WO2014088365A1 - 탄소나노튜브를 포함하는 고열전도성 블래더용 고무복합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 고열전도성 블래더용 고무복합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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rubber composite
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composite composition
composition
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홍승호
김경일
정광석
최영철
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Definitions

  • Rubber composite composition for high thermal conductivity bladder including carbon nanotubes and method for manufacturing same
  • the present invention relates to a rubber composite composition comprising carbon nanotubes and a method for manufacturing the same. Specifically, the present invention relates to a high-efficiency rubber composite having improved thermal conductivity, tensile strength, and durability, including an array of aligned carbon nanotube bundles. It relates to a manufacturing method thereof.
  • Carbon nanotubes have an electron arrangement of sp 2 , ie at one carbon atom
  • Carbon nanoleubes It's called carbon nanoleubes. Its electrical conductivity is similar to that of copper, its thermal conductivity is the best diamond in nature, and its strength is 100 times better than steel. Carbon fiber breaks with only 1% deformation
  • Carbon nano-rubber can withstand 15% strain.
  • Carbon nanotubes such as semiconductors, flat panel displays, batteries, super strong fibers, biosensors, and television tubes are being developed.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 2005-0056685 (Patent Document 1)
  • Containing syndiotactic polybutadiene in the cis-polybutadiene matrix reduces the amount of carbon blocks used to reduce heat generation and enables hydrocarbon bonds in addition to sulfide bonds in rubber crosslinking to improve low fuel efficiency and wear characteristics.
  • Korean Patent Application No. 2005-0092532 in a tire rubber composition containing nanoclay as a reinforcing agent, has a semi-ungsung group which reacts with the hydroxyl group of the clay, and simultaneously with rubber and It describes a rubber composition for tires with improved tensile strength, comprising an oligomeric binder having a functional group of a saturated or unsaturated chain capable of reacting.
  • Patent Document 3 Korean Patent Application No. 2005-0050487 (Patent Document 3) is characterized in that the use of l-3phr of sulphate dioctyl sulfosuccinate to improve the dispersibility of the carbon nano-leube
  • the tire tread rubber composition has improved wear characteristics.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 2005-0056685
  • Patent Document 2 Korean Patent Application No. 2005-0092532
  • Patent Document 3 Korean Patent Application No. 2005-0050487
  • Non-Patent Document 1 S. Chakarabarti, T. Nagasaka, Y. Yoshikawa, L. Pan, Y. Nakayama, 2006, Growth of super long aligned brush-like carbon nanotubes, Japanese Journal of Applied Physics, 45 (28) L720-L722
  • An object of the present invention to solve the above problems is to provide a rubber composite and a method for producing the same, which have excellent dispersibility of carbon nanotubes and improved thermal conductivity, tensile strength and durability.
  • the present invention provides a rubber composite composition comprising a bundle of aligned carbon nanotubes (aligned carbon nanotubes).
  • the diameter of the alignment structure carbon nano-leave bundle may be 0.5 to 100, the length may be 1 to 1000.
  • the aligned carbon nanotube bundles may be carbon nanotube bundles formed by aligning carbon nanotube strands having a diameter of 1 to 100 nm in length in one direction.
  • the rubber composite composition has an alignment structure
  • Carbon nanotube bundles, raw material rubbers and fillers Carbon nanotube bundles, raw material rubbers and fillers.
  • the alignment structure of the carbon nanotube bundle may be 0.5-10% by weight, raw material rubber 45-55% by weight, and filler 35'-50% by weight ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the raw rubber may be natural rubber, synthetic rubber, or a combination thereof.
  • the layer agent may be carbon black, silica, or a combination thereof.
  • a rubber for bladder comprising the rubber composite composition according to the present invention.
  • the present invention comprises the steps of mixing a rubber composite composition comprising 0.5 ⁇ 10% by weight of the bundle structure carbon nanotube bundle, 45 ⁇ 55% by weight of the raw material rubber and 35-50% by weight of the filler; And dispersing the mixed composition; It can provide a method for producing a rubber composite comprising a.
  • the alignment structure carbon nanotube bundle is a step of synthesizing the catalytic metal particles prepared by reducing the transition metal precursor by chemical vapor deposition using a hydrocarbon gas and hydrogen gas; It may include a method of manufacturing a rubber composite that is prepared to include.
  • the carbon nano-leave is in a bundle form aligned in one direction.
  • the carbon nano-leube in the present invention it is an 'alignment structure
  • the present invention provides a rubber composite using conventional carbon nanotubes.
  • the present invention provides a rubber composite composition comprising a bundle of aligned carbon nanotubes.
  • the diameter of the alignment structure carbon nanotube bundle according to an embodiment of the present invention is 0.5 to 100 / / m, preferably 1 to 50 / m, the length is preferably 1 to 1000.
  • the individual carbon nanotube strands constituting the aligned carbon nanotubes bundle according to an embodiment of the present invention have a diameter of 1 to 100 nm, preferably 1 to 30 nm, and a length of 0.5 to 2500. / ⁇ , preferably 1 to 500. More preferably, the diameter of the carbon nanotube bundles when the carbon nanotube strands are aligned in one direction to form a bundle is 1 to 20, and the length is 10 to 300, which is better in terms of thermal conductivity, tensile strength, and durability. .
  • the alignment structure according to the present invention if the length of the carbon nanotube bundle is less than l m
  • the present invention is a rubber composite comprising a aligning carbon nano-leave bundle
  • composition may specifically include an alignment structure carbon nano lubricous bundle, raw rubber and filler.
  • the aligned carbon nanotube bundle according to the present invention is used to prepare the entire rubber composite composition.
