CN104130478B - 一种低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低滞后抗静电胎面橡胶复合材料及其制备方法。橡胶复合材料以溶聚丁苯橡胶、丁二烯橡胶的混合橡胶为基体胶，添加碳纳米管束、白炭黑和炭黑增强填料，添加硅烷偶联剂、防老剂，促进剂，交联剂。该橡胶复合材料的混炼可采用分阶段在开炼机或者密炼机进行。本发明所制备的橡胶复合材料兼具低动态滞后和抗静电的特征，在60℃和7％动态应变下的动态损耗因子tanδ≤0.14；通过GB/T1410-2006测定的体积电阻率<1×10⁹Ω.cm；且力学强度和耐磨性优于或相当于常规轮胎胎面橡胶材料。采用本发明的橡胶复合材料制造轮胎胎面，不仅可降低轮胎滚动阻力，且同时解决高白炭黑轮胎料静电积累问题。

Description

一种低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种低滞后抗静电节油轮胎用胎面橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶技术领域。

背景技术：

由于石油价格的高涨和环境保护的压力，节油高性能轮胎已成为世界轮胎工业的发展方向。

欧美日韩等国纷纷推出了各自的节油高性能轮胎的法规、标准或规范，其中最典型的是欧盟国家于2012年11月1日正式实施的《欧盟轮胎标签法》(EC1222/2009)，要求在欧盟地区出售的轮胎必须对轮胎的燃油经济性、安全性和噪声等级进行标识。中国也于2014年3月1日试行《绿色轮胎技术规范》。

汽车燃油消耗的20-30％被用于克服轮胎的滚动阻力。轮胎滚动阻力每下降10％，可使燃油消耗减少1-2％。《欧盟轮胎标签法》(EC1222/2009)根据轮胎燃油经济性由高至低(即滚动阻力系数由低到高)分为A、B、C、D、E、F、G七个等级。A级轮胎比G级轮胎的滚动阻力低约50％，可节约燃油消耗7.5％以上。如果轮胎的滚动阻力系数大于G级规定限值，将不能进入欧盟市场。

米其林、固特异等世界领先轮胎公司开发节油轮胎的技术关键是采用纳米二氧化硅(俗称白炭黑)完全或部分替代炭黑作为轮胎胎面橡胶的增强材料。高用量白炭黑增强橡胶材料制造的轮胎与常规采用炭黑增强橡胶材料制造的轮胎相比较，具有更低的滚动阻力(即更节油)和更高的抗湿滑性(即更安全)。

然而，应用高含量白炭黑增强橡胶材料制造轮胎也带来新的问题。与炭黑不同，白炭黑自身不具导电性，而橡胶本身也是绝缘体，因此高用量白炭黑增强橡胶材料的体积电阻率很高。由其制造的轮胎在使用过程中与地面摩擦产生的静电会发生聚集效应，严重影响轮胎的安全使用。具体表现是：静电积累过程会对车载收音机信号及其它车载电子设备的正常工作产生影响；而当积累在轮胎和车辆上的静电与导电体瞬间接触时会发生放电，放电过程产生的电火花可能导致汽车油箱着火；如果汽车在加油站中，过多的静电释放容易引起油罐爆炸；如果汽车通过高速公路收费站，过多的静电释放容易造成收费员遭到电击。

目前，尚未建立关于轮胎或轮胎组分电阻限值的国际标准。但国内外都已给出了一些参考规范。Employer’sAssociationofGermanRubberIndustries提供了一个被称为WDK110准则，其中建议：具有小于10¹⁰Ω的轮胎被认为适合静电消散；在有爆炸危险区域使用的轮胎电阻建议应小于10⁶Ω。在国家标准GB/T26227-2010《轮胎电阻测量方法》附录C(规范性附录)轮胎电阻限值中明确指出：一般应用轮胎根据该标准测得的电阻值不超过10¹⁰Ω，则可判定能够安全的释放电荷；在诸如包含易燃气体、水蒸气、灰尘或粉末需配备防爆燃设施或装置的室内空间等环境中使用的轮胎，按照该标准规定方法测得的电阻不超过10⁶Ω的轮胎可判定为在上述有爆炸危险环境中能够安全的释放电荷。

