CN101283027A - 包含纳米管的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含至少一种聚合物和碳纳米管的聚合物组合物。所述聚合物组合物可具有作为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管的碳纳米管。所述组合物还可包含炭黑。此外，本发明还公开了由该聚合物组合物制备的各种制品，包括线缆和其它制品。

Description

包含纳米管的聚合物组合物
背景技术
本申请要求2005年8月8日提交的美国临时专利申请第60/706,469号在35U.S.C§119(e)下的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及在各种组合物中的碳纳米管，且进一步涉及其在线材和线缆配混物(例如，遮护(shielding)组合物)中的用途。本发明还涉及将碳纳米管和炭黑的共混物结合进线材和线缆配混物中，并通过使用上述共混物获得某些性质。
绝缘线缆广泛用于电能的传输和分配。两组分电缆可包含导电炭黑、绞线遮护物和绝缘遮护物。使用半导电材料在导体和绝缘体之间形成等势面。
导电填料可通过多种混合技术结合入聚合物组合物中。由特定填料赋予的电导率与其物理和化学性质相关。对于具有期望电导率的填料，通常期望采用提供尽可能低粘度的那些导电填料，从而改进混合物中聚合物组合物的加工性。对于线缆应用，另一个影响延伸线缆寿命的重要因素为遮护物界面的平滑度。在界面的任何缺陷均会提高应力水平，并可导致线缆过早失效。
设计用于高压应用介质的电缆可具有铜或铝芯导体、半导电遮护层、绝缘层和半导电绝缘遮护层。所述绝缘层可以主要为交联聚乙烯或交联乙丙橡胶(EPR)。在线缆安装期间，通常需要进行绞接和终端连接，这要求绝缘遮护层与绝缘层干净地层离。因此，需要能够容易地从绝缘层剥离的可剥离半导电绝缘遮护物。然而，要求最小的剥离力以维持绝缘层与半导电绝缘体之间的机械完整性；如果所述力过低，则粘附损失会使得水沿着界面扩散，导致电击穿。
因此，生产能够同时降低可剥离配制物中较高的配混物电导率、相对较低的粘度和高的平滑度以及低粘附力的新型组合物是有利的。这些和其它优点可通过本发明的组合物获得。
对于许多不同技术，静电电荷累积是导致各种问题的原因。静电充电会导致材料粘合在一起或相互排斥。电荷累积还会吸引污垢和其它外部颗粒，使其粘附在材料上。在很多技术领域，绝缘体的静电放电还会导致严重问题。例如，当存在易燃蒸气时，放电会引燃所述蒸气，导致爆炸和起火。
由于现代电子器件极易被静电放电损坏，因此静电荷累积是电子工业中的一个特殊问题。当存在易燃蒸气时，静电荷累积同样也是机动车应用中特别严重的问题。可引起静电荷的装置包括管、燃料管线和其它塑料机动车部件。
静电荷累积可通过提高材料的电导率来控制。当静电荷累积时，大多数抗静电剂通过消耗静电荷来起作用。静电衰减率和表面电导率是抗静电剂有效性的常用量度。
可将抗静电剂结合入其它绝缘材料本体中。事实上，在聚合物中通常采用导电填料作为抗静电剂。然而，相对较少的导电填料具有承受聚合物熔融加工温度所必需的热稳定性，所述温度可高达250℃-400℃或更高。此外，通常期望使用尽可能低的填料荷载，从而不会损害材料的物理性能。
在导电填料如炭黑和金属粉末的情况下，大量炭黑或金属粉末必须与基体材料一起使用。这导致在挤出成型步骤中流动性变差，使之难以得到具有满意性质的片材。此外，得到的片材的机械强度(特别是冲击强度)下降至使之不能满足实际应用的程度。然而，静电荷消散可极大地改进。
因此，对于抗静电消散应用，期望开发一种在相对较低的填料荷载下赋予导电性的导电填料。炭黑具有高的逾渗阈值，且通常需要高的荷载。对于该应用，需要具有低逾渗阈值的导电填料。
此外还已知，主体聚合物的热和易燃性可受导电填料(如炭黑)的添加的影响。这已在几份公开文献中证实，参见Kashiwagi等，Polymer 45(2000)4227-4239；Beyer G.，Fire and Materials 26(2002)291-293。这些公开文献均全文引入本文作为参考。
多数塑料，由于其为有机材料，从而具有极高的易燃性。期望在许多应用中降低这些材料的易燃性。在一些情况中，对于用于某些目的的塑料易燃性，施行了严格的规章。在欧盟中更是如此。
期望开发环境友好的阻燃添加剂。对于能够不用表面处理而直接分散入聚合物中的阻燃添加剂，或需要聚合物相容改性剂的阻燃添加剂同样存在需求。从而，期望开发改进主体聚合物易燃性和常规热性质的导电填料组合物。
填料如炭黑同样已知能够改进主体聚合物体系的机械性质。具体地说，作为塑料与其它材料的组合的先进材料在多个领域实现了更加广泛的应用。期望开发具有更高物理性质如硬度、韧性和强度的先进材料。这些材料可用于如结构部件、I形梁、电池构件、保护性外壳和飞机及航天器中找到用途。
此外，期望开发轮胎(特别是高性能轮胎和竞赛用轮胎)用填料组合物的替代物。目前，主要使用炭黑。然而，高性能替代物目前正在开发，并且存在需求。这些轮胎具有改进的胎面性能、改进的磨损性、较低的滚动阻力、较低的热积聚、改进的抗撕裂性。所述组合物可源自全新填料，或可为由具有炭黑的共混物制得的填料组合物。
另外，期望开发利用高度有序的和/或自组装的碳纳米管组合物的组合物。已知高度有序的自组装碳纳米管具有极不寻常和卓越的性质。参见Smalley等人的美国专利第6,790,425号，其全部内容在此引入作为参考。由自组装碳纳米管组合物形成的组合物可具有卓越的物理、电学和化学性质。
