KR20100077422A - 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 제조를 위한 신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 Co, V, Al 및 불활성 다공성 지지체를 함유하는 다성분 금속 촉매 상에서 저급 포화 또는 불포화 탄화수소의 고온 분해를 통한 기상 성장법으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 5~30 nm의 직경과 100~10,000의 아스펙트비를 지닌 탄소 나노튜브를 고수율로 제조할 수 있다.
탄소나노튜브, 촉매조성물, 고수율

Description

탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 {Catalyst compositions for preparing carbon nanotube}
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 제조를 위한 신규한 촉매조성물 및 이를 이용한 탄소나노튜브 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 Co, V, Al 및 불활성 다공성 지지체를 함유하는 다성분 금속 촉매 상에서 저급 포화 또는 불포화 탄화수소의 분해를 통한 기상 성장법으로 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 5~30 nm의 직경과 100~10,000의 아스펙트비를 지닌 탄소나노튜브를 고수율로 제조할 수 있다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.
이러한 탄소나노튜브는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
기상합성법에서는 촉매금속의 사용이 필수적이며, 이중 Ni, Co 또는 Fe 등이 가장 많이 쓰이고 있으며, 각각의 촉매금속 입자는 하나의 씨드(seed)로 작용하여 탄소나노튜브가 형성되기 때문에, 촉매금속을 수 나노부터 수십 나노 크기의 입자로 형상화하는 것이 탄소나노튜브 합성의 핵심 기술이라 할 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브 합성에 필수적인 촉매금속의 제조방법에 대한 여러 연구가 진행되고 있다.
지금까지 보고된 촉매금속의 제조방법으로는, 예를 들면 촉매 담지체 및 촉매금속 또는 금속 조합을 용액 상태에서 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 공침시킨 후 침전물을 분리하여 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하는 방법, 미 립자 담체물질과 촉매 금속을 함유하는 현탁액을 건조 또는 증발시키는 초기 함침법, 제올라이트와 같은 양이온 미립자 담체물질을 촉매 금속염과 혼합하여 이온화 시킨 후 수소 또는 다른 환원수단을 이용하여 고온에서 금속입자로 환원하는 방법, 촉매금속과 마그네시아, 알루미나, 실리카 등의 고체 산화물 담체물질을 혼합된 상태에서 연소시키는 방법, 및 촉매금속 전구체 용액을 분무/미세화하여 연소시키는 방법 등이 보고되고 있는 실정이다.
반응 조건하에서 기체인 탄화수소로부터 탄소의 촉매적 석출을 통한 제조(이하 CCVD; 촉매적 탄소 증착)의 경우, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 또 다른 탄소-함유 추출물이 가능한 탄소 공여체로서 언급되어 있다. 일반적으로 촉매는 금속, 금속 산화물 또는 분해가능한 또는 환원가능한 금속 성분을 포함한다. 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등이 선행 기술에서 금속으로 언급되어 있다. 개별 금속은 보통 실제로 나노튜브를 형성하는 경향이 있지만, 선행 기술에 따르면, 상기한 금속의 조합을 포함하는 금속 촉매를 사용하여 촉매 수율을 높이고자 하는 노력이 진행되고 있는 실정에 있다.
탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 특성은 촉매로서 사용된 금속 성분 또는 몇가지 금속 성분의 조합, 사용된 지지 물질 및 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 추출물 기체 및 그의 분압, 수소 또는 또 다른 기체의 혼합, 반응 온도, 체류 시간 및 사용된 반응기에 따라 복잡한 방식으로 달라진다. 이러한 이유로 제조 공 정의 최적화는 산업적 공정을 위한 특별한 과제이다.
화학적 기상증착법(CCVD)에 사용되며 촉매로 불리는 금속 성분은 합성 공정 동안 서서히 소모되는데, 이러한 소모는, 예를 들어 전체 촉매 입자 상에 탄소가 석출되어 입자를 완전히 덮어버리는 것(인캡핑)으로 인한 금속 성분의 실활화 때문이다. 일반적으로 실활화된 촉매의 재활성화는 가능하지 않거나 경제적으로 의미가 없다. 종종 알려진 촉매(여기서, 촉매는 사용된 지지체 및 촉매 모두를 포함함) 1g 당 기껏해야 몇 그램의 탄소 나노튜브만이 수득되는 경우도 많이 관찰되고 있다. 상기한 촉매의 실활화로 인한 소모 때문에, 사용된 촉매를 기준으로 일정 시간에 탄소나노튜브의 고수율을 확보할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 당업계에서는 상업화의 중요한 요건이자 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
현재까지 알려진 특허 문헌 및 인용된 참고 문헌에는 다음과 같은 기술이 선행 기술로 개시되어 있다.
