KR101753918B1 - 탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법 - Google Patents

탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

탄소 산화물을 촉매 존재 하에 환원제로 환원시킴으로써 다양한 모폴로지의 고형 탄소 생성물을 제조하는 방법. 탄소 산화물은 전형적으로 일산화탄소 또는 이산화탄소이다. 환원제는 전형적으로 탄화수소 기체 또는 수소이다. 고형 탄소 생성물의 원하는 모폴로지는 환원 반응에 사용되는 특정 촉매, 반응 조건 및 임의의 첨가제에 의해 조절될 수 있다. 수득되는 고형 탄소 생성물은 다수의 상업적 응용분야를 갖는다.

Description

탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING SOLID CARBON BY REDUCING CARBON OXIDES}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2009년 4월 17일에 출원되고 발명의 명칭이 "Method for Producing Solid Carbon by Reducing Carbon Oxides"인 미국 특허 가출원 제61170199호를 우선권 주장하며, 그 개시는 본원에 참고로 포함된다.
본 개시는 일반적으로 탄소 산화물을 가치있는 고형 탄소 생성물로 환원시키기 위한 촉매 전환 방법; 특히 탄소 산화물(예, 일산화탄소 및 이산화탄소)을 전형적으로 촉매 존재 하에 환원제(예컨대 수소 또는 탄화수소)를 이용하는 고형 탄소 생성물(예컨대 벅민스터 풀러린 (buckminster fullerenes))의 제조를 위한 주요 탄소 공급원으로 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 방법은 고형 탄소 생성물을 다양한 모폴로지(morphology)로 상업적으로 제조하기 위해, 그리고 탄소 산화물을 고형 탄소 및 물로 촉매 전환하기 위해 사용될 수 있다.
상기 방법은 탄소 산화물로부터 탄소 생성물을 제조한다. 상기 방법은 주요 탄소 공급원으로 탄소 산화물을 사용하여, 벅민스터 풀러린과 같은 탄소 생성물을 생성한다. 즉 상기 방법은 탄소 산화물(주로 일산화탄소 및 이산화탄소)을 고형 탄소 및 물로 촉매 전환하는 것을 수반한다. 상기 방법은 대기 가스, 연소 가스, 공정 배출 가스, 웰(well) 가스, 및 기타 탄소 산화물의 천연 및 공업적 공급원을 사용할 수 있다. 탄소 산화물은 이들 공급원으로부터 분리되고 필요하다면 농축될 수 있다.
고형 탄소는 다수의 상업적 응용을 갖는다. 이들 응용은 카본 블랙 및 탄소 섬유를 타이어, 잉크 등에 충전제 물질로 사용하는 것, 다양한 형태의 흑연(예컨대 열분해성 흑연을 열 차단물로 사용하는 것)을 위한 다수의 용도와 같은 다년간의 용도, 및 벅민스터 풀러린(버키볼 및 버키튜브를 포함)을 위한 혁신적인 근년의 응용을 포함한다. 고형 탄소의 다양한 형태를 제조하기 위한 선행의 방법들은 탄화수소(종종 천연 가스)를 적합한 촉매 존재 하에 열분해하는 것을 전형적으로 수반한다. 탄소 공급원으로 탄화수소를 사용하는 것은 탄화수소의 역사적으로 풍부한 입수가능성 및 낮은 가격으로 인한 것이다. 고형 탄소의 제조를 위한 환원 반응에서 탄소 공급원으로 탄소 산화물을 사용하는 것은 거의 개발되지 않았다.
본 방법은 2종의 풍부한 공급원료인 탄소 산화물 (예, 이산화탄소 (CO2) 및 일산화탄소 (CO)) 및 환원제를 사용한다. 환원제는 바람직하게는 탄화수소 기체(예, 천연 가스, 메탄 등), 수소 (H2) 기체 또는 이들의 혼합물이다. 탄화수소 기체는 추가의 탄소 공급원으로, 그리고 탄소 산화물을 위한 환원제의 양자로서의 이중 기능을 한다. 합성 가스는 주로 일산화탄소 (CO) 및 수소(H2)를 포함하므로, 상기 기체는 탄소 산화물 및 환원 기체의 양자를 혼합물로 갖는다. 합성 가스는 반응 기체 혼합물의 일부 또는 전부로 유익하게 사용될 수 있다.
탄소 산화물, 특히 이산화탄소는 탄화수소 연소의 배기 가스와 같은 점 공급원 배출(point source emission)로부터, 및 일부 공정의 배출 가스로부터 추출될 수 있는 풍부한 기체이다. 이산화탄소는 공기로부터 추출될 수도 있다. 점 공급원 배출은 공기보다 훨씬 높은 이산화탄소의 농도를 가지므로, 이들은 종종 그로부터 이산화탄소를 수확하기 위한 경제적 공급원이다. 그러나, 공기의 즉각적 사용가능성은 공기 중 이산화탄소로부터 고형 탄소 생성물의 지역 제조를 통해 운송 비용을 없앰으로써 비용 절감을 제공할 수 있다.
이산화탄소는 전력 생산, 및 이산화탄소를 포획한 다음 격리(종종 지질 형성 내로 주입함으로써)시킴으로써 이산화탄소의 대기 방출을 없애는 것이 목적인 화학적 공정의 부산물로 점점 더 입수가 용이하고 저렴해지고 있다. 이산화탄소의 포획 및 격리는 예를 들어 "녹색" 석탄 연소 발전소를 위한 기반이다. 현재의 실시에서, 이산화탄소의 포획 및 격리는 상당한 비용을 수반한다. 본원에 개시된 방법은 이산화탄소를 관련된 폐기 비용을 갖는 바람직하지 못한 폐기 생성물 대신 경제적으로 가치있는 공-생성물로 생각한다.
개시된 방법은 전력 생산 및 탄소 산화물의 격리를 위한 산업적 공정 내에 도입되어, 이들을 가치있는 고형 탄소 생성물으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 연소 또는 공정 배출 가스 중 탄소 산화물을 분리하고 농축시켜 본 공정을 위한 공급원료로 할 수 있다. 일부 경우에, 이들 방법은 분리 및 농축 없이, 예를 들어 다단계 기체 터빈 발전소에서 중간 단계로서, 공정 흐름 내에 직접 도입될 수 있다. 공정 흐름 내 직접 도입은 옥시-연소 공정에 특히 적합하다.
본 촉매 전환 공정은 화석 연료 연소 공정과 함께 도입될 수 있다. 촉매 전환 공정을 다양한 연소 공정 및 전력 생산 회로와 통합하기 위한 다수의 방법이 숙련된 실무자에게는 쉽게 떠오를 것이다. 이들 방법은 전력 생산 회로에서 단계들 사이에 촉매 전환제를 가하여, 연소 가스가 촉매 전환제로 통과하고 연소 가스 중 구성성분인 탄소 산화물의 적어도 일부가 고형 탄소로 전환되도록 하거나, 상기 연소 공정 배출 기체의 전부 또는 일부로부터 탄소 산화물을 분리하고 그 분리된 기체를 촉매 전환제로 보내는 것을 포함한다.
촉매 전환 공정과 분리 공정을 조합하는 것은, 그것이 기존의 분리 및 격리 방법보다 경제적일 수 있는 탄소 분리 및 격리 단위를 제공할 것이기 때문에 유익할 수 있다. 촉매 전환제가 낮은 압력의 탄소 산화물을 사용할 수 있다는 사실로부터, 그리고 촉매 전환기에서 생성된 열을 사용하여 분리 공정을 위한 공정 열의 적어도 일부를 제공하는 것으로부터 작업 효율이 상승될 수 있으므로, 압축, 액화 및 운반과 관련된 장비 및 비용이 감소된다. 촉매 전환제를 다양한 분리 공정과 조합하기 위한 구체적인 방법들이 숙련된 실무자에게는 쉽게 떠오를 것이다. 예를 들어, 아민 흡수와 같은 분리 공정이, 촉매 전환기로부터의 이탈을 위해 필요한 열의 적어도 일부를 수용하여, 저압의 탄소 산화물 기체를 촉매 전환기로 운반할 수 있다.
탄소, 산소 및 수소가 반응할 수 있는 제한된 수의 방법이 존재한다. 다양한 평형으로 이름 붙여진, 이들 세 원소를 수반하는 반응의 스펙트럼이 존재한다. 탄화수소 열분해는, 전형적으로 산소가 거의 또는 전혀 존재하지 않고, 고형 탄소 제조를 유리하게 하는 수소와 탄소 사이 평형의 범위이다. 일산화탄소 불균형 반응이라고도 불리는 부두아르 (Boudouard) 반응은, 전형적으로 수소가 거의 또는 전혀 존재하지 않고, 고형 탄소 제조를 유리하게 하는 탄소와 산소 사이 평형의 범위이다. 보쉬 (Bosch) 반응은 고형 탄소 제조를 유리하게 하는 탄소, 산소 및 수소가 모두 존재하는 평형의 영역이다. 다른 평형은 고형 탄소 생성물 없이 탄소 산화물 또는 탄화수소의 제조를 유리하게 한다 (예, 사바티에 및 피셔-트롭슈 공정 (the Sabatier and the Fischer-Tropsch processes).
탄화수소 열분해, 부두아르, 및 보쉬 반응 사이의 관계는 도 21에 나타난 바와 같이, C-H-O 평형 도표에 의해 이해될 수 있다. 도 21의 C-H-O 평형 도표는 탄소 나노튜브 ("CNT") 형성을 위한 다양한 공지의 경로를 보여준다. 탄화수소 열분해 반응은 삼각형의 좌변인: H2와 C를 연결하는 평형 라인 상에 있다. 본 라인 위의 이름은 본 라인 위의 다양한 지점에서 CNT 형성을 입증하는 발표된 결과를 갖는 연구자 중 몇의 이름이다. CNT의 제조에 탄화수소 열분해 반응을 사용하는 것에 대하여 다수의 특허가 부여되었다. 부두아르 또는 일산화탄소 불균형 반응은 삼각형의 우변인: O2와 C를 연결하는 평형 라인 상에 있다. 도표를 가로지르는 다양한 온도에 대한 평형 라인은 고형 탄소가 그 안에서 형성될 대략적인 영역을 나타낸다. 각각의 온도에 대하여, 고형 탄소는 관련된 평형 라인 위의 영역에서는 형성될 것이지만, 평형 라인 아래의 영역에서는 형성되지 않을 것이다.
일반적으로 보쉬 반응에 근거하는 본 방법은, 평형이 고형 탄소, 및 다양한 조합의 탄소, 수소 및 산소 사이에 성립되는 삼각형의 내부 영역에 있다. 여기에 개시된 것은, 중앙 영역이 CNT 및 몇 가지 다른 형태의 고형 탄소 생성물의 형성을 위해 사실상 매우 유리한 몇 개의 점을 가지며, 촉매, 반응 기체 및 반응 조건의 주의깊은 선택을 통해, 생성되는 고형 탄소의 유형이 선택적으로 조절될 수 있다는 것이다. 즉 이들 방법은 CNT와 같은 가치있는 고형 탄소 생성물의 제조를 위한 새로운 경로를 열어준다.
엘링검 (Ellingham) 도표는 탄소질 기체로부터 고형 탄소의 평형 형성 엔탈피를 온도의 함수로 정의한다. 이 도표는 당 분야에 공지되어 있으며, 이러한 평형 범위를 이해하는 데 유용한 참고문헌이다.
