KR20130082458A - 카본나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 종래 CNT 제조용 함침법의 경우 CNT의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고자 함침 담지 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 촉매성분과 활성성분의 삼성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)인 카본나노튜브를 함침 담지 촉매를 사용하면서 고 수율로 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브 및 그 제조방법 {CNT AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 CNT 제조용 함침법의 경우 CNT의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고자 함침 담지 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 촉매성분과 활성성분의 삼성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)의 카본나노튜브를 함침 담지 촉매를 사용하면서 고 수율로 제공하는 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(CNT)란 3~150㎚, 구체적으로는 3~100㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 카본나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 카본나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 카본나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 매우 중요하다.
상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 촉매 적재량의 한계를 갖는 단점이 있다. 또한 활성성분과 촉매성분의 불균일한 분포는 CNT 성장 수율 및 CNT 직경 분포에도 중요한 요소로 작용하나, 이를 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다.
특히 종래 함침법에 따르면, 제조된 담지 촉매를 사용하여 카본나노튜브를 합성한 경우 수율(yield)이 1000% 미만일 뿐 아니라, 이또한 적재량이 높아 수율에 한계를 보였다. 또한, 번들(bundle) 타입으로서 벌크 밀도(bluk density)가 가벼우므로 반응 기체를 주입시키는 속도가 낮아져 CNT 생산성을 낮추는 단점도 있었다.
이에 카본나노튜브 촉매를 사용하고도 벌크 밀도가 높은 카본나노튜브를 고 수율로 합성시 합성할 수 있는 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 새로운 형태 및 특성을 갖는 카본나노튜브와, 종래 카본나노튜브 촉매를 사용하는 경우 카본나노튜브의 합성 수율이 불량하던 단점을 극복하고 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 벌크 밀도 및 수율을 개선시킨 카본나노튜브 및 카본나노튜브의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면,
촉매성분과 활성성분의 삼성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면,
활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분 및 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 알루미나 지지체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물은 40~80℃ 하에 진공 건조 후 650~800℃ 하에 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 카본나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500~900℃에서 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 상기 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 상술한 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 카본나노튜브는 촉매성분과 활성성분의 삼성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)인 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식으로 정의되는 것으로, 일례로 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 본 발명 특유의 범위를 제공한다.
[식 1]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
(여기서, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준 하에 측정한 개수 평균 입경이다)
상기 입도 분포값은 일례로 0.55~0.95, 혹은 0.55~0.90일 수 있다.
또한, 상기 카본 나노튜브는 편평률이 0.9~1.0인 비-번들(non bundle) 타입인 것을 다른 기술적 특징으로 한다.
상기 편평률 범위와 비번들의 타입은 본 발명에서 제시한 삼성분계 카본나노튜브 촉매의 특정 공정에 의해서만 달성될 수 있는 점에 특징이 있다(도 2 참조). 구체적으로 상기 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
본 발명에서 사용하는 용어 '비-번들(non bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 서로 뒤엉켜있는 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖지 않는 것을 지칭한다.
또한, 본 발명의 상기 카본 나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m3 인 것을 또다른 특징으로 한다.
구체적으로 상기 벌크 밀도는 하기 식 3으로 정의된 것으로, 상술한 삼성분계 카본나노튜브 촉매의 미분량이 적으므로, 이로부터 성장된 카본나노튜브의 밀도 분포가 본 발명 특유의 범위를 제공한다.
[식 3]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피(m3)
또한, 상기 카본나노튜브는 입경 혹은 평균입경 300~800㎛ 및 그 카본나노튜브의 가닥 직경이 10~50nm를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체 100몰 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x), 제2 촉매성분의 몰(y), Mo 성분의 몰(z)이 30≤x+y≤53, 0.1≤y/[x+y]≤0.95 및 3≤z≤13 범위를 만족하도록 선택된 것으로, 카본나노튜브의 수율이 2000% 이상인 것을 특징으로 한다.
다른 일례로, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 35≤x+y≤53, 0.1≤y/[x+y]≤0.9 및 5.3≤z≤13 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 30≤x+y≤44, 0.1≤y/[x+y]≤0.9 및 3≤z≤8.5 범위를 만족하도록 선택될 수 있고, 혹은 상기 알루미나 지지체 100몰을 기준으로, 35≤x+y≤44, 0.1≤y/[x+y]≤0.8 및 5.3≤z≤8.5 범위를 만족하도록 선택될 수 있다.
