CN102101919A - 具有含碳纳米管的构件的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤：混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于轮胎中，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。

Description

具有含碳纳米管的构件的轮胎
背景技术
有时，需要提供具有减小的滚动阻力和因此提高的相关机动车燃料经济和减少的发热性和因此提高的轮胎自身耐热性的组合的轮胎。
为了提高轮胎的这些期望的性质，有时需要降低不同轮胎橡胶构件的滞后性质。
例如，通过改变炭黑含量，通过减少炭黑的量或使用较高表面积炭黑，并同时提高二氧化硅增强，可实现轮胎构件的各种橡胶组合物的该滞后降低(例如，降低橡胶物理回弹性质)。
然而，橡胶轮胎构件的炭黑含量显著降低，无论是通过简单炭黑减少或用二氧化硅增强代替显著部分的炭黑增强，均引起相应轮胎构件增加电阻或减小电导率，这可显著增加轮胎胎圈区域和胎面运行表面之间静电通过的电阻，特别是在橡胶组合物的炭黑含量落在称为逾渗点(percolation point)的含量以下时。
因此，最好具有一种橡胶组合物，该橡胶组合物具有降低的炭黑含量，但具有足够低的电阻率，以保持组合物高于其逾渗点。
发明内容
本发明涉及传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤：混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于轮胎中，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
本发明还涉及一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
附图说明
图1为几种橡胶样品的体积电阻率的图。
图2为几种橡胶样品的体积电阻率的图。
具体实施方式
本发明公开一种传导充气轮胎中静电的方法，所述方法包括以下步骤：混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；由橡胶混合物形成轮胎胎面；并使轮胎胎面包含于轮胎中，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
本发明还公开一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物，其中轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
橡胶组合物包含碳纳米管。在一个实施方案中，碳纳米管为具有3至15个壁的巢状结构(nested structure)的碳纳米管。在一个实施方案中，碳纳米管可具有5至20纳米的外径和2至6纳米的内径。在一个实施方案中，碳纳米管可具有大于1微米的长度。
在一个实施方案中，碳纳米管从高纯度、低分子量烃，在连续气相催化反应中制备。它们是平行的多壁碳纳米管。管的外径为约10纳米，长度超过10微米。在制备时，碳纳米管一起缠绕于附聚物中，但可用在本领域已知的各种技术分散。
在一个实施方案中，橡胶组合物包含每100重量份弹性体0.5至5重量份(phr)碳纳米管。在一个实施方案中，橡胶组合物包含1至3phr碳纳米管。
适合的多壁碳纳米管作为
Figure BSA00000403981500031
购自Bayer，也可作为FibrilTM购自Hyperion Catalysis International。
具有用含碳纳米管的橡胶组合物制造的胎面的轮胎显示低体积电阻率，这表示良好的传导静电能力。在一个实施方案中，橡胶组合物和胎面具有通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm的体积电阻率。在一个实施方案中，橡胶组合物和胎面具有通过ASTM D257-98测定小于1×105ohm-cm的体积电阻率。
橡胶组合物可用于含烯属不饱和度的橡胶或弹性体。短语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”或“基于二烯的弹性体”将包括天然橡胶及其各种未加工和回收形式两者及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用，除非另外规定。术语“橡胶组合物”、“混合的橡胶”和“橡胶混合物”可互换使用，指已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这些术语为橡胶混合或橡胶组合技术人员所熟知。代表性合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物和共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的那些。在后者中有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如与异戊二烯共聚成丁基橡胶的异丁烯；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后面的化合物与丁二烯聚合成SBR；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基·异丙烯基酮和乙烯基·乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁二烯橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶(如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物及乙烯/丙烯三元共聚物(也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM))，特别为乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶合和锡-偶合星型-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为聚异戊二烯(天然或合成)、聚丁二烯和SBR。
在一个方面，橡胶优选为至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选为两种或更多种橡胶的组合，例如顺1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，虽然天然橡胶是优选的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其具有约20至约28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量，或者对于一些应用，可使用具有中到相对较高的结合苯乙烯含量，即约28至约45％的结合苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作为含水乳液共聚。这些为本领域的技术人员所熟知。结合苯乙烯含量可以变化，例如为约5至约50％。在一个方面，E-SBR也可包含例如在三元共聚物中约2至约30％重量结合丙烯腈量的丙烯腈，以作为E-SBAR形成三元共聚物橡胶。
在共聚物中含约2至约40％重量结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也作为基于二烯的橡胶，考虑用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)一般具有约5至约50％，优选约9至约36％的结合苯乙烯含量。例如，可在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化很方便地制备S-SBR。