본 발명의 방법은 가치있는 고형 탄소 생성물을 제조하기 위해 보쉬 반응을 사용한다. 보쉬 반응(CO2 + 2H2 ↔ C고형 + 2H2O)은 이산화탄소를 수소로 환원시켜 고형 탄소 및 물을 생성한다. 문헌에 보고된 보쉬 반응의 온도는 450℃ 내지 2000℃ 초과의 범위이다. 철과 같은 촉매를 사용함으로써 반응 속도는 전형적으로 향상되고 반응 온도는 감소한다.
종전에는, 보쉬 반응은 잠수함, 우주선 및 달이나 화성 기지와 같은 둘러싸인 고립된 환경에서 호흡 공정으로부터 산소를 회수할 목적으로 사용되었다 (예를 들어 미국 특허 제4452676호 [Carbon dioxide conversion system for oxygen recovery, 버바타 (Birbarta) 등] 및 미국 특허 제1735925호 [Process of producing reduction products of carbon dioxide, 재거 (Jaeger)]). 전형적으로, 고형 탄소 형태는 고체 촉매층 또는 수거 판 상에 침착된 흑연으로 구체화되며, 이는 촉매를 오염시키므로 처리되어야 하는 뉘앙스로 인식된다. 상기 공정의 수정을 통해 제조될 수 있을 고형 탄소, 또는 이들 반응의 주요 목적 생성물로서의 고형 탄소의 다양한 형태는 종전에 개시된 것이 거의 없다.
부두아르 반응은 또한 일산화탄소 불균형 반응이라 불리며, 다음 반응식과 같이 진행된다:
Figure 112011090483673-pct00001
본 방법은 적어도 세 가지 방식에서 부두아르 반응과 다르다: i) 일산화탄소가 탄소 공급원으로 사용될 수는 있지만, 일산화탄소가 방법에 필요한 것은 아니다; ii) 일산화탄소를 고형 탄소 및 물로 환원시키기 위해 별도의 환원제가 사용된다; 그리고 iii) 이산화탄소가 반응의 생성물이 아니다.
최근 일련의 특허는 탄소 나노튜브의 형성을 위한 탄소 공급원으로 일산화탄소를 사용하는 것을 개시한다. 일산화탄소로부터 고형 탄소의 제조는 일산화탄소 불균형 또는 부두아르 반응을 거친다. 스몰리(Smalley)(미국 특허 제6761870호)는 기체-상 핵형성 및 단일벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 고압 CO로부터 단일벽 탄소 나노튜브의 성장에서 촉매의 존재 하에 일산화탄소 불균형 반응의 사용을 개시하고 있다.
나시불린 등의 문헌["A Novel Hybrid Carbon Material", Nasibulin et al., (Nature Nanotechnology 2, 156-161, 2006)]은 2개의 상이한 원-스톱 연속 방법에서 그들이 나노버즈(nanobuds)라 명명한 것의 형성을 개시하고 있는데, 그 도중 풀러린이 일산화탄소 불균형 도중 SWNT(단일벽 나노튜브)와 함께 철-촉매 입자 상에 형성되었다. 이러한 일산화탄소 불균형의 사용은 문헌에서 전형적이다. 나시불린은 또한 문헌["An essential role of CO 2 and H 2 O during single-walled CNT synthesis from carbon monoxide" (Chemical Physics Letters 417 (2005) 179-184)]에서, 탄소 나노튜브의 성장에 있어서 이산화탄소와 물의 중요한 영향을 개시하였지만, 약 15,000 ppm을 초과하는 농도에서는 CO2의 존재가 탄소 나노튜브의 형성을 저해한다고 구체적으로 지적한다.
미국 특허 제4,663,230호(Carbon fibrils , method for producing same and compositions containing same)에서 테넌트(Tennent)는 탄소 산화물의 탄소 소섬유의 제조에서의 용도를 개시하고 있지만 구체화하고 있지는 않으며, 그의 반응은 그의 발명에서 특별히 제조된 촉매에서 탄소-함유 화합물과 탄소 사이의 반응을 구체화하고 있지만, 여기에서 촉매는 근본적으로 적합한 금속으로 피복된 탄소 입자였다. 테넌트는 "탄소와 반응할 수 있는 화합물이 CO2, H2 또는 H2O인 것"을 구체적으로 청구한다.
레사스코 (Resasco) 등은 미국 특허 제6,333,016호(Method of Producing Nanotubes)에서 다양한 Co:Mo 촉매의 존재 하에 일산화탄소 불균형을 개시하고 있다. 이들은 반응 기체 혼합물 중 환원제의 사용 및 존재에 관하여 청구하고 있지 않다.
반대로, 본 방법은 탄소 공급원 기체로 일산화탄소로 국한되지 않는다. 본 방법은 탄소 산화물이 아닌 환원제를 사용한다. 또한, 본 방법은 가치있는 고형 탄소 생성물의 제조를 위해 촉매의 존재 하에 탄소 산화물과 환원제의 혼합에 의존한다.
탄화수소 열분해가 공지되어 있고, 카본 블랙 및 각종 탄소 나노튜브 및 벅민스터 풀러린 제품의 제조에 상업적으로 사용된다. 수득되는 고형 탄소의 모폴로지를 관리하기 위해 온도, 압력 및 촉매의 존재를 이용하는 탄화수소의 열분해를 통해 다양한 형태의 고형 탄소를 제조하고 수거하기 위한 다양한 방법이 존재한다. 예를 들어, 카우프만 (Kauffman) 등(미국 특허 제2,796,331호)은 황화 수소를 촉매로 사용하여 과량의 수소 존재 하에 탄화수소로부터 다양한 형태의 섬유상 탄소를 제조하는 방법, 및 상기 섬유상 탄소를 고체 표면 상에 수거하는 방법을 개시한다. 카우프만은 또한 탄화수소 공급원으로 코크스 오븐 기체의 사용을 청구한다.
비간트 (Wiegand) 등(미국 특허 제2,440,424호)은 탄화수소 기체, 예를 들어 천연 가스를, 블라스트 기체의 완전 연소를 위해 필요한 것보다 실질적으로 과량의 산소를 함유하는, 고속의, 고도로 휘몰아치는 블라스트 화염과 함께, 조절된 양으로 신속히 그리고 완전히 혼합하는 것을 포함하는, 카본 블랙의 제조를 위한 개선된 방법을 개시한다. 상기 블라스트 기체는 1차적으로, 이용가능한 산소보다 훨씬 과량으로 가열된 쳄버 내에 도입되는 탄화수소 기체의 2차적인 "제조 기체"의 열분해를 가열하여, 연소 대신 열분해 반응이 일어나도록 하기 위한 것이다.
브라운리 (Brownlee) 등(미국 특허 제1,478,730호)은, 기체 스트림 중 탄화수소의 열분해(연소에 의해서가 아님)에 의해 탄소 입자를 형성하고 그 기체를 급속 냉각하여, 그것이 연소 영역에서 퍼니스의 내화물 및 다른 표면 상에 형성되는 일반 카본 블랙과 접촉하기 전에 특수 카본 블랙을 분리하는, 향상된 수율을 초래하는 탄화수소 공급원료로부터 특수 카본 블랙의 제조 방법을 개시한다. 브라운리는 이러한 특수 카본 블랙을 독점의 발명으로 청구한다.
부르도 (Bourdeau) 등(미국 특허 제3,378,345호)은 열분해성 흑연 단결정을, 물이나 이산화탄소 또는 이들의 혼합물의 비-화학량론적 양(탄화수소 기체 대 물 또는 이산화탄소의 50:1 비)으로 탄화수소 기체를 이용하여, 기질에 수직으로 성장하는 신장된 결정으로 성장시키는 방법을 개시한다. 상기 반응은 낮은 압력(0.1 내지 20 mm Hg)에서 일어나며 700 내지 1200℃의 온도에서 출발하여 적어도 1400℃까지 점차적으로 상승한다 (3℃/분).
디펜도르프(Diefendorf)(미국 특허 제3,172,774호)는 탄화수소 기체를 이용하여 1450 내지 2000℃에서 낮은 압력(.2 내지 70 cm Hg)을 이용하여 복합재 물품 상에 열분해성 흑연을 침착시키는 방법을 개시한다. 낮은 압력은 기체 상에서 그을음을 형성하기보다는 복합재 물품의 표면 상에 탄소를 형성할 수 있게 하므로 중요하다.
후앙 (Huang) 등(미국 특허 출원 제20060269466호)은 탄화수소를 탄소 물질을 위한 탄소 공급원으로 사용하는, 탄소질 나노섬유의 제조를 개시하고 있다.
리 (Li) 등(미국 특허 출원 제20080118426호)은 탄화수소 공급원 기체의 열분해를 이용하는 변형된 모폴로지의 탄소 나노튜브의 제조를 개시하고 있다. 리는 상세한 설명의 반응 온도에서 열분해의 명세가 탄화수소 기체를 의미하고 있지만, 탄화수소 공급원 기체의 종류를 구체화하지 않고 있다.
후지마끼 (Fujimaki) 등(미국 특허 제4,014,980호)은 "2 내지 5개의 벤젠 고리로 된 축합된 폴리시클릭 구조를 갖는 1종 이상의 기화된 화합물을, 소량의 CO, CO2 또는 H2O를 함유하는 다량의 불활성 기체와 혼합하는" 반응을 기초로 하는 흑연 단결정의 제조 방법을 개시한다. 후지마끼는 청구된 방법을 위한 근거로 환원 반응의 사용을 기재하지 않으며, 흑연 단결정의 형성을 위한 주요 탄소 공급원으로 탄소 산화물의 사용을 기재하지 않는다.
탄화수소 열분해는 정의에 의해 탄화수소의 열에 의한 분해이다. 본 방법은, 그것이 다양한 고형 탄소 모폴로지의 형성을 위한 탄소 공급원으로 탄소 산화물을 사용한다는 점에서, 고형 탄소 생성물의 제조에서 탄화수소 열분해를 사용하는 상기 기술과는 거리가 있다. 본 방법이 일부의 탄화수소 기체를 사용할 수 있지만, 상기 기체는 탄소가 고형 탄소 생성물에 기여하는 부수적 유익을 가지고, 탄소 산화물 기체를 위한 환원제로 사용된다. 종전의 탄화수소 열분해는 전형적으로, 원하는 탄소 생성물의 선택적 형성에 있어서 탄소 산화물의 중요성을 언급하거나 명시하지 않는다.
보쉬 반응은 광범하게 연구되어 왔고, 예를 들어 잠수함 또는 우주선 환경에서 호흡으로부터 산소를 재생하는 것이 필요하거나 바람직한 환경에서의 반응의 출원에 대하여 몇 개의 특허가 부여되었다. 그러한 재생은 일반적으로 이산화탄소가 실린 공기를 이산화탄소 농축기에 통과시킨 다음, 그 농축된 이산화탄소를 이산화탄소 환원 시스템으로 옮김으로써 이루어진다. 화학적 및 전기화학적 수단을 모두 포함하여, 다수의 이산화탄소 환원 공정이 사용되어 왔다.
홈즈 등은 문헌[Holmes et al., "A Carbon Dioxide Reduction Unit Using Bosch Reaction and Expendable Catalyst Cartridges", (Convair Division of General Dynamics Corporation, prepared for Langley Research Center, November 1970]에서, 이산화탄소로부터 산소의 회수를 위해 보쉬 반응의 사용을 개시하고 있다.