  • the thermal conductivity is excellent when the carbon nanostructure bundle is included, and the mechanical properties such as tensile strength and modulus are excellent. Specifically, when the carbon nanostructure bundle is less than 0.5% by weight, The thermal conductivity characteristics of the invention can be insignificant, and when excessively added in excess of 2 weight ⁇ 3 ⁇ 4, the modulus and hardness are very high, the tensile properties are poor, and the rubber properties are deteriorated.
  • the above raw material rubber is based on the entire rubber composite composition.
  • It can contain from 45 to 55% by weight, more preferably from 50 to 55% by weight, and the rubber compound kinetics is good and the hardness is not high when the raw material rubber is contained within the above range.
  • the filler may include 35 to 50% by weight, more preferably 40 to 45 % by weight based on the total rubber composite composition.
  • the rubber composite composition comprises less than 35% by weight ⁇ 3 ⁇ 4
  • the reinforcing effect by the layering agent may be insignificant, and when the layering agent is included in an amount exceeding 50% by weight, the crack resistance may be deteriorated and the hardness becomes high, resulting in poor workability.
  • the raw material rubber may be natural rubber, synthetic rubber, or a combination thereof, and the natural rubber may be general natural rubber or modified natural rubber.
  • the above general natural rubber may be any known as natural rubber.
  • Cis-1,4-polyisoprene is included as a subject, but depending on the required characteristics
  • the natural rubber may comprise natural rubber comprising cis-1,4-polyisoprene as a subject or
  • It may also include natural rubber containing 'trans' 1,4-isoprene as 'subject', such as Balatadong, a kind of rubber from Sapotagua, South America.
  • the modified natural rubber refers to modified or refined general natural rubber.
  • the modified natural rubber includes epoxy natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR) and hydrogenated natural rubber. Can be lifted.
  • the synthetic rubber is styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber, butadiene rubber (BR), modified butadiene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, nitrile rubber , Hydrogenated nitrile rubber, nitrile butadiene rubber (NBR), modified nitrile butadiene rubber, chlorinated polyethylene rubber, styrene ethylene butylene styrene (SEBS) rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber, hypalon rubber, Chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, vinyl benzyl chloride styrene butadiene rubber, bromomethyl styrene butadiene rubber, maleic acid styrene butadiene rubber, carboxylic acid styren
  • the synthetic rubber may be preferably butadiene rubber.
  • the butadiene rubber is used as the synthetic rubber, there is an advantageous effect in terms of improving resilience and wear resistance.
  • the layering agent may be carbon black, silica, or a combination thereof.
  • the carbon black may have a DBP (n-dibutyl phthalate) oil absorption of 60 to 180cc / 100g, a tint value of 50 to 120%, and an iodine adsorption amount of 30 to 100mg / g.
  • the carbon black may have a DBP (n-dibutylphthalate) oil absorption of 80 to lOOcc / lOOg, a Tint value of 50 to 100%, and an iodine adsorption amount of 30 to 50 mg / g.
  • Carbon black preferably used in the present invention has an iodine adsorption amount of 80 mg / g or less, preferably 15 to 40 mg / g, an average particle diameter of 250 nm or less, preferably 40 to 100 nm, and DBP. (n-dibutyl phthalate) absorption amount is 10-300 cmVl00g, Preferably it is 40-150cn / 100g.
  • commercially available carbon black such as FEF grade, GPF grade, and SRF grade, can be used.
  • the amount of iodine adsorption and the amount of DBP adsorption are indicative of the properties of carbon black.
  • the iodine adsorption amount is indicative of the total surface area including the pores of carbon black. Also, DBP uptake is correlated with structure. The amount of iodine adsorption and the amount of DBP adsorption have a great influence on the reinforcement, extrusion properties, dispersibility, coloring power, viscosity, or conductivity when blended into the high-priced rubber composition having these characteristics.
  • the particle diameter represents the average diameter of the small spherical component constituting the carbon black agglomerating zone, measured and measured by an electron microscope image, and closely related to the reinforcement and blackness of the rubber composition. have.
  • the silica may be one having a nitrogen adsorption specific surface area (N2SA) of 100 to 180 m7g and a CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide) adsorption specific surface area of 110 to 170 m7g.
  • N2SA nitrogen adsorption specific surface area
  • CTAB cetyl trimethyl ammonium bromide
  • the present invention provides a rubber composite for bladder comprising the rubber composite composition to provide.
  • the rubber composite composition including the alignment structure carbon nanotube bundle, the raw material rubber, and the layering agent according to an embodiment of the present invention; And dispersing the mixed composition; It may include a method for producing a rubber composite comprising a.
  • the rubber composite may be manufactured by a conventional method, and one of the present invention
  • the mixed mixture may be prepared by dispersing the mixture into a 2-roll mill.
  • the alignment structure carbon nanotube bundle may further include a catalyst metal particle prepared by reducing a transition metal precursor using hydrocarbon gas and hydrogen gas.
  • Synthesizing by chemical vapor deposition may include a method of manufacturing a rubber composite to be prepared.
  • the hydrocarbon gas may preferably be an ethylene gas.
  • the aligned carbon nanotube bundle according to the invention has a high thermal conductivity when manufactured in a longitudinally aligned form. Specific manufacturing method for this can be prepared with reference to Non-Patent Document 1, but is not necessarily limited thereto.
  • vulcanizing agents vulcanizing agents, vulcanizing aids, vulcanization accelerators, softeners or anti-aging agents.
  • the vulcanizing agent that can be used in the present invention may be sulfur, sulfur compounds or organic peroxides, sulfur may be used powdered sulfur, sulfur compounds are sulfur chloride, sulfur chloride, high molecular weight polysulfide and mor Porin Disulfide, Alkylphenol Disulfide, Tetramethylchiuram Disulfide and Dipentamethylenechiram
  • sulfur compounds that can be vulcanized by releasing active sulfur at vulcanization temperatures such as tetrasulfide.