상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분이 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 카본나노튜브 성장시 수율을 개선할 수 있으며, 동시에 울트라소닉(ultrasonic) 미분량(기준: 32㎛) 측정치가 10% 이하로 탁월하게 적으므로, 성장된 카본나노튜브의 밀도 분포가 종래보다 훨씬 치밀한 것을 특징으로 한다. 일례로 상기 울트라소닉 미분량(기준: 32㎛)의 개수 평균입경 측정치는 5% 이하일 수 있다.
상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체(Al2O3), 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 포함하되, 구체적으로는 활성성분에 멀티카르복실산을 투입한 다음 촉매성분을 순차 투입하는 것에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미나 지지체에 제공된 혼합액인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 투명 금속 수용액이란 침전을 형성하지 않는(precipitation-free) 수용액을 의미한다. 상기 용어 '침전'이란 물 내에 촉매성분으로 Fe 전구체 (iron nitrate) 등을 투입하고, 이어서 활성성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우, 상온에서 Fe3 + 와 3MoO- 의 반응에 의해 생성되는 Fe(MoO)3↓와 같은 짙은 노란색 침전을 의미한다.
본 발명에서는 멀티카르복실산을 사용하되, 그 투입 순서를 Fe 성분이나 Co 성분이 투입되지 않은 상태에서 Mo 성분에 투입하도록 조절함으로써 이 같은 침전의 형성을 억제하고, 결과적으로 침전이 지지체 표면에서 차지하는 면적을 줄여 촉매의 활성을 개선하는 잇점을 제공한다.
특히 본 발명 내 투명한 금속 수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 혹은 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 제1 촉매 성분으로서 Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상과 제2 촉매 성분으로서 Co로 구성될 수 있으며, 일례로 제1 촉매 성분으로서 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 제2 촉매 성분으로서 Co염, Co산화물, 또는 Co화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상일 수 있고, 또다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, 또는 Mo화합물일 수 있고, 또다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
앞서 수용액 농도로서 제시한 바와 같이, 상기 활성성분 함량은 금속 수용액 총 100wt% 기준으로 0.2~4wt%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 멀티카르복실산 성분은, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 멀티카르복실산 성분 함량은 금속 수용액 총 100wt% 기준으로 0.1~1.5wt%일 수 있다. 상기 멀티카르복실산과 상기 활성성분은 0.2~0.5의 몰 비일 수 있다.
상기 혼합액은 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 Fe 성분, Co 성분 및 Mo 성분을 함침/코팅시킨 담지 촉매로서 수득될 수 있다.
상술한 카본나노튜브는 일례로, 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분을 투입한 다음 촉매성분의 전구체 수용액을, 순차적으로 배합시켜 수득된 투명 금속 수용액에 알루미나 지지체를 혼합하는 단계;
상기 혼합액은 40~80℃ 온도 범위에서 진공 하에 회전증발시켜 진공 건조 후 650~800℃ 하에 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 Fe, Co, Mo 성분을 함침/코팅시킨 카본나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기 내부에 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소, 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 일례로는, 물에 Mo 성분을 우선 투입하고, 이어서 멀티카르복시산을 투입한 다음 Fe성분과 Co 성분을 투입하는 순서로 이루어지는 방법으로, 수득된 투명한 금속 수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml, 구체적으로는 0.1~0.3g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
이때 진공 건조는 40~80℃ 온도 범위에서 진공 하에 30분~3시간 범위 내에서 회전증발시켜 수행되고, 그런 다음 소성은 650~800℃ 하에 수행할 수 있다. 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 30분~5시간 내에서 수행할 수 있다.
특히 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 45~80℃ 하에 숙성시킬 수 있다. 일례로 최대 5시간, 20분~5시간, 혹은 1~4시간 동안 수행할 수 있다.
