며 탄소나노튜브를 수율 1000∼1800%의 고수율로 제조할 수 있다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, 이중 Ni, Co 또는 Fe 등이 가장 많이 쓰이고 있으며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 합성에 필수적인 촉매금속의 제조 방법에 대한 여러 연구가 진행되고 있다.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조 방법으로는, 예를 들면 촉매 담지체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하는 방법, 미립자 담체물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 건조 또는 증발시키는 초기 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화 시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체물질을 혼합된 상태에서 연소시키는 방법 등이 보고되고 있는 실정이다.
화학적 기상증착법(CCVD)에 사용되며 촉매로 불리는 금속 성분은 합성 공정 동안 서서히 소모되는데, 이러한 소모는, 예를 들어 전체 촉매 입자 상에 탄소가 석출되어 입자를 완전히 덮어버리는 것(인캡핑)으로 인한 금속 성분의 실활화 때문이다. 일반적으로 실활화된 촉매의 재활성화는 가능하지 않거나 경제적으로 의미가 없다. 종종 알려진 촉매(여기서, 촉매는 사용된 지지체 및 촉매금속 모두를 포함함) 1g 당 기껏해야 몇 그램의 탄소 나노튜브만이 수득되는 경우도 많이 관찰되고 있다. 상기한 촉매의 실활화로 인한 소모 때문에, 사용된 촉매를 기준으로 일정 시간에 탄소나노튜브의 고수율을 확보할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 당업계에서는 상업화의 중요한 요건이자 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
현재까지 알려진 특허문헌에 개시된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법으로는 다음과 같은 기술이 개시되어 있다.
미국 하이페리온 카탈리시스 인터네셔날사의 미국특허 제6,696,387호 ‘탄소 섬유를 제조하기 위한 촉매 및 그의 제조방법’에 의하면, 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말과 철을 주촉매로 함유하고 선택적으로 V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 또는 Lanthanides에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속원소로 구성된 촉매 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 촉매 조성물의 경우 알루미나 및/또는 마그네시아 촉매 담지체 분말을 사용함으로써 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않아 다중벽 탄소나노튜브를 고수율로 정밀하게 제조하는 데는 어려움이 있었던 것이다.
이와 같은 단점을 개선하기 위해 대한민국 특허공개 제2007-82141호 '탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법' 및 대한민국 특허공개 제2007-110739호 '탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법 및 이의 제조 장치'에서는 분무 열분해 방법을 이용하여 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제조함에 있어, 전이금속 전구체 용액을 제조하여 전이금속 전구체를 고체 산화물 담체 표면에 흡착시킨 후 생성된 복합체 용액을 분무 열분해하여 촉매를 제조하는 방법 및 촉매 전구체 및 담지 전구체를 용매에 용해시켜 준비한 촉매 혼합 용액을 초음파 분무 방식에 의하여 무화(霧化)시키고 무화된 촉매 혼합 용액을 열분해 시켜 분말화된 담지체-촉매 결합체를 형성하여 탄소나노튜브 합성용 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 대한민국 특허공개 제2007-82141호 '탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법'에 개시된 촉매 제조 방법은 제올라이트, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 또는 이들의 혼합물에서 선택된 고체 산화물 담체 분말을 사용함으로써 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않고 복합체 용액을 분무 열분해하는 과정 중에 담지체 분말에 의해 분무 노즐이 막힐 수도 있다는 문제점을 가지고 있다.
또한 대한민국 특허공개 제2007-110739호 '탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조 방법 및 이의 제조 장치'에 개시된 촉매 제조 방법은 촉매 혼합 용액을 열분해하기 위해 먼저 초음파 분무 방식에 의하여 촉매 혼합 용액을 무화(霧化)시키는 방법을 사용하고 있으나 초음파 분무 방식은 대량생산을 위한 촉매 제조 설비를 구축할 경우 비용이 많이 들고 설비의 유지관리 및 보수가 용이하지 않아 경제적이지 못하고 또한 초음파 분무 과정 중에 촉매 혼합 용액에 용해되어 있던 전구체 물질이 일부 석출되어 촉매 혼합 용액의 농도가 달라지고 석출된 물질에 의해 열분해를 하기 위한 분무 노즐이 막힐 수도 있다는 문제점이 있다.