发明内容
本发明涉及碳纳米管填充的聚合物组合物，其可用于多种应用，包括但不限于电缆、静电消散、机动车应用和需要使用导电聚合物组合物的应用。所述碳纳米管可单独或以与其它填料(如炭黑)的共混物形式用作填料。
本发明的一个特征在于提供新型碳纳米管组合物，所述组合物优选为线材和/或线缆配混物提供一种或多种改进的性质。
本发明的另一个特征在于提供碳纳米管组合物，其当结合入线材和线缆配混物中时，提供低的粘度。
此外，本发明的一个特征在于提供碳纳米管组合物，其当结合入线材和线缆配混物中时，导致可接受的和更高的电导率范围。
本发明的进一步特征在于提供碳纳米管组合物，当其结合入线材和线缆配混物中时，促进了所形成的配混物的高平滑度。
本发明的一个额外特征在于提供碳纳米管组合物，当其结合入线材和线缆配混物中时，促进了包含所述碳纳米管组合物的层的极好的可剥离性。
另外，本发明的一个特征在于提供碳纳米管组合物，当其结合入线材和线缆配混物中时，提供了所有上述性质的组合。
本发明的另一个特征在于提供具有相对低逾渗阈值的导电填料的碳纳米管组合物，所述组合物可作为抗静电塑料用于电子和机动车工业。这些材料还具有相对高的静电衰减率，而且可使用相对低的导电填料荷载，并保持相对高程度的主体聚合物物理性质。
本发明的另一个特征在于提供可作为抗静电剂用于交通工具燃料管线的碳纳米管组合物。
本发明的再一个特征在于提供可作为抗静电剂用于在对静电放电高度敏感的电子组件生产中使用的聚合物材料的碳纳米管组合物。
本发明进一步涉及一种包含一种或多种上述聚合物组合物的制品，例如类似于机动车燃料系统的组件或静电涂覆制品的机动车制品。本发明还涉及一种制品的静电涂覆方法。
本发明的另一个特征在于提供可改进塑料材料的易燃性和热性质的碳纳米管组合物。
本发明的一个进一步特征在于提供碳纳米管组合物，其可改进塑料材料的易燃性，同时可采用低含量的碳纳米管填料，使得期望的主体聚合物物理性质不受所述碳纳米管填料显著影响。
本发明的一个进一步特征在于提供碳纳米管材料，其可改进塑料材料的易燃性，并且可容易地结合入所述主体聚合物中，而不需要表面处理或不需要使用用于将所述碳纳米管分散入聚合物中的相容剂。
本发明的进一步特征在于提供可改进主体聚合物机械性质的碳纳米管组合物，所述机械性质包括但不限于硬度、韧性和强度。
本发明的进一步特征在于提供可用于结构部件、I型梁、电池构件、保护性外壳和飞机或空间飞行器中的碳纳米管组合物。
本发明的另一个特征在于提供可用作轮胎填料的碳纳米管组合物。所述碳纳米管组合物可单独使用碳纳米管，也可使用具有炭黑的共混物。所述轮胎可表现出改进的特性，如改进的胎面性能、改进的磨损性能、较低的滚动阻力、较低的热积聚和/或改进的抗撕裂性。
本发明的另一个特征在于提供使用高度有序、自组装碳纳米管的组合物。
本发明的其它特征和优点将通过以下描述部分地阐明，并且可通过所述描述而部分地变得明晰，或可由本发明的实践知晓。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和权利要求书中特别指出的要素和组合而了解和获得。
本发明涉及一种包含至少一种聚合物和碳纳米管的聚合物组合物。
此外，本发明涉及通过使用本发明的聚合物组合物用于降低线材和线缆配混物的粘度、改进其电导率、平滑度和/或改进其可剥离性的方法。
应当理解，上述总体说明和下面的详细说明均仅为示例性和解释性的，用于提供对所要求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
图1a和1b为在乙烯丙烯酸乙酯(EEA)中的多壁碳纳米管的电子显微照片。
图2为炭黑填充的组合物和碳纳米管填充的组合物的逾渗曲线图。
图3为本发明各种组合物的熔体流动指数对表面电阻率的图。
具体实施方式
本发明涉及包含碳纳米管的组合物，如聚合物组合物。例如，本发明涉及包含至少一种聚合物和碳纳米管的聚合物组合物。所述聚合物组合物可制成各种制品，例如但不限于各类线缆如电缆。
关于所述纳米管，本发明中可使用任意类型的纳米管。例如所述碳纳米管可以是单壁或多壁的(双壁、三壁或多于三壁)。这些纳米管可具有任意的物理参数，如任意长度、内径、外径、纯度等。
例如，所述外径可为0.1纳米-100纳米或更大。所述纳米管的长度可为500微米或更小。其它长度可为1微米-70微米或更大。形成多壁纳米管的层数可为任意数量，如2-20层或更多。
碳纳米管的纯度可为任意纯度，如以重量百分数计，20％或更高、50％或更高、75％或更高、90％或更高或95-99％或更高。同样，在本发明中可使用任意纯度。
所述碳纳米管可具有至少90mol％的C或至少99mol％的C。该纳米管可具有在纳米管尖端的金属纳米微粒(典型地为Fe)。所述纳米管可具有至少为3或至少为10的长比宽的纵横比。该纳米管可具有至少1μm，例如5-200μm的长度；并可具有3-100nm的宽度。在一些实施方式中，采用SEM测量，至少50％的所述纳米管具有10-100μm的长度。采用拉曼光谱测量，与无定形或简单石墨形式相比，基于全部的碳，至少50％、或至少80％、或至少90％的碳为纳米管形式。
取决于期望的用途，可调节纳米管的分布以获得期望的性质，如表面积和传热。所述纳米管可具有1-500nm，更优选2-200nm的平均间隔(中轴-中轴，采用SEM测量)。该纳米管可以是高度校直的。在一些实施方式中，所述纳米管可在组合物中块状排列，特别地在每个块内纳米管高度校直。采用BET/N2吸附测量，所述制品的表面积可至少为10m2/g纳米管，在一些实施方式中为100-200m2/g纳米管；和或至少10m2/g纳米管。所述碳纳米管的尺寸和间隔可通过表面活性剂模板组合物的控制来得以控制；例如较大直径的纳米管可使用较大的表面活性剂分子得到。