나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 250~400℃ 하에 예비 소성을 수행할 수 있는데, 구체적인 예로 상기 예비 소성 직전에 전체 금속 수용액 중 최대 50%, 1~45%, 혹은 5~40%를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 소성 직전에 금속 수용액 잔부를 알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 소성 전 측정한 촉매의 입경 혹은 평균입경은 30~150㎛이고, 부피평균 입도는 10~50nm인 구형 타입일 수 있다.
이와 같은 방법으로 수득된 카본나노튜브 촉매는, 벌크 형상이 구형 또는 포테이토이고, 알루미나 지지체의 세공에 침투하여 알루미나 깊숙이 촉매성분과 활성성분(Fe, Co, Mo 성분)이 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖는 것이다.
상기 알루미나 지지체 표면 및 세공에 Fe, Co, Mo 성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균입경 범위(32-95㎛)를 고려하여 입경 혹은 평균입경 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 10% 내, 혹은 5% 내인 것을 특징으로 한다.
참고로, 상기 울트라소닉 시 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 근본적으로 입도도 다르고 촉매 활성도 다른 것으로, 이같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 이러한 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있는 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되게 되는 것이다.
본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 1분간 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.
특히 본 발명에 의해 수득된 카본나노튜브 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형 또는 구형에 가까운 포테이토 타입인 것이 바람직하며, 도 1의 SEM 사진에서 보듯이, 실제 본 발명에서 제조한 카본나노튜브 담지 촉매 또한 완전하게 구형에 가까울 뿐 아니라, 기공이 매우 치밀한 타입(편평률이 0.9~1.0인 포테이토 또는 구형 비-번들 타입으로서, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0)인 것을 규명하였다.
본 발명에서 제공되는 카본나노튜브 담지 촉매는, 소성 전 입경 혹은 평균입경이 30~150㎛이고, SEM으로 관찰시 표면입도가 10~50㎚인 것이 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
상술한 방법으로 수득된 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기 내부에 투입하고 500~900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소, 질소의 혼합가스를 주입한다.
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 비-번들 구형 구조를 갖는 카본나노튜브를 성장시키면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 수율이 2000% 이상인 카본나노튜브를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서 수득된 카본나노튜브는, 벌크 형상이 구형이며, 벌크 밀도(bulk density)로서 제시된 바와 같이, 밀도가 무거워 CNT 날림이나 포장 등 CNT를 다루는데 장점을 갖는다.
본 발명의 카본나노튜브는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 종래 CNT 제조용 함침법의 경우 CNT의 수율을 높이기 어려운 단점을 해결하고 함침 담지 촉매의 활성과 미분을 동시에 제어함으로써 비-번들 타입으로서 구형 타입을 갖는 CNT를 고 수율로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명 중 실시예 1에 따른 촉매의 SEM 사진이다(X100,000).
도 2는 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용하여 합성한 CNT의 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x35).
도 3은 실시예 1(Fe/Co/Mo 촉매), 비교예 2(Co/Mo 촉매), 비교예 3(Fe/Mo 촉매)의 각 함침 담지 촉매별 SEM 이미지를 도시한 사진이다(x800).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 < CNT 촉매의 제조1 >
A. 금속 수용액 제조
(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.276g을 10 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.109g을 투입한 다음 Fe(NO3)2·9H2O 0.797g과 Co(NO3)2·6H2O 2.175g을 투입하여 준비해두었다. 즉, 사용하는 Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하면, Fe 8, Co 30, Mo 6.3, Fe+Co는 38, Co/[Fe+Co]는 0.8임을 확인할 수 있다.
제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다.
또한, (NH4)6Mo7O24·4H2O 1mol 당 7 mol의 Mo가 존재하므로, 활성성분 Mo의 몰 수는 1.563 mmol, 멀티카르복실산으로서 시트르산 몰수는 0.73 mmol로 멀티카르복실산/활성성분의 몰비는 0.36인 것을 확인할 수 있었다.
B. 지지체 준비
또한, Al2O3(D50=76 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 2.5g이 담긴 플라스크 B를 준비해두었다.
C.금속 수용액과 지지체로부터 제1 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조
플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 13.4g 중 50%인 6.7g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 건조하에 30 분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350℃에서 1시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 담지 촉매를 제조하였다.
D. 금속 수용액으로부터 제2 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조
상기 C. 항목에서 수득된 제1 금속 촉매층이 담지된 촉매가 구비된 플라스크 C에 플라스크 A의 남은 금속 용액 6.7g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다.