또한 대한민국 특허 제10-0913369호 '분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치 및 촉매 제조방법'에 개시된 방법에 의하면, Fe, Ni, Co 혹은 이들 전구체, 알루미늄(Al) 혹은 전구체, Mg 혹은 전구체, 몰리브덴(Mo) 혹은 전구체와 암모니아수를 포함하는 촉매 제조 원료 물질을 각각 개별적으로 공급하고, 공급된 다수의 원료를 혼합시킨 액상의 혼합 원료를 분무하여 고온상태에서 건조 및 소성하는 탄소나노튜브용 촉매 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 특허 방법에서 개별적으로 공급된 암모니아수가 다른 촉매 원료들과 혼합하여 액상 혼합 원료를 제조하는 공정 중에 서로 다른 촉매 전구체와 반응하여 침전물을 형성하게 되어, 혼합 원료를 분무 열분해하는 과정 중에 이런 침전물에 의해 분무 노즐이 막히거나 분사를 방해할 수 있다는 문제점을 지니고 있다.
따라서 본 발명은 상기 분무 열분해 방법에 의한 촉매 제조시 발생되는 문제점, 즉 ⅰ) 고체 산화물 담체 분말을 사용시 담지체 분말 내에 주촉매인 금속 촉매의 균질한 분산이 이루어지지 않고, 복합체 용액을 분무 열분해하는 과정 중에 담지체 분말에 의해 분무 노즐이 막히게 되는 문제점 및 ⅱ) 촉매 제조의 원료로 암모니아수를 사용시 형성되는 침전물에 의해 분무 노즐이 막히게 되거나 분사를 방해하는 문제점 등을 해결코자 한 것이다.
이에 본 발명자들은 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물로서 담지체 분말 및 침전물을 형성할 수 있는 원료를 사용하지 않고, 또한 촉매조성물의 모든 구성 원료를 물에 완전히 용해시킨 수용액을 사용함으로써 주촉매인 금속 촉매의 균일한 분산이 이루어질 뿐만 아니라, 분무 열분해 과정 중에 분무 노즐이 막히게 되는 문제점을 해결하고, 초음파 분무와 같은 추가적인 장치 또는 공정 없이도 종래의 분무 열분해 방식만으로도 보다 경제적이고 편리하게 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 대량생산 할 수 있는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 된 것이다.
또한 본 발명의 방법에 따른 분무 열분해 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물은 0.01∼0.50g/mL의 매우 낮은 겉보기밀도를 지니며, 촉매 구성 성분간의 최적의 조합으로 인해 탄소나노튜브를 수율 1000∼1800%의 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제조할 수 있는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물로서 담지체 분말 및 침전물을 형성할 수 있는 원료를 사용하지 않고, 또한 촉매조성물의 모든 구성 원료를 물에 완전히 용해시킨 수용액을 사용함으로써 주촉매인 금속 촉매의 균일한 분산이 이루어질 뿐만 아니라, 분무 열분해 과정 중에 분무 노즐이 막히게 되는 문제점을 해결코자 한 것이다. 또한 초음파 분무와 같은 추가적인 장치 또는 공정 없이 종래의 분무 열분해 방식만으로도 보다 경제적이고 편리하게 탄소나노튜브 제조용 촉매 조성물을 대량생산 할 수 있는 방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 다성분 금속 촉매조성물의 제조 방법에 있어서, 1) 상기 금속 촉매조성물의 전구체를 물에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 2∼5기압의 공기를 사용하여 고온의 반응기 내부로 분무하여 600 ∼1200℃의 온도에서 고온 열분해 시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 촉매조성물의 겉보기밀도가 0.01∼0.50g/mL이고, 탄소나노튜브를 1000∼1800%의 합성수율로 제조할 수 있는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 금속 촉매 조성물의 전구체는 각 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태임을 특징으로 한다.
또한 상기 촉매 혼합 용액의 열분해는 600∼1000℃의 온도에서 이루어짐을 특징으로 한다.