碳纳米管可采用任意方法合成，如采用电弧放电法、激光蒸发法、热化学气相沉积(CVD)法、催化合成法或等离子体合成法。这些方法可在数百-数千摄氏度的高温下，或在真空下以避免所述高温条件来实施。
在一个实施方式中，所述纳米管包含10wt％或更少，或少于约5wt％的金属。在本发明的另一个实施方式中，所述单壁碳纳米管材料包含少于约1wt％的金属。在本发明的再一个实施方式中，所述单壁碳纳米管材料包含少于约0.1wt％的金属。此外，在本发明的一个实施方式中，单壁碳纳米管材料包含少于约50wt％的无定形碳。在本发明的另一个实施方式中，本发明的单壁碳纳米管材料包含少于约10wt％的无定形碳，以及在本发明的再一个实施方式中，单壁碳纳米管材料包含少于约1.0wt％的无定形碳。
可用于本发明的碳纳米管类型包括在美国专利6,824,689、6,752,977、6,759,025、6,752,977、6,712,864、6,517,800、6,401,526和6,331,209和美国公开专利申请2002/0122765、2005/0002851、2004/0168904、2004/0070009和2004/0038251中记载的那些。这些公开文献描述了碳纳米管及其制备方法。这些专利和公开的专利申请以及上述或全部本专利申请中提及的所有专利或公开文献均全文引入本文作为参考。
通常，所述碳纳米管可被认为是管或棒，且可具有任意定义为管的形状，无论其为圆柱形还是多面体。碳纳米管可商购获得，例如购自CambridgeMassachusetts的Hyperion Catalysis International，Inc.。
此外，所述纳米管可采用任何处理进行功能化，如用二烯或其它已知的功能化试剂。另外，所述碳纳米管可任选地处理以使得其具有一个或多个附着的有机基团，如附着的烷基、或芳基、或聚合物基团、或其组合。典型的有机基团和附着方法的例子描述于美国专利5,554,739、5,559,169、5,571,311、5,575,845、5,630,868、5,672,198、5,698,016、5,837,045、5,922,118、5,968,243、6,042,643、5,900,029、5,955,232、5,895,522、5,885,335、5,851,280、5,803,959、5,713,988、5,707,432和6,110,994，以及国际专利申请公开文本WO97/47691、WO99/23174、WO99/31175、WO99/51690、WO99/63007和WO00/22051中，其全部内容在此引入作为参考。也可使用描述于国际公开的申请WO99/23174和WO99/63007的附着方法和基团，其全部内容引入作为参考。
关于在本发明的组合物中存在的纳米管的量，通常可使用任意量，只要所述全部组合物可用于其期望的目的即可。严格地说，作为例子，存在于所述组合物中的碳纳米管的量基于全部组合物重量，可为约0.1重量％-约60重量％或更多。存在于所述组合物中的更优选的量为约0.25重量％-约25重量％。可使用的其它重量百分数包括2wt％-20wt％，基于所述组合物的重量。尽管在本发明的聚合物组合物中可使用任何能够有效获得期望的最终应用的碳纳米管量，但通常对于每100重量份聚合物可使用约0.1-约300重量份的碳纳米管量。然而，对于每100重量份聚合物优选使用约0.5-约100重量份的碳纳米管，和对于每100重量份聚合物特别优选使用约0.5-约80重量份的碳纳米管。虽然任选地在组合物中不同区域的碳纳米管的浓度可以变化，但优选将所述碳纳米管均匀分布在整个组合物中。
本发明使用的纳米管的一个优点在于所述纳米管优选赋予其中结合有该纳米管的聚合物组合物以低粘度。
本发明纳米管的另一个优点在于所述纳米管赋予其中结合有该纳米管的聚合物组合物以低CMA(配混物湿气吸收)。
本发明碳纳米管的进一步优点在于所述纳米管可以高或低填充量加入聚合物组合物中。
作为选择，填料可与所述碳纳米管同时使用，这类填料例如为炭黑或其它碳类填料如碳纤维等。通常，在本发明中可同时使用所述碳纳米管和任意类型的炭黑。优选地，所述炭黑可为炉法炭黑以及可以是通常用于聚合物组合物特别是线缆配混物中的任意类型。所述炭黑可具有任意种类的物理性质和粒度。
例如，所述炭黑可具有以下特征中的一种或多种：
CDBP(粉碎炭黑的二丁基吸附值)：30-700cc/100克炭黑
碘值：15-1,500mg/g
初级粒子尺寸：7-200nm
BET表面积：12-1,800m2/g
DBP：30-1,000cc/100克炭黑
作为选择，在本申请的组合物中可与所述碳纳米管组合使用的炭黑用量可为任意量，例如0重量％-约60重量％或更多，基于所述组合物的总重量。更优选的重量范围包括约0.1-约40wt％，约2wt％-约20wt％，和约3wt％-约15wt％，基于组合物的总重量。所述炭黑可采用常规技术引入组合物如聚合物组合物中，以及所述炭黑优选均匀分布在整个组合物内。
如同所述碳纳米管一样，所述炭黑可使用多种功能化试剂进行处理和/或可被氧化。可将在本发明中使用的炭黑进行处理以使得其具有如上所述的附着有机基团。