过去，为了解决高用量白炭黑增强橡胶轮胎的静电积累问题，提出了很多改变轮胎结构的技术方法。

固特异轮胎和橡胶公司的专利CN1251813A(公开日：2000年5月3日)公开了具有导电性U形钉的胎面的轮胎，其特征是具有导电性的U形丝状物穿过胎面结构钉住，在胎面的内表面和胎面的外表面制件延伸，形成导电路径。该公司的专利CN1253084A(公开日：2000年5月17日)公开了具有导电性缝纫线的胎面的轮胎，其特征是具有导电性的丝状缝纫线穿过胎面结构，在胎面的内表面和外表面之间延伸，穿过轮胎的胎面形成导电路径。将与橡胶材料性质相差很大的金属导电构件(U形钉和导电性缝纫线)引入胎面橡胶结构中，会在轮胎使用中在金属导电构件附近产生很大的应力集中，造成轮胎使用寿命降低。

米其林公司的专利CN1159171C公开了导电轮胎和挤压导电成型部件的方法，其特征是轮胎包含非导电橡胶构成的胎面，包括一个导电橡胶混合物的环形嵌入物，环形嵌入物贯穿胎面与轮胎中的导电部件接触，从而构成导电路径；所述导电部件为由金属丝和导电橡胶混合物压延而成。由于从轮胎截面上观察，环形导电橡胶混合物贯穿胎面，将胎面外表面与轮胎内部的导电部件联通，形似烟囱，因而被形象地称为“烟囱胶”。

固特异轮胎和橡胶公司的专利CN1052688C公开了带炭黑补强的橡胶包络面的二氧化硅补强橡胶轮胎胎面，其特征是由炭黑补强橡胶胎体构成的橡胶轮胎，它有用非导电性填充剂颜料定量补强的橡胶胎面。胎面是由一个设于胎面基层下用于接地的胎面胎冠和一对隔开的胎面翼片构成的，每个翼片独立地与胎面胎冠的相反两侧并排地设置，并且从该两侧径向向外延伸，覆盖住轮胎胎体的两个胎壁部分上的外表面；还包括从胎面翼片延伸出的薄的外橡胶组合物，与地面接触的胎面胎冠外表面上的至少一部分与其整体成型并被其盖住。所述胎面翼片与薄的外橡胶层是炭黑补强橡胶材料，从而构成从地面到胎体的导电路径。

住友橡胶工业株式会社的专利CN100480070C公开了一种降低电阻、提升使用安全性的充气轮胎，其特征是：胎面胶、胎侧胶、缓冲层橡胶以及胎体橡胶的体积电阻均在1*10¹²Ω·cm以上；在构成胎体的胎体帘布层与胎侧胶之间有体积电阻率小于1*10¹¹Ω·cm的导电层，该导电层具有露出轮胎表面的部分，从而构成从胎面到胎圈的导电路径。

在上述技术中，无论是在轮胎周向嵌入贯穿胎面结构的导电“烟囱”胶条还是从胎面翼胶或胎侧导电胶层从胎面露出，胎面接地面的大部分区域均为不导电橡胶，因此电荷释放的可靠性不高。

米其林技术公司的专利CN1705573A(公开日:2005年12月7日)公开了不导电轮胎胎面的导电通路，其特征是胎面部分包括导电的胎面胎冠橡胶和不导电的胎面基体橡胶，所述不导电胎面基体橡胶位于所述胎面冠橡胶径向里边，且在其中嵌入类似导电”烟囱“胶条”与轮胎内部导电部件连接。东洋橡胶工业株式会社的专利CN101374680B公开了一种充气轮胎，其中至少胎面部分的轮胎外周侧部分由非导电胶层构成。非导电胶层是将非导电胶条沿着轮胎周向卷绕并层叠而形成的。在非导电胶条的外周设置有导电层，该导电层沿着轮胎周向连续且以螺旋状延伸，并从非导电胶层的底面向轮胎外周侧露出胎面表面，从而将静电通过导电层向路面释放。住友橡胶工业株式会社的专利CN100333928C、专利CN1891446B和专利CN101100160B也公开了相似的技术使不导电轮胎胎面接地面具有整体的导电性。但这些专利所采用的导电橡胶均为炭黑增强橡胶材料，其动态损耗明显高于白炭黑增强橡胶，因此在构建可靠导电通路的同时会使轮胎的滚动阻力增大。