버바라 (Birbara) 등(미국 특허 제4,452,676호)은, 이산화탄소를 메탄과 물로 수소화하고 이어서 메탄을 열분해하여 수득되는 고형 탄소를 비-촉매 유리 기판 상에 침착시키도록, 사바티에 반응을 사용하여 이산화탄소로부터 산소를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 메탄을 약 1000℃ 내지 1200℃로 가열된 고온의 안정한 유리 표면 위에서 열분해하여 수소 기체 및 고밀도 탄소, 즉 약 2 g/cm3를 초과하는 밀도를 갖는 탄소를 생성한다. 이는 그의 고밀도로 인한 탄소 물질에 대한 보관의 문제를 경감시키는 결과를 가져온다. 생성된 수소 기체는 또한 반응을 위해 도입되는 이산화탄소에 다시 재순환된다.
미국 항공 우주국(NASA)은 이 방법을 이용하여 우주선에서 호흡의 CO2로부터 산소를 회수하는 시각으로 여러 차례 보쉬 반응에 대한 연구를 지원하였다. 본 작업은 일련의 보고서, 간행된 논문 및 학위 논문으로 결과되었다. 본 작업은 산소 회수를 위한 물의 생성에 초점을 맞추었다.
NASA가 후원한 보쉬 반응에 대한 연구에 관련된 선택된 문헌들은 다음을 포함한다:
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이들 종전의 공정에서, 목적은 산소의 회수인 한편, 고형 탄소는 단순히 폐생성물이고 처분의 문제로 고려되었다. 본원에 나타낸 방법들은 보쉬 반응을 사용하지만, 본 방법은 생성될 수 있는 고형 탄소의 종류 및 양에 관계된다는 것과, 경제적으로 가치있는 고형 탄소 생성물이 제조되는 것을 보장하도록 촉매, 기체 혼합물 및 공정 변수들(예, 온도, 압력 및 체류 시간)의 사용을 통해 고형 탄소 모폴로지를 조절하는 방법에 관한 것이라는 점에서 종전의 방법과 다르다. 본 방법은 보쉬 반응의 조절을 통해 생성될 수 있는, 탄소 나노튜브를 포함하는 고형 탄소 생성물의 범위를 정의하고 확인한다.
본 개시는 주요 탄소 공급원으로 탄소 산화물을 사용하고, 촉매의 존재 하에 환원제를 사용하여 탄소 산화물이 원하는 고형 탄소 생성물로 환원되는 환원 공정을 통해, 다양한 모폴로지의 고형 탄소 생성물을 산업적 규모로 효율적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 고형 탄소 생성물의 종류, 순도 및 균질성은 반응 조건 (시간, 온도, 압력, 반응물의 분압) 및 촉매(크기, 형성 방법 및 촉매의 형태 포함)에 의해 조절된다.
본 방법은 이산화탄소를 수소나 메탄과 같은 임의의 다양한 환원성 기체로 촉매의 존재 하에, 고형 탄소의 특별히 원하는 종류에 적정화된 반응 조건 하에 환원시킴으로써, 탄소 나노튜브를 포함하는 고형 탄소 생성물을 제조하기 위해 보쉬 반응을 이용한다. 상기 촉매 전환 공정은 다양한 분리 기술, 및 다양한 이산화탄소 생성 공정과 함께 도입될 수 있다.
특히 주목할 고형 탄소 생성물 모폴로지의 하나는 단일벽 탄소 나노튜브이다. 분명히, 원하는 탄소 나노튜브직경의 대략 1.2 내지 1.6배 직경의 크기를 갖는 촉매를 사용하는 것이 단일벽 탄소 나노튜브의 생성을 초래한다. 촉매는 원하는 크기의 촉매 나노입자 형태, 또는 스틸의 알갱이 크기가 원하는 CNT의 직경을 위한 특징적 크기를 갖는, 스테인레스 스틸 조성물과 같은 고체 촉매 내 영역의 형태일 수 있다. 촉매 나노입자는 에어로졸 용액을 주입함으로써 반응 영역에서 또는 그 부근에서 형성될 수 있고, 여기에서 각 에어로졸 방울 중 촉매 전구체의 농도는, (존재할 경우) 용질이 증발되고 촉매 전구체가 분해되어 결과되는 촉매 나노입자를 형성할 때 원하는 나노입자 크기를 수득하도록 요구되는 것과 같다. 전형적으로 상기 온도는 촉매 입자의 크기가 감소함에 따라 감소해야 한다. 촉매 및 반응 조건을 선택함으로써, 상기 방법은 비교적 특정의 탄소 모폴로지를 부여하도록 조정될 수 있다.
탄소 나노튜브는 강도, 전류 담지 능력, 및 열 및 전기 전도성을 포함하는 그들의 독특한 물질 특성 때문에 가치있다. 탄소 나노튜브의 현재의 대부분의 용도는 복합재의 제조에서 수지에 대한 첨가제로서의 용도를 포함한다. 탄소 나노튜브의 응용에 대한 연구 및 개발이 광범하게 다양한 응용 분야의 사용에 있어서 매우 활발하거나 고려되고 있다. 탄소 나노튜브를 널리 사용하는 데 대한 하나의 장애는 제조 비용이었다. 본 방법은 비용을 절감하는데 도움이 될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 참고하면 분명할 것이며; 여기에서:
도 1은 본 출원에 개시된 실시예를 위한 예시적인 실험 장치의 개략도를 나타내고;
도 2는 본 방법의 하나의 실시양태에 따라 수행된 실험예 1의 결과 생성된 기질 상에 탄소 나노튜브 ("CNT") "베개형" 모폴로지의 "숲모양" 성장의 측면도를 보여주며;
도 3은 실험예 1의 결과 생성된 CNT의 베개형 모폴로지를 보여주는 700x 배율에서 숲모양의 상면도를 나타내며;
도 4는 도 3에 나타낸 숲모양의 베개형을 포함하는 CNT를 18,000x 배율에서 보여주고;
도 5는 숲모양 성장으로부터 전형적인 베개형 CNT의 원소 분석 그래프를 나타내며;
도 6은 10,000x 배율 하에 실험예 2의 결과로 제조된 CNT의 샘플을 보여주고;
도 7은 도 6에 나타낸 샘플을 100,000x 배율 하에 보여주며;
도 8은 실험예 3에 기재된 실험을 수행 후, CNT 숲모양 성장을 갖는 316L 스테인레스 스틸 웨이퍼의 사진을 보여주고;
도 9는 실시예 3으로부터 CNT 숲모양 성장 영역의 2,500x 배율에서의 영상을 보여주며;
도 10은 실시예 3으로부터 CNT 숲 성장의 10,000x 배율에서의 영상을 보여주고;
도 11은 실험예 4로부터 강철 솜 샘플의 사진을 보여주며;
도 12는 실시예 4로부터의 분말 입자의 800x 배율에서의 영상을 보여주고;
도 13은 실시예 4로부터의 분말 입자의 120,000x 배율에서의 영상을 보여주며;
도 14는 흑연 소판의 표면 성장을 갖는 실험예 5로부터의 스테인레스 스틸 와이어 샘플의 사진을 보여주고;
도 15는 실시예 5로부터의 흑연 소판의 7,000x 배율에서의 영상을 보여주며;
도 16은 실시예 5로부터의 흑연 소판의 50,000x 배율에서의 영상을 보여주고;
도 17은 탄소 나노튜브 "베개형"의 섬유상 성장을 갖는 실험예 6으로부터의 스테인레스 스틸 웨이퍼 샘플의 사진을 보여주며;
도 18은 하위구조로 "베개형" 모폴로지를 나타내는, 실시예 6으로부터의 섬유상 성장의 778x 배율에서의 영상을 보여주고;
도 19는 실시예 6으로부터의 "베개형"의 11,000x 배율에서의 영상을 보여주며;
도 20은 실시예 6으로부터의 "베개형"의 70,000x 배율에서의 영상을 보여주고;
도 21은 C-H-O 평형 도표를 보여준다.
보쉬 반응은 탄소 산화물을 고형 탄소 및 물로 환원시키기 위해 수소를 사용한다. 상기 반응은 촉매의 존재 하에 대략 650℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 반응은 온화하게 발열성(열 생성)이고, 대략 2.3x103 J/g 고형 탄소(C(s))의 열을 방출하면서 화학량론적으로 진행된다:
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상기 반응은 고형 탄소가 물과 이산화탄소에 의해 (산소 이동 반응) 산화되면서 가역적이므로, 고형 탄소를 제조하기 위해 약 450℃ 초과의 반응 온도가 필요하지만, 온도가 너무 높을 경우 역반응이 증가하고, 전체 반응 속도가 낮다 (반응의 평형이 왼쪽으로 이동).
일반적으로 말하면, 본 방법은 주요 탄화수소와 산소의 연소가능한 혼합물을 연소하거나, 일부 다른 공급원으로부터 존재하는 탄소 산화물을 취하여, 원하는 반응 온도로 예열된 반응 영역 내에 탄소 산화물 및 환원제를 주입함으로써 탄소 산화물을 형성하는 것에 의해, 고형 탄소, 특히 다양한 모양 또는 모폴로지의 탄소 나노튜브를 제조하는 것을 포함한다. 상기 반응은, 촉매 조성 및 크기가 수득되는 고형 탄소의 모폴로지를 조절하는 데 중요하므로, 촉매의 존재 하에 전형적으로 수행된다. 반응 조건(온도, 압력 및 반응 기체의 반응 영역 내 체류 시간)은 원하는 고형 탄소 생성물의 특징에 근거하여 조절된다. 반응 기체 혼합물은 반응기를 통하여 전형적으로 순환되고, 각 순환마다 응축기를 통과시켜 반응 기체 혼합물 중 수증기의 분압을 조절한다.
고형 탄소는 본 방법의 탄소 산화물 환원 공정을 통해 다수의 상이한 모폴로지로 제조될 수 있다. 생성될 수 있는 고형 탄소 모폴로지의 몇 가지는 다음을 포함한다:
· 열분해성 흑연을 포함하는 흑연;
· 그라펜;
· 카본 블랙;
· 섬유상 탄소;
· 버키볼, 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 벅민스터 풀러린.
수소는 본 방법의 환원 반응에 적합한 단 하나의 환원제이다. 탄화수소 기체는 그것이 수소 및 일부의 탄소를 둘 다 제공할 경우, 환원 반응에 사용될 수 있다. 천연 가스에서 발견되는 것과 같은 1종 이상의 일반적으로 입수가능한 탄화수소 기체의 환원 기체 혼합물이 일부 응용에서 경제적 선택일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 환원 기체는 다음과 같은 화학량론의 메탄을 포함하며, 발열 반응에서 측정되지 않은 양의 열이 방출된다.
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원하는 종의 고형 탄소를 형성하기 유리한 반응 역학은 적합한 촉매의 사용을 통해 수립될 수 있다. 예를 들어, 반응은 VIII족 원소 (예컨대 철) 또는 VIII족 원소를 함유하는 화합물(예컨대 탄화 철)의 존재 하에 가속화되고 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 원하는 고형 탄소 모폴로지를 수득하기 위해 이들 원소의 혼합물로부터 형성된 촉매가 고안될 수 있다. 촉매의 사용과 함께, 반응은 전형적으로 5 초 이내에 완료되도록 진행되고, 반응 시간은 정확한 공정 조건 및 촉매 하에 1초의 몇 분의 일만큼 짧을 수 있다.