本发明的碳纳米管和/或炭黑可使用各种处理剂如粘合剂和/或表面活性剂进一步处理。所述处理剂记载于美国专利5,725,650、5,200,164、5,872,177、5,871,706和5,747,559中，其全部内容在此引入作为参考，可将该处理剂用于处理本发明的炭黑。可使用其它优选的包括表面活性剂和/或粘合剂的处理剂，所述处理剂包括但不限于聚乙二醇、环氧烷烃(alkylene oxide)如环氧丙烷和/或环氧乙烷、木质素硫酸钠(sodium lignosulfate)、醋酸酯如乙基-醋酸乙烯酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和环氧乙烷、乙烯/苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯粘合剂、丁二烯与丙烯腈的共聚物等。这类粘合剂可由如UnionCarbide、ICI、Union Pacific、Wacker/Air Products、Interpolymer Corporation和B.F.Goodrich等生产商商购获得。这些粘合剂优选以商标：VinnapasLL462、Vinnapas LL870、Vinnapas EAF650、Tween 80、Syntran 1930、Hycar1561、Hycar 1562、Hycar 1571、Hycar 1572、PEG 1000、PEG 3350、PEG 8000、PEG 20000、PEG 35000、Synperonic PE/F38、Synperonic PE/F108、SynperonicPE/F127和Lignosite-458出售。
尽管可根据使用的特定处理剂和期望性质的类型使用其它用量，但通常在本发明中使用的处理剂的量可以是在上述专利中记载的量，例如所述处理的填料的约0.1-约50重量％。
此外，基于本发明的目的，可任选地使用包含碳相和含硅物质相的聚集体。所述聚集体的描述以及制备该聚集体的方式记载于PCT公开文本WO96/37547和WO98/47971以及美国专利5,830,930、5,869,550、5,877,238、5,919,841、5,948,835和5,977,213中。所有这些专利和公开文献均全部引入本文作为参考。
可任选地使用包含碳相和含金属物质相的聚集体，其中所述含金属物质相可以是多种不同金属如镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铈、铁、钼、铝和锌及其混合物。该包含碳相和含金属物质相的聚集体记载于美国专利6,017,980中，其同样全文引入本文作为参考。
此外，基于本发明的目的，可任选地使用二氧化硅涂覆的炭黑，例如记载于美国专利5,916,934和1996年11月28日公开的PCT公开文本WO96/37547中的那些，其同样全文引入本文作为参考。
关于聚合物，如上所述，至少一种聚合物存在于本发明的聚合物组合物中。可使用共混物，如两种或多种聚合物。所述聚合物可以是均聚物、共聚物或其可由任意数量的单体聚合形成。所述聚合物可以是热塑性或热固性的。
适用于本发明的聚合物为天然橡胶、合成橡胶及其衍生物如氯化橡胶；约10-约70重量％苯乙烯与约90-约30重量％丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯与81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯与70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯与57份丁二烯的共聚物和50份苯乙烯与50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯等，和这类共轭二烯与可与其共聚的含乙烯基单体的共聚物，所述可与其共聚的含乙烯基单体例如为苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α-亚甲基羧酸及其酯和酰胺，如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺；乙烯与其它高级α-烯烃的共聚物同样适用于此，所述其它高级α-烯烃例如为丙烯、1-丁烯和1-戊烯；特别优选乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量为20-90重量％，以及还特别优选其中另外含有第三单体的乙烯-丙烯聚合物，所述第三单体例如为二环戊二烯、1，4-己二烯和亚甲基降冰片烯。
另外优选的聚合物组合物为聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯。适宜的聚合物还包括：
a)丙烯均聚物、乙烯均聚物和乙烯共聚物和接枝聚合物，其中所述共聚单体选自丁烯、己烯、丙烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1-8烷基酯、甲基丙烯酸的C1-8烷基酯、马来酸酐、马来酸酐的半酯和一氧化碳；
b)弹性体，其选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规或嵌段丁苯橡胶(SBR)、聚氯丁二烯、丙烯腈丁二烯、乙烯丙烯共聚物或三元共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)；
c)苯乙烯的均聚物和共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线形和放射状聚合物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和苯乙烯丙烯腈(SAN)；