또한 상기 촉매 혼합 용액의 열분해는 분무 가스의 압력이 2∼4기압에서 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물은 겉보기밀도가 0.01∼0.50g/mL이고, 탄소나노튜브를 1000∼1800%의 합성 수율로 제조할 수 있음을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
이때 상기 탄소나노튜브는 5∼20nm의 직경과 100∼10,000의 아스펙트비를 지니는 다중벽 탄소나노튜브임을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 본 발명에 따른 분무 열분해 방법으로 제조된 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물은 0.01∼0.50g/mL의 매우 낮은 겉보기밀도를 지니며, 촉매 구성 성분 간의 최적의 조합으로 인해 탄소나노튜브를 수율 1000∼1800%의 고수율로 제조할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 효과는 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물의 제조 방법에 의하면 초음파 분무와 같은 추가적인 장치 또는 공정 없이 종래의 분무 열분해 방식을 그대로 사용할 수 있기 때문에 대량생산을 위한 별도의 설비를 요하지 않고 따라서 경제적이고 설비의 유지관리 및 보수가 용이한 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물 제조 설비를 제공할 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 촉매조성물의 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 탄소나노튜브의 전계방사 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 탄소나노튜브의 고배율 투과 전자현미경(HR-TEM) 사진이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, Cr, Mn, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 다성분 금속 촉매조성물의 제조 방법에 있어서, 1) 상기 금속 촉매조성물의 전구체를 물에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 2∼5기압의 공기를 사용하여 고온의 반응기 내부로 분무하여 600∼1200℃의 온도에서 고온 열분해 시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 촉매조성물의 겉보기밀도가 0.01∼0.50g/mL이고, 탄소나노튜브를 1000∼1800%의 합성수율로 제조할 수 있는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 전구체는 바람직하게는 금속염이고, 사용될 수 있는 금속염은 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태이다. 바람직하게는 질산염 형태의 금속염을 사용한다.
또한 상기의 제조 방법에서 촉매 혼합 용액의 열분해는 600∼1200℃의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 600∼1000℃의 온도이다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 촉매조성물은 0.01∼0.50g/mL의 겉보기밀도를 가지며 바람직하게는 0.03∼0.40g/mL이다.
본 발명의 촉매 혼합용액을 가스 분무방식으로 고온의 반응기 내부로 분무시 상기 운반 가스는 공기이다. 또한 혼합 용액의 가스 분무시 운반 가스의 압력은 2∼4기압이다.
또한 본 발명의 촉매조성물은 탄소나노튜브를 수율 1000∼1800%의 고수율로 제조할 있다.
본 발명에 따르는 촉매조성물의 제조 방법은 하기의 제조실시예, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매1 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 3472g, Al(NO3)3·9H2O 6674g, Mg(NO3)2·6H2O 2531g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 3기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 576g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.26g/mL였다.
(제조실시예 2) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매2 (Fe:Al:Mg=3.2:6.6:0.2)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 4297g, Al(NO3)3·9H2O 8259g, Mg(NO3)2·6H2O 127g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3.5L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 2.5기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 90분 동안 연속으로 운전하여 총 444g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=3.2:6.6:0.2이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.073g/mL였다.
(제조실시예 3) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매3 (Fe:Al:Co:Mg=2.1:4.5:0.6:2.8)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 3038g, Al(NO3)3·9H2O 5839g, Co(NO3)2·6H2O 593g, Mg(NO3)2·6H2O 2531g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3.5L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 2기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 406g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Co:Mg=2.1:4.5:0.6:2.8이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.23g/mL였다.
(제조실시예 4) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매4 (Fe:Al:Mo:Mg=3.1:6.3:0.4:0.2)
탈이온수 9L에 Fe(NO3)3·9H2O 2897g, Al(NO3)3·9H2O 5569g, Mg(NO3)2·6H2O 95g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 혼합 용액을 만들고, 탈이온수 2.5L에 (NH4)6Mo7O24·4H2O 166g을 투입하고 2시간 동안 교반하여 Mo 전구체 용액을 만들었다. 제조된 Mo 전구체 용액을 침전물이 형성되지 않을 정도로 조금씩 천천히 혼합 용액에 첨가하면서 교반하여 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3.5L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 2.5기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 672g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mo:Mg=3.1:6.3:0.4:0.2이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.073g/mL였다.
(실시예 1) 탄소나노튜브 합성
상기 제조실시예 1∼4에서 제조된 촉매조성물를 이용하여 유동층 반응기 장치에서 탄소나노튜브 합성을 행하였다. 소정량의 촉매를 유동층 반응기 장치의 촉매투입부에 투입한 후, 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하고 유지시킨 후 에틸렌과 질소 가스의 부피 혼합비를 80/40 또는 90/40으로 흘리면서 1시간 동안 합성 반응를 행하여 소정량의 중공형 극세 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다.