  • sulfur which is a vulcanizing agent, may be used in an amount of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of a rubber composite, but is not limited thereto.
  • the vulcanizing aid may be selected from at least one of stearic acid and zinc oxide, and zinc oxide may be used in an amount of 1.5-10 parts by weight based on 00 parts by weight of rubber composite. It is not.
  • a vulcanization accelerator may be used.
  • Thiazole compounds such as N-cyclonuxyl-2-benzothiazol sulfenamide, N-oxy diethylene-2-benzothiazol sulfenamide, and dibenzothiazil disulfide, diphenylguanidine, triphenylguanidine, and di Guanidine compounds, such as phenylguanidine phthalate, aldehydes, such as acetaldehyde-aniline condensate and acetaldehyde ammonia There are amine compounds, aldehyde ammonia compounds, imidazolyl compounds such as 2-mercaptoimidazoline, and compounds such as phenolic resin, and any vulcanization accelerator used in the art is not particularly limited.
  • Softener ingredients may also be used, including process oils, silicone oils, fatty acid amides, lubricating oils, paraffins, liquid paraffins, petroleum asphalt, petrolatum, coal tar, castor oils, linseed oils, facts, beeswax, palmitic acid, stearic acid, Barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, atactic polypropylene and
  • One or more of the coumarone-indene resins may be selected. Of these, process oils are most preferred.
  • anti-aging agents may be added to improve the anti-aging and stability of the bladder.
  • Anti aging agents may also include. Anti aging agents
  • N- (l, 3-dimethylbutyl) -N-phenyl-P-phenylenediamine N- (l, 3-dimethylbutyl) -N-phenyl-phen ylenediamine
  • the rubber for bladder comprising the rubber composite composition according to the present invention
  • the rubber composite composition prepared according to the present invention is conventional
  • the composite Compared with the conventional rubber composite containing carbon nanotubes, the composite has high thermal conductivity and uniform thermal distribution in the rubber matrix, resulting in higher thermal conductivity and mechanical properties such as tensile strength and durability. Excellent physical properties and equivalent effects can be obtained ⁇
  • FIG. 1 is a photograph of an enlarged cross-sectional view of a rubber composite specimen using a conventional carbon nano-leave bundle instead of the aligned carbon nano-leave bundle.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of a cross section of a rubber composite specimen using an alignment structure carbon nanofluid according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the prepared solution is transferred to a stainless steel container and placed in a baking furnace heated at 550 ° C. to obtain 20 g of a black brown catalyst powder through pyrolysis for 20 minutes.
  • the quartz reaction tube of the thermochemical vapor deposition apparatus It is mounted inside the quartz reaction tube of the thermochemical vapor deposition apparatus. In a nitrogen atmosphere, the temperature of the reaction tube is raised to 750 ° C. over an hour, and 2 liters of hydrogen per minute are carried out for 20 minutes.
  • Example 1 Manufactured in Example 1 the diameter of the foot 4, the bundle of aligned structure carbon nanotube bundles of average length of 35 113g, butyl rubber (Butyl 268, Exxon) 358.8g, carbon black (N220, Orion) 289.01g , 44.85 g of process oil and 3.59 g of stearic acid were mixed for 18 minutes at 30 rpm at 100 ° C through Kneader equipment, and then aged for 12 hours after 7 dispersion using 2-RoIl Mill equipment.
  • butyl rubber butyl 268, Exxon
  • carbon black N220, Orion
  • 30.11g was mixed at 70 ° C. for 7 minutes and 30 seconds at Kneader, and then dispersed at 793 using 2-Roll Mill equipment for 12 minutes at 193 0 C and 100 kgf / cm 2 after 12 hours.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that a multi-walled carbon nanotube (Hanhwa Chemical, product name CM-95) having an average diameter of 12.5 nm and an average length of 15.0 was used instead of the bundle of aligned carbon nanotubes. It was.
  • CM-95 multi-walled carbon nanotube
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that 408.8 g of butyl rubber (Butyl 268, Exxon) and 239.01 g of carbon black (N220, Orion) were used.
  • butyl rubber butyl 268, Exxon
  • carbon black N220, Orion
  • Example 2 The rubber composites of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured in accordance with ASTM related properties, and the physical properties such as tensile strength, elongation, 300% modulus, shore hardness and thermal conductivity are shown in Table 1 below. .
  • Example 2 of the present invention in which the aligned carbon nanorubber bundle having a diameter of 4 // m and an average length of the bundle, is 35 mm, has a aligned carbon nanostructure.
  • the rubber composite of Comparative Example 1 which uses ordinary carbon nano-rubbers, and not carbon nanotubes, which are not lubricated bundles, and the rubber composites of Comparative Example 2, which do not use carbon nanotubes at all, they are uniformly dispersed in butyl rubber and have excellent thermal conductivity. It could be confirmed that it has.
  • the rubber composite of Comparative Example 3 which uses the same alignment structure carbon nanotubes and has a relatively large amount of raw rubber, has a relatively high elongation, which is a rubber property, but has a low thermal conductivity, making it difficult to use for a bladder.

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Abstract

본 발명은 정렬구조 탄소나노튜브 (aligned carbon nanotubes)다발을 포함하는 고무 복합체 조성물 및그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고무 복합체는 기존의 탄소나노튜브를 포함하는 고무복합체와 비교하여 탄소나노튜브 분산성이 우수하여 부틸고무 모체내에 고르게 형성됨으로써 열전도도가 높아지며, 열전도도가 높아짐에도 불구하고 인장강도, 내구성 등의 향상된 기계적 물성을 제공한다.