전형적으로, 보쉬 반응에 의해 형성된 고형 탄소는 흑연의 형태이다. 본 방법에 따르면, 고형 탄소 생성물의 모폴로지는 반응 조건에 의해, 그리고 촉매를 변화시킴으로써, 그리고 촉매가 수소 및 탄소 산화물과 어떻게 접촉하게 되는지에 의해 조절될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 페로센 또는 어떤 다른 메탈로센과 같은 촉매 전구체 화합물, 또는 철 펜타카르보닐과 같은 어떤 다른 금속-함유 전구체의 화학 반응, 및 반응 기체에 담지되거나 반응 영역 내 표면 상에 침착된 나노입자로서 촉매를 형성하기 위한 반응 생성물의 응고에 의해 반응 영역에서 제조된다.
반응 영역에서 촉매를 형성하기 위해 촉매 전구체를 사용하는 것은 다양한 촉매 입자 크기를 초래하는 경향이 있고, 이는 다시 고형 탄소 크기(예컨대 탄소 나노튜브의 세공 크기)에 상응하는 분포를 초래한다. 촉매 전구체가 반응 영역 내에 도입될 경우, 촉매의 일부는 반응 영역에서 고형 탄소 생성물의 표면 상에 형성될 수 있다. 그 후 촉매는 표면으로부터 추가의 고형 탄소 입자를 성장시키는 경향이 있다. 이는 분지를 가진 탄소 나노튜브와 같은 분지화된 모폴로지를 초래한다.
어떤 경우에, 탄소 생성물의 표면 상의 촉매는 나노버드를 형성하는 튜브 구조와 부분적으로 합병된 버키구(buckysphere)를 형성한다. 원하는 분지화된 또는 버드 모폴로지를 형성할 의도로 환원 반응기 중 나중 단계에서 추가의 촉매 전구체를 도입하는 것은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를, 본 방법에 대한 변형이다.
촉매는 광범하게 다양한 촉매 전구체로부터 형성될 수 있다. 그러한 촉매 전구체는 분해되어 원하는 촉매를 형성한다. 분해가 촉매를 제조하는 방법으로 나타날 수 있으며, 촉매는 그 후 반응 영역 내로 도입된다. 촉매 전구체는 그들의 분해 온도가 반응 영역의 온도보다 낮도록 선택되어, 촉매 전구체가 반응 영역에 도입되면, 이들이 분해되어 촉매 입자를 형성하도록 한다. 촉매 전구체의 사용은 촉매 입자의 크기를 조절하기 위한 좋은 방법이다. 촉매 입자 또는 촉매 알갱이 크기의 조절은 촉매 상에서 성장하는 탄소 나노튜브의 모폴로지 및 직경을 조절하는 하나의 요소이다.
촉매 전구체는 효과적인 촉매로 인지되는 금속을 함유하는 화합물이다. 예를 들어, 효과적인 촉매로 인지되는 일부 금속은 반응 온도 미만의 온도에서 분해되는, 메탈로센(예, 페로센)으로, 카르보닐(예, 코발트 카르보닐)로, 산화물(예, 산화철 아카 녹 (aka rust)) 등으로 나타난다. 넓은 범위의 적합한 화합물이, 촉매 전구체를 선택하고 분해 시 원하는 촉매를 초래하는 촉매 전구체의 혼합물을 만드는 데 있어서 숙련된 실무자에게 떠오를 것이다.
반응 영역에 첨가된 황과 같은 소량의 물질이, 촉매 위에서 탄소 생성물의 성장을 가속화하는 촉매 촉진제인 경향이 있음이 인지되었다. 그러한 촉진제는 광범하게 다양한 화합물로 반응기 내에 도입될 수 있다. 그러한 화합물은 화합물의 분해 온도가 반응 온도보다 낮도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 철 기재 촉매를 위한 촉진제로 황이 선택될 경우, 황은 티오펜 기체로, 또는 운반 기체 중 티오펜 방울로 반응 영역 내에 도입될 수 있다.
벅민스터 풀러린 및 탄소 나노튜브 성장에 대한 문헌은 적합한 촉매를 형성하기 위한 다수의 구체적인 방법들을 포함한다. 예를 들어, 촉매 전구체, 촉매 촉진제, 고온 와이어 기체 방법 등을 사용하기 위한 지침들이 당 분야에 알려져 있다. 이들 표준 방법의 구체적인 적응은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
촉매의 핵형성은 펄스화된 레이저 광을 사용하여 촉진될 수 있으며, 여기에서 펄스는, 분해되었거나 분해되고 있는 촉매 전구체 및 기체 중 수득되는 촉매 증기로 통과한다. 이러한 레이저 광의 사용은 수득되는 촉매 나노입자의 크기 균일성을 향상시킨다.
적정 반응 온도는 촉매의 조성 및 촉매 입자의 크기에 의존한다. 작은 입자 크기를 갖는 촉매는, 더 큰 입자 크기를 갖는 동일 촉매 물질보다 상당히 더 낮은 온도에서 적정 반응 온도를 갖는 경향이 있다. 그 적정값을 결정하기 위해 당업자는 각각의 촉매 및 각각의 촉매 크기를 가지고 구체적인 실험을 수행할 필요가 있을 것이다. 예를 들어, 반응은 철 기재 촉매의 경우, 입자 크기 및 조성, 및 원하는 고형 탄소 생성물에 따라 대략 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행된다. 즉, 일반적으로 흑연 및 무정형 고형 탄소는 보다 낮은 온도에서 형성되고, 탄소 나노튜브는 보다 높은 온도에서 형성된다.
일반적으로, 반응은 거의 진공으로부터 상당한 압력에 이르는 넓은 범위의 압력에서 진행된다. 전형적으로, 압력의 증가는 반응 속도를 증가시킨다. 그러나 이 때, 반응에 증가된 압력의 반응에 대한 유익에 대하여 상한이 있을지는 알려져 있지 않다.
또 다른 실시양태에서, 생성물 탄소의 모폴로지는 주로, 비교적 일관된 직경을 갖는 탄소 나노튜브이다. 튜브 직경은 물리적 분산에 의해 촉매 입자 크기를 조절하고, Fe3O4 나노입자와 같은 미리-제조된 촉매 전구체 입자의 에어로졸을 반응 영역 내에 분산시킴으로써 조절된다. 촉매 입자의 이러한 분산은 반응 영역 내로 주입하기 앞서 반응 기체 중 1종에서 또는 운반 기체에서 수행될 수 있다.
핵형성 부위, 즉 촉매하는 입자로부터 탄소 나노튜브가 성장한다. 상기 촉매하는 입자는 예를 들어 스틸 조각 또는 스틸 울 내 영역, 또는 석영 디스크와 같은 불활성 기질 상에 침착된 철의 불연속 나노입자일 수 있다. 탄소 나노튜브의 크기는 핵형성 부위의 크기에 비례할 것이다. 촉매 입자 크기와 CNT 직경 사이의 비는 약 1.3 내지 1.6인 것으로 관찰된다. 입자 크기와 세공 직경의 상호관계에 대한 가능한 이론적 기반은 나시불린 등(문헌 "Correlation between catalyst particle and single - walled carbon nanotube diameters")에 의해 제안되었지만, 나시불린의 1.6의 추정치는 전형적으로 실험적으로 관찰된 것보다 높다.
스틸은 보쉬 반응에 효과적인 촉매로 알려진 각종 금속을 포함하는 다수의 상이한 조성물과 함께 쉽게 입수가능한 촉매이다. 본 방법에서, 다양한 등급 및 다양한 처리 방법에 의한 스틸 및 스테인레스 스틸이 고형 탄소의 성장, 구체적으로 탄소 나노튜브의 성장을 위한 촉매로 작용한다. 더 작은 알갱이 크기를 갖는 스틸이 더 작은 직경의 탄소 나노튜브를 생성하는 경향이 있다. 알갱이 크기는 스틸의 화학, 및 그 알갱이가 형성되는 열 처리 방법 양자의 함수이다. 마일드 스틸은 종종 100 nm를 초과하는 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 생성하는 한편, 스테인레스 스틸(예컨대 304 또는 316L)은 20 nm 범위의 직경을 갖는 탄소 나노튜브를 생성한다.
다양한 형태의 스틸이 탄소 나노튜브의 성장에 적합한 촉매로 작용한다. 예를 들어 스틸 울, 스틸 판, 및 스틸 샷(모래 분사에 사용되는 것과 같은)이 만족스러운 성장 속도 및 일관된 품질을 제공하였다. 스틸 상에서 성장하는 탄소 나노튜브의 모폴로지는 스틸의 화학 및 그것이 가공된 방법에 의존한다. 이는 현재 충분히 이해되지 않은 다수의 요인 중 어느 것으로 인한 것일 수 있다; 그러나, 이는 알갱이 크기 및 금속 내 경계 모양에 관계된 것으로 나타나며, 여기에서 이들 형태의 특징적인 크기가 상기 스틸 샘플의 표면 상에서 성장하는 탄소 나노튜브의 집합체의 특징적인 직경을 조절한다. 원하는 탄소 나노튜브 모폴로지 및 조절된 직경을 수득하기 위해, 스틸을 위한 정확한 화학 및 스틸을 위한 가공 방법을 결정하기 위해 적절한 실험은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
스틸 상의 녹이 개시된 방법에 의한 탄소 나노튜브의 형성에 좋은 촉매인 것으로 관찰되었다. 그 메카니즘은 현재 이해되지 않고 있지만, 녹을 구성하는 산화철이 사실상 촉매 전구체이기 때문인 것 같다. 녹슨 샘플이 가열되면, 산화철이 분해되고 철 원자가 연합하여 탄소 나노튜브 성장의 촉매에 적합한 작은 철 입자를 형성한다.
스틸제 웨이퍼와 같은 고형 촉매를 사용할 경우, 탄소 나노튜브는 일련의 생성에서 성장하는 것으로 나타난다. 메카니즘이 충분히 이해되지 않았지만, 반응 기체가 노출된 표면 입자와 상호작용하고, 탄소 나노튜브가 표면 상에서 성장하기 시작하는 것으로 나타난다. 성장이 계속되면서, 이웃하는 튜브의 집합체가 얽히고, 촉매 입자를 표면으로부터 들어올려, 촉매 입자의 새로운 층을 노출시키며, 그것과 반응 기체가 상호작용할 수 있게 된다. 각 층이 표면으로부터 들어올려질 때, 탄소 나노튜브는 800 내지 1000배 배율 하에 "베개" 또는 코켈버 (cockelburrs) 같이 보이는 작은 집합체로 고도로 얽히게 된다. 샘플이 반응 영역에 남을 경우, 이들 층은 계속 형성되고, 촉매가 소모되고 탄소 나노튜브 "베개형"으로 이루어진 다양한 구조(숲모양, 섬유 또는 더미와 같은)가 수득될 때까지 들어올려진다. 베개형이 아래에 놓인 촉매 기질로부터 이탈되는 것을 관찰하는 것은, 상기 베개형이 기체 흐름에 실려 기질로부터 세정되고 이어서 기체 혼합물로부터 수확되는 유동층 반응기가 탄소 나노튜브 베개형을 성장시키기 위한 경제적인 반응기 디자인임을 의미한다.