上述从轮胎结构角度出发解决高用量白炭黑增强橡胶轮胎抗静电的技术共同缺点之一是：因要在不导电的轮胎中复合如导电橡胶结构，制造工艺复杂度和时间及成本较常规炭黑增强橡胶轮胎显著提高。上述技术共同缺点之二是：降低了轮胎生产线的适用性。由于导电胶条(“烟囱”胶或胎面翼胶)必须接触地面才能发挥作用，所以其位置必须位于胎面花纹块凸起处。但不同规格轮胎花纹块凸起的位置不同，因而导电胶条的位置也需适当调整，否则位于花纹沟底的导电胶条不能接触地面就无法发挥其释放静电的功能。为了避免上述情况发生，在生产不同花纹规格轮胎时需要对胎面复合成型装置及工艺进行调整或更换。

固特异轮胎和橡胶公司的专利CN102101919B公开了具有含碳纳米管构件的轮胎，涉及传导充气轮胎中的静电的方法，其特征是由基于至少一种二烯类橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管构成的橡胶混合物形成轮胎胎面，其体积电阻率通过ASTMD257-98测定小于1*10⁹Ω·cm。该专利并未提及如何降低含碳纳米管橡胶胎面动态滞后。该专利限定使用长度5微米以上的多壁碳纳米管(MWCNT)，并指出在制备时碳纳米管一起缠绕于附聚体中。

为本领域技术人员所熟知的是，增强材料在橡胶中均匀分散及良好界面结合是确保橡胶复合材料具有优异性能的两大关键因素。L.Bokobza发表的综述性论文(Multiwallcarbonnanotubeelastomericcomposites:Areview,Polymer2007,48:4907–4920)中报道：单根碳纳米管之间具有很强的范德华作用力导致其产生很大的聚集体或附聚体，非常难于在聚合物基体中均匀分散，碳纳米管主要以尺度为数百纳米至数微米的团聚体的形态分散在橡胶基体中，造成所得碳纳米管/聚合物复合材料的性能低于预期。该综述还报道常规的多壁碳纳米管(MWCNT)与橡胶之间难于形成强界面结合，造成MWCNT增强橡胶表现出非常明显的力学滞后现象。高力学滞后意味着高能量损耗，这对降低轮胎的滚动阻力是不利的。专利CN102101919B中并未给出具体的实现碳纳米管均匀分散且与基体橡胶形成强界面的制备方法。

专利CN102911411A(共开日：2013年2月6如)公开了一种抗静电低滚阻轮胎胎面材料及其制备方法，其特征是在降低轮胎的滚动阻力的同时通过使用石墨烯材料解决了白炭黑填充胎面复合材料静电积累的问题，同时提高乘用车轮胎胎面的抗湿滑性能以及耐磨性能。但是石墨烯的价格非常昂贵，根据不同品质价格从0.5-20万元/公斤，即使用量很少(0.5-3phr)也会造成轮胎成本的大幅度提高，因此石墨烯改性轮胎目前尚难于实用化。