이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전시키며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 750℃ 하에 3시간 동안 소성시켜 균질(homogeneous) 촉매를 제조하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다. 또한, 물에 분산시킨 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 1분간 40 와트(watt)의 울트라소닉에 진탕한 후 32㎛ 이하 입자의 수 비율을 측정하였다. 그 결과 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 실시예 1에 해당한다.
실시예 2 < CNT 촉매의 제조2 >
실시예 1의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.368g, Fe(NO3)2·9H2O 0.906g, Co(NO3)2·6H2O 2.472g 및 시트르산 0.146g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 기준 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
실시예 3 < CNT 촉매의 제조3 >
실시예 1 의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.368g, Fe(NO3)2·9H2O 2.264g, Co(NO3)2·6H2O 1.545g 및 시트르산 0.146g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 즉, 사용하는 Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 4wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 기준 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 8%에 해당하였다.
실시예 4 < CNT 촉매의 제조4 >
실시예 1의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.230g, Fe(NO3)2·9H2O 3.098g, Co(NO3)2·6H2O 0.235g 및 시트르산 0.091g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 4wt%이었다.
이 같은 촉매 상에, 기준 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 8%에 해당하였다.
실시예 5 < CNT 촉매의 제조5 >
실시예 1 내 C.금속 수용액과 지지체로부터 제1 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조에서 750℃ 하에 소성을 수행하고, D. 금속 수용액으로부터 제2 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 제조는 생략하며, 금속 수용액의 농도는 동일하되, 1회 담지 수용액으로 13.4g 전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 4wt%이었다.
이 같은 촉매 상에, 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 6%에 해당하였다.
비교예 1 < CNT 촉매의 비교제조1 >
실시예 1의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.092g, Fe(NO3)2·9H2O 1.812g, Co(NO3)2·6H2O 1.854g 및 시트르산 0.036g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 6wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 14%에 해당하였다.
비교예 2 < CNT 촉매의 비교제조2 >
실시예 1의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.644g, Fe(NO3)2·9H2O 미사용, Co(NO3)2·6H2O 2.472g 및 시트르산 0.255g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 0wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 0%에 해당하였다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 비교예 2에 해당한다.
비교예 3 < CNT 촉매의 비교제조3 >
실시예 1의 A.금속 수용액 제조 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.644g, Fe(NO3)2·9H2O 3.623g, Co(NO3)2·6H2O 미사용 및 시트르산 0.255g으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 21wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 48%에 해당하였다.
이같이 제조된 촉매의 SEM 이미지는 도 3의 비교예 3에 해당한다.
CNT 제조예
실시예 1 내지 5에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다.
구체적으로 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 동일 비율로 총 분당 180ml 흘리면서 1시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브를 합성하였다.
합성된 카본나노튜브를 상온에서 수득하여 그 함량을 전자저울을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 하기 식에 의거하여 계산하였다.
CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량g-사용한 촉매의 중량g)/사용한 촉매 중량g x 100
상기 1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 실시예 1의 경우 촉매 투입량 대비 4121%의 CNT 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20nm 이었다. 제조된 CNT의 형상은 도 2에서 보듯이, 벌크 형상이 구형인 것을 확인할 수 있었으며, 일정 부피에 해당하는 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 89kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 벌크 밀도는 메스실린더에 CNT를 채우고 무게를 측정한 다음 측정된 무게를 메스실린더의 부피로 나누어 계산하였다.
또한, 편평률은 CNT SEM 사진으로부터 중심을 통과하는 최대 직경을 최소 직경으로 나눈 비로 측정하였다.
나아가, 제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 개수 평균 입경을 측정한 후, 10% 기준의 개수 평균 입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 입경 분포값인 Dcnt을 나타내었다. 제조된 CNT의 입경 분포 값인 Dcnt는 0.88인 것을 확인할 수 있었다.
[식 1]
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
실시예 2~5의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.
CNT 제조비교예
상기 실시예 1 내지 5의 촉매 대신 비교예 1 내지 3의 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 CNT 제조예와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 비교예 1의 경우 촉매 투입량 대비 1508%의 수율을 나타내었으며, 이때 얻어진 CNT의 평균 외경은 20nm이었다. 또한, 측정된 벌크 밀도는 205kg/m3이었다.