d)热塑性树脂，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、缩醛；和
e)热固性树脂，包括聚氨酯、环氧树脂和聚酯。
其它优选的聚合物组合物为聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙或其共聚物。实例包括但不限于LLDPE、HDPE、MDPE等。
在一个实施方式中，所述组合物为包含乙烯的聚合物或弹性体，例如但不限于聚乙烯或乙烯共聚物、乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯丙烯酸乙酯(EEA)。
所述聚合物组合物可包含其它常规添加剂，如固化剂、加工添加剂、烃油、促进剂、助剂(coagent)、抗氧剂等。
本发明的组合物还可包含已知和有效量的基于其目的的已知适宜的添加剂。例如本发明的组合物还可包含如交联剂、硫化剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、增量油、润滑剂、无机填料等的添加剂。这些组分是本领域技术人员公知的，并可使用本领域技术人员认为合适的任意组成。
本发明的聚合物组合物可采用本领域已知的任意用于混合聚合物与微粒组分的方式生产。
可制备包含本发明组合物的制品。优选的制品为挤出制品，如线缆(或其部分)、型材、管、带或膜。在机动车应用中，这些制品可用于静电消散，以及通常用作电导体。
本发明的聚合物组合物可形成制品的任意部分。包含本发明的纳米管的本发明聚合物组合物在UV应用方面具有特别有用的用途，所述UV应用例如为管、薄膜、膜、护套、其组件及其配件等。所述管等可以为任意适宜的尺寸或厚度。从而，至少部分地由本发明的聚合物组合物形成的制品包括但不限于管、线缆、护套、膜、模塑制品等。至少部分地由本发明的聚合物组合物形成的制品的特别优选例子为用于如饮用水、汽油和其它液体和气体等的压力管。本文可使用记载于例如美国专利6,024,135和6,273,142中的设计、组件和用途，其全部内容在此引入作为参考。
另一个优选的制品为粘结或可剥离的导线或线缆涂覆配混物。同样优选作为本发明制品的是中或高压线缆，其包含：
a)金属导体芯；
b)半导电遮护物或导体遮护物；
c)绝缘层；和
d)外部半导电层或绝缘遮护物；
e)中性导体；和
f)电缆护套。
本发明的组合物例如可用在上述b)、d)和/或f)中。此外，该组合物可为可剥离的或粘结的。
本发明的组合物可以是遮护组合物和/或外部半导电层或绝缘遮护物。这些组合物称作绞线遮护组合物和绝缘组合物。
例如，所述碳纳米管可以多种用量结合入遮护组合物中，该多种用量例如为所述遮护组合物的约0.01重量％-约50重量％，和更优选基于遮护组合物重量的约0.25％-约35％，和最优选基于遮护组合物重量的约1％-约25％。
优选地，本发明的遮护组合物包含聚乙烯或含乙烯的聚合物(如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、及交联剂(如有机过氧化物交联剂)。本发明的遮护组合物可进一步包含其它聚合物如丙烯腈丁二烯聚合物(如丙烯腈丁二烯共聚物)。如果所述碳纳米管或炭黑在其上具有处理剂，例如以丙烯腈丁二烯共聚物的形式，则可减少或消除所述遮护组合物中存在的丙烯腈丁二烯聚合物或其它聚合物的量。
优选地，所述含乙烯的聚合物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，基于所述遮护组合物的重量，其优选以20-约50重量％，和更优选约25-约45重量％的量存在。
典型地，所述半导电组合物可通过将一种或多种聚合物与其量足以赋予所述组合物半导电性质的导电填料进行组合而制备。类似地，可通过向聚合物组合物中结合少量填料(例如，作为着色剂或增强剂)，以形成绝缘材料。绝缘材料可通过将聚合物与远少于足以赋予所述材料半导电性质的量的导电填料进行组合而形成。例如，本发明的聚合物组合物可通过将聚合物如聚烯烃与足以赋予所述组合物半导电性质的量的填料进行组合而制备。
本发明的聚合物组合物可结合入任何产品中，其中在所述产品中聚合物组合物的性质是适宜的。例如所述聚合物组合物特别地可用于生产绝缘电导体如电线和电缆。取决于所述聚合物组合物的电导率，例如可将所述聚合物组合物用作该电线或电缆中的半导电材料或绝缘材料。
更优选地，所述聚合物组合物的半导电遮护物可直接在内部电导体上作为导体遮护物而形成，或在绝缘材料上作为粘结的或可剥离的绝缘遮护物而形成，或作为外部护套材料而形成。在所选定的聚合物组合物中的所述碳纳米管还可作为导电或不导电配制物用在绞线填充应用中。
典型地，电缆的组件为由几个保护层包裹的导体芯(如多条导线)。另外，所述导体芯可包含具有导线的成股填料(strand filler)如防水配混物。所述保护层包括护套层、绝缘层和半导电遮护物。在线缆中，导线通常由半导电遮护物包裹，所述半导电遮护物由绝缘层包裹，绝缘层又由半导电遮护物包裹以及然后由金属带遮护物包裹，且最后由护套层包裹。