Description

명세서 발명의 명칭 : 탄소나노튜브를 포함하는 고열전도성 블래더용 고무복합체 조성물 및 그 제조방법
기술분야
[1] 본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 고무 복합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 정 렬구조 탄소나노류브 다발을 포함하여 열전도도, 인장강도 및 내구성 이 향상된 고효율의 고무 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
[2] 탄소나노튜브 (CNT)는 sp2의 전자 배열을 갖는，즉 하나의 탄소 원자에
이웃하는 다른 세 개의 탄소 원자와 결합되어 육각형 벌집 무늬로 말려진 원통형 류브형 태의 물질이다. 관의 지름은 수 내지 수십 나노미터에 불과하여
탄소나노류브라고 일컬어지 게 되 었다. 전기 전도도가 구리와 비슷하고， 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며，강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1%만 변형시켜도 끊어지는 반면
탄소나노류브는 15%가 변형되어도 견딜 수 있다.
[3] 이 물질이 발견된 이후 과학자들은 합성과 웅용에 심혈을 기울여왔는데，
반도체와 평판 디스플레이，배터 리，초강력 섬유，생체 센서，텔레비전 브라운관 등 탄소나노튜브를 이용한 장치가 수없이 개발되고 있다.
[4] 또한，차량의 안전 운행과 타이어의 비용 절감을 위 해, 타이어의 트레드는
우수한 내마모성 및 마모과정에서 발생하는 열의 방출이 쉬워야 한다.
[5] 이와 관련하여，한국특허출원 제 2005-0056685호 (특허문헌 1)에는
시스 -폴리부타디 엔 매트릭스에 신디오태틱 폴리부타디 엔을 함유함으로써， 카본블택의 사용량을 줄여 발열을 감소시키고, 고무 가교시 설파이드 결합 이외 에 탄화수소 결합을 가능케 해 저 연비 특성 및 마모특성을 향상시킨 트럭 /버스용 타이어의 트레드용 고무 조성물의 합성 방법에 관해 기 재하고 있다.
[6] 또한，한국특허출원 제 2005-0092532호 (특허문헌 2)는 보강제로 나노클레이를 함유하는 타이 어 고무조성물에 있어서 , 상기 클레 이의 하이드록시기와 반응하는 반웅성기를 가지며，동시 에 고무와 반응이 가능한 포화 또는 불포화 사슬의 관능기를 가지는 올리고머 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인장강도가 개선된 타이어용 고무조성물을 기 재하고 있다.
[7] 또한, 한국특허출원 제 2005-0050487호 (특허문헌 3)는 탄소나노류브의 분산성 향상을 위해 소듬 디옥틸 설포숙시네이트를 l-3phr사용하는 것을 특징으로 하는
대 체 용지 (규칙 제 26조) 마모특성 이 향상된 타이어 트레드 고무 조성물을 기 재하고 있다.
[8] 보강제로서 탄소나노류브를 첨가하는 경우，인장강도，탄성 계수，내구성 등을 크게 향상됨 이 보고 되고 있으나，탄소나노튜브는 형상학적 인 특성상 낮은 밀도와 비표면적으로 인하여 비산의 문제와 반데르 발스 (Van Der Walls)와 힘에 의해 웅집현상이 발생하여 고무와 배합시 분산성 이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이를 개선하기 위하여 계면활성계, 실란 커플링제등을 첨가하는 방법 이 공지되어 있으나 열전도도와 전기전도도 등의 물리 적 특성 이 현저히 감소하는 문제점 이 있었다.
[9] (특허문헌) '
[10] (특허문헌 1) 한국특허출원 제 2005-0056685호
[11] (특허문헌 2) 한국특허출원 제 2005-0092532호
[12] (특허문헌 3) 한국특허출원 제 2005-0050487호
[13] (비특허문헌)
[14] (비특허문헌 1)S. Chakarabarti, T. Nagasaka, Y. Yoshikawa, L. Pan, Y. Nakayama, 2006, Growth of super long aligned brush-like carbon nanotubes, Japanese Journal of Applied Physics, 45(28) L720-L722
발명의 상세한 설명
기술적 과제
[15] 상기와 같은 문제점들을 보완하고자 하는 본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 분산성 이 우수하며 동시에 열전도도, 인장강도 및 내구성 이 향상된 고무 복합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
과제 해결 수단
[16] 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 정 렬구조 탄소나노류브 (aligned carbon nanotubes) 다발을 포함하는 고무 복합체 조성물을 제공한다. '
[17] 이때，정 렬구조 탄소나노류브 다발의 직 경은 0.5 내지 100 이고, 길이는 1 내지 1000 일 수 있다.
[18] 또한 정 렬구조 탄소나노튜브 다발은 직 경 이 1 내지 lOOnm이고，길이가 0.5 내지 2500卿인 탄소나노튜브 가닥이 일방향으로 정 렬되어 형성 되는 탄소나노튜브 다발일 수 있다ᅳ
[19] 본 발명의 일실시 예에 따르면 상기 고무 복합체 조성물은 정 렬구조
탄소나노튜브 다발，원료고무 및 충전제를 포함할 수 있다.
[20] 본 발명 의 일 실시 예에 따르면 정 렬구조 탄소나노튜브 다발 0.5-10 중량 %， 원료고무 45-55 중량 % 및 충전제 35'~50 중량 <¾일 수 있다.
[21] 상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합일 수 있다.
[22] 상기 층전제는 카본블랙，실리카 또는 이들의 조합일 수 있다.
[23] 이 러한 본 발명에 따른 고무 복합체 조성물을 포함하는 블래더용 고무
복합체는 본 발명의 범위에 포함된다. [24] 한편 본 발명은 정 렬구조 탄소나노튜브 다발 0.5~10 중량 %，원료고무 45~55 중량 % 및 충전제 35~50 중량 %를 포함하는 고무 복합체 조성물을 혼합하는 단계 ; 및 흔합된 상기 조성물을 분산하는 단계 ; 를 포함하는 고무 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
[25] 이 때, 정 렬구조 탄소나노튜브 다발은 전이금속 전구체를 환원하여 제조한 촉매 금속 입자를 탄화수소 기체와 수소 기체를 이용하는 화학기상증착법으로 합성하는 단계; 를 포함하여 제조되는 고무 복합체의 제조방법을 포함 할 수 있다.