일본전기(NEC)의 이이지마 씨가 탄소나노튜브 및 그 제조법을 개시한 이래 탄소나노튜브를 필두로 한, 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조 및 응용이 전세계적인 붐을 일으키고 있다. 현재까지 알려진 주된 탄소나노튜브의 제조법으로는, 단층 탄소나노튜브의 경우 주로 금속촉매를 함유한 탄소봉을 아크시켜 제조하는 카본 아크법(S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima), 최근에 미국의 R.E. Smalley교수의 힙코 프로세스(HIPCO Process, 고압 일산화탄소 공정)에 의한 제조방법 및 기타 금속 촉매를 이용하여 메탄을 분해시켜 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 다층 탄소나노튜브는 이이지마 씨와 같이 금속 함유 내지는 미함유의 탄소봉을 이용한 아크법과 주로 철, 코발트, 니켈 등의 전이금속을 촉매로 사용하여 일산화탄소, 아세틸렌, 메탄 등의 가스를 이용하여 열화학적 기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition) 및 촉매열분해법으로 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
한편, 미국 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔날사의 미국특허 제5,165,909호에 의하면, Al2O3 담지체에 철 촉매를 담지한 후 500℃ 내외의 온도에서 공기 중에서 하소하고, 약 900℃ 정도의 온도에서 수소 가스를 사용하여 촉매를 사전환원 처리한 후, 약 1,000℃ 이상의 고온에서 탄소 소오스 가스인 벤젠과 수소 가스를 함께 흘려주어 카본 원섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 이러한 문헌에서 보여주는 탄소나노튜브의 촉매 수율은 낮은 편이며, 촉매를 하소하고 사전 환원처리하거나 합성 중에 수소가스를 탄소가스와 함께 혼합하여 흘려주며, 합성조건도 800℃ 이상의 고온인 단점이 존재하고 있다.
S. Takenaka 등의 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 11464~11472 문헌에 의하면, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄 금속산화물에 코발트 금속염을 함침시킨 후, Carbon nanofiber 혹은 Carbon nanotube를 합성하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나, 이 문헌에서는 상기 담지 촉매를 500℃ 전후의 온도에서 수소가스를 사용하여 사전 환원처리한 후 메탄 탄소 공급원 가스를 사용하여 카본 소재를 합성하였으나, 4가지 금속산화물 담지체 모두에 대하여 메탄 가스의 카본 소재로의 전환율이 10% 이하로서 매우 비효율적인 촉매시스템임을 알 수가 있다.
Z. Konya 등의 Applied Catalysis A : General 260 (2004) 55~61 문헌에 의하면, 니켈 및 바나듐 금속염을 제올라이트 담지체에 각각 혹은 함께 5wt% 중량비 이하로 함침시킨 후, 700℃의 온도에서 공기 중에서 하소하고 700℃의 온도에서 아세틸렌 탄소 공급원 가스 30ml/min를 300ml/min의 질소 캐리어 가스와 함께 흘려주어 탄소나노튜브를 합성하는 방법과 XPS 분석법을 통하여 촉매활성종의 형태를 설명하였으나, Ni/V/제올라이트 촉매를 이용한 카본소재 합성시 촉매수율이나 탄소 공급원 가스의 전환율에 대하여는 전혀 언급이 되어 있지 않다.