作为用于机动车应用的材料，聚合物材料提供了优于金属的几个优点，并从而成为许多机动车组件选择的材料。例如，聚合物材料优选用于机动车燃料系统的几乎所有组件，例如燃料入口、填料颈(filler neck)、燃料罐、燃料管线、燃料过滤器和泵壳。然而，这些聚合物配混物中的许多是不导电材料。机动车包含越来越多的电子控制装置，例如防抱死制动系统(ABS)、燃料电喷、全球卫星定位系统(GPS)和车载中央计算机。为保证所有这些装置的安全运行，需要为机动车零件提供静电放电保护和静电消散(ESD)性能的聚合物材料，其中所述机动车零件例如为内饰、仪表板、面板、座椅纤维制品、开关和外壳。此外，通常用静电喷涂(ESP)制备用于机动车应用的涂覆制品。在ESP中，油漆或涂料被电离或带电，并喷涂在接地或导电的制品上。通过所述油漆或涂料与接地制品间的静电引力实现了更加有效的涂覆工艺，其具有更少的油漆材料浪费和对简单及复杂形状制品更加均匀的油漆覆盖。然而，基于优异的抗腐蚀性和降低的重量性质而用于机动车工业中的聚合物材料通常是绝缘的和不导电的。
在电涂覆工艺中，在所涂覆基材与涂料间施加电势，以提供有效的涂覆工艺。更具体地说，使油漆或涂料带电或电离，并喷涂到接地的制品上。通过油漆或涂料与所述接地导电制品间的静电引力实现了更加有效的、浪费更少油漆的涂覆工艺。此外，该工艺的额外好处在于更厚和更均匀的油漆覆盖。当涂布由金属形成的制品时，本征导电的金属易于接地并有效地涂覆。然而，当在多种制品特别是机动车应用制品的生产中使用聚合物材料时，所述聚合物不能有效地导电或根本不导电，从而当静电涂覆所述制品时，不能获得令人满意的油漆厚度和覆盖。在为克服该困难而进行的努力中，已经使用了含导电纤维的组合物以及使用了离子导电的金属盐。此外，美国专利5,844,037提供了聚合物与导电碳的混合物，其全部内容在此引入作为参考。如在该专利中所示，优选将少量如0.1-12重量％的导电碳与无定形或半结晶热塑性聚合物以及另一种具有不同结晶度的半结晶热塑性聚合物组合使用。
美国专利5,902,517、6,156,837、6,086,792、5,877,250、5,844,037和5,484,838以及美国专利申请09/728,706涉及炭黑和半导电或导电聚合物组合物和制品，其全部内容在此引入作为参考。然而，仍然需要提供具有高的配混物导电性，同时具有在机动车应用中可接受的韧性、硬度、平滑度、拉伸性能等的导电聚合物组合物。
本发明涉及含有至少一种聚合物和至少一种任选地具有一种或多种炭黑的本发明碳纳米管的导电聚合物。
关于存在于本发明的导电聚合物组合物中的聚合物，所述聚合物可以是任意聚合物配混物。优选地，该聚合物为可用于机动车应用中的聚合物，例如聚烯烃、卤化乙烯基(vinylhalide)聚合物、卤化亚乙烯基(vinylidene halide)聚合物、全氟聚合物、苯乙烯聚合物、酰胺聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚亚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚酮、聚缩醛、乙烯醇聚合物或聚氨酯。还可使用含一种或多种这些聚合物材料的聚合物的共混物，其中所述聚合物可作为主要组分或次要组分存在。聚合物的具体类型可取决于期望的应用。其在下文中更加详细地描述。本发明的聚合物组合物还可包含基于已知其目的和用量的适宜的添加剂。例如，本发明的组合物还可包含例如交联剂、硫化剂、稳定剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、增量油、润滑剂、无机填料等的添加剂。本发明的聚合物组合物可采用常规技术制备，所述常规技术例如为使用可商购获得的混合机将各种组分混合在一起。所述组合物可通过例如本领域公知的间歇或连续混合工艺制备。例如可使用如间歇密炼机、连续密炼机、往复式单螺杆挤出机、双和单螺杆挤出机等设备混合所述配制物的各成分。所述碳纳米管可直接引入聚合物共混物中，或可将所述碳纳米管在一种聚合物与另一种聚合物进行共混前，引入其中一种聚合物中。为在以后用于制造例如用于机动车应用的制品的材料，可将本发明聚合物组合物的各组分混合并形成颗粒。
本发明的导电聚合物组合物特别地可用于制备机动车制品。具体地说，该导电组合物可用于机动车燃料系统的组件，例如燃料入口、填料颈、燃料罐、燃料管线、燃料过滤器和泵壳。此外，本发明的导电聚合物组合物可用在其中静电放电保护和静电消散性是重要的机动车应用中。例子包括内饰、仪表板、面板、保险杠面板(bumper fascia)、镜子、座椅纤维制品、开关、外壳等。本发明还可用在安全系统中，如用于机动车中的那些。例如指纹安全系统(finger trap safety system)可包括本发明的导电组合物作为导电区域，其中通常使用两个导电部件或区域，并通常由绝缘配混物分开。本发明的制品如机动车制品可由本发明的聚合物组合物采用本领域技术人员公知的任意技术制备。例子包括但不限于挤出、多层共挤出、吹塑、多层吹塑、注塑、旋转模塑、热成型等。为制备这些制品如机动车制品，可优选使用特定聚合物或共混物，以获得期望的性能。例如用于燃料系统部件的优选聚合物包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA，如PA6、PA66、PA11、PA12和PA46)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯醚(PPO)和聚苯醚(PPE)。优选的聚合物共混物包括但不限于PC/ABS、PC/PBT、PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、PA/PPO和PPO/PP。可将本发明的聚合物组合物最优化，以获得期望的整体性质，如电导率、韧性、硬度、平滑性和拉伸性能。