KR101484364B1 - 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법 - Google Patents

카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 고용량 담지가 가능하고 1회 담지시 금속 수용액의 사용량 감소로 반응기 용량을 줄일 수 있으며 제조효율이 우수한 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법, 및 촉매 성분이 담지 효율 및 코팅 균일도가 우수하고, 카본나노튜브 수율을 크게 향상시키는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법 {Method for Preparing Supported Catalyst for Preparing CNT}
본 발명은 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 담지가 가능하고 1회 담지시 금속 수용액의 사용량 감소로 반응기 용량을 줄일 수 있으며 제조효율이 우수한 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법, 및 촉매 성분이 담지 효율 및 코팅 균일도가 우수하고, 카본나노튜브 수율을 크게 향상시키는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 3 내지 150 ㎚, 바람직하게는 3 내지 100 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본원에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.
상기 카본나노튜브는 일반적으로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조된다. 그러나, 상기 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산비용 또는 레이저 장비 구입비용이 문제된다.
또한, 상기 화학 기상 증착법은 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 촉매는 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태를 갖고, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 담지 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 담지 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 담지 촉매의 제조 방법으로는 금속 수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조(함침)시켜 촉매를 제조하는 기술이 제시되고 있으나, 이 경우 제조된 촉매는 합성된 카본나노튜브의 수율을 높이기 위해 촉매 적재량을 올릴 경우 금속 수용액의 점도가 상승하여 균일한 담지가 불가능하고, 금속 전구체의 응집체가 발생하며, 미분 발생 등으로 인하여 총체적인 촉매 활성의 저하라는 문제가 있다.
이에 촉매 적재량을 높이되 균일하게 담지시키면서 금속 전구체의 응집체 와 미분의 발생을 줄일 수 있는 연구가 계속 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고용량 담지가 가능하고 1회 담지시 금속 수용액의 사용량 감소로 반응기 용량을 줄일 수 있으며 제조효율이 우수한 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법, 및 촉매 성분이 담지 효율 및 코팅 균일도가 우수하고, 카본나노튜브 수율을 크게 향상시키는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법에 있어서,
ⅰ) 1차 담지 단계; ⅱ) 저온 소성 단계; ⅲ) 2차 담지 단계; 및 ⅳ) 고온 소성 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
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이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 이 같은 카본나노튜브 합성용 담지 촉매는 ⅰ) 1차 담지 단계, ⅱ) 저온 소성 단계, ⅲ) 2차 담지 단계, 및 ⅳ) 고온 소성 단계, 의 4단계로 제조될 수 있다.
이중 상기 ⅰ) 1차 담지 단계는, 지지체에 촉매 성분 및 활성 성분을 포함하는 금속 수용액을 접촉시키는 것을 포함하는 것으로, 특히 상기 촉매 성분과 활성 성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비를 만족하는 것이 CNT 제조활성 측면을 고려할 때 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 지지체는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매 성분은 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이 Fe를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 성분 전구체는 Fe, Co, 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O 또는 Ni(NO3)2·6H2O와 같은 질화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성 성분은 Mo인 것이 바람직하다. Mo 전구체로는 이에 한정하는 것은 아니나, (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
또한 상기 금속 수용액은 추가로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하되, 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합한 다음 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합한 용액을 사용하여 수득된 것을 사용하는 것이 촉매 성분간 침전을 방지하고, 나아가 균일한 용액을 제공할 수 있어 보다 바람직하다.
즉, 물 내에 촉매 성분으로 Fe 전구체(iron nitrate)를 투입하고, 이어서 활성 성분으로 Mo 전구체(Ammonium Molybdate)를 투입한 경우를 예로 들어 살펴보면, 물 내에는 Fe 3+ 양이온과 MoO- 음이온이 각각 존재하게 되므로,
이들 Fe 3+와 MoO-가 Fe 3+ + 3MoO- 와 같은 반응에 의해 Fe(MoO3) 와 같은 짙은 노란색 침전을 형성하게 된다.
이 같은 침전 억제를 위하여 멀티카르복실산을 사용한 것으로, 촉매 성분이 투입되지 않은 상태에서 멀티카르복실산을 활성 성분에 투입하여 상술한 침전을 방지하는데 본 발명의 또다른 기술적 특징이 있다.
특히, 상기 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것이 바람직한데, 이는 하한치 미만이면 금속 수용액에 침전이 발생하며, 상한치를 초과하면 더 강한 산성 조건으로 MoO의 클러스터 형태인 옥소엔아이온의 형성으로 MoO의 분산 상태가 안 좋아지며, 또한 많은 양의 유기 첨가제의 사용으로 소성 과정에서 크랙을 유발하여 촉매 안정성을 저하하기 때문이다.