[26] 이하，본 발명에 대하여 구체적으로 상술하기로 한다.
[27] 본 발명 에 있어서 탄소나노류브는 한 방향으로 정 렬된 다발 형 태의
탄소나노류브인 것을 특징으로 하며，본 발명에서는 이를 '정 렬구조
탄소나노류브 (aligned carbon nanotubes) 다발'이라고 지칭하기로 한다.
[28] 본 발명은 기존의 탄소나노튜브를 사용하는 고무 복합체의 경우
탄소나노튜브의 분산성 및 방향성에 대한 한계점을 극복하기 위해 연구한 결과 일 방향으로 정 렬된 탄소나노류브 다발을 사용함으로써 기존의 탄소나노류브가 가진 분산성 및 방향성 에 대한 문제점을 극복하고 열전도 효율과 내구성을 높일 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[29] 본 발명은 정 렬구조 탄소나노류브 (aligned carbon nanotubes) 다발을 포함하는 고무 복합체 조성물을 제공한다.
[30] 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 정 렬구조 탄소나노튜브 다발의 직경은 0.5 내지 100//m, 바람직하게는 1 내지 50 /m 이고, 길이는 1 내지 1000 인 것이 좋다.
[31] 본 발명의 일 실시 예에 따른 정 렬구조 탄소나노류브 (aligned carbon nanotubes) 다발을 이루는 개별 탄소나노류브 가닥은 직경 이 1 내지 lOOnm, 바람직하게는 1 내지 30nm이고, 길이는 0.5 내지 2500/ΛΠ, 바람직하게는 1 내지 500 인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 탄소나노튜브 가닥이 한 방향으로 정 렬되어 다발을 이루었을 때의 탄소나노튜브 다발의 직 경은 1 내지 20 이고, 길이는 10 내지 300 인 것이 열전도율과 인장강도 및 내구성에 있어서 더욱 좋다.
[32] 이 때，탄소나노튜브 다발의 길이가 l m 미만이면 본 발명에 따른 정 렬구조
탄소나노튜브 다발의 효과를 얻을 수 없으며， 1000卿를 초과하면 상기 고무 복합체 제조시에 장비 에 의해 잘려지는 정 렬구조 탄소나노튜브 다발에 포함되는 각각의 탄소나노튜브 가닥의 길이편차가 크게되어 고무 복합체의 표면이 고르지 않는 단점을 수반하게 된다.
[33] 본 발명은 이처 럼 정 렬구조 탄소나노류브 다발을 포함하는 고무 복합체
조성물을 제공하며 , 구체적으로는 정 렬구조 탄소나노류브 다발，원료고무 및 충전제를 포함할 수 있다.
[34] 본 발명에 따른 정 렬구조 탄소나노튜브 다발은 전체 고무 복합체 조성물을
기준으로 0.5 내지 10 중량 %，보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량 %를 포함할 수 있으며 이 에 크게 제한되는 것은 아니다. 그러나 상기 범위 내의 함량으로 정렬구조탄소나노류브다발을포함할때열전도도가우수하고,인장강도및 모들러스등의기계적물성이우수해지는특성을보일수있다.구체적으로 정렬구조탄소나노류브다발이 0.5증량 %미만을함유될경우본발명의 열전도도특성의효과가미미할수있으며， 2중량 <¾을초과하여과도하게 투입될경우,모들러스및경도가매우높아지고인장특성이불량하게되어고무 특성을저하시킬수있어적합한배합이필요하다.
[35] 본발명에있어서상기원료고무는전체고무복합체조성물을기준으로
45내지 55중량 %，보다바람직하게는 50~55중량%를포함할수있으며상기 범위내의함량으로원료고무를포함할때고무복합체흔련이잘되고경도가 높아지지않아바람직하다.
[36] 또한상기충전제는전체고무복합체조성물을기준으로 35내지 50중량 %， 보다바람직하게는 40내지 45중량 %를포함할수있다.상기고무복합체 조성물이상기충전제를 35중량 <¾미만으로포함하는경우에는고무복합체 흔련이잘되지않으며，층전제에의한보강효과가미미할수있고，상기 층전제를 50중량 %초과하여포함하는경우에는내크랙성능이저하될수 있으며경도가높아져작업성이떨어지게된다.:
[37] 상기원료고무는천연고무，합성고무또는이들의조합일수있고，상기천연 고무는일반적인천연고무또는변성천연고무일수있다.
[38] 상기일반적인천연고무는천연고무로서알려진것이면어느것이라도
사용될수있고,원산지등이한정되지않는다.상기천연고무는
시스 -1,4-폴리이소프렌을주체로서포함하지만，요구특성에따라서
트랜스 -1,4-폴리이소프렌을포함할수도있다.따라서，상기천연고무에는 시스 -1,4-폴리이소프렌을주체로서포함하는천연고무또는
트랜스ᅳ1，4-이소프렌을 '주체로서포함하는천연고무，예컨대남미산사포타과의 고무의일종인발라타둥도포함할수있다.
[39] 상기변성천연고무는,상기일반적인천연고무를변성또는정제한것을 의미한다.예컨대,상기변성천연고무로는에폭시화천연고무 (ENR),탈단백 천연고무 (DPNR)및수소화천연고무등을들수있다.