因此，开发一种抗静电、低滞后的橡胶材料，力学强度及耐磨性与现有炭黑增强橡胶胎面材料相当，且成本提高很小，可用现有成型装备直接生产节油高性能轮胎胎面，对于“绿色”轮胎技术的推广具有重要意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低滞后抗静电橡胶复合材料及其制备方法，为一种适用于乘用车轮胎的低滚动阻力胎面橡胶材料，该橡胶复合材料不仅动态滞后低而且整体具有抗静电性、且其它物理机械性能达到或超过炭黑增强橡胶胎面材料。本发明提供的橡胶复合材料在60℃和7％动态应变下的动态损耗因子tanδ≤0.14；通过GB/T1410-2006测定的体积电阻率<1×10⁹Ω.cm。应用本发明提供的橡胶复合材料生产节油高性能轮胎胎面，可免去复合导电胶的工序，减少设备投入、提高生产效率；制得的轮胎具有整体导电性，抗静电性能更加可靠。应用本发明所提供的橡胶复合材料制造的205/55R16规格子午线轿车轮胎的滚动阻力系数为7.7N/kN，达到欧盟轮胎标签法B级燃油经济性等级；轮胎电阻为9.87×10⁵Ω，满足GB/T26277-2010提出的关于轮胎电阻限值的参考规范要求。

本发明提供的一种低滞后抗静电胎面橡胶复合材料，其基本组成和质量份数为：

溶聚丁苯橡胶和丁二烯橡胶的混合胶100-130份，

碳纳米管束1-5份，

增强填料60-90份，

硅烷偶联剂3-7份，

氧化锌2-5份,

硬脂酸1-3份，

防老剂2-4份，

石蜡1-3份，

促进剂2-4份，

硫黄1-3份。

所述的溶聚丁苯橡胶(SSBR)和丁二烯橡胶的混合胶中溶聚丁苯橡胶的质量含量为60-80％，其余为丁二烯橡胶。

所述的溶聚丁苯橡胶最好选用充油溶聚丁苯橡胶或/和非充油溶聚丁苯橡胶的混合物，两者质量比为50:50至100:0。

溶聚丁苯橡胶(SSBR)的分子结构如下式所示。

所述的非充油SSBR的苯乙烯质量含量18％至38％，乙烯基质量含量25％至52％，100℃门尼黏度50至76。所述的充油SSBR的苯乙烯质量含量25％至38％，乙烯基质量含量为25％至50％，100℃门尼黏度45至75，本发明优选的是充环保芳烃油(TDAE)37.5质量份的SSBR。与乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR含有更多的乙烯基，聚1，4丁二烯链段顺式结构含量较高，聚1，4丁二烯链段中的顺式结构比例更多，可更好的平衡抗湿滑性、滚动阻力及耐磨性。通过充油SSBR与非充油SSBR并用可有效地调整橡胶复合材料的硬度与加工性能。

所述的丁二烯橡胶的分子结构如下式所示。

所选用的高顺式丁二烯橡胶(BR)的顺1，4结构含量不低于94％。通过将丁二烯橡胶与SSBR并用可进一步降低橡胶复合材料的动态滞后损耗(降低滚动阻力)，提高耐磨性。

所述的碳纳米管束的单根碳纳米管直径8-10纳米、长度约50微米。所述的碳纳米管束的特征是：很多根多壁碳纳米管的一端固定于蛭石等层状双氢氧化物(LDH)纳米片上，且垂直于LDH纳米片具有一维取向，形成碳纳米管束的结构。附图1对比了碳纳米管束(011)与普通多壁碳纳米管(012)的微观结构形态。从中可以看出，碳纳米管束中碳管与碳管之间的缠结较普通多壁碳纳米管大幅度减弱。在将碳纳米管束与橡胶进行机械混炼的过程中，因受到外界剪切作用，碳纳米管从LDH纳米片上断裂脱落，进而分散在橡胶基体中。在碳纳米管束中，碳纳米管均已被固定在LDH纳米片，避免了通常的碳纳米材料易飞扬，难于混入橡胶的缺点，十分有利于采用现有橡胶混炼加工设备实现碳纳米管/橡胶复合材料的规模化制备。碳纳米管束中的碳纳米管之间相互缠结较少，因此也更容易在橡胶基体中获得均匀分散，从而充分发挥碳纳米管的导电功能。