석출된 탄소의 구조 및 형태를 주사 전자현미경(SEM) 및 투과 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하였다. 하기 촉매 수율은 투입된 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 이용하여 구하였다. (촉매 수율 = 100 X(Mtotal-Mcat)/Mcat) 본 발명의 촉매조성물로 제조된 탄소나노튜브 합성결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1로부터 본 발명의 제조 방법으로 제조된 촉매조성물은 매우 낮은 겉보기밀도를 가지며, 촉매 수율 1000∼1800%의 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
제조실시예 1∼4에서 제조한 촉매를 이용한 실시예 1의 CNT 합성 결과
촉매조성 촉매
겉보기밀도
(g/mL)		 투입 촉매량
(g)		 반응온도
(℃)		 반응가스 유량
(C2H4/N2, L/min)		 반응시간
(분)		 촉매수율
(%)
촉매 1 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.26 350 700 80/40 60 1400
촉매 2 Fe:Al:Mg=
3.2:6.6:0.2		 0.073 300 700 90/40 60 1041
촉매 3 Fe:Al:Co:Mg=
2.1:4.5:0.6:2.8		 0.23 300 700 90/40 60 1121
촉매 4 Fe:Al:Mo:Mg=
3.1:6.3:0.4:0.2		 0.073 300 700 90/40 60 1397
(제조비교예 1) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매5 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 5L에 Fe(NO3)3·9H2O 1736g, Al(NO3)3·9H2O 3337g, Mg(NO3)2·6H2O 1266g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 용액 A를 준비하였다. 탈이온수 10L에 NH4·HCO3 3135g을 투입하고 2시간 동안 교반하여 완전히 용해된 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 필터 케이크를 분쇄한 후 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성하였다. 소성된 분말을 한 번 더 분쇄하여 1120g의 촉매조성물을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 1.12g/mL였다.
(제조비교예 2) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매6 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 5L에 Fe(NO3)3·9H2O 1736g, Al(NO3)3·9H2O 3337g, Mg(NO3)2·6H2O 1266g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 용액 A를 준비하였다. 탈이온수 10L에 NH4·HCO3 3135g을 투입하고 2시간 동안 교반하여 완전히 용해된 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 10L의 탈이온수에 넣고 다시 교반하여 촉매 혼합 용액을 만들어 분무건조기를 이용하여 230℃에서 건조된 분말을 회수하였다. 건조된 분말은 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성하여 950g의 촉매조성물을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.8g/mL였다.
(제조비교예 3) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매7 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 3L에 Fe(NO3)3·9H2O 1736g, Al(NO3)3·9H2O 3337g, MgO 133g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 필터 케이크를 분쇄하여 824g의 촉매조성물을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.92g/mL였다.
(제조비교예 4) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매8 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 3472g, Al(NO3)3·9H2O 6674g, Mg(NO3)2·6H2O 2531g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 3기압, 반응기 내부 온도는 400℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 620g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.43g/mL였다.
(제조비교예 5) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매9 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 3472g, Al(NO3)3·9H2O 6674g, Mg(NO3)2·6H2O 2531g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 1기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 523g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.32g/mL였다.
(제조비교예 6) 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조
촉매10 (Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7)
탈이온수 10L에 Fe(NO3)3·9H2O 3472g, Al(NO3)3·9H2O 6674g, Mg(NO3)2·6H2O 2531g을 투입하고 실온에서 2시간 동안 교반하여 모든 금속염이 완전히 용해된 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 이후 제조된 촉매 혼합 용액을 시간당 3L씩 공기를 운송가스로 하여 분무 열분해 장치의 반응기 내부로 분무하여 열분해하였다. 이때 분무 열분해 조건은 공기의 압력은 7기압, 반응기 내부 온도는 750℃이였으며 120분 동안 연속으로 운전하여 총 580g의 촉매조성물을 수거하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰비는 Fe:Al:Mg=2.4:4.9:2.7이었으며, 제조된 촉매조성물의 겉보기밀도는 0.37g/mL였다.