이같이 하여 얻어진 금속 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 바람직하게는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
이중 상기 ⅱ)의 저온 소성은, 바람직하게는 300 내지 450 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 400 ℃에서 실시될 수 있다. 이는 300 ℃ 미만에서는 멀티카르복실산 혹은 전구체로 사용된 질화물 등의 불순물이 제거되지 않으며, 450 ℃를 초과하면 담지 금속의 결정화가 일어나는 온도이므로 금속 입자가 성장할 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 ⅲ) 2차 담지 단계는, 상기 저온 소성된 1차 촉매에 촉매 성분 및 활성 성분을 포함하는 금속 수용액을 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는 것으로, 이때 상기 촉매 성분과 활성 성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비를 만족하고, 상기 금속 수용액과 지지체의 함량비는 담지 촉매에 포함된 금속의 함량이 10 내지 30 중량% 를 만족하는 것이 CNT 제조 수율을 고려할 때 보다 바람직하다.
이때 상기 금속 수용액 또한 앞서 살펴본 바와 같이 추가로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 더 포함하되, 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합한 다음 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합한 용액을 사용하여 수득된 것을 사용하는 것이 촉매 성분간 침전을 방지하고, 나아가 균일한 용액을 제공할 수 있어 보다 바람직하다.
상기 멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비에 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 곱한 값이 0.5 내지 1.9인 것이 바람직한데, 이는 하한치 미만이면 금속 수용액에 침전이 발생하며, 상한치를 초과하면 소성 과정에서 크랙을 유발하여 촉매 안정성을 저하하기 때문이다.
이같이 하여 얻어진 금속 수용액의 농도는 0.4 g/ml 이하, 바람직하게는 0.3 g/ml인 것이 반응성을 고려할 때 효율적이다.
나아가, 상기 ⅲ) 2차 담지 단계에 이어서 600 내지 800 ℃하에 ⅳ) 고온 소성을 실시하여 담지 촉매를 수득하게 된다.
이같이 제조된 담지 촉매는, CNT 합성에 사용되는 담지 촉매인 것으로, 본 발명에서는 이들 담지 촉매를 이용하여 CNT를 제공할 수 있다.
한편, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 저온 소성을 종래 방식에 따라 오븐 건조로 대체한 비교예 3의 경우 1층 금속 촉매가 2층 금속 촉매의 담지시 재용해되므로 2단 코팅 효과를 제공하지 못하는 것을 확인하였다.
상기 소성 전 급속 진공 건조시키는 것이 바람직하며, 상기 급속 진공 건조 단계는 45 내지 80 ℃하에 회전 증발시킨 것이 보다 바람직하며, 급속 진공 건조 시간은 30 분 내지 3시간 범위 내인 것이 또한 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 상기 급속 진공 건조 전, 45 내지 80 ℃ 하에 회전 또는 교반을 통해 20분 이내로 숙성시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 방법으로 제조된 카본나노튜브 합성용 담지 촉매는 지지체 위에 2 이상의 금속으로 이루어진 촉매층을 갖는 구조로 이루어지는 것을 다른 기술적 특징으로 한다.
상기 담지 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 도 1의 SEM 사진에서 보듯이, 실제 본 발명에서 제조한 담지 촉매 또한 완전하게 구형에 가까울 뿐 아니라 기공이 매우 치밀한 타입인 것을 규명하였다.
본 발명에서 제공되는 담지 촉매는, 평균 입경이 10 내지 200 ㎛이고, 표면 입도가 10 내지 50 ㎚인 것이 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 담지 촉매를 제공하는데 사용되는 상기 금속 촉매층은, 촉매 성분과 활성 성분을 포함하여 이루어진다. 상기 촉매 성분은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 활성 성분은 Mo를 사용하는 것이 촉매 활성을 고려할 때 보다 바람직하다.
또한, 지지체로는 알루미나, 산화마그네슘, 및 실리카 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제공되는 상기 카본나노튜브 합성용 담지 촉매는, 높은 CNT 성장 수율을 보이기 위해서 금속 촉매층 다층의 함량이 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 고용량 담지가 가능하고 1회 담지시 금속 수용액의 사용량 감소로 반응기 용량을 줄일 수 있으며 제조효율이 우수한 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법, 및 촉매 성분이 담지 효율 및 코팅 균일도가 우수하고, 카본나노튜브 수율을 크게 향상시키는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 중 실시예 4에 따른 Fe-Co의 금속이 총 2층 담지된 촉매의 SEM 사진이며(전체 사진은 X 1,000배, 좌측 일부확대도는 X 100,000배),
도 2는 본 발명 중 비교예 2의 종래 기술에 따른 Fe-Co의 금속이 총 1층 담지된 촉매의 SEM 사진이다(전체 사진은 X 1,000배, 좌측 일부확대도는 X 100,000배).