所述的碳纳米管束的纯度在92％至97％的范围内，非碳组分主要为氧元素。碳纳米管表面残留一些含氧基团以及无定形碳的纳米边角上的活性点，可在橡胶混炼过程中与硅烷偶联剂发生原位改性反应，进而获得较牢固的碳纳米管与橡胶的界面结合，而无需对碳纳米管的表面进行额外的官能化处理。如果碳纳米管的纯度过高，如超过97％，则其表面可反应的活性点太少，难于通过硅烷偶联剂与橡胶间形成牢固界面结合。如果碳纳米管的纯度过低，如低于92％，碳纳米管自身的高导电、高强度特性将损失过大，会造成复合材料的力学强度和电学性能显著下降。适合的碳纳米管束可购自天奈纳米科技有限公司(CNANOTechnologyLtd.)的FloTube^TM7000。

所述的白炭黑优选沉淀法纳米二氧化硅，其特征是：氮吸附比表面积(BET)115m²/g至215m²/g,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积110m²/g至200m²/g。适合的白炭黑可购自EvonikIndustriesAG的5000GR、7000GR、VN3/VN3GR；或罗地亚公司的1115MP、1165MP、Premium200MP、1200MP；或确成硅化学股份有限公司的155FFG、175FFG、195FFG、HD165GR、HD175GR、HD200GR。

所述的炭黑为高耐磨炭黑(HAF)或中超耐磨炭黑(ISAF)，可以选自N330、N375、N220、N234中的一种或它们的混合物。

所述的白炭黑与炭黑的用量总和为60份至90份。其中白炭黑所占质量在70％至85％，以保证橡胶复合材料具有较低的动态滞后和较小的滚动阻力。少量炭黑不仅可以平衡复合材料的耐磨性和抗撕裂性能，也可在碳纳米管之间形成导电联结点，从而实现较少用量的碳纳米管就可以形成导电网络，进而降低橡胶复合材料的成本。

所述的硅烷偶联剂选自多硫化物类硅烷偶联剂或硫醇及其衍生物类硅烷偶联剂中的一种或它们的混合物。

所述的多硫化物类硅烷偶联剂为下式所表示的化合物：

其中，R₁为1至8个碳原子的烷基、环己基或苯基；R₂为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1-18碳原子的烷烃链，n为2至8的整数。可选用的多硫化物类硅烷偶联剂包括但不限定于双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)。在橡胶混炼过程中，该类硅烷偶联剂在一定条件下可与沉淀法白炭黑表面的硅羟基或者所述碳纳米管束表面的含氧基团发生脱醇反应，从而实现增强填料的表面有机化改性，提高与橡胶的相容性，获得更加均匀的分散。在硫化反应中，硅烷偶联剂上所带的多硫化物，可以与SSBR和高顺式丁二烯橡胶分子链中的1，4聚丁二烯上的双键发生化学反应，从而将白炭黑或者碳纳米管化学键合在交联橡胶网络上。使得橡胶材料在受到动态载荷时，纳米增强材料可以于橡胶分子链更好的同步运动，减少内摩擦，最终降低橡胶复合材料动态滞后、减少滚动阻力。

所述的硫醇及其衍生物类硅烷偶联剂为下式所表示的化合物：

其中，R₁为1至8个碳的烷氧基或5至8个碳的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的烷烃链；R₂为2至15个碳的烷烃链封端的由2至8个乙氧基的聚合短链；R₃为氰基或4至12个碳的酰基。可选用的硫醇或多硫化物类硅烷偶联剂包括但不限定于A-189、Si264、NXT、VP-Si-633、Si-747、CG-580。硫醇基与乙烯基之间能够发生点击化学反应(ClickChemistry)反应，该反应具有反应速度快，不受外界氧或水分影响、反应可靠的特点。由于SSBR分子结构中含有大量的乙烯基，其与硫醇类硅烷偶联剂在硫化时发生点击化学反应从而形成增强填料与橡胶间化学键合的效率较高。