또한, 비교예 2~3의 결과 또한 하기 표 1에 함께 정리하였다.
구분 Co/[Fe+Co]*
(y/[x+y])		 Mo*
(z)		 Fe+Co
(x+y)		 촉매 울트라소닉 처리된 촉매 CNT 비고
미분(<32㎛), wt% 수 미분
(<32㎛,%)		 수율,
%		 벌크 밀도,
Kg/m3 		Dcnt 형상
실시예 1 0.8 6.3 38 0 0 4121 89 0.88 구형 2단 함침
실시예 2 0.8 8.5 44 0 0 4753 82 0.71 구형 2단 함침
실시예 3 0.5 8.5 44 4 8 3479 105 0.64 구형 2단 함침
실시예 4 0.1 5.3 35 4 6 2153 150 0.58 구형 2단 함침
실시예
5		 0.8 6.3 38 5 6 3400 110 0.81 구형 1단 함침
비교예 1 0.6 2.1 44 6 14 1508 205 1.04 구형 1단 함침
비교예 2 1.0 14.0 35 0 0 1062 230 1.28 구형 1단 함침
비교예 3 0.0 14.0 35 21 48 973 248 0.51 구형 1단 함침
*: Al2O3 100 몰 기준으로 한 몰
상기 표에서 보듯이, 특정 몰 비를 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우 제조된 함침 담지 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 2000% 이상이면서 편평률이 0.9~1.0의 포테이토(potato) 또는 구형 타입이고, 입도 분포값(Dcnt)이 0.5~1.0이면서, 벌크 밀도가 80~250kg/m3 범위 내일 뿐 아니라, 울트라소닉 미분량이 개수 평균입경 측정치로 10% 이내인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 특정 몰 비를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 경우 제조된 함침 담지 촉매를 사용하여 합성한 CNT 수율은 2000% 미만이고 편평률이 0.9~1.0의 구형 타입이지만, 입도 분포값(Dcnt)이 1.0을 벗어나고, 울트라소닉 미분량이 10% 내를 만족하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 일정 범위의 Mo는 Fe와 Co 등의 촉매 물질의 분산을 높여주어 CNT 수율을 높여주는데 기여하지만, 과량 첨가될 경우 오히려 MnO 클러스터(MnO-cluster)가 형성되어 분산에 불리한 영향을 줄 뿐 아니라, 촉매 제조시 미분을 더 많이 발생시키는 불리한 결과를 초래함을 확인할 수 있었다.
참고예 1
실시예 1의 A. 금속 수용액 제조 단계에서, Fe(NO3)2·9H2O 0.797g을 10 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 0.109g을 투입한 다음 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.276g과 Co(NO3)2·6H2O 2.175g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 침전이 발생된 것을 발견하였으며, 30분간 강하게 교반시켜 침전물을 강제로 녹인 다음 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다. Al2O3 2.5g을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산한 결과, 각각 6.3, 38, 0.8 이었다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 9wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 32㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 18%에 해당하였다.
1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1633 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 제조된 CNT의 벌크 형상이 구형이었고, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 210kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 측정한 입경 분포값 Dcnt는 1.45이었다.
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
금속 수용액 제조 순서를 바꾼 참고예 1의 경우 실시예 1 내 Fe/Co/Mo의 동일 함량비 대비 낮은 CNT 수율의 결과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
참고예 2
지지체인 Al2O3 대신 Al(NO3)3·9H2O 49 mmol과 공침제 NH4HCO3 1.84 mmol을 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식을 수행하여 공침 담지 촉매를 제조하였다.
Al(NO3)3.9H2O 49 mmol을 mol 기준 100으로 환산하고, Mo, Fe+Co, Co/[Fe+Co]를 계산한 결과, 각각 6.3, 38, 0.8 이었다.
총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 체를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 43wt% 이었다.
이 같은 촉매 상에, 40㎛보다 미분인 울트라소닉 미분량은 개수 평균입경 기준으로 89%에 해당하였다.