탄소나노튜브는 서브나노 혹은 수십 나노미터의 사이즈를 특징으로 하여 많은 신규의 응용, 예를 들면 투명성을 지닌 전도성 도료 (ITO 대체 도료) 및 복합재료 원료, 전자방출원, 나노소자, 수소저장재, 바이오 등에의 응용을 기대하고 있 다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점, 즉 탄소나노튜브의 낮은 촉매수율, 촉매를 하소하고 사전 환원처리하거나 합성 중에 수소가스를 탄소가스와 함께 혼합하여 흘려주며, 합성조건도 800℃ 이상의 고온인 단점을 극복한 것으로, 신규한 나노촉매 조성물 제조기술 도입 및 탄소나노튜브의 합성 제조공정을 정밀하게 제어함에 의해 5~30nm 급의 가는 직경을 지닌 탄소나노튜브를 30분 정도의 짧은 합성시간 내에 종래 촉매에 비해 약 3~5배 이상의 높은 촉매수율을 나타내는 촉매조성물을 개발하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 신규한 촉매계를 사용하여 일반적으로 당업계에서 촉매제조시 수행하는 촉매 하소 및 사전환원 과정을 거치지 않고도 고수율/고순도의 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 탄소나노튜브 합성시에 수소 가스를 탄소 공급원 가스와 혼합하지 않고 탄소 공급원 가스를 단독으로 흘려주어도 고수율/고순도로 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 개발코자 한 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면 촉매제조 및 탄소나노튜브 합성에 있어서 공정 단순화를 이룰 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
[CoxVyM1z]pM2q
상기 식에서
Co, V, M1은 촉매 활성 금속물질 또는 그의 산화물, 유도체 등을 나타내고,
M1은 Al, Fe, Ni, W, Cr, Mn, Sn, Cu, Y, Zr, Ti, Mo 또는 Si에서 선택된
전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이고,
M2는 Mg 또는 Si 또는 그의 산화물, 유도체로서 불활성 다공성 지지체이다.
p, q는 몰분율을 나타내며
p+q=1, 0.05≤p≤0.95, 0.05≤q≤0.95이고,
x, y, z는 몰분율을 나타내며
x+y+z=1, 0.03≤x≤0.75, 0.02≤y≤0.75, 0.01≤z≤0.95이다.
이때 M1은 Al이며 M2는 Mg임을 특징으로 한다.
한편 바람직한 p, q 몰분율 및 x, y, z 몰분율 비율은 0.10≤p≤0.90, 0.10≤q≤0.90이고; 0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.60, 0.05≤z≤0.70이다.
또한, 1) 촉매 활성 금속물질/불활성 다공성 지지체로 구성된 다성분 금속 촉매조성물을 공침 또는 배위 공침하는 단계; 및 2) 상기 공침된 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~800℃ 대기 분위기 하에서 하소시키는 단계; 를 포함하는 상기 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 배위 공침하는 단계는 불활성 다공성 지지체인 MgO 성분이 촉매 활성 금속물질 염 성분과 직접 배위 결합을 통한 공침제로 작용함을 특징으로 한다.
또한, ⅰ) 제 1항의 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 준비하는 단계; ⅱ) 500~800℃의 온도에서 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 선택된 반응기 내부로 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원을 주입하는 단계; 및 ⅲ) 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 증착법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 탄소 공급원의 주입 단계에서 촉매 환원제로서 수소 가스를 혼합 공급하지 않고 반응기 내부로 탄소 공급원만을 단독으로 주입시킴을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 튜브의 직경이 5~30nm이고, 아스펙트비가 100~10,000임을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 제공한다.
한편, 본 발명은 탄소나노튜브를 전기전도성 및 강도보강용 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬이차전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2중층 커패시터의 전극재, 디스플레이의 방출소자 및 멤브레인 소재 등으로 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 효과는 본 발명의 신규한 촉매계를 이용하여 제조된 탄소나노튜브는 5~30nm 급의 가는 직경을 지닌 다중벽 탄소나노튜브를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시한 신규 촉매계를 이용하면 30분 정도의 단시간의 합성시간에 종래 촉매에 비해 약 3~5배 이상의 고수율로 고순도 탄소나노튜브 소재를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 본 발명에서 제시한 촉매계는 일반적으로 당업계에서 촉매제조시 수행하는 촉매 하소 및 사전환원 과정을 거치지 않고도 고수율의 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 탄소나노튜브 합성시에 수소 가스를 탄소 공급원 가스와 혼합하지 않고 탄소 공급원 가스를 단독으로 흘려주어도 고수율로 탄소 나노튜브를 얻을 수 있으므로 촉매제조 및 탄소나노튜브 합성에 있어서 공정 단순화를 이룰 수 있는 장점이 있다. 이러한 일련의 공정 단순화를 통해 제조된 본 발명의 탄소나노튜브 는 가격 경쟁력을 확보할 수 있어 다양한 응용분야에 폭 넓게 적용할 수 있는 특징이 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 제공하는 것이다.