上述两类硅烷偶联剂可以单独使用或者并用，总用量为3至7质量份。优选为两类硅烷偶联剂并用(硫醇及衍生物类硅烷偶联剂与多硫化物类硅烷偶联剂的质量比为3：1至1：1)，实现纳米增强填料与SSBR和BR间均形成有效的化学偶联，以获得更低的动态滞后、更小的滚动阻力。

所述的防老剂和促进剂为本领域技术人员所熟悉的化学助剂。

本发明还提供了一种低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：

步骤1：将上述混合橡胶、增强填料、碳纳米管束、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡，在不超过120℃条件下，混炼均匀后，在常温下放置16-24小时制得一段母炼胶；优选的条件是，混炼温度在60℃至90℃。在进行下一阶段混炼之前，一段母炼胶需在常温下停放16至24小时，以确保小分子助剂充分在橡胶中溶解，橡胶分子链和偶联剂分子充分浸润炭黑、白炭黑和碳纳米管的表面。

步骤2：将一段母炼胶在140-160℃温度范围内返炼5-7分钟，从而引发硅烷偶联剂与纳米增强填料间的改性反应，并进一步提高纳米增强填料在橡胶基体中的分散水平。然后在常温下停放12-16小时，松弛橡胶分子内应力，进一步提高结合胶含量，得到二段返炼胶。

步骤3：将二段返炼胶与促进剂和硫黄在60-80℃的温度条件下混炼得到终炼胶，终炼胶经过硫化制得低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶复合材料；硫化为本领域技术人员所熟知的常规工艺。

上述低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料混炼工艺可使用开炼机或密炼机实施。优选啮合型转子密炼机。

通过上述橡胶材料组成及制备工艺制得的橡胶复合材料：白炭黑、炭黑(021)和碳纳米管(022)在橡胶基体中均匀分散且与橡胶分子间存在强界面结合，其中少量均匀分散的碳纳米管(022)在橡胶内部构成了纳米导电路径(见附图2)。上述微观结构使橡胶复合材料具有低动态滞后(60℃和7％动态应变下的tanδ<0.14)和低体积电阻率(GB/T1410-2006测定的体积电阻率<1×109Ω.cm)优势，且耐磨耗性和力学强度不低于常规乘用子午线轮胎胎面橡胶材料水平。应用本发明实施5例制备的橡胶复合材料所制造的205/55R16规格子午线轿车轮胎的滚动阻力系数为7.7N/kN，达到欧盟轮胎标签法B级燃油经济性等级；轮胎电阻为9.87×105Ω，满足GB/T26277-2010提出的关于轮胎电阻限值的参考规范要求。

应用本发明提出的低滞后、抗静电橡胶复合材料制造节油轮胎胎面与现有技术相比具有以下优势：

(1)胎面整体具有导电性，抗静电的可靠性明显高于在胎面嵌入导电“烟囱胶”或复合导电翼胶的方法。

(2)应用现有轮胎成型设备及工艺就可以生产电阻限值符合要求的节油轮胎。而胎面嵌入导电“烟囱胶”或复合导电翼胶的方法均需要对胎面成型设备进行改造、对轮胎制造工艺进行调整。因此本发明可降低节油轮胎的生产设备成本。

(3)由于胎面整体导电，在生产不同花纹规格轮胎时无需对胎面成型设备进行调整。而在胎面嵌入导电“烟囱胶”的方法在更换花纹规格时要对复合设备及工艺进行调整，确保导电“烟囱胶”位于花纹块凸起部位。因此本发明可提高节油轮胎生产的灵活性。

(4)年产能千吨级碳纳米管的规模化制备技术已成熟，碳纳米管束的售价已降低到500至1000元/公斤，未来还会降价。同时碳纳米管束在本发明所述橡胶复合材料中的用量很少(通常重量含量<1％)。因此本发明橡胶复合材料较常规轮胎胎面橡胶材料的成本增加很少，与添加石墨烯的胎面橡胶复合材料相比更是具有十分显著的成本优势。

附图说明：

图1.碳纳米管束与常规多壁碳纳米管的扫描电子显微镜照片

(011.碳纳米管束；012.常规多壁碳纳米管)