对于用于静电消散保护的机动车零件，优选的聚合物包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE，如LLDPE、LDPE、HDPE、UHMWPE、VLDPE和mLLDPE)、聚丙烯、聚丙烯共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA，如PA6、PA66、PA11、PA12和PA46)、聚氯乙烯(PVC)、四乙烯六丙烯偏二氟乙烯聚合物(THV)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、聚六氟丙烯(HFP)、聚酮(PK)、乙烯乙烯醇(EVOH)、共聚酯、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯醚(PPO)和聚苯醚(PPE)。优选的共混物包括PC/ABS、PC/PBT、PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、PA/PPO和PPO/PE。还可将用于制备这些机动车制品的聚合物组合物最优化，以获得期望的总体性能。
本发明进一步涉及静电涂覆制品的方法以及得到的涂覆制品。所述方法涉及在制品如机动车制品表面上静电涂覆油漆的步骤，所述制品由本发明的导电聚合物组合物形成。与上述燃料系统和静电消散保护应用一样，一些聚合物优选用于制备所述静电涂覆的制品。这些聚合物的例子包括热塑性聚烯烃(TPO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯共聚物、乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯三元共聚物(如EPDM)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈EPDM苯乙烯(AES)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA，如PA6、PA66、PA11、PA12和PA46)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚苯醚(PPO)和聚苯醚(PPE)。优选的聚合物共混物包括但不限于PC/ABS、PC/PBT、PP/EPDM、PP/EPR、PP/PE、PA/PPO和PPO/PE。可将该导电聚合物组合物最优化以获得期望的总体性能，包括电导率、表面平滑度、涂层附着力、韧性、硬度和拉伸性能。
本发明的导电聚合物组合物优选提供可用于例如机动车应用等应用中的均衡的有益性质。具体地说，当在室温下测量时，所述聚合物组合物优选具有大于100ohm-cm，和更优选大于1000ohm-cm的体积电阻率。进一步地，这些组合物具有低于1012ohm-cm，和更优选低于109ohm-cm的体积电阻率。这使得这些组合物对于上述机动车应用特别有益。在本发明中表面电阻率同样是优异的，例如低于1012ohm-cm和优选低于1010或108ohm-cm。
本发明的组合物优选提供均衡的有益性质，如良好的粘度、高平滑度、可接受的电导率和/或良好的可剥离性。
如上所述，所述碳纳米管具有提供或促进较低粘度的能力，这改进了在全部聚合物组合物中分散所述碳纳米管的能力。所述碳纳米管还优选改进了遮护组合物的电导率范围，使得在乙烯丙烯酸乙酯中的15重量％荷载下、根据ISO 3915，体积电阻率为约1012OMEGA cm或更低，更优选为约105OMEGA cm或更低，和甚至更优选为约1,000OMEGA cm或更低。
在乙烯丙烯酸乙酯(EEA)中的多壁碳纳米管电子显微照片示于图1。该显微照片显示所述碳纳米管在聚合物中具有巢(nest)状结构。
表5显示所测量的本发明各种组合物的物理和电学性质的汇总。第1栏列举了由为了测定组合物中填料含量而实施的煅烧试验(furnace test)得到的结果。其涉及在约950℃的炉中于惰性气氛下燃烧所述材料，以除去全部聚合物，仅保留导电填料。第2栏列举了测量的各种组合物的熔体流动指数。
表5的第3栏提供了本发明各种组合物的表面电导率。该电导率由首次制备的压塑板测量。所述压塑板典型地具有约16×16cm的尺寸和约1mm的厚度。其采用以下压塑步骤制备。在90kN压力和180℃下两分钟；然后在180kN压力和180℃下3分钟；然后在270kN压力和180℃下三分钟；然后在90kN压力下于两块水冷却板之间冷却2分钟。然后测量每个压塑板的表面电导率。
炭黑填充组合物和碳纳米管填充组合物的逾渗曲线示于图2中。该数据表明碳纳米管填充配混物的逾渗阈值比炭黑填充配混物低约6倍。这是在这些试验中即使使用相对不纯(80％)的多壁碳纳米管的情况。
图3显示了本发明各组合物的熔体流动指数对表面电阻率的图。
在本发明的某些实施方式中，碳纳米管的使用可降低在组合物如聚合物组合物中使用的填料总量。换言之，单独或与炭黑组合使用碳纳米管能够降低填料的总重量百分数，从而提供包括更低密度、更低粘度、更低配混物湿气吸收、分散质量和/或优异的平滑度的多种优点。
在至少一个实施方式中，所述与炭黑组合的碳纳米管提供了协同效果，其中与使用除全部为炭黑外的同样总重的填料百分量相比，碳纳米管与炭黑的组合在更低密度、更低粘度、更低配混物湿气吸收、分散质量和/或优异的平滑度方面，获得了相同、大约相同或更好的性质。从而，使用碳纳米管，特别是将碳纳米管与炭黑组合使用，导致为了在组合物(如用作电缆组分的聚合物组合物)中获得至少一种相同性质所需要的填料的量总体下降。