[CoxVyM1z]pM2q
상기 식에서
Co, V, M1은 촉매 활성 금속물질 또는 그의 산화물, 유도체 등을 나타내고,
M1은 Al, Fe, Ni, W, Cr, Mn, Sn, Cu, Y, Zr, Ti, Mo 또는 Si에서 선택된
전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이고,
M2는 Mg 또는 Si 또는 그의 산화물, 유도체로서 불활성 다공성 지지체이다.
p, q는 몰분율을 나타내며
p+q=1, 0.05≤p≤0.95, 0.05≤q≤0.95이고,
x, y, z는 몰분율을 나타내며
x+y+z=1, 0.03≤x≤0.75, 0.02≤y≤0.75, 0.01≤z≤0.95이다.
또한, 본 발명은 하기 단계로 제조된 촉매조성물을 제공하는 것이다.
1) 전이금속/불활성 다공성지지체로 구성된 다성분 금속 촉매계를 공침 및 배위 공침하는 단계; 2) 수득된 공침된 촉매를 여과, 건조 및 분쇄하고 하소시키는 단계로 신규한 촉매조성물을 제조한 후, 상기 수득된 촉매에 500 내지 800℃의 온도에서 탄소 공급원인 탄화수소가스를 공급하여 촉매 위에서 탄화수소가스의 분해 및 탄소나노튜브를 화학적 기상 성장시키는 단계를 포함하는 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 따른 촉매의 공침 및 배위 공침단계에서 촉매의 침전을 유도하는 장치에서 하나 이상의 활성 금속염 용액 또는 금속산화물 분산액 및 불활성 금속염 용액 또는 금속산화물 분산액을 연속적으로 첨가시켜, 소정의 공침제에 의한 촉매를 공침시킬 수 있다.
한편, 금속염 용액은 용해 혹은 분산된 형태로서 탄소나노튜브의 형성을 촉진하는 하나 이상의 금속을 함유한다. 적합한 촉매 활성적 금속은 예를 들면 모든 전이금속이 가능하나, 특히 적합한 촉매활성적 금속의 예는 Fe, Ni, Co, W, V, Cr, Mn, Sn, Cu, Y, Zr, Ti, Mo, Si 및 Al이다.
매우 특히 바람직한 촉매 활성 금속은 Co, V 및 Al이다. 촉매 활성 금속 성분들의 함량은 총 촉매 양을 기준으로 5 내지 95 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 90 몰%를 갖는다. 본 발명에 따르는 공정에 따라 수득된 촉매는 금속 형태의 활성 성분의 함량을 기준으로 바람직하게는 3 내지 75 몰%의 Co, 2 내지 75 몰%의 V 및 1 내지 95 몰%의 Al을 함유한다. 10 내지 60 몰%의 Co, 10 내지 60 몰%의 V 및 5 내지 70 몰%의 Al 함량이 특히 바람직하다.
여기서 특히 V 금속의 경우에는 활성 촉매 성분의 보조촉매 또는 조촉매로서 첨가되어 이를 첨가하지 않은 촉매계와 비교할 경우, 탄소나노튜브 합성의 촉매 수율이 비교예에서 제시한 CoMg계 촉매 수율은 130%이고, CoAlMg계 촉매 수율은 300%인데 반해, 실시예에서 제시한 CoVAlMg계 촉매 수율은 7790%로 종전의 촉매계에 비해 촉매 수율을 대폭 향상시킬 수 있는 것이다.
또한, 촉매 제조시 지지체 재료를 형성하는 적합한 불활성 성분의 예는 Mg, Al 및 Si이다. 특히 바람직한 불활성 지지체 금속은 Mg이다. 불활성 지지체 금속 성분의 함량은 총 촉매 양을 기준으로 5 내지 95 몰%일 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 90 몰%를 갖는다.
금속 촉매계의 공침 및 배위 공침단계에서 다양한 금속염 혹은 금속산화물 분말 형태를 사용할 수 있는데, 단 이것들은 사용된 용매에서 함께 공침을 수반하여야 한다. 이러한 금속염의 예는 아세트산염, 질산염, 염화물 및 기타 가용성 화합물이다. 공침 및 배위 공침단계에서 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 부탄올 또는 물 및 이것들의 혼합물이다. 수용액상 공침 제조 공정이 특히 바람직하다.