图2.低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶材料透射电子显微镜照片

(021.白炭黑或炭黑颗粒；022.碳纳米管)

具体实施方式：

对比例1：炭黑增强的胎面橡胶复合材料(乘用轮胎用)，组分配合比例以质量份计，见表1。

表1.对比例1配方

组分	质量份
		充油丁苯橡胶1752(充37.5份环保芳烃油)	96.25
顺丁橡胶(顺1，4结构含量≥94％)	30
		炭黑N375	70
氧化锌	3
		硬脂酸	2
防老剂RD	1
		防老剂4020	2
石蜡	1.5
		促进剂CZ	2
促进剂DM	1
		硫黄	1.5

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超过160℃，混炼时间为240秒，排胶后在室温下停放24小时得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶、促进剂、硫黄加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度控制不超过90℃，混炼时间为90秒，排胶得到终炼胶。

对比例2：高用量白炭黑增强的低滚阻轮胎胎面橡胶复合材料，组分配合比例以质量份计，见表2。

表2.对比例2配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高120℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温后停放24小时得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在145至155℃范围内，混炼时间为360秒，排胶后在室温下停放16小时得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃，混炼时间为90秒。

对比例3：添加常规多壁碳纳米管的高用量白炭黑增强橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表3。其中所述常规多壁碳纳米管可购自但不限于天奈纳米科技有限公司(CNANOTechnologyLtd.)的FloTube^TM9000。

表3.对比例3的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高120℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温后停放24小时得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在145至155℃范围内，混炼时间为360秒，排胶后在室温下停放16小时得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃，混炼时间为60秒，得到终炼胶。

实施例1：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表4。

表4.实施例1的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高120℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放24小时得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在150至160℃范围内，混炼时间为360秒，排胶后在室温下停放16小时得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在80℃以下，混炼时间为60秒，得到终炼胶。

实施例2：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表5。

表5.实施例2的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高120℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放24小时，得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在145至160℃范围内，混炼时间为400秒，排胶后在室温下停放16小时，得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃，混炼时间为90秒，得到终炼胶。

实施例3：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表6。

表6.实施例3的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高120℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放20小时，得到一段母炼胶。。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在145至160℃范围内，混炼时间为420秒，排胶后在室温下停放16小时，得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃，混炼时间为90秒，得到终炼胶。

实施例4：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表7。

表7.实施例4的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高100℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放20小时，得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在145至160℃范围内，混炼时间为420秒，排胶后在室温下停放14小时，得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃，混炼时间为90秒，得到终炼胶。

实施例5：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表8。

表8.实施例5的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高100℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放18小时，得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在150至160℃范围内，混炼时间为420秒，排胶后在室温下停放12小时，得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃以下，混炼时间为90秒，得到终炼胶。

实施例6：低滞后抗静电节油轮胎胎面橡胶复合材料组分配合比例以质量份计的配方见表9。

表9.实施例6的配方

复合材料的具体混炼工艺：

步骤1：将全部的橡胶、白炭黑、炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸加入密炼机的混炼室中进行混炼，混炼温度不超高110℃，混炼时间为240秒，排胶后冷却至室温停放24小时，得到一段母炼胶。

步骤2：将步骤1得到的一段母炼胶加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼室温度控制在150至160℃范围内，混炼时间为420秒，排胶后在室温下停放16小时，得到二段返炼胶。

步骤3：将步骤2得到的二段返炼胶、促进剂和硫黄加入密炼机的混炼室进行混炼，混炼温度控制在90℃以下，混炼时间为90秒，得到终炼胶。

对上述对比例和实施例得到的终炼胶先在常温下停放24小时，再在开炼机上返炼，最后使用模具在160℃温度和15MPa压力条件下硫化30分钟得到硫化橡胶样品，其力学性能、耐磨性能、滚动阻力和体积电阻率的检测结果分别示于表10。其中胎面橡胶材料的滚动阻力采用60℃下7％应变的动态损耗因子tanδ来表征。轮胎行业已经证明，60℃下7％应变的tanδ值越低，则轮胎滚动阻力则越低，也就越节油。