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 <총 2회 소성시킨 27 Fe 4 Mo 68 Al 2 O 3 금속 촉매층의 CNT 촉매 제조-1>
A.금속 수용액 제조
(NH4)6Mo7O24·4H2O 5.52 g을 200 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 2.19 g을 투입한 다음 Fe(NO3)2·9H2O 79.91 g을 투입하여 준비해두었다. 제조된 금속 수용액은 침전 없이 맑은 용액 상태로 관찰되었다.
또한, (멀티카르복실산과 활성 성분의 몰비) x 멀티카르복실산의 카르복실산기 개수를 계산한 결과 1.0 인 것을 확인할 수 있었다.
B.지지체 준비
또한, Al2O3(D50=76 micron, pore volume: 0.64cm3/g, surface area: 237 m2/g, Saint Gobain사 제품) 50 g이 담긴 1L 용량의 플라스크 반응기 B를 준비해두었다.
C.금속 수용액과 지지체로부터 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 1차 제조
플라스크 B에 상기 플라스크 A 용액 144 g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60 ℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전하며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 350 ℃에서 1시간 동안 소성시켜 균질(homogenous) 담지 촉매를 제조하였다.
D.금속 수용액으로부터 금속 촉매층을 갖는 담지 촉매 2차 제조
상기 C. 항목에서 수득된 금속 촉매층이 담지된 촉매가 구비된 플라스크 C에 플라스크 A의 남은 금속 용액 144 g을 첨가시켜 촉매활성 금속 전구체를 충분히 Al2O3에 담지시킨 후, 60 ℃ 항온조에서 5분간 교반하여 숙성시켰다. 이를 상기 온도를 유지하면서 150 rpm으로 회전하며, 진공 조건하에 30분간 건조시켰다. 건조된 촉매를 750 ℃에서 3시간 동안 소성시켜 균질(homogenous) 담지 촉매를 제조하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 59 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 3.7 wt%이었다.
실시예 2 <총 3회 소성시킨 27 Fe 4 Mo 68 Al 2 O 3 금속 촉매층의 CNT 촉매 제조>
실시예 1에서 물의 양을 250 ml로 대체하고, 금속 용액을 116 g씩 3등분한 후, D. 단계를 2회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 61 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 3.0 wt%이었다.
실시예 3 <총 4회 소성시킨 27 Fe 4 Mo 68 Al 2 O 3 금속 촉매층의 CNT 촉매 제조>
실시예 1에서 물의 양을 300 ml로 대체하고, 금속 용액을 102 g씩 3등분 한 후, D. 단계를 3회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 66 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 4.8 wt%이었다.
실시예 4 <총 2회 소성시킨 6 Fe 21 Co 4 Mo 69 Al 2 O 3 금속 촉매층의 CNT 촉매 제조-2>
실시예 1 내 A. 금속 수용액 제조 단계에서, (NH4)6Mo7O24·4H2O 5.52 g을 200 ml 물에 용해시킨 플라스크 A에 시트르산 2.19 g을 투입한 다음 Fe(NO3)2·9H2O 16 g와 더불어 Co(NO3)2·6H2O 43.48 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 65 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 1.5 wt%이었다.
또한 제조된 촉매의 SEM 사진을 도 1로서 도시하였다. 도 1에서 보듯이, 표면 촉매 입자의 크기가 20 마이크론 이하로 균일함을 확인할 수 있었다.
비교예 1 <총 1회 소성시킨 금속( Fe ) 촉매층의 CNT 촉매의 제조-1>
실시예 1 에서 750 ℃ 하에 C. 단계를 수행하고, D. 단계는 생략하며, 금속 수용액의 농도는 동일하되, B. 단계 촉매 제조용 플라스크를 2L 용량으로 사용하고, 1회 담지 수용액으로 287 g 전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 62 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 3.3 wt%이었다.
비교예 2 <총 1회 소성시킨 금속( Fe - Co ) 촉매층의 CNT 촉매의 제조-2>
실시예 4에서 750 ℃ 하에 C. 단계를 수행하고, D. 단계는 생략하며, 금속 수용액의 농도는 동일하되, B. 단계 촉매 제조용 플라스크를 2L 용량으로 사용하고, 1회 담지 수용액으로 267 g 전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 64 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 2.6 wt%이었다.