[40] 상기에서합성고무는스티렌부타디엔고무 (SBR),변성스티렌부타디엔 고무，부타디엔고무 (BR),변성부타디엔고무,클로로술폰화폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린고무，불소고무，실리콘고무，니트릴고무,수소화된 니트릴고무,니트릴부타디엔고무 (NBR),변성니트릴부타디엔고무， 클로리네이티드폴리에틸렌고무,스티렌에틸렌부틸렌스티렌 (SEBS)고무, 에틸렌프로필렌고무,에틸렌프로필렌디엔 (EPDM)고무，하이팔론고무， 클로로프렌고무,에틸렌비닐아세테이트고무，아크릴고무，히드린고무,비닐 벤질클로라이드스티렌부타디엔고무,브로모메틸스티렌부틸고무， 말레인산스티렌부타디엔고무,카르복실산스티렌부타디엔고무，에폭시 이소프렌고무，말레인산에틸렌프로필렌고무，카르복실산니트릴부타디엔 고무，브로미네이티드 폴리 이소부틸 이소프렌 -코-파라메틸 스티 렌 (brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethylstyrene, BIMS) 또는 이들의 조합일 수 있다.
[41] 상기 합성고무는 바람직하게 부타디 엔 고무일 수 있다. 상기 합성고무로 상기 부타디 엔 고무를 사용하는 경우 반발 탄성 및 내마모성의 향상 면에서 유리한 효과가 있다.
[42] 상기 층전제는 카본블랙, 실리카 또는 이들의 조합일 수 있다.
[43] 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있고, 틴트 (Tint) 값이 50 내지 120%이며 , 요오드 흡착량이 30 내지 100mg/g인 것일 수 있고, 바람직하게 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutylphthalate) 흡유량이 80 내지 lOOcc/lOOg 일 수 있고，틴트 (Tint) 값이 50 내지 100%이며，요오드 흡착량이 30 내지 50mg/g인 것일 수 있다. 상기 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량, 틴트 (Tint) 값 및 요오드 흡착량이 상기 범위 인 카본블랙을 사용하는 경우 고무의 경도， 모들러스 및 내구성 이 적절한 고무를 제조할 수 있다.
[44] 본 발명에서 바람직하게 사용되는 카본블랙은, 요오드 흡착량이 80mg/g 이하， 바람직하게는 15 내지 40mg/g이고, 평균 입자직 경 이 250nm 이하，바람직하게는 40 내지 lOOnm이며，또한 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡수량이 10 내지 300cmVl00g, 바람직하게는 40 내지 150cn /100g이다 이러한 카본블랙으로서는， FEF급， GPF급, SRF급 등의 시판되는 카본블랙을 이용할 수 있다.
[45] 여 기서，요오드 흡착량 및 DBP 흡착량은，카본블랙의 특성을 나타내는
대표적 인 지표이고， JIS K6217에 따라서 측정된다. 요오드 흡착량은, 카본블랙의 세공을 포함하는 전체 표면적의 지표가 된다. 또한 DBP 흡수량은 구조와 상관이 . 있고，요오드 흡착량과 DBP 흡착량은，각각 이 특성치의 고저가 고무 조성물에 배합한 경우의 보강성 , 압출 특성 , 분산성 , 착색력 , 점도 또는 도전성에 큰 영향을 준다.
[46] 입자직 경은，카본블랙 응집대를 구성하는 작은 구상 성분을 전자현미경의 화상에 의해 측정，산출한 평균 직 경을 나타내고 있고，고무 조성물에 배합한 경우의 보강성이나 흑색도와 밀접히 관계하고 있다.
[47] 이것 때문에 , 요오드 흡착량, 평균 입자직경 및 DBP 흡수량의 어느 인가가 상기 조건으로부터 벗어나는 카본블랙을 이용한 경우에는，충분한 보강성 이 얻어지지 않거나，또는 보강성은 수득된다고 하여도 고무 조성물의 생지 점도가 높아져 , LIM 성형에 의한 성형성 이 악화하는 경우가 있다.
[48] 상기 실리카는 질소흡착 비표면적 (nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180m7g이고， CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적 이 110 내지 170 m7g인 특성을 가지는 것을 사용하는 것을 사용할 수 있으나，본 발명 이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 질소흡착 비표면적 및 CTAB흡착 바표면적
[49] 이 상기 범위 인 실리카를 사용하는 경우에 적 절한 보강효과와 함께 내구성 이 유리한 고무를 제조할 수 있다.
[50] 본 발명은 상기의 고무 복합체 조성물을 포함하는 블래더용 고무 복합체를 제공한다.
[51] 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 정 렬구조 탄소나노튜브 다발，원료고무 및 층전제를 포함하는 고무 복합체 조성물을 혼합하는 단계 ; 및 흔합된 상기 조성물을 분산하는 단계 ; 를 포함하는 고무 복합체의 제조방법을 포함 할 수 있다.
[52] 상기 고무 복합체는 통상적 인 방법으로 제조가 가능하며，본 발명의 일
실시 예에 따르면 상기 조성물을 니더 (Kneader), 밴버 리믹서 (Banbury Mixer) 등의 흔합기에 넣은 후 50-2OO°C의 열 환경속에서 흔합하는 단계 ; 및 상기
혼합되어진 흔합물을 투롤밀 (2-Roll Mill)로 분산하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
[53] 이때, 추가적으로 정 렬구조 탄소나노튜브 다발은 전이금속 전구체를 환원하여 제조한 촉매 금속 입자를 탄화수소 기체와 수소 기체를 이용하는
화학기상증착법으로 합성하는 단계 ; 를 포함하는 제조되는 고무 복합체의 제조방법을 포함 할 수 있다. 이때，상기 탄화수소 기 체는 바람직하게 에 틸렌 기 체일 수 있다.