在一个实施方案中，可使用顺1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。例如，可通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合制备这种BR。BR可方便地例如通过具有至少90％顺1，4-含量表征。
顺1，4-聚异戊二烯和顺1，4-聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域技术人员所熟知。
本文所用且根据常规实践的术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体相应物质的重量份”。
橡胶组合物也可包含最多达70phr加工油。加工油可作为一般用于使弹性体增量的增量油包含于橡胶组合物中。通过在橡胶混合期间直接加入油，也可使加工油包含于橡胶组合物中。所用加工油可包含在弹性体中存在的增量油和在混合期间加入的加工油两者。适合的加工油包括在本领域已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。适合的低PCA油包括具有通过IP346方法测定小于3％重量的多环芳族含量的那些油。IP346方法的操作可发现于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts，2003，62版，the Institute of Petroleum，United Kingdom出版。
橡胶组合物可包含约60至约150phr二氧化硅。在另一个实施方案中，可使用80至120phr二氧化硅。
可在橡胶混合物中使用的常用硅质颜料包括常规热解法硅质颜料和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本发明中使用的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如由可溶硅酸盐(例如，硅酸钠)酸化得到的那些。
此类常规二氧化硅可例如通过具有用氮气测定的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可以为约40至约600平方米/克。在另一个实施方案中，BET表面积可以为约80至约300平方米/克。测定表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，60卷，304页(1930)。
常规二氧化硅也可通过具有约100至约400或约150至约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值表征。
可预料常规二氧化硅具有通过电子显微镜测定例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，虽然二氧化硅颗粒可能甚至更小，或者可能尺寸更大。
可使用不同的市售二氧化硅，例如(此处仅作为实例而非限制)以Hi-Sil商标购自PPG Industries的二氧化硅，具有名称210、243等；购自Rhodia的二氧化硅，具有例如名称Z1165MP和Z165GR；和购自Degussa AG的二氧化硅，具有例如名称VN2和VN3等。
常用的炭黑可作为常规填料使用。在一个实施方案中，炭黑以小于40phr的量使用。在另一个实施方案中，使用小于20phr的炭黑。在另一个实施方案中，使用小于10phr的炭黑。在一个实施方案中，橡胶组合物不含炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145g/kg的碘吸收和34至150cm3/100g的DBP吸收数值。
可在橡胶组合物中使用其他填料，包括但不限于颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)；交联的颗粒状聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中公开的那些聚合物凝胶；和塑化淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5,672,639中公开的复合填料。此类其他填料可以1至30phr的量使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含常规含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的实例为下式的化合物：
Z-Alk-Sn-Alk-Z    I
其中Z选自
Figure BSA00000403981500061
Figure BSA00000403981500071
其中R1为1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk为1至18个碳原子的二价烃，n为2至8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以为
其中R2为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk为2至4个碳原子或具有3个碳原子的二价烃，n为2至5或2或4的整数。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利号6,608,125的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，即CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。
在另一个实施方案中，适合的含硫有机硅化合物包括公开于美国专利公布号2003/0130535的那些化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为购自Degussa的Si-363
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量根据使用的其他添加剂的水平变化。一般地讲，化合物的量为0.5至20phr。在一个实施方案中，量为1至10phr。
本领域的技术人员很容易理解，可通过一般在橡胶混合技术中已知的方法混合橡胶组合物，例如使各种硫可硫化组成橡胶与各种常用添加剂物质混合，添加剂物质如给硫体、固化助剂(如活化剂和延迟剂)和加工添加剂(如油)、树脂(包括增粘性树脂)和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。本领域的技术人员已知，根据硫可硫化和硫己硫化材料(橡胶)的预期用途，上述添加剂可选择并且一般以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以0.5至8phr或1.5至6phr的量使用。如果使用，增粘剂树脂的一般量包括约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。加工助剂的一般量包括约1至约50phr。抗氧化剂的一般量包括约1至约5phr。代表性抗氧化剂可以为例如二苯基-对苯二胺和其他抗氧化剂，例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344至346页的那些抗氧化剂。抗臭氧剂的一般量包括约1至5phr。如果使用，脂肪酸可包括硬脂酸，它的一般量包括约0.5至约3phr。氧化锌的一般量包括约2至约5phr。蜡的一般量包括约1至约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的一般量包括约0.1至约1phr。一般胶溶剂可以为例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