(비교예 1) 탄소나노튜브 합성
상기 제조비교예 1∼6에서 제조된 촉매조성물를 이용하여 유동층 반응기 장치에서 탄소나노튜브 합성을 행하였다. 소정량의 촉매를 유동층 반응기 장치의 촉매투입부에 투입한 후, 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하고 유지시킨 후 에틸렌과 질소 가스의 부피 혼합비를 80/40 또는 90/40으로 흘리면서 1시간 동안 합성 반응를 행하여 소정량의 중공형 극세 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다.
석출된 탄소의 구조 및 형태를 주사 전자현미경(SEM) 및 투과 전자현미경(TEM)을 이용하여 분석하였다. 하기 촉매 수율은 투입된 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 이용하여 구하였다. (촉매 수율 = 100 X(Mtotal-Mcat)/Mcat) 제조비교예에서 제조된 촉매조성물로 합성한 탄소나노튜브 합성결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2로부터 공침법으로 제조한 촉매, 분무건조 방식을 이용하여 제조한 촉매 및 고체 산화물 담체(MgO)를 이용하여 제조한 촉매는 본 발명의 제조 실시예에서 제조된 촉매와 비교하여 매우 높은 겉보기 밀도를 가진다는 것을 알 수 있다. 또한 분무열분해 조건을 달리하여 제조한 제조비교예 4∼6의 촉매들은 본 발명의 제조실시예에서 제조된 촉매 보다는 겉보기밀도가 높지만 제조비교예 1∼3의 촉매 보다는 상대적으로 낮은 겉보기밀도를 가진다는 것을 알 수 있다. 분무열분해법 이외의 다른 방법을 이용하여 촉매를 제조한 경우인 제조비교예 1∼3 및 분무열분해법을 사용하여 촉매를 제조하더라도 공기 압력 또는 열분해온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우인 제조비교예 4∼6의 촉매들을 CNT 합성에 적용했을 경우 800% 미만의 낮은 촉매 수율을 보임을 알 수 있다.
제조비교예 1∼6에서 제조한 촉매를 이용한 비교예 1의 CNT 합성 결과
촉매조성 촉매
겉보기밀도
(g/mL)		 투입 촉매량
(g)		 반응온도
(℃)		 반응가스
유량
(C2H4/N2,
L/min)		 반응시간
(분)		 촉매
수율
(%)		 비고
촉매
5		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 1.12 350 700 80/40 60 627 공침법 제조 촉매
촉매
6		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.8 300 700 80/40 60 406 분무건조 방식을 이용
하여 제조한 촉매
촉매
7		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.92 300 700 90/40 60 514 고체 산화물 담체를
사용한 촉매(MgO)
촉매
8		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.43 300 700 80/40 60 538 400℃ 분무열분해
제조 촉매
촉매
9		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.32 300 700 80/40 60 736 1기압 분무열분해
제조 촉매
촉매
10		 Fe:Al:Mg=
2.4:4.9:2.7		 0.37 300 700 80/40 60 645 7기압 분무열분해
제조 촉매

Claims (7)

  1. ⅰ) Fe 또는 Co 중에서 선택된 하나의 주 촉매금속; ⅱ) Al; ⅲ) Ni, Mo, V, W, Ti, Si, Zr, Y 중에서 선택된 하나 이상의 금속 조촉매; 및 ⅳ) 불활성 지지체 Mg를 포함하는 탄소나노튜브 합성용 다성분 금속 촉매조성물의 제조 방법에 있어서, 1) 상기 금속 촉매조성물의 전구체를 물에 용해시켜 촉매 혼합 용액을 준비하는 단계; 2) 상기 촉매 혼합 용액을 가스 분무 방식으로 2∼5기압의 공기를 사용하여 고온의 반응기 내부로 분무하여 600∼1200℃의 온도에서 고온 열분해 시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 3) 상기 촉매 분말을 수득하는 단계로 이루어진 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법에 있어서,
    상기 촉매조성물의 겉보기밀도가 0.01∼0.50g/mL이고, 상기 촉매 혼합 용액의 열분해는 분무 가스는 공기임을 특징으로 하는 1000∼1800%의 합성수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있는 분무 열분해 방식을 이용한 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 촉매 조성물의 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상의 형태임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 혼합 용액의 열분해는 600∼1000℃의 온도에서 이루어짐을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항의 방법에 따라 제조된 겉보기밀도가 0.03∼0.40g/mL임을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
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