공침 및 배위 공침단계에서 용매의 증발 및 침전제의 첨가를 통해 침전을 유도할 수 있다. 적합한 침전제의 예는 탄산암모늄, 수산화암모늄, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 탄산염, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물 및 MgO 분말 금속 산화물이다. 특히, MgO 분말 금속 산화물을 사용하여 침전시키는 경우를 배위 공침이라 한다.
본 발명의 방법에 따른 건조, 분쇄 하소단계에서는, 전 단계에서 공침제 혹은 배위공침에 의하여 고체 형태로 생성되는 침전된 촉매를, 여과, 건조, 분쇄 및 하소 처리하는 단계로서 탄소나노튜브 제조용 다성분 금속계 촉매를 준비하는 제조공정을 제공하는 것이다.
본 단계에서 여과 공정은 필터 페이퍼를 이용한 여과, 원심분리, 증발 및 농축과 같은 공지된 방법에 따라 공침 용액으로부터 분리할 수 있다. 필터 페이퍼를 이용한 여과가 바람직하다. 여과 단계에서 수득된 고체를 추가로 세척하거나 수득된 그대로 건조시킬 수 있다. 적합한 건조 조건은 공기 분위기에서 50 내지 250℃이나, 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
또한 본 단계에서 건조된 촉매 덩어리를 적절한 수단을 사용하여 분쇄할 수도 있다. 적합한 분쇄 수단으로는 볼-밀링 법, 기계적인 고회전 분쇄법 등이 있다. 본 단계에서 분쇄된 촉매 분말을 추가로 컨디셔닝시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 컨디셔닝은 촉매작용성을 개선하기 위해 촉매를 공기 분위기 중에서 하소하는 공정이다. 적합한 촉매 하소 온도는 300 내지 900 ℃이다. 바람직하게는 400 내지 800 ℃이다. 본 단계에서 하소된 촉매 분말을 필요에 따라서는 추가로 환원성 전처리를 할 수도 있다.
탄소나노튜브의 제조단계에서는 촉매제조 단계에서 분쇄 혹은 하소된 촉매를 수직형 혹은 수평형 고정층 석영관로에 장착하고 500 내지 800℃의 온도에서 탄소수 1내지 4의 포화 또는 불포화 탄화수소 가스를 공급하여 촉매 위에 가는 직경의 탄소나노튜브를 고수율/고순도로 성장시키는 제조공정을 제공하는 것이다. 탄소나노튜브의 제조공정은 탄소나노튜브 합성을 다양한 반응기에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 및 유동층을 갖는 반응기가 언급될 수 있다.
탄소나노튜브 합성 공정은 촉매의 공급 및 성장된 탄소나노튜브의 회수가 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 고온에서 촉매에 의해 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등의 탄소 공급원 가스가 반응기 내에 공급되어야 한다. 탄소 공급원 가스와 함께 수소 또는 불활성 기체를 반응기에 첨가할 수 있다. 바람직하게는 탄소 공급원 가스 단독으로 반응기에 투입하는 것이 좋다. 상압보다 높은 압력 및 낮은 압력에서 제조 공정을 수행할 수 있다. 공정을 0.1 내지 2 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브 합성온도는 400 내지 1000℃의 온도 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 분해에 의한 탄소의 증착이 충분한 속도로 일어나고 기체상 탄화수소의 뚜렷한 자동열분해가 일어나지 않도록 조절되어야 한다. 바람직한 합성온도는 500 내지 800℃이다.
다성분 금속 촉매 분말은 촉매활성적 금속의 건조 후 분쇄물, 하소 후 산화물 및 사전환원성 전처리를 거친 후 표면이 부동태화 처리된 금속성 형태로서 첨가할 수 있다. 바람직하게는 하소된 촉매 분말이 좋다. 탄소나노튜브 합성 공정이 완료된 후 탄소나노튜브 내에 존재하는 촉매 성분을 물리적 혹은 화학적 방법을 사용하여 제거할 수도 있다. 이러한 정제 공정은 합성 후 탄소나노튜브 소재를 산 혹은 염기로 처리하거나 고온에서 열처리를 통하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 5 내지 30nm 직경의 탄소나노튜브는 종래 촉매에 비해 약 5배 이상의 고수율로서 합성 후 잔류하는 금속 촉매 성분의 함량이 매우 낮은 고순도의 소재이므로 별도의 촉매 제거공정이 거의 필요 없게 된다. 그러나 촉매제거와 함께 탄소나노튜브의 표면에 극성의 화학관능기를 도입하거나 결정성이 부족한 무정형의 불순물 카본을 연소시킬 목적으로 종종 바람직하게 화학적 혹은 물리적인 처리공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따라서 합성한 탄소나노튜브 소재는 전기전도성 및 강도보강용 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬이차전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2중층 커패시터의 전극재, 디스플레이의 방출소자 및 멤브레인 소재 등으로 사용되어질 수 있다.