[54] 상기 합성시 , 다발상으로 카본나노튜브를 성장시 키는 것이 중요하며，본
발명에 따른 정 렬구조 탄소나노튜브 다발은 길이방향으로 정 렬된 형 태로 제조하였을때 열전도율이 높다. 이에 대한 구체적 인 제조방법은 비특허문헌 1을 참고하여 제조할 수 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
[55] 한편ᅳ 본 발명에 따른 상기 고무 복합체 조성물은 언급한 조성 외에도
기타첨가제로서 가황제, 가황조제, 가황촉진제, 연화제 또는 노화방지제 등을 포함하여 사용할 수도 있다.
[56] 본 발명에서 사용할 수 있는 가황제로는 황，황화합물 또는 유기 퍼옥사이드를 사용할 수 있는데，황은 분말황등을 사용할 수 있고, 황화합물은 예를 들어 염화황, 이 염화황，고분자량 다황화물 및 모르포린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드，테트라메틸치우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌치우람
테트라설파이드 등의 가황온도에서 활성 황을 방출하여 가황할 수 있는 황화합물 등이 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면 가황제인 황은 고무 복합체 100 중량부를 기준하여 통상 0.1 ~ 3.0 중량부를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
[57] 본 발명의 일 실시 예에 따르면 가황조제로는 스테아린산 및 산화아연에서 하나 이상 선택될 수 있으며，산화아연은 고무 복합체 ] 00 중량부를 기준하여 통상 1.5-10 중량부 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
[58] 또한 본 발명 에서는 가황촉진제를 사용할 수 있으며 ,
N-시클로핵실 -2-벤조치아졸 설펜아미드 , Ν-옥시 디 에 틸렌 -2-벤조치아졸 설펜아미드，및 디벤조치아질 디설파이드 등의 치아졸 화합물，디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘，및 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘 화합물， 아세트알데히드-아니 린 축합물 및 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민 화합물 및 알데히드 암모니 아 화합물， 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸릴 화합물 및 페놀릭 레진 등의 화합물이 있으며，이 기술분야에서 사용하는 가황촉진제라면 크게 제한되지 않는다.
[59] 또한 연화제 성분을 사용할 수 있으며，공정오일, 실리콘계오일, 지방산아미드， 윤활유, 파라핀，액체파라핀，석유아스팔트，바세린, 콜타르, 캐스터오일, 린시드오일，팩티스，밀납，팔미틴산, 스테아린산，바리움스테아레 이트， 칼슘스테아레이트, 징크라우레 이트，어 택틱폴리프로필렌 및
코우마론-인덴수지류에서 하나 이상 선택될 수 있다. 이들 중 공정오일이 가장 바람직하다.
[60] 또한 블래더의 노화 방지 및 안정성을 향상시 키 기 위하여 노화방지제를 더
포함할 수도 있다. 노화방지제는
N-(l,3-디 메틸부틸) -N-페닐 -P-페닐렌디아민 (N-(l,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-phen ylenediamine),
폴리 (2,2,4-트리 메틸 -1,2-디하이드로퀴놀린 (Poly(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydroquinoli ne)), 왁스 또는 이들의 조합일 수 있으며 , 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 3 증량부로 포함될 수 있다.
[61] 이 렇게 본 발명에 따른 고무 복합체 조성물을 포함하는 블래더용 고무
복합체는 본 발명의 범위에 포함된다.
[62] 이와같이 본 발명에 따라 제조되는 고무복합체 조성물은 기존의
탄소나노튜브을 보강제로 사용할 때 나타나는 응집의 문제를 해결하여 우수한 열전도도, 기 계적 물성 및 탄성 력을 확보할 수 있으며 이에 따라 다양한 분야에 적용이 가능하다. 특히 타이어의 블래더용으로 우수한 물성을 확보할 수 있다. 그밖에도 전기 및 전자 부품, 수송기 , 토목 및 건축 재료，의료 또는 레저의 용도 등의 다양한 분야에 사용되는 고무재료로 사용될 수 있다.
발명의 효과
[63] 본 발명 에 따른 정 렬구조 탄소나노류브 다발을 포함하여 제조되는 고무
복합체는 기존의 탄소나노튜브를 포함하는 고무 복합체와 대비하여 고열전달 물질인 탄소나노류브가 고무 매트릭스 내에 균일하게 분포함으로써 열전도도가 높아지며，열전도도가 높아짐에도 불구하고 인장강도，내구성 등의 기 계적 물성 이 동등 이상의 우수한 효과를 얻을 수 있다ᅳ
[64] 또한 고무 복합체의 제조에 있어서 정 렬구조 탄소나노류브 다발을
포함함으로써 고무의 특성 인 탄성도 향상될 수 있다.
도면의 간단한 설명
[65] 도 1은 정 렬구조 탄소나노류브 다발이 아닌 통상적 인 탄소나노류브를 사용한 고무 복합체 시편에의 단면을 확대 관찰한 사진이다.
[66] 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 정 렬구조 탄소나노류브를 사용한 고무 복합체 시편의 단면을 확대 관찰한 사진이다. 발명의실시를위한형태
[67] 이하는본발명의구체적인설명을위하여실시예를들어설명하는바，본 발명이하기실시예에한정되는것은아니다.
[68] (실시예 1)
[69] 정렬구조탄소나노튜브다발의제조
[70] 질산제 2철 9수화물 (Iron(III) Nitrate nonahydrate) 12g,코발트나이트레이트 6수화물 (Cobalt(II) Nitrate hexahydrate) 8.4g,알루미늄나이트레이트
9수화물 (Aluminum Nitrate nonahydrate) 36g및구연산 (Citric Acid) lOg을 순서대로 100ml의증류수에넣고흔합한다.
[71] 제조한용액을스테인레스용기에옮겨담은후 550°C로가열된소성로에넣고 20분간의열분해과정을통하여흑갈색의촉매분말 20g를수득한다.
[72] 상기에서합성된촉매 10g을석영보트위에고르게도포한후，보트를
열화학기상증착장치의석영반응관내부에장착한다.질소분위기에서 반응관의온도를 1시간에걸쳐 750°C까지상승시킨후， 20분간분당 2L의 수소를홀려준다.