예를 들어 도 3 및 18에 도시된 것과 같이, 베개형 모폴로지는, 전형적으로 집합체의 치수가 1 mm 미만인, 집합체 안에 고도로 얽힌 탄소 나노튜브의 존재로 특징된다. 따라서, 도면에서 보는 바와 같이, 베개형은 퇴적 구름의 외부 주변의 외관과 많이 다르지 않은, 나노튜브의 다수의 둥근형 또는 물결치는 괴상집적으로 나타난다. 상기 베개형은 다수의 상이한 직경, 길이 및 유형의 탄소 나노튜브로 이루어질 수 있다. 상기 베개형은 종종 기질 상에서 성장하는 숲모양, 더미, 및 필라멘트 중 불연속 단위의 형태로 나타난다. 많은 다른 조성의 스틸(예, 마일드 스틸, 304 스테인레스, 316L 스테인레스) 및 다양한 형태(예, 판, 스틸 울, 및 스틸 샷)를 가진 다수의 스틸이 넓은 범위의 반응 기체 혼합물 및 반응 온도 하에 탄소 나노튜브 베개형을 생성하는 경향이 있다.
관찰되는 탄소 나노튜브 베개형 모폴로지는 매우 쉽게 펠트화된다. 예를 들어, 탄소 나노튜브 베개형의 샘플을 서서히 교반함으로써 에탄올 용액 내에 분산시키고, 그 용액을 이어서 진탕시키면, 상기 베개형은 응집되고 서로 얽혀서 베개형의 구별되는 성장 경계가 병합되고, 훨씬 더 확대된 구조가 형성된다. 상기 베개형 모폴로지는, 개발될 수 있거나 개발 중에 있는 다양한 종류의 탄소 나노튜브 종이, 펠트, 전극 등을 형성하는 데 특히 적합할 수 있다. 이들 베개형의 잠재적 용도는 탄소 나노튜브의 다양한 응용에 있어서 당업자에게 쉽게 떠오를 것이다.
원하는 고형 탄소 생성물의 형성 및 수거를 용이하게 하기 위해, 광범하게 다양한 반응기 디자인이 사용될 수 있다. 에어로졸 및 유동층 반응기가 고형 탄소 생성물의 고부피 연속 생산에 특히 적합하다. 유체 벽 반응기는 다양한 물질(촉매, 추가의 반응물)의 도입을 제공하며, 반응기 벽 상에 고형 탄소 생성물의 축적을 최소화시키거나 없애는 데 장점을 갖는다.
촉매 전환기는 당 분야에 공지된 다양한 디자인을 사용할 수 있다. 적합한 디자인의 예는 다음을 포함한다:
· 촉매가 촉매 전구체로부터 기체 상으로 형성되거나, 촉매가 미리 형성되고 특정 크기 분포로 선택되어, 액체 또는 운반 기체 용액 내에 혼합된 다음, 반응기 내로 분무되는 (예를 들어 전자분무기에 의해) 에어로졸 반응기. 촉매는 그 후 기체 상에 분포된 채 유지되거나, 탄소 생성물의 성장 단계, 및 이어지는 반응 영역으로부터 상기 생성물의 운반을 위해 반응 영역 내 고체 표면 상에 침착될 수 있다.
· 촉매 또는 촉매 피복된 입자가 반응기 내에 도입되고, 고형 탄소가 그 입자의 표면 상에서 성장하는 유동층 반응기. 고형 탄소는 그 후 반응기에서 세정되고 반응 기체에 실려 반응기 밖으로 운반되거나, 촉매 입자가 수확되고 상기 고형 탄소는 표면으로부터 제거된다.
· 촉매가 고정된 고체 표면(예를 들어 스틸 시트, 또는 스틸 울)이거나 고정된 고체 표면 상에 놓인 (예를 들어 불활성 기질 상에 침착된 촉매 나노입자), 고형 탄소가 촉매 상에서 성장하며, 촉매 및 고형 탄소가 반응기로부터 주기적으로 제거되는 배치식 반응기.
. 고체 촉매 또는 고체 기질 상에 놓인 촉매가 유동 기체 스트림을 통해 이동하고, 수득되는 고형 탄소 생성물이 수확되며, 고체 표면이 제조되어 반응기로 재도입되는 연속식 반응기. 상기 고체 기질은 촉매 물질(예, 스틴레스 스틸 모양) 또는 촉매가 그 위에 놓인 표면일 수 있다. 고체 표면의 적절한 모양은 웨이퍼, 시트, 원통 또는 구를 포함한다.
유동층 반응기를 이용하는 상기 방법의 실시양태에서, 반응기는 CNT가 기체 흐름에 실려, 원하는 크기에 도달하면 반응 영역으로부터 상승하게 하면서 (상기 상승은 형성되는 입자 상에 끄는 힘으로 인함), 촉매를 유지하도록 고안될 수 있다. 이러한 조절은 반응기의 모양, 기체 유량, 또는 모양과 유량의 조합을 통해 이루어질 수 있고, 상기 세정물의 체류 시간 밑 고형 탄소 생성물의 상응하는 크기(예컨대 탄소 나노튜브의 길이)에 대하여 조절을 가능하게 할 수 있다.
촉매 전환기는 고형 탄소가 적어도 하나의 고체 표면 상에 침착되도록 배치식 또는 연속식 반응기로 고안될 수 있으며, 여기에서 상기 고체 표면(그 위에 탄소가 침착되는)은 원하는 제조 또는 그의 성분의 목적이고, 여기에서 고형 탄소 생성물은 열분해성 흑연, 또는 벅민스터 풀러린의 1종 이상의 화학종을 포함하거나 그것으로 전적으로 이루어질 수 있다. 제조의 목적의 전체 표면이 탄소로 피복될 필요는 없다. 고체 표면 상에 탄소 침착 면적은 임의로 마스킹에 의해, 또는 고체 표면의 일부 상에 고형 탄소의 형성을 촉진하는 촉매 또는 촉매 전구체를 선택적으로 침착시킴으로써, 하나 이상의 구역으로 한정될 수 있다.
기체 스트림으로부터, 또는 그 위에서 그들이 형성되는 고체 표면으로부터 고형 탄소 생성물을 수거 및 분리하기 위한 수단은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이며, 기체 또는 액체 스트림으로부터 고체를 분리하기 위한 공지 방법을 포함할 것이다. 기체 상으로부터 고형 탄소 생성물을 분리하기 위한 그러한 방법은 세정, 원심분리, 정전기적 침전 및 여과를 비제한적으로 포함한다.
기체 스트림 및 촉매로부터 고형 생성물의 분리는 사용되는 반응기의 종류에 의존한다. 예를 들어, 고형 탄소는 에어로졸 반응기에서는 기체 스트림으로부터, 유동층 반응기로부터는 세정물로부터 직접, 전기영동 또는 열영동 수집기를 사용하거나 다양한 여과 방법에 의해 수확될 수 있다. 고체 촉매 또는 고체 표면에 놓인 촉매의 경우, 고형 탄소 생성물은 상기 고체 담체 물질의 표면으로부터 긁히거나 달리 마모될 수 있다.
일부 경우에는, 냉각에 앞서 (예를 들어, 반응 기체가 그 안에서 헬륨과 같은 불활성 정화 기체로 대체된 정화 쳄버를 통해 반응기로부터 고형 탄소를 회수함으로써) 반응 기체 혼합물로부터 생성물을 제거하는 것이 유익할 수 있다. 냉각 이전의 정화는 냉각 공정 도중 원하는 고형 탄소 생성물 상에 바람직하지 않은 모폴로지의 침착 또는 성장을 감소시키는 데 도움이 된다.
에어로졸 또는 유동층 반응기에서, 성장 영역에서의 체류 시간은 기체 스트림의 움직임에 대항하는 다수의 힘(예컨대, 중력, 전자기력 또는 원심력)에 의해 조절될 수 있다. 이러한 힘들은 기체 흐름에 대항하여 균형을 이룸으로써 체류 시간의 조절에 도움을 주므로, 고형 탄소 생성물의 크기가 조절될 수 있다.
에어로졸 반응을 사용하는 또 다른 실시양태에서, 전자분무는 예비형성된 촉매, 또는 촉매 전구체의 용액을 에어로졸 반응기에 도입하기 위한 효과적인 방법이다. 전자분무는 촉매 입자, 또는 촉매 전구체 용액을, 그로부터 개개의 입자가 형성되는 작은 방울들로 분리하기 위해 쿨롱 힘을 사용한다. 전자분무는 분리된 입자를 유지하는 것을 도와, 그들이 뭉치거나 융합되는 경향이 없도록 한다. 전자분무는 또한 수득되는 탄소 입자가 전하를 띠게 하는 경향이 있으므로, 그들이 에어로졸로부터 정전기적 수집기를 이용하여 수확되는 것을 더 용이하게 한다.
에어로졸 반응기에서, 촉매는 촉매 전구체 또는 예비형성된 촉매를, 반응 영역 내로 운반하기 위한 운반 기체 또는 유체 내에 분무함으로써 형성될 수 있다. 촉매 또는 촉매 전구체는 반응 기체와 혼합되기 앞서 촉매 컨디셔닝 공정에서 미리 컨디셔닝될 수 있다. 불활성 담체 중 가열에 의한 촉매 컨디셔닝은 단일벽 탄소 나노튜브의 특정 키랄성의 성장을 촉진할 수 있으며, 예를 들어 헬륨은 금속성 성질을 가지고 키랄성의 성장을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 원하는 고형 탄소 생성물의 물리적 성질을 조정하기 위해 고형 탄소 생성물에 도입을 통해, 또는 고형 탄소 생성물 상의 표면 침착에 의해 1종 이상의 물질이 반응 영역 내에 도입될 수 있다.
많은 경우에, 촉매 입자는 탄소 나노튜브가 성장함에 따라 주위 매트릭스로부터 제거되어, 촉매 입자가 나노튜브의 하나의 말단에 파묻힌 것으로 보일 수 있게 된다. 주사 전자 현미경 영상에서, 촉매 말단은 그들로부터 성장하는 튜브보다 상당히 더 큰 것으로 (예, 직경의 1.3 내지 1.6배) 나타난다. 이는 촉매를 둘러싼 탄소 외피로 인한 것이거나, 촉매 입자 크기와 그로부터 성장하는 탄소 나노튜브의 입자 크기 사이의 근본적 관계를 나타내거나, 어떤 다른 요인 또는 심지여 우연의 일치로 인한 것일 수도 있다. 어떤 경우든, 탄소 나노튜브의 크기를 조절하기 위한 하나의 방법은 촉매 입자 크기의 조절을 통해 나타나며, 촉매 입자 크기는 원하는 나노튜브 크기보다 어느 정도 더 크다.
실제로, 촉매 입자 크기는 금속 기질에서 결정 영역을 포함하는 다수의 방식으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 마일드 스틸 울은 전형적으로 316L 스테인레스 스틸보다 더 큰 직경의 탄소 나노튜브를 성장시킨다. 원하는 크기의 예비형성된 나노입자를 사용하거나, 촉매 전구체의 방울을 표면 위에, 또는 그로부터 촉매 입자가 결정화되는 (전구체의 농도, 분무 방울의 크기를 조절함으로써, 수득되는 입자의 크기가 조절될 수 있음) 에어로졸 내로 분무함으로써, 탄소 나노튜브의 크기가 조절될 수 있다.
고형 탄소 물질의 물리적 성질은 고형 탄소의 표면에 추가의 물질을 적용함으로써 실질적으로 조정될 수 있다. 수득되는 고형 탄소의 다수의 상이한 개질 및 기능화는 당 분야에 공지되어 있으며, 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다. 본 발명의 방법은 암모니아, 티오펜, 질소 기체, 및 과량의 수소와 같은 개질제를 반응 기체에 가하는 것을 고려하는데, 그 이유는 문헌에 기재된 것과 같이 이러한 물질이 고형 탄소의 물리적 성질에 바람직한 조정을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 개질 및 기능화의 적어도 일부는 반응 영역에서 수행될 수 있다.