제조된 촉매의 SEM 사진을 도 2로서 도시하였다. 도 2에서 보듯이, 표면의 금속 입자의 입경이 크고, 분포가 100 nm 이상까지 불균일한 결과를 확인할 수 있었다.
비교예 3 <총 2회 부적합한 저온 소성시킨 금속( Fe - Co ) 촉매층의 CNT 촉매 제조-1>
실시예 4에서 C. 저온 소송 단계를 120 ℃ 하에 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 반복하였다. 이를 32 마이크로 채(sieve)를 이용하여 32 마이크론 입경을 제거한 후 60 g의 촉매를 수득하였다.
또한, 총 제조된 촉매 중 32 마이크론의 채를 통과한 입자의 무게를 측정하여 미분 함량을 계산하였다. 이때 계산된 미분 함량은 5.1 wt%이었다.
CNT 합성예 1
실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성 시험을 수행하였다.
구체적으로는 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 20 mm의 내경과 550 mm 높이를 갖는 수직성 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 상부에서 하부로 흘리면서 1시간 동안 합성을 수행하여 소정량의 카본나노튜브를 합성하였다.
합성된 카본나노튜브를 상온에서 수득하고 함량을 전자 저율을 이용하여 측정하였다. 이때 반응 수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 다음 식에 의해 계산되었다.
CNT 수율(%)=(반응 후 총 중량 - 사용한 촉매의 중량)/사용한 촉매의 중량 x 100.
또한 실시예 2 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매에 대하여도 동일한 실험을 반복하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
CNT 합성 비교예 1
상기 비교예 1에서 수득한 CNT 합성용 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 상기 1 시간 반응 후 CNT 회수기에 수집된 CNT는 촉매 투입량 대비 1700%의 수율[(수집된 CNT 중량-투입된 촉매 중량)/ 투입된 촉매 중량 X 100]을 나타내었다.
한편, 비교예 2 내지 3에서 수득한 CNT 합성용 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였으며, 얻어진 결과는 하기 표 1에 함께 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
촉매조성 27Fe4Mo68Al2O3 27Fe4Mo68Al2O3 27Fe4Mo68Al2O3 6Fe21Co4Mo69Al2O3 27Fe4Mo68Al2O3 6Fe21Co4Mo69Al2O3 27Fe4Mo68Al2O3
반응기
용량(L)		 1 1 1 1 2 2 1
금속수용액 농도
(ml)		 0.38 0.30 0.25 0.25 0.38 0.25 0.38
수용액
용량(g)		 287 347 407 267 287 267 287
금속수용액 1회 사용액(g) 144 116 102 134 287 267 144
다단 함침
수(단)		 2 3 4 2 1 1 2
저온 소성
온도(℃)		 350 350 350 350 - - 120
고온 소성
온도(℃)		 750
CNT 수율(%) 2928 2842 2772 4121 1700 3226 1650
미분(<32㎛)함량
(wt%)		 3.7 3.0 4.8 1.5 3.3 2.6 5.1
제조된
촉매량(g)		 59 61 66 65 62 64 60
상기 표에서 보듯이, 2단 이상 담지한 실시예 1 내지 4의 경우 1단 담지한 비교예1 내지 2 및 적절하지 않은 조건 하에 2단 담지한 비교예 대비 미분 함량과 제조된 촉매 량 측면에서 개선된 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법에 있어서,
    ⅰ) 1차 담지 단계; ⅱ) 저온 소성 단계; ⅲ) 2차 담지 단계; 및 ⅳ) 고온 소성 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅰ) 1차 담지 단계는, 지지체에 촉매 성분 및 활성 성분을 포함하는 금속 수용액을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매 성분과 활성 성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비를 만족하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 수용액은 추가로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 더 포함하되, 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합한 다음 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합한 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 저온 소성은, 300 내지 450 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 ⅱ)의 저온 소성은, 350 내지 400 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 2차 담지 단계는, 상기 저온 소성된 1차 촉매에 촉매 성분 및 활성 성분을 포함하는 금속 수용액을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 수용액과 지지체의 함량비는 담지 촉매에 포함된 금속의 함량이 10 내지 30 중량%를 만족하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 수용액은 추가로 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 멀티카르복실산을 더 포함하되, 활성 성분의 전구체 수용액에 멀티카르복실산을 혼합한 다음 상기 활성 성분의 전구체 및 멀티카르복실산 수용액에 촉매 성분의 전구체를 혼합한 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ) 2차 담지 단계에 이어서 600 내지 800 ℃ 하에 소성 단계를 추가로 실시되는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 합성용 담지 촉매의 제조방법.
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