1시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 2860 %의 CNT 수율을 나타내었으며, 제조된 CNT의 벌크 형상이 비정형이었고, 일정 부피에 대한 무게 측정 방식을 통해 측정한 벌크 밀도는 47kg/m3인 것을 확인할 수 있었다.
제조된 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 수 입경을 측정한 후, 10% 기준의 수입경 Dn10과 90% 기준의 개수 평균 입경 Dn90, 50% 기준의 개수 평균 입경 Dn50의 값을 얻은 후 아래의 관계식을 통해 측정한 입경 분포값 Dcnt는 2.27이었다.
Dcnt= [Dn90-Dn10]/Dn50
또한, 카본나노튜브의 부피 평균 입도는 284㎛, 수평균 입도 54㎛이었다.
한편, 공침법을 사용한 참고예 2의 경우 촉매 제조후의 미분 발생량이 많음은 물론 낮은 물리적 강도로 울트라소닉시 더 많은 미분이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 유동층 반응기에 사용될 때, 촉매들간의 물리적 충돌을 견디지 못하여 미분이 발생될 우려가 높다.

Claims (16)

  1. 촉매성분과 활성성분의 삼성분계 카본나노튜브 촉매를 포함하되, 입도 분포값(Dcnt) 0.5~1.0인 포테이토(potato) 또는 구형(sphere)인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브는 편평률이 0.9~1.0인 비-번들(non-bundle) 타입인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노튜브는 벌크 밀도(bulk density)가 80~250kg/m3인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본나노튜브는 입경 혹은 평균입경이 300~800㎛이고, 그 카본나노튜브의 가닥 직경이 10~50nm인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체 100몰 기준으로, 제1 촉매성분의 몰(x), 제2 촉매성분의 몰(y), 활성성분의 몰(z)이 30≤x+y≤53, 0.1≤y/[x+y]≤0.95 및 3≤z≤13 범위를 만족하도록 선택되고, 2000% 이상의 카본나노튜브 수율을 수득하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 촉매성분으로서 Fe 및 Ni로부터 선택된 1종 이상의 제1 촉매성분, Co의 제2 촉매성분과 Mo의 활성성분이 알루미나 지지체 표면 및 세공에 일층 혹은 다층 코팅된 구조를 갖고, 울트라소닉 미분량이 개수 평균 입경 측정치로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 울트라소닉 미분량은 40 와트(watt)의 울트라소닉에 1분간 진탕한 후 측정한 32㎛ 이하 입자의 개수 평균입경 측정치로서, 5% 이하인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 삼성분계 카본나노튜브 촉매는 알루미나 지지체(Al2O3), 제1 촉매성분, 제2 촉매성분, 멀티카르복실산 및 활성성분을 포함하되, 상기 활성성분에 멀티카르복실산 및 제1 촉매성분과 제2 촉매성분의 순차 투입에 의한 투명 금속 수용액 타입으로 알루미나 지지체에 제공된 혼합액인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합액은 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 제1 촉매성분, 제2 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 담지 촉매로서 수득되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 투명 금속 수용액의 농도는 0.1~0.4g/ml인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 멀티카르복실산은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 멀티카르복실산은 상기 활성성분과의 몰비가 0.2~0.5인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브.
  13. 활성성분 전구체 수용액에 멀티카르복실산 성분 및 촉매성분 전구체 수용액을 순차 배합시킨 투명 금속 수용액에 알루미나 지지체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물은 40~80℃ 하에 진공 건조 후 650~800℃ 하에 소성시켜 알루미나 지지체 표면 및 세공에 촉매성분과 활성성분을 함침 코팅시킨 카본나노튜브 촉매를 수득하는 단계;
    상기 카본나노튜브 촉매를 유동층 반응기에 투입하고 500~900℃ 하에 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1 이상의 탄소 공급원, 또는 상기 탄소공급원과 수소 및 질소의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 상기 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 제1항의 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 카본나노튜브의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 진공 건조전 45~80℃ 하에 숙성시킨 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 진공 건조 후 소성 전 250~400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 예비 소성 직전에 금속 수용액 총 사용량 중 일부를 알루미나 지지체에 함침시키고, 소성 직전 금속 수용액 잔량을 알루미나 지지체에 함침시킨 것을 특징으로 하는 카본나노튜브의 제조방법.
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