이들 개질제의 다수는 반응 도중 적용될 수 있다. 이들 물질은 예를 들어 금속 이온과 같은 물질을 함유하는 수증기를 주입하여 침착시킴으로써, 고형 탄소 형성 반응의 거의 완료 시에 환원 반응 쳄버 내에 도입될 수 있다. 상기 물질은 운반 기체의 성분으로 도입될 수도 있으며; 예를 들어 과량의 수소는 일부 경우에 탄소 격자의 수소화를 초래하여, 원하는 고형 탄소 생성물의 반도체 종의 상당한 수율을 초래하는 것으로 알려져 있다.
본 방법의 장점은 주요 탄화수소 연료 공급원의 연소가 전력 또는 공정을 위한 열의 주된 공급원인, 전력 제조, 화학적 공정, 및 제조 공정에 도입될 수 있다는 것이다. 수득되는 연소 가스는 원하는 고형 탄소 생성물의 제조를 위한 탄소의 공급원으로 작용할 수 있는 탄소 산화물을 함유한다. 본 방법은 많은 다양한 제조 용량을 위해 규모결정될 수 있으므로, 예를 들어 본 방법을 마음에 두고 고안된 공장은 대형의 석탄 연소 발전소의 연소 공정으로부터, 또는 내부 연소 엔진으로부터의 연소 공정으로부터의 탄소 산화물 방출을 취급하도록 크기결정될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 공급원 기체 혼합물로부터의 탄소 산화물은 공급원 혼합물로부터 분리되고 농축되어 환원 공정을 위한 탄소 산화물 공급원료를 형성한다. 공급원 기체에서 탄소 산화물은 당 분야에 공지된 다양한 수단을 통해 농축될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 전환 공정은 다-단계 전력 추출 공정에서 중간 단계로 사용될 수 있는데, 여기에서 처음 단계는 연소 가스를, 원하는 고형 탄소 생성물의 형성을 위한 환원 공정의 반응 온도까지 냉각시키는 것이다. 냉각시킨 연소 가스를, 환원 반응의 원하는 온도에서, 그 후 환원 공정으로 통과시킨 다음 추가의 전력 추출 단계로 통과시킨다.
상기 방법을 전력 생산을 위한 탄화수소 연소 공정과 결합시키는 것은 환원 공정에 필요한 수소가 피크-외 (off-peak) 전력을 이용하는 물의 전기분해에 의해 형성될 수 있다는 추가의 장점을 갖는다. 상기 전기분해 공정에서 형성되는 산소는 연소 공정을 위한 연소가능한 혼합물의 적어도 일부로 사용될 수 있다.
개시된 방법이 탄화수소를 사용하는 연소 또는 화학적 공정과 결합될 때, 공정의 탄화수소의 일부는 환원제 기체로 사용될 수 있다. 이는 환원제 기체로 제공되는 수소 기체를 형성하기 위한 탄화수소의 열분해를 포함할 수 있다. 입수가능한 탄화수소 공급원에 본 발명의 방법을 적응시키기 적합한 수단은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
상기 방법의 환원 공정은 고형 탄소 생성물 및 물의 형성을 초래한다. 물은 나중에 응축되고, 잠열은 가열의 목적으로, 또는 저압 전력 추출 회로의 부분으로 추출될 수 있다. 물을 유용한 공-생성물로 추출하여, 관련된 잠열을 유익하게 사용하기 위한 선택은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
실시예
여기에 기재된 실시예는 본 방법을 설명하기 위해 사용되었지만, 이러한 세부사항은 단지 설명이 목적이며, 상기 방법의 정신과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 거기에 변화가 가해질 수 있음이 이해된다. 이하의 실시예는 본 발명의 방법의 예시로 포함된다.
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각 실시예는 이하의 부분에서 더 상세히 설명하며, 각 실시예의 생성물의 주사 전자 현미경 영상이 포함된다.
모든 실시예를 위해 사용되는 실험실 장치를 도 1에 도시한다. 실험 장치는 직렬로 연결된 석영 관을 갖는 2개의 관형 퍼니스(1 및 2)를 포함한다. 상기 배열은, 잠재적으로 상이한 반응 온도에서, 그리고 상이한 촉매를 갖지만, 동일한 반응 기체 혼합물 및 압력을 갖는 각각의 퍼니스에서 별도의 시험을 동시에 진행할 수 있도록 만들어졌다. 상기 배열은 두 개의 퍼니스가 모두 작동될 때 더욱 신속한 시험을 가능하게 한다. 그러나, 효과적인 작업을 위해서 단 하나의 퍼니스가 필요하며: 도시된 2개 퍼니스의 배열은 실험적 편의를 위해 사용되었다. 샘플을 관형 퍼니스 중 하나의 내부에 넣었다. 모든 시험은 배치식으로 수행되었다. 퍼니스는 온도에 도달하기까지 대략 1 내지 2시간이 소요되었고, 샘플을 꺼낼 수 있도록 냉각시키기까지 4 내지 6시간이 소요되었다. 종종, 실험은 단 하나의 퍼니스를 가지고 진행되었다. 관련된 도관, 기기 및 부속과 함께 도 1에 도시된 모든 요소들을 실험예의 하기 기재에서 "실험 장치"라고 통칭한다.
다양한 조합으로 실시예에 사용되는 기체는 다음과 같았다:
· 이산화탄소 (CO2), 연구 등급, 프락스에어 (PraxAir)
· 메탄 (CH4), 연구 등급, 프락스에어
· 질소 (N2), 표준 등급, 프락스에어
· 헬륨 (He), 연구 등급, 에어 리퀴드 (Air Liquide)
· 수소 (H2), 연구 등급, 프락스에어.
도 1에 도시된 바와 같이, 기체는 기체 공급부(6)로부터 혼합 밸브(7)까지 관으로 연결되었으며, 여기에서 기체가 계량되어 관형 퍼니스(1 및 2)에 분배된다. 상기 기체는 관형 퍼니스(1 및 2)를 통해 냉각 응축기(4)(이슬점 38F)로 유동한 후, 압축기(3)를 통해 관형 퍼니스(1)의 헤드 말단 내로 되돌아왔다. 진공 펌프(5)는 특정 실험이 퍼니스를 불활성 기체로 정화하는 것을 필요로 할 경우, 실험 장치를 비우기 위해 사용되었다.
제1 퍼니스(1)의 온도는 제1 퍼니스(1)의 거의 중앙선에서 관 내부에 위치한 K형 열전쌍에 의해 측정되었다. 제2 퍼니스(2)의 온도는 퍼니스의 세라믹 단열재 내에 뚫린 웰 안의 제2 퍼니스(2) 내 거의 중앙선에 위치한 K형 열전쌍에 의해 측정되었다. 보고된 온도는 이들 열전상 상에 나타난 게이지 온도인 한편, 반응 영역 내 온도의 지표는 그다지 정확하지 않다. 모든 특정 실험의 설정은 반응 영역의 다양한 구역에서 반응 온도를 정확하게 보고하는 데 유사한 한계를 가질 것이다. 그러나, 보고된 결과는 보고된 게이지 온도에 대한 것이며, 숙련된 실무자의 특정 장비에서 이에 근접한 적절한 실험 및 온도의 변화는 유사한 장치에서 유사한 결과를 제공해야 한다.
재순환 유량을 측정하거나 조절하기 위한 시도는 없었고, 생성물의 품질 및 반응의 속도는 고부피 압축기 또는 저부피 펌프가 사용되는지 여부에 무관해 보였다. 이는 모든 경우 유량이 임계 문턱보다 높았기 때문이었을 것이다. 유량은 제조 시설의 적정 디자인 및 작업에 중요하지만, 본원에 보고된 시험에서는, 실험 장치의 부피가 촉매 및 수득되는 고형 탄소 생성물의 부피보다 훨씬 크기 때문에, 특별히 중요하지는 않다. 특정의 생산 디자인을 위한 적정의 유량을 결정하기 위한 적절한 시험은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
실험 도중, 실험 장치 내 기체의 압력은 온도가 증가하면 갑자기 떨어지기 시작하여 신속히 떨어질 것이다. 압력이 떨어지기 시작하는 온도는 촉매 및 기체 혼합물에 따라 변하였다. 이러한 압력의 하강은 고형 탄소 생성물의 형성이 시작되는 지표일 수 있다. 그 후 압력은 추가의 반응 기체를 실험 장치에 가함으로써 유지되었다. 짧은 시간 후, 압력이 상승하기 시작하였고, 그 시점에 반응 기체의 첨가는 종결되었다. 압력 강하 및 압력 강하의 시간은 CNT 성장의 시작 및 성장의 시간 및 속도를 대신하는 것으로 나타난다.
개시 과정은 다음 두 방법 중 하나로 이어진다: 불활성 기체 중 가열 (헬륨 또는 질소), 또는 공기 중 가열. 불활성 기체를 가열하는 경우, 실험 장치를 비우고 대략 5분 동안 정화시킨 후, 진공 펌프(5)를 끄고 실험 장치를 불활성 기체로 대기압까지 올렸다. 다음, 불활성 기체를 끄고 퍼니스를 켜서 그들의 가열 주기를 시작하였다. 공기의 경우, 퍼니스는 시작 시에 정화되지 않았다. 퍼니스를 단순히 켜고 온도에 도달하게 하였다.
퍼니스가 대략 실험 설정점 온도에 도달하였을 때, 실험 장치를 비우고 5분 동안 반응 기체 혼합물(전형적으로 이산화탄소 및 환원 기체의 화학량론적 혼합물)로 정화시켰다. 그 후, 반응 기체 및 온도를, 실험 장치 게이지 온도가 선택된 시험 온도일 때까지 계속 올리면서, 상기 실험 장치를 그 후 대기압으로 되게 하였다.
실시예에서, 퍼니스는 고정된 시간(전형적으로 1 시간) 동안 작동하였고, 그 시각에 퍼니스를 끄고, 정화시키고, 냉각되도록 두었다. 퍼니스가 꺼진 후, 진공 펌프(5)를 켜서, 반응 기체를 비우고, 실험 장치를 대략 5분 동안 불활성 기체(헬륨 또는 질소)로 정화시킨 다음, 진공 펌프(5)를 끄고 실험 장치를 불활성 정화 기체로 대기압까지 만든 다음, 냉각되도록 두었다.
실험 도중, 정화 및 냉각에 사용된 불활성 기체에 근거하여 생성물 CNT의 품질에 차이는 관찰되지 않았다. 추가의 시험은 CNT의 성질이 냉각 기체 혼합물 및 냉각 속도에 의해 조절됨을 보여줄 수 있다. 본원에 보고된 실시예에 근거한 연속 유동 반응기의 실행은 숙련된 실무자에게 쉽게 떠오를 것이다.
실시예 1
Figure 112011090483673-pct00008
실시예 1의 경우, 광범위한 붉은 녹의 반점을 갖는 마일드 스틸 웨이퍼의 샘플이 촉매로 사용되었다. 마일드 스틸 웨이퍼를 퍼니스(1)의 대략 중앙선에 넣었다. 진공 펌프(5)를 시작하고, 헬륨을 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화시켰다. 5분 후 진공 펌프(5)를 끄고, 압축기(3)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켜고, 헬륨 기체를 압력이 680 Torr가 될 때까지 계속 유동시키고, 이 시점에 기체 흐름을 중지시켰다. 다음, 퍼니스(1)를 켰다.