用促进剂控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂系统，即主促进剂。主促进剂可以约0.5至约4或约0.8至约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和助促进剂的组合，助促进剂以较小量使用，例如约0.05至约3phr，以活化并改善硫化橡胶性质。可预料这些促进剂的组合对最终性质产生协同作用，并且略好于使用任一单独促进剂产生的那些作用。另外，可使用延迟作用促进剂，这些促进剂不受一般处理温度影响，但在一般硫化温度产生令人满意的固化。也可使用硫化延迟剂。可用于本发明的促进剂的适合类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺，二硫代氨基甲酸盐(酯)和黄原酸盐(酯)。在一个实施方案中，主促进剂为次磺酰胺。如果使用助促进剂，则助促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸盐(酯)或秋兰姆化合物。
可通过橡胶混合技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分一般在至少两个阶段混合，即，至少一个非生产性阶段，随后为生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂一般在最终阶段混合，最终阶段通常被称为“生产性”混合阶段，其中混合一般在低于前面非生产性混合阶段混合温度的一定温度或最终温度进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合技术人员所熟知。橡胶组合物可经过热机械混合步骤。热机械混合步骤一般包括在混合机或挤出机中机械加工一段适合的时间，以便产生140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的适合持续时间作为操作条件和组分的体积和性质的函数变化。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
橡胶组合物可加入轮胎的各种橡胶构件中。例如，橡胶构件可以为胎面(包括胎面行驶面和胎面基部)、侧壁、顶部(apex)、胎圈包布、轮胎侧壁插入物、线材包衣(wirecoat)或内衬。
本发明的充气轮胎可以为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、挖土机轮胎、工程机械轮胎、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为客车或卡车轮胎。轮胎也可以为子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化一般在约100℃至200℃常规温度进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度进行。可使用任何通常的硫化方法，例如在压力机或模具中加热、利用过热蒸汽或热空气加热。这些轮胎可通过已知且对本领域的技术人员来讲是显而易见的各种方法构造、成形、模制和固化。
本发明进一步由以下非限制实施例举例说明。
实施例1
在本实施例中，举例说明多壁碳纳米管加到含炭黑的橡胶组合物的作用。用二阶段混合方法制备橡胶样品，基本配方在表1中给出。炭黑和碳纳米管的量按表2所给变化。
按照ASTM D 257-98测试样品的电阻率。结果显示于图1中。
表1
非生产性混合步骤
Figure BSA00000403981500101
生产性混合步骤
Figure BSA00000403981500102
1
Figure BSA00000403981500103
购自Bayer
现在参考图1，线120说明，2.5至10phr碳纳米管加到含20phr炭黑的组合物(数据点1至5，相应于样品1至5)产生低体积电阻率，具有小于30phr的总填料装载量。线130说明类似结果，其中组合物包含30phr炭黑(数据点6至10，相应于样品6至10)。相反，并且由线140说明，对于只包含炭黑的组合物，只在最多达70phr总填料装载量达到同等低的体积电阻率(数据点11至14，相应于样品11至14)。
表2
Figure BSA00000403981500111
实施例2
在本实施例中，举例说明多壁碳纳米管加到含炭黑和二氧化硅的橡胶组合物的作用。用多阶段混合方法制备橡胶样品，基本配方在表3中给出。炭黑、二氧化硅和碳纳米管的量按表4所给变化。
按照ASTM D 257-98测试样品的电阻率。结果显示于图2中。
表3
非生产性混合步骤
Figure BSA00000403981500112
生产性混合步骤
抗降角剂           1
促进剂         1.45
硫             2.4
2
Figure BSA00000403981500122
碳纳米管，购自Hyperion Catalysis International
表4
Figure BSA00000403981500123
现在参考图2，如在图1中观察的那样，观察到对体积电阻率的类似作用。线150说明，0至2％重量碳纳米管加到含20phr炭黑和20phr二氧化硅的组合物(数据点15至19，相应于样品15至19)产生低体积电阻率，具有小于10％体积的全部炭黑和碳纳米管。组合物含23phr炭黑和23phr二氧化硅(数据点20至24，相应于样品20至24)的线160，和组合物含26phr炭黑和26phr二氧化硅(数据点25至29，相应于样品25至29)的线170说明了类似结果。
虽然，为了举例说明本发明，已展示了某些代表性实施方案和细节，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，可在不背离本发明的精神或范围下进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种传导充气轮胎中静电的方法，其特征在于以下步骤
混合包含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；
由所述橡胶混合物形成轮胎胎面；
使所述轮胎胎面包含于轮胎中；并且
其中所述轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述碳纳米管具有至少10微米的长度。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物包含1至2.5phr纳米管。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物包含小于20phr炭黑。
5.权利要求1的方法，其特征在于所述橡胶混合物不含炭黑。
6.一种包括胎面的充气轮胎，所述胎面包括含至少一种基于二烯的橡胶、60至150phr沉淀二氧化硅、小于40phr炭黑和1至10phr具有至少5微米长度的碳纳米管的橡胶混合物；
其中所述轮胎胎面的体积电阻率通过ASTM D257-98测定小于1×109ohm-cm。
7.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述碳纳米管具有至少10微米的长度。
8.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物包含1至2.5phr纳米管。
9.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物包含小于20phr炭黑。
10.权利要求6的充气轮胎，其特征在于所述橡胶混合物不含炭黑。
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