본 발명에 따르는 탄소나노튜브 합성 공정 및 본 발명에 따르는 신규 촉매는 하기 몇몇 실시예에 의해 예시되지만, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
(실시예 1) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
촉매는 바람직하게는 공침법에 의해 제조되었다.
촉매1 (21.1Co_21.0V_10.4Fe_47.5Mg):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 14.47g 및 탈이온수 100ml 중 MgO 6.63g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 촉매1 20.32g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Fe:Mg = 21.1:21.0:10.4:47.5이었다.
촉매2 (21.1Co_21.0V_10.4Fe_47.5Mg):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 14.47g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 42.19g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 60.16g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 16.67g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매2 11.19g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Fe:Mg = 21.1:21.0:10.4:47.5이 었다.
촉매3 (13.3Co_13.3V_13.4Al_60.0Mg):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Al(NO3)3ㅇ9H2O 27.81g 및 탈이온수 100ml 중 MgO 13.27g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 촉매3 30.36g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Al:Mg = 13.3:13.3:13.4:60.0이었다.
촉매4 (24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Al(NO3)3ㅇ9H2O 27.81g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 21.10g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 52.53g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 촉매4 19.62g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Al:Mg = 24.1:24.1:24.5:27.3이었다.
촉매5 (24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg):
상기 촉매4를 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매5 12.55g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Al:Mg = 24.1:24.1:24.5:27.3이었다.
촉매6 (39.5Co_39.3V_10.0Al_11.2Mg):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Al(NO3)3ㅇ9H2O 6.95g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 5.28g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 32.13g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 15.53g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매6 9.23g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Al:Mg = 39.5:39.3:10.0:11.2이 었다.
촉매7 (25.1Co_25.0V_25.5Al_24.4Si):
탈이온수 100ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 21.24g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 6.61g, 탈이온수 100ml 중 Al(NO3)3ㅇ9H2O 27.81g 및 탈이온수 100ml 중 Na2ㅇSiO3 8.69g으로부터 4개의 용액을 제조하였다. 4개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 50.60g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 22.41g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매6 14.57g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:V:Al:Si = 25.1:25.0:25.5:24.4이었다.
(실시예 2) 탄소 나노튜브 합성
상기 실시예1에서 준비한 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 소정량의 촉매를 10cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하고 유지시킨 후 소정의 시간 동안 에틸렌과 수소 가스의 부피 혼합비를 4/0 혹은 4/1로 흘리면서 30분 혹은 1시간 합성 반응를 행하여 소정량의 중공형 극세 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다. 석출된 탄소의 구조 및 형태를 SEM 및 TEM 분석을 이용하여 측정하였다. 하기에 촉매 수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 소성 전 또는 소성 후 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 기준으로 정의되었다. (촉매 수율 = 100*(Mtotal-Mcat)/Mcat) 본 발명을 예시하는 실시예2가 하기에 표1로 제공된다. 아래의 표1로부터 본 발명의 촉매계는 고수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
촉매조성 투입
촉매량		 반응온도 반응가스 유량 반응시간 촉매수율 특기 사항
촉매1 21.1Co_21.0V_10.4Fe_47.5Mg 61mg 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 30분 2410% MgO 분말을 이용한 배위공침법임.
촉매 소성 및 촉매 사전환원 없슴.
촉매2 21.1Co_21.0V_10.4Fe_47.5Mg 62mg 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 30분 4300% 촉매 사전환원 없슴.
촉매3 13.3Co_13.3V_13.4Al_60.0Mg 0.5g 650℃ C2H4(0.80L/분) 30분 1640% MgO 분말을 이용한 배위공침법임.