퍼니스(1)의 온도가 680℃의 설정점 온도에 도달했을 때, 진공 펌프(5)를 켜고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소와 수소의 화학량론적 혼합물인 반응 기체를 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후 진공 펌프(5)를 껐다. 실험 장치가 760 Torr의 압력에 도달했을 때, 반응 기체를 중지시켰다. 추가의 반응 기체를 주기적으로 가하여 실험 장치의 게이지 압력을 640 내지 760 Torr 사이로 유지하였다. 시험이 1시간 동안 진행된 후, 퍼니스(1)를 끄고, 진공 펌프(5)를 시동하여 실험 장치를, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨으로 5분 동안 정화하였다. 다음, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치 내 게이지 압력이 740 Torr가 될 때까지 헬륨 정화 기체를 계속 흐르게 하였다. 그 후 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스(1)를 냉각시킨 후 스틸 샘플을 제거하였다. 도 2는 그것이 제거된 후 샘플의 사진을 보여준다; 기질 상에 "숲" 형태의 성장을 주목하라. 상기 숲모양은 탄소 나노튜브 "베개형"으로 이루어져 있다. 도 3은 같은 샘플의 700x 배율 하의 SEM 영상을 나타낸다. 도 4는 같은 샘플을 18,000x 배율 하에 보여주며, 전형적인 "베개형"의 세부형태를 보여준다. CNT의 크기(직경 수십 내지 수백 나노미터)는 이들이 거의 다중벽 CNT임을 나타낸다. 도 4에서 각 탄소 나노튜브의 성장 팁 말단에서 촉매가 보여질 수 있음에 주목하라. 성장 팁의 평균 직경은 관련 탄소 나노튜브의 직경의 대략 1.2 내지 1.3배로 나타난다. 도 5는 도 4에서 CNT의 원소 분석을 나타내는데, CNT가, 아마도 CNT의 성장 팀에 파묻힌 촉매 입자들로 인하여, 소량의 철 및 산소 성분을 갖는 탄소임을 보여준다.
실시예 2
Figure 112011090483673-pct00009
실시예 2의 경우, 샘플 석영 디스크를, 촉매로 사용되는 304 스테인레스 스틸 웨이퍼 상에 편평하게 놓았다. 304 스테인레스 스틸 촉매 웨이퍼를 대략 중앙선에서 퍼니스(1)에 넣었다. 진공 펌프(5)를 시동하고, 헬륨을 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후 진공 펌프(5)를 끄고, 압축기(3)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켜고, 헬륨 기체를 압력이 680 Torr가 될 때까지 계속 흐르게 하고, 그 시점에 기체 흐름을 중지시켰다. 그 후 퍼니스(1)를 켰다.
퍼니스(1)의 온도가 680℃의 설정점 온도에 도달했을 때, 진공 펌프(5)를 켜고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소와 수소의 화학량론적 혼합물인 반응 기체를 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후 진공 펌프(5)를 껐다. 실험 장치가 760 Torr의 게이지 압력에 도달했을 때, 반응 기체를 중지시켰다. 추가의 반응 기체를 주기적으로 가하여 실험 장치의 압력을 640 내지 760 Torr 사이로 유지하였다. 시험이 1시간 동안 진행된 후, 퍼니스(1)를 끄고, 진공 펌프(5)를 시동하여 실험 장치를, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨으로 5분 동안 정화하였다. 다음, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치 내 게이지 압력이 740 Torr가 될 때까지 헬륨 정화 기체를 계속 흐르게 하였다. 그 후 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스(1)를 냉각시킨 후 퍼니스(1)에서 스틸 샘플을 제거하였다. 석영과 웨이퍼 사이에서 CNT의 매트가 성장하였다. CNT 매트의 일부는 석영 및 스틸 촉매 웨이퍼 표면의 양자에 부착되었다. 도 6은 10,000x 배율 하에 샘플을 보여주며, 도 7은 100,000x 배율 하에 샘플을 보여준다. CNT의 크기(직경 수십 내지 수백 나노미터)는 이들이 아마도 다중벽 CNT임을 나타낸다.
실시예 3
Figure 112011090483673-pct00010
실시예 3의 경우, 316L 스테인레스 스틸 웨이퍼를 촉매로 사용하였다. 316L 스테인레스 스틸 웨이퍼를 대략 중앙선에서 퍼니스(1)에 넣었다. 압축기(3)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켜고, 진공 펌프(5)를 켜고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨을 포함하는 정화 기체를 상기 실험 장치 내에 도입하였다. 5분 동안 정화 후, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치의 게이지 압력이 680 Torr가 될 때까지 헬륨 정화 기체를 계속 흐르게 하고, 그 시점에 정화 기체 흐름을 중지시켰다. 다음, 퍼니스(1)를 켰다.
퍼니스(1)의 온도가 700℃에 도달하였을 때 진공 펌프(5)를 시동하고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소 및 수소의 화학량론적 혼합물 중 반응 기체를 실험 장치 내로 통과시켰다. 5분 후, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치 내 게이지 압력이 730 Torr가 될 때까지 반응 기체를 계속 흐르게 하고, 그 시점에 반응 기체 유량을, 압력을 700 내지 730 Torr로 유지하기 충분하도록 낮은 유량까지 감소시켰다. 실험 장치를 1시간 동안 가동하고, 그 후, 퍼니스 (1)을 끄고, 진공 펌프(5)를 시동한 다음, 실험 장치를 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨으로 5분 동안 정화하였다. 그 후 진공 펌프(5)를 끄고, 헬륨 정화 기체를, 실험 장치 내 게이지 압력이 760 Torr가 될 때까지 계속 흐르게 하였다. 그 후 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스를 냉각시킨 후 퍼니스(1)에서 스틸 샘플을 제거하였다. 퍼니스가 냉각된 후, 316L 스테인레스 스틸 웨이퍼를 퍼니스(1)에서 제거하였다. 도 8은 316L 스테인레스 스틸 웨이퍼의 사진이다. 고형 탄소 생성물인 탄소 나노튜브가 웨이퍼의 일부에서만 성장한 것에 주목하라. 그 이유는 분명하지 않다. 도 9는 2,500x 배율에서 웨이퍼 위 CNT 숲모양의 구역의 영상을 보여주고, 도 10은 10,000x 배율에서 CNT 숲모양의 같은 구역의 영상을 보여준다. 튜브의 직경은 CNT가 거의 다중벽임을 나타낸다.
실시예 4
Figure 112011090483673-pct00011
실시예 4의 경우, 마일드 스틸 울의 샘플이 촉매로 사용되었다. 마일드 스틸 울 샘플을 공기 중에 가열되는 중앙선 부근의 퍼니스(1)에 넣었다. 퍼니스(1)를 켜고, 압축기(3)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켰다. 퍼니스(1)의 온도가 645℃일 때 (즉, 퍼니스(1)가 700℃의 설정점 온도에 이르기 전에) 진공 펌프(5)를 시동하고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소 및 수소의 화학량론적 혼합물을 실험 장치 내로 5분 동안 유입시켰다. 5분이 지나면, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치의 게이지 압력이 530 Torr가 될 때까지 기체를 계속 흐르게 하고, 이 시점에 반응 기체 유량을, 압력을 500 내지 530 Torr로 유지하기 충분하도록 더 낮은 유량까지 감소시켰다. 실험 장치를 1시간 동안 가동시킨 후, 퍼니스(1)를 끄고, 진공 펌프(5)를 시동하고, 상기 실험 장치를 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨으로 5분 동안 정화하였다. 다음, 진공 펌프(5)를 끄고, 헬륨 정화 기체를, 실험 장치 내 게이지 압력이 700 Torr가 될 때까지 계속 흐르게 하였다. 그 후, 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스(1)를 냉각시킨 후, 고형 탄소 생성물과 함께 스틸 울 샘플을 제거하였다. 도 11은 스틸 울 샘플의 사진이다. 샘플채취하여 SEM 하에 관찰한 도 12에 수득된 고형 탄소 생성물의 분말상 검은 밴드는 800x 배율에서 분말 입자의 영상을 보여준다. 상기 입자는 분말상 검은 밴드를 포함하는 베개형의 더미로 된 하나의 "베개형"이다. 도 13은 같은 "베개형"의 영상을 120,000x 배율에서 보여준다. 직경은 CNT가 거의 다중벽임을 나타낸다.
실시예 5
Figure 112011090483673-pct00012
실시예 5의 경우, 316 스테인레스 스틸 와이어의 샘플이 촉매로 사용되었다. 316 스테인레스 스틸 와이어를 퍼니스의 출구 부근에서 퍼니스(1)에 넣었다. 퍼니스(1)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켰다. 진공 펌프(5)를 시동하고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소 및 수소의 화학량론적 혼합물을 포함하는 반응 기체를 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후, 진공 펌프(5)를 끄고, 압축기(3)를 켜고, 반응 기체 혼합물을, 실험 장치의 게이지 압력이 589 Torr가 될 때까지 계속 흐르게 하였으며, 그 시점에 반응 기체 흐름을 중지시켰다. 상기 실험 장치를 2시간 동안 가동한 후, 퍼니스(1)를 끄고, 진공 펌프(5)를 시동하고, 실험 장치를 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨 기체로 5분 동안 정화하였다. 다음, 진공 펌프(5)를 크고, 실험 장치 내 게이지 압력이 700 Torr가 될 때까지 헬륨을 계속 흐르게 하였다. 그 후 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스(1)가 냉각된 후 스틸 와이어를 퍼니스(1)에서 제거하였다. 도 14는 고형 탄소 생성물, 본 실시예에서는 흑연 소판의 표면 성장을 갖는 스틸 와이어 샘플의 사진이다. 흑연 소판의 샘플은 SEM을 이용하여 영상화하였고, 7,000x 배율에서 흑연 소판의 영상을 나타내는 도 15 및 50,000x 배율에서 흑연 소판의 세부형태의 영상을 나타내는 도 16을 수득하였다.
실시예 6
Figure 112011090483673-pct00013
실시예 6의 경우, 304 스테인레스 스틸 웨이퍼를 촉매로 사용하였다. 석영으로 된 샘플 디스크를 스틸 웨이퍼의 상면 상에 놓았다. 샘플 석영 디스크를 갖는 304 스테인레스 스틸 웨이퍼를 대략 중앙선에서 퍼니스(1)에 넣었다. 진공 펌프(5)를 시동하고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨을 사용하여 상기 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후, 진공 펌프(5)를 끄고, 압축기(3)를 켜고, 냉각 응축기(4)를 켜고, 실험 장치의 압력이 680 Torr가 될 때까지 헬륨 기체를 계속 흐르도록 하고, 이 시점에 기체 흐름을 중지시켰다. 다음, 퍼니스(1)를 켰다.
퍼니스(1)의 온도가 650℃의 설정점에 도달하였을 때, 진공 펌프(5)를 켜고, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 이산화탄소 및 수소의 화학량론적 혼합물 중 반응 기체를 사용하여 실험 장치를 5분 동안 정화하였다. 5분 후, 진공 펌프(5)를 껐다. 실험 장치가 760 Torr의 게이지 압력에 도달하였을 때, 반응 기체를 중지시켰다. 추가의 반응 기체를 주기적으로 가하여, 상기 실험 장치 압력이 640 내지 760 Torr로 유지되게 하였다. 시험을 1시간 동안 가동한 후, 퍼니스(1)를 끄고, 진공 펌프(5)를 시동하고, 실험 장치를, 혼합 밸브(7)에 의해 조절되는 기체 공급부(6)로부터의 헬륨으로 5분 동안 정화하였다. 다음, 진공 펌프(5)를 끄고, 실험 장치 내 게이지 압력이 740 Torr가 될 때까지 헬륨 정화 기체를 계속 흐르게 하였다. 그 후 퍼니스(1)가 냉각되도록 두었다.