表10.硫化橡胶各项物理性能

采用实施例5的橡胶复合材料试制205/55R16规格的乘用子午线轮胎，其性能通过国家橡胶轮胎质量监督检验中心测试，见表11。证实采用本发明的低滞后、抗静电橡胶复合材料制造胎面的子午线乘用轮胎具有非常优秀的综合性能，燃油经济性、抗静电性和轮胎耐久性均达到了较高的水平。

表11.低滞后、抗静电橡胶复合材料制造的节油轮胎性能

Claims (11)

1.一种低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶复合材料，其基本组成和质量份数为：

溶聚丁苯橡胶和丁二烯橡胶的混合胶100-130份，

碳纳米管束1-5份，

增强填料60-90份，

硅烷偶联剂3-7份，

氧化锌2-5份,

硬脂酸1-3份，

防老剂2-4份，

石蜡1-3份，

促进剂2-4份，

硫黄1-3份；

其特征是：碳纳米管束为由直径8-10纳米的多壁碳纳米管组成的管束，一端固定于层状双氢氧化物纳米片上，且碳纳米管垂直于层状双氢氧化物纳米片具有一维取向，形成碳纳米管束。

2.根据权利要求1所述的胎面胶复合材料，其特征是：溶聚丁苯橡胶和丁二烯橡胶的混合胶中溶聚丁苯橡胶的质量含量为60-80％，其余为丁二烯橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的胎面胶复合材料，其特征是：溶聚丁苯橡胶为充油溶聚丁苯橡胶或充油溶聚丁苯橡胶和非充油溶聚丁苯橡胶的混合物，充油溶聚丁苯橡胶与非充油溶聚丁苯橡胶的质量比为50:50至100:0，混合物中非充油溶聚丁苯橡胶质量不为0。

4.根据权利要求3所述的胎面胶复合材料，其特征是：非充油溶聚丁苯橡胶中苯乙烯质量含量为18-38％，乙烯基质量含量为25-52％，100℃门尼黏度为50至76；所述的充油聚丁苯橡胶的苯乙烯质量含量为25％至38％，乙烯基质量含量为25％至50％，100℃门尼黏度为45至75。

5.根据权利要求1所述的胎面胶复合材料，其特征是：溶聚丁苯橡胶和丁二烯橡胶的混合胶中丁二烯橡胶为顺1，4结构含量不低于94％的高顺式丁二烯橡胶。

6.根据权利要求1所述的胎面胶复合材料，其特征是：碳纳米管束的纯度为92-97％。

7.根据权利要求1所述的胎面胶复合材料，其特征是：所述的增强填料为白炭黑与炭黑的混合物，其中白炭黑的质量含量为70-85％。

8.根据权利要求7所述的胎面胶复合材料，其特征是：所述的白炭黑为沉淀法纳米二氧化硅，其BET比表面积为115-215m²/g，CTAB吸附比表面积为110-200m²/g。

9.根据权利要求7所述的胎面胶复合材料，其特征是：所述的炭黑为高耐磨炭黑或中超耐磨炭黑中的一种或它们的混合物。

10.根据权利要求1所述的胎面胶复合材料，其特征是：所述的硅烷偶联剂选自多硫化物类硅烷偶联剂或硫醇及其衍生物类硅烷偶联剂中的一种或它们的混合物。

11.一种权利要求1所述的胎面胶复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：

步骤1：将橡胶、增强填料、碳纳米管束、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡，在不超过120℃条件下，混炼均匀后，在常温下放置16-24小时制得一段母炼胶；

步骤2：将一段母炼胶在140-160℃温度范围内返炼5-7分钟，在常温下停放12-16小时得到二段返炼胶；

步骤3：将二段返炼胶与促进剂和硫黄在60-80℃的温度条件下混炼得到终炼胶，终炼胶经硫化得到低滞后抗静电节油轮胎用胎面胶复合材料。