촉매 소성 및 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
촉매4 24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg 0.5g 650℃ C2H4(0.80L/분) 30분 2370% 촉매 소성 및 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
촉매5 24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg 0.3g 650℃ C2H4(0.80L/분) 30분 4040% 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
촉매5 24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg 60mg 700℃ C2H4(0.16L/분) 30분 4030% 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
촉매5 24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg 60mg 600℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 60분 5570% 촉매 사전환원 없슴.
촉매5 24.1Co_24.1V_24.5Al_27.3Mg 0.2g 650℃ C2H4(0.80L/분):
H2(0.20L/분)		 60분 7790% 촉매 사전환원 없슴.
촉매6 39.5Co_39.3V_10.0Al_11.2Mg 0.2g 650℃ C2H4(0.80L/분):
H2(0.20L/분)		 60분 6580% 촉매 사전환원 없슴.
촉매7 25.1Co_25.0V_25.5Al_24.4Si 0.1g 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 30분 2580% 촉매 사전환원 없슴.
[표1] 실시예 1에서 제조한 촉매를 이용한 실시예 2의 CNT 합성 결과 요약
(비교예 1) 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조
촉매는 바람직하게는 공침법에 의해 제조되었다.
촉매8 (62.3Co_37.7Mg):
탈이온수 200ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 39.51g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 21.10g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 2개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 37.93g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 16.45g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매7 11.20g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:Mg = 62.3:37.7이었다.
촉매9 (63.5Fe_36.5Mg):
탈이온수 200ml 중 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 57.87g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 21.10g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 2개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 39.22g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 18.33g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉 매8 13.76g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:Mg = 63.5:36.5이었다.
촉매10 (62.4Ni_37.6Mg):
탈이온수 200ml 중 Ni(NO3)2ㅇ6H2O 39.64g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 21.10g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 2개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 38.02g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 17.56g을 수득하였다. 이어서 공기 중 600℃에서 4시간 동안 소성시킨 후, 고체 촉매9 11.89g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Ni:Mg = 62.4:37.6이었다.
촉매11 (14.9Fe_16.4V_68.7Mg) :
탈이온수 100ml 중 Fe(NO3)3ㅇ9H2O 28.93g, 탈이온수 100ml 중 V2O5 7.14g 및 탈이온수 100ml 중 MgO 13.27g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 3개의 용액을 실온에서 합하고, 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰 다. 건조 및 분쇄 후, 고체 촉매10 22.71g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Fe:V:Mg = 14.9:16.4:68.7이었다.
촉매12 (46.5Co_25.4Al_28.1Mg) :
탈이온수 200ml 중 Co(NO3)2ㅇ6H2O 39.51g, 탈이온수 100ml 중 Al(NO3)3ㅇ9H2O 27.81g 및 탈이온수 100ml 중 Mg(NO3)2ㅇ6H2O 21.10g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 3개의 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하여 용액 A를 준비하였다. NH4ㅇHCO3 50.82g을 탈이온수 200ml 중에서 녹인 후 용액 B를 준비하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 합하고 60분 동안 교반하였다. 이후 수득된 고체를 여과하고 탈이온수로 세척하여 회수하였다. 회수된 필터 케이크를 공기 중 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조 및 분쇄 후, 고체 촉매11 13.24g을 수득하였다. 촉매 제조에 사용된 금속의 몰%비는 Co:Al:Mg = 46.5:25.4:28.1이었다.
(비교예 2) 탄소 나노튜브 합성
상기 비교예1에서 준비한 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 소정량의 촉매를 10cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 원하는 온도까지 승온하고 유지시킨 후 소정의 시간 동안 에틸렌과 수소 가스의 부피 혼합비를 4/0 혹은 4/1로 흘리면서 30분 혹은 1시간 합성 반응를 행하여 소정량의 중공형 극세 탄소나노튜브를 제조하였다. 이후, 석출된 탄소의 양을 상온에서 수득하여 측정하였다. 하기에 촉매 수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 소성 전 또는 소성 후 촉매의 중량 (Mcat) 및 반응 후 중량 증가량 (Mtotal-Mcat)을 기준으로 정의되었다. (촉매 수율 = 100*(Mtotal-Mcat)/Mcat) 본 발명의 비교예2가 하기에 표2로 제공된다. 아래의 표2로부터 본 발명의 비교예로 제시된 촉매계는 저수율로 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
촉매조성 투입
촉매량		 반응온도 반응가스 유량 반응시간 촉매수율 특기 사항
촉매8 62.3Co_37.7Mg 103mg 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 60분 130% 촉매 사전환원
없슴.