퍼니스(1)가 냉각된 후, 스틸 샘플을 제거하였다. 도 17은 흑연 소판의 표면 성장을 갖는 샘플의 사진이다. 흑연 소판의 샘플은 SEM을 이용하여 영상화하였고, 778x 배율에서 흑연 소판의 영상을 나타내는 도 18을 수득하였다. 도 18은 섬유를 포함하는 베개형을 나타낸다. 도 19는 11,000x 배율에서 베개형 중 하나의 영상을 나타내며, 여기에서 탄소 나노튜브의 고도로 얽힌 구조를 볼 수 있다. 도 20은 도 19에 나타낸 것과 같은 베개형을 포함하는 탄소 나노튜브의 일부의 세부형태를 보이는 70,000x 배율을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 선행 방법에 비하여 몇 가지 장점을 갖는다. 본 방법의 실시양태를 기재하였지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변화가 당업자에 의해 가해질 수 있다.

Claims (59)

  1. 탄소 산화물을 함유하는 제1 기체 스트림과 환원제를 함유하는 제2 기체 스트림을 혼합하여 반응 기체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 반응 기체 혼합물을 반응 영역으로 공급하는 단계;
    탄소 산화물과 환원제를 촉매의 존재 하에 반응 영역에서 반응시켜 고형 탄소 및 물을 형성하는 단계;
    반응 영역으로의 반응 기체의 흐름을 종료시키는 단계, 반응 영역으로부터 반응 기체를 제거하는 단계, 반응 영역을 불활성 기체로 충전시키는 단계, 고형 탄소가 있는 반응 영역을 냉각시키는 단계, 및 반응 영역으로부터 고형 탄소를 제거하는 단계; 및
    물을 응축하는 단계 및 물로부터 잠열을 회수하는 단계
    를 포함하는, 고형 탄소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 산화물과 환원제를 반응시키는 단계가 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 흑연 소판, 그라펜, 카본 블랙, 무정형 탄소 또는 그의 조합을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소 산화물과 환원제를 반응시키는 단계가 고도로 얽힌 탄소 나노튜브의 집합체로부터 형성된 탄소 나노튜브 베개형을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    물을 응축하는 단계가 반응 영역으로부터 반응 기체 혼합물을 응축 영역 내로 순환시켜 반응 기체 혼합물로부터 물을 제거하여 건조 재순환 기체 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하고;
    건조 재순환 기체 혼합물을 반응 영역 내로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 건조 재순환 기체 혼합물을 반응 기체 혼합물과 혼합하여 반응 영역에 공급되는 기체 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    반응 기체 혼합물을 반응 영역에 공급하기 전에 탄소 산화물을 함유하는 제1 기체 스트림을 제1 온도까지 가열하는 단계;
    반응 기체 혼합물을 반응 영역에 공급하기 전에 환원제를 함유하는 제2 기체 스트림을 제2 온도까지 가열하는 단계;
    반응 기체 혼합물을 반응 영역에 공급하기 전에 반응 기체 혼합물을 제3 온도까지 가열하는 단계; 및
    반응 기체 혼합물을 반응 영역에 공급하기 전에 반응 영역을 제4 온도까지 가열하는 단계
    중 적어도 하나의 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    반응 영역에서 반응 조건을 유지하는 단계; 및
    반응 영역을 통과하는 반응 기체의 흐름을 계속하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응 조건이
    제1 기체 스트림의 온도;
    제2 기체 스트림의 온도;
    반응 기체 혼합물의 온도;
    반응 영역의 온도;
    반응 영역 내의 압력;
    반응 기체 혼합물 내 제1 기체 스트림의 분압;
    반응 기체 혼합물 내 제2 기체 스트림의 분압;
    반응 기체 혼합물의 조성;
    반응 영역 내의 온도;
    반응 기체 혼합물의 반응 영역 내 체류 시간;
    고형 탄소의 반응 영역 내 체류 시간;
    촉매의 크기;
    촉매 형성 방법;
    촉매의 형태; 또는
    그의 임의의 조합
    중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄소 산화물을 함유하는 제1 기체 스트림을 혼합 기체, 대기 가스, 연소 가스, 공정 배출 가스, 포틀랜드 시멘트의 제조로부터의 배기 가스, 또는 웰(well) 가스 중 적어도 하나로부터 분리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 영역으로부터 반응 기체를 제거하는 단계 및 반응 영역으로부터 고형 탄소를 제거하는 단계가 반응 영역으로부터 고형 탄소 및 반응 기체 혼합물의 일부를 분리 공정으로 옮겨 반응 기체 혼합물로부터 고형 탄소를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분리된 고형 탄소를 정화 쳄버로 옮기는 단계 및 혼합물로부터 잔류 반응 기체를 불활성 기체로 정화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 반응 영역에서 형성된 탄소 나노튜브를 성장 및 어닐링 영역으로 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 고형 탄소가 있는 반응 영역을 냉각시키는 단계가 고형 탄소를 조절가능하게 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고형 탄소를 조절가능하게 냉각시키는 단계가 기체 조성, 반응 시간, 반응 기체 온도, 어닐링 조건, 또는 온도 감소율 중 적어도 하나를 조절하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 촉매가 스틸을 포함하거나, 또는 스틸을 포함하는 산화철의 환원에 의해 형성되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 촉매가 스틸을 포함하거나, 또는 스틸 중 철로 형성되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 촉매가 6족, 7족, 또는 8족 원소를 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매가 6족, 7족, 또는 8족 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 금속 화합물이 산화철, 탄화철 또는 시멘타이트를 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 촉매가 운반 기체와 함께 반응 영역에 제공되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 운반 기체가 수소, 또 다른 환원제 기체, 불활성 기체, 탄소 산화물, 또는 그의 혼합물 중 하나 이상인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 촉매 전구체를 반응 영역에 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매 전구체가 6족, 7족, 또는 8족 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속 화합물이 금속 카르보닐, 금속 산화물, 탄화 철, 또는 메탈로센 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 촉매 전구체가 반응 온도에서 반응 기체에 노출될 때 분해되거나 또는 변형되어 촉매를 형성하는 것인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 반응 기체 혼합물을 가진 반응 영역 내 촉매 전구체의 농도가 1 ppm 내지 100 ppm 범위인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 촉매 전구체로부터 촉매의 형성을 용이하게 하도록 반응 영역에 핵제를 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 핵제가 기체상 금속-함유 화합물 또는 레이저광 광자를 포함하는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 촉매 촉진제를 반응 기체 혼합물에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 촉매 촉진제가 티오펜, 황화 수소, 헤테로시클릭 술피드, 무기 황화물, 휘발성 납, 또는 비스무트 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  32. 제1항에 있어서, 제2 기체 스트림이 수소, 또는 수소를 함유하는 합성 가스를 포함하는 것인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 제2 기체 스트림이 탄화수소 기체, 천연 가스 또는 메탄 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 탄소 산화물이 일산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  35. 제1항에 있어서, 탄소 산화물이 이산화탄소를 포함하는 것인 방법.
  36. 제1항에 있어서, 제1 기체 스트림이 일산화탄소, 이산화탄소, 대기 가스, 연소 가스, 공정 배출 가스, 포틀랜드 시멘트의 제조로부터의 배기 가스, 또는 웰 가스를 포함하는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 제1 기체 스트림 중의 이산화탄소 및 제2 기체 스트림 중의 수소를 이용할 때 대기압에서 탄소 소판을 형성하기 위해 반응 영역 내 반응 기체의 온도를 450℃ 내지 2000℃ 범위 내로 조절하는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 제1 기체 스트림 중의 이산화탄소 및 제2 기체 스트림 중의 수소를 사용할 때 대기압에서 반응 영역 내 반응 기체 혼합물의 온도를 500℃ 내지 650℃ 범위 내로 조절하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 제1 기체 스트림 중의 이산화탄소 및 제2 기체 스트림 중의 수소를 사용할 때 대기압에서 탄소 나노튜브를 형성하기 위해 반응 영역 내 반응 기체 혼합물의 온도를 600℃ 내지 950℃ 범위 내로 조절하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 제1 기체 스트림 중의 이산화탄소 및 제2 기체 스트림 중의 메탄을 사용할 때 대기압에서 탄소 나노튜브를 형성하기 위해 반응 영역 내 반응 기체 혼합물의 온도를 800℃ 내지 950℃ 범위 내로 조절하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브를 형성하기 위해 반응 영역 내 반응 기체 혼합물의 온도를 650℃ 내지 1500℃ 범위 내로 조절하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 반응 영역 내의 압력을 0 내지 1000 torr 범위 내로 조절하는 방법.
  43. 제1항에 있어서, 반응 영역 내의 압력을 700 내지 730 torr 범위 내로 조절하는 방법.
  44. 제1항에 있어서, 반응 영역 내의 압력을 1 atm으로 조절하는 방법.
  45. 제1항에 있어서, 생성되는 고형 탄소의 크기를 조절하기 위해 성장 시간을 제한하도록 반응 영역 내 고형 탄소의 체류 시간 및 반응 기체 혼합물 및 반응 조건에의 고형 탄소의 노출을 조절하는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 반응 영역이 반응기 층을 포함하는 촉매 입자를 가진 적어도 하나의 유동층 반응기를 포함하는 것인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 촉매가 반응 영역 내에서 성장하는 탄소 나노튜브 또는 다른 고형 탄소의 직경을 조절하기 위해 선택된 입자 조성 및 크기를 갖는 예비형성된 입자를 포함하는 것인 방법.
  48. 제1항에 있어서, 반응 영역이, 촉매가 에어로졸 스프레이로서 도입되는 적어도 하나의 에어로졸 반응기를 포함하는 것인 방법.
  49. 제48항에 있어서, 촉매가 에어로졸 스프레이로 유지되며, 고형 탄소가 반응 영역을 통과하는 촉매 입자 상에서 성장하는 것인 방법.
  50. 제48항에 있어서, 촉매가 에어로졸 스프레이로부터 반응 영역 내 하나 이상의 표면 상에 침착되는 것인 방법.
  51. 제1항에 있어서, 반응 영역이 적어도 하나의 퍼니스를 포함하는 것인 방법.
  52. 제1항에 있어서, 반응 영역이 배치식 반응기 또는 연속식 반응기 중 하나를 포함하는 것인 방법.
  53. 고도로 얽힌 탄소 나노튜브의 집합체로부터 형성되고 제1항의 방법에 의해 제조된 탄소 나노튜브 베개형을 포함하고, 상기 베개형이 다수의 직경, 길이 및 유형의 탄소 나노튜브로 이루어지는 것인 물질의 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 상기 베개형이 전형적 치수 1 mm 미만으로 집합체를 이루는 것인 조성물.
  55. 제53항에 있어서, 상기 베개형이 700x 배율 하에서 탄소 나노튜브의 둥근형 또는 물결치는 괴상집적으로 나타나는 것인 조성물.
  56. 삭제
  57. 제53항에 있어서, 상기 베개형이 기질 상에서 성장하는 불연속 단위의 형태로 나타나는 것인 조성물.
  58. 제53항에 있어서, 상기 베개형이 쉽게 펠트화될 수 있는 것인 조성물.
  59. 제53항에 있어서, 에탄올 용액 내에 분산될 때, 상기 베개형이 응집되고 서로 얽혀서 베개형의 구별되는 성장 경계가 병합되는 것인 조성물.
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