[73] 이후분당 5L의에틸렌과 5L의수소를흘려주면서 60분간탄소나노튜브합성 반응을진행한다.상기과정을통하여 210g의정렬구조탄소나노튜브다발을 수득하였다.
[74] (실시예 2)
[75] 고무복합체의제조
[76] 상기실시예 1에서제조된다발의직경이 4 ，다발의평균길이가 35 인 정렬구조탄소나노튜브다발 113g,부틸고무 (Butyl 268, Exxon) 358.8g, 카본블랙 (N220, Orion) 289.01g,공정오일 44.85g및스테아린산 3.59g을 Kneader 장비를통해 100°C에서 30rpm으로 18분동안혼합후 2-RoIl Mill장비를 이용하여 7회분산후 12시간숙성하였다.
[77] 그런다음산화아연 16.73g,페놀릭레진 (sp-1045, Schenectady chemical)
30.11g을 Kneader에서 70oC로 7분 30초간다시혼합한후 2-Roll Mill장비를 이용하여 7회분산후 12시간뒤 1930C, lOOkgf/cm2으로 30분간가류하였다.
[78] (비교예 1)
[79] 고무복합체의제조
[80] 정렬구조탄소나노튜브다발대신에평균직경이 12.5nm,평균길이가 15.0 인 다중벽탄소나노튜브 (한화케미칼,제품명 CM-95)을사용한것을제외하고는 상기실시예 2와동일하게수행하였다.
[81] (비교예 2)
[82] 고무복합체의제조
[83] 정렬구조탄소나노튜브다발을첨가하지않는것을제외하고는상기실시예 2와동일하게수행하였다. [84] (비교예 3)
[85] 고무 복합체의 제조
[86] 부틸고무 (Butyl 268, Exxon) 408.8g 및 카본블랙 (N220, Orion) 239.01g 인 것을 제외하고는 상기 실시 예 2와 동일하게 수행하였다.
[87] 상기 실시 예 2 및 비교예 1~3의 고무복합체에 대하여 ASTM 관련 규정에 의해 인장강도，신장율， 300% 모들러스, 쇼어 경도 및 열전도도 등의 물성을 측정하여 아래 표 1 에 나타내었다.
[88] 표 1
[Table 1]
Figure imgf000010_0001
[89] 상기 표 1의 물성 결과와 같이 직경 이 4//m, 다발의 평균 길이가 35卿인 정 렬구조 탄소나노류브 다발을 적용한 본 발명의 실시 예 2는 고무복합체는 정 렬구조 탄소나노류브 다발이 아닌 통상적 인 탄소나노류브를 사용한 비교예 1 및 탄소나노튜브를 전혀 사용하지 않은 비교예 2의 고무 복합체와 비교 시 부틸고무 내에서 균일하게 분산되어 있어 열전도도가 우수하며 우수한 기 계적 물성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 동일한 정 렬구조 탄소나노튜브를 사용하고 원료고무의 절대량이 비교적 많은 비교예 3의 고무 복합체는 고무 특성 인 신장율이 비교적 높지만 열전도도가 낮아서 블래더용으로 사용하기 힘들다.
[90] 또한 상기 실시 예 2 및 비교예 1~3의 고무 복합체를 전자현미경으로
관찰하였다.
[91] 관찰 결과, 비교예 1의 정렬구조 탄소나노튜브 다발이 아닌 통상적 인
탄소나노류브를 사용한 고무 복합체를 관찰한 도 1에서는 탄소나노튜브의 웅집체가 그대로 관찰되나，반면에 정 렬구조 탄소나노튜브를 사용한 실시 예 2의 고무 복합체를 관찰한 도 2에서는 탄소나노류브가 고무 매트릭스 내에서 골고루 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

청구범위
[청구항 1] 정 렬구조 탄소나노튜브 (aligned carbon nanotubes) 다발을 포함하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 2] 제 1항에 있어서 ,
상기 정 렬구조 탄소나노튜브 다발의 직경은 0.5 내지 100卿이고， 길이는 1 내지 1000 인 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 3] 제 1항에 있어서 ,
상기 정 렬구조 탄소나노류브 다발은 직 경 이 1 내지 lOOran이고, 길이가 0.5 내지 2500 인 탄소나노튜브 가닥이 일방향으로 정 렬되어 형성되는 탄소나노튜브 다발인 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 4] 제 1항에 있어서 ,
상기 고무 복합체 조성물은 정 렬구조 탄소나노튜브 다발， 원료고무 및 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 5] 제 4항에 있어서，
상기 고무 복합체 조성물은 전체 조성물을 기준으로，정 렬구조 탄소나노튜브 다발 0.5~10 중량 %，원료고무 45~55 중량 % 및 층전제 35~50 중량 %인 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 6] 제 4항에 있어서，
상기 원료고무는 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 7] 제 4항에 있어서 ,
상기 층전제는 카본블랙，실리카 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고무 복합체 조성물.
[청구항 8] 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 고무 복합체
조성물을 포함하는 블래더용 고무 복합체.
[청구항 9] 정 렬구조 탄소나노류브 다발 0.5~10 중량 «¾, 원료고무 45-55
중량 % 및 층전제 35~50중량 <%를 포함하는 고무 복합체 조성물을 흔합하는 단계; 및 흔합된 상기 조성물을 분산하는 단계 ; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무 복합체의 제조방법.
[청구항 10] 제 9항에 있어서，
상기 정 렬구조 탄소나노류브 다,발은 전이금속 전구체를 환원하여 제조한 촉매 금속 입자를 탄화수소 기 체와 수소 기체를 ᅵ용하는 화학기상증착법으로 합성하는 단계 ; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무 복합체의 제조방법 .
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