촉매9 63.5Fe_36.5Mg 103mg 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 60분 120% 촉매 사전환원
없슴.
촉매10 62.4Ni_37.6Mg 53mg 650℃ C2H4(0.16L/분):
H2(0.04L/분)		 60분 540% 촉매 사전환원
없슴.
촉매11 14.9Fe_16.4V_68.7Mg 0.1g 650℃ C2H4(0.16L/분) 30분 0% MgO 분말을 이용한 배위공침법임.
촉매 소성 및 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
촉매12 46.5Co_25.4Al_28.1Mg 0.1g 650℃ C2H4(0.16L/분) 30분 300% 촉매 소성 및 촉매 사전환원 없슴.
합성 중 수소가스
사용 안함.
[표2] 비교예 1에서 제조한 촉매를 이용한 비교예 2의 CNT 합성 결과 요약
도 1은 본 발명의 촉매5로부터 제조된 탄소나노튜브의 HR-TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 촉매5로부터 제조된 탄소나노튜브의 FE-SEM 사진이다.

Claims (9)

  1. 하기식으로 표시되는 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물
    [CoxVyM1z]pM2q
    상기 식에서
    Co, V, M1은 촉매 활성 금속물질 또는 그의 산화물, 유도체 등을 나타내고,
    M1은 Al, Fe, Ni, W, Cr, Mn, Sn, Cu, Y, Zr, Ti, Mo 또는 Si에서 선택된
    전이금속 또는 그의 산화물, 유도체이고,
    M2는 Mg 또는 Si 또는 그의 산화물, 유도체로서 불활성 다공성 지지체이다.
    p, q는 몰분율을 나타내며
    p+q=1, 0.05≤p≤0.95, 0.05≤q≤0.95이고,
    x, y, z는 몰분율을 나타내며
    x+y+z=1, 0.03≤x≤0.75, 0.02≤y≤0.75, 0.01≤z≤0.95이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식에서 p, q는 몰분율을 나타내며 p+q=1, 0.10≤p≤0.90, 0.10≤q≤0.90이고; x, y, z는 몰분율을 나타내며 x+y+z=1, 0.10≤x≤0.60, 0.10≤y≤0.60, 0.05≤z≤0.70이다.
  3. 제 1항에 있어서, M1은 Al이며 M2는 Mg임을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 1) 촉매 활성 금속물질/불활성 다공성 지지체로 구성된 다성분 금속 촉매조성물을 공침 또는 배위 공침하는 단계; 및
    2) 상기 공침된 촉매 조성물을 여과, 건조 및 분쇄하고 400~800℃ 대기 분위기 하에서 하소시키는 단계;
    를 포함하는 제 1항의 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 배위 공침하는 단계는 불활성 다공성 지지체인 MgO 성분이 촉매 활성 금속물질 염 성분과 직접 배위 결합을 통한 공침제로 작용함을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 촉매 조성물 제조방법.
  6. ⅰ) 제 1항의 탄소나노튜브 합성용 촉매조성물을 준비하는 단계; ⅱ) 500~800℃의 온도에서 수직형 고정층 반응기, 수평관형 고정층 반응기, 회전 관형 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 선택된 반응기 내부로 탄소수 1~4 의 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택된 1종 이상의 탄소 공급원을 주입하는 단계; 및 ⅲ) 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통한 화학적 기상 합성법으로 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 로 구성된 탄소나노튜브의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 탄소 공급원의 주입 단계에서 촉매 환원제로서 수소 가스를 혼합 공급하지 않고 반응기 내부로 탄소 공급원만을 단독으로 주입시킴을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
  8. 제 6항의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브는 튜브의 직경이 5~30nm이고, 아스펙트비가 100~10,000임을 특징으로 하는 탄소나노튜브.
  9. 제 8항의 탄소나노튜브를 전기전도성 및 강도보강용 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬이차전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2중층 커패시터의 전극재, 디스플레이의 방출소자 및 멤브레인 소재 등으로 사용하는 방법.
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