可采用任意方式将所述碳纳米管和炭黑结合入组合物如聚合物组合物中。例如，首先以干燥形式或液体形式，例如在载体溶液或浆料中，将炭黑和碳纳米管预混合在一起。可选择地，可首先将碳纳米管和/或炭黑引入所述组合物中。基本上，可以获得构成所述组合物的各种成分的任意引入顺序。此外，存在于所述组合物中的聚合物甚至可在所述碳纳米管和任选的炭黑的存在下原位形成。
本发明的聚合物组合物可采用常规技术制备，例如采用可商购获得的混合机将各种组分混合在一起。然后可采用本领域技术人员已知的常规技术将所述组合物成型为期望的厚度、长度和宽度，所述常规技术例如为记载于EP0420271、美国专利4,412,938、4,288,023和4,150,193中的那些，其全部内容在此引入作为参考。
更具体地说，本发明的聚合物组合物可采用常规机械和方法制备，以生产期望的最终聚合物产品。所述组合物可通过如本领域公知的那些间歇或连续混合工艺制备。例如，可使用例如班伯里混合机、Buss共捏和机和双螺杆挤出机等设备混合所述配制物的各成分。例如，为在以后用于生产例如绝缘电导体的材料，可将本发明聚合物组合物的各组分混合并形成颗粒。
采用以下试验方法测量和评估本发明的炭黑的分析性质、以及结合了本发明炭黑的聚合物组合物的性质。
炭黑的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵吸附面积)根据ASTM试验方法D3750-85测定。
I2值根据ASTM试验方法D 1510测定。炭黑的着色值(“Tint”)根据ASTMD 3250中列举的方法测定。
炭黑颗粒的DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸附值)根据ASTM试验方法D2414测定。
炭黑颗粒的CDBP(粉碎邻苯二甲酸二丁酯吸附值)根据ASTM D3493-86中阐明的方法测定。
炭黑的甲苯提取水平采用由Milton Roy，Rochester，N.Y.生产的MiltonRoy Spectronic 20分光光度计，根据ASTM试验方法D 1618测定。
炭黑的粒度根据ASTM D 3849-89中阐明的方法测定。
本发明将通过以下用作本发明的示例的实施例进一步阐明。
实施例1
配混设备为装备有具有两个反向旋转的Brabender形叶片的混合室的高剪切密炼机Haake Rheocord 90。对于每种配混物，采用以下方法。首先将颗粒状聚合物引入混合室中。当所述材料在运行温度和两个反向旋转叶片的作用下熔融时，将炭黑(Vulcan XC-500炭黑)或薄粗多壁碳纳米管(MWNT)引入所述混合室中。
在混合周期(在40RPM下1分钟/在3分钟内由40RPM到200RPM/在200RPM下2分钟)结束时，将配混物从混合机中取出，并通过在水压机上的两片Mylar片之间压紧而变平。然后将所述材料切成小片，以实施第二混合周期，以保证良好的填料分散和均匀的配混物。
在由Borealis获得的EEA LE5861中以不同用料量(wt％)制备几种配混物，所述EEA LE5861具有6g/190℃下10分钟/2.16kg的标称MFI：
炭黑：35-30-25-20-17.5-15-12.5-10％
MWNT：10-5-2.5-1-0.75％
炭黑/MWNT共混比10/1：19.8-17.6-15.4-13.2-11.0-8.8％。
填料用料量通过在950℃下的炉中于惰性气氛下燃尽规定重量的配混物而进行评估。剩余物质为炭黑或MWNT，然后将其称重以确定其重量百分数。
评估的物理和电学性质为：
-在190℃下的熔体流动指数
-通过以下Cabot Test Method E042A“Surface Resistivity on CompressionMoulded Plaques”测量的在1mm厚板上的表面电阻率，所述方法基于IEC 167，“Surface Resistivity on Compression Moulded Plaques”。
实验结果
配混
如上所述，配混物分两个步骤制备。第一混合周期用于结合所述导电填料，并开始使之分散，而第二混合周期用于保证良好的分散和均匀性。
一个混合周期持续6分钟，并由三个步骤组成：
1)在40RPM下1分钟
2)3分钟内将速率由40RPM增至200RPM
3)在200RPM下2分钟
-“WEIGHT CB EEA”是指在EEA中具有炭黑的配混物
-“WEIGHT CNT EEA”是指在EEA中具有MWNT的配混物
-“WEIGHT CNT-CB EEA”是指在EEA中具有CB-MWNT比为10-1的共混物的配混物。
每种配混物通过向首先加入混合室中的熔融态聚合物中加入导电填料而制备。
对于包含炭黑与MWNT的共混物的配混物，分别使用具有35wt％CB和10wt％MWNT的配混物，其已经被稀释以在剂量方面获得良好的精确度。
配混结果如下：
表1
注释：
1)总扭矩的单位NmM表示千克·米·分钟，其用以表示配混物熔融粘度。
2)熔融T°对应于在相应的混合周期末期的配混物的最终温度。
煅烧试验
实施煅烧试验以评估在配混物中的导电填料含量。煅烧试验在于，在950℃的炉中于惰性气氛下燃烧材料，以除去所有聚合物并仅保留导电填料。根据Cabot Test Method E010实施该试验。
对于含MWNT的配混物，还测定了灰份残留(Ash Residue)，以评估在MWNT中催化剂载体的水平。
表2
  配混物(wt％) 氮残留(wt％)   灰份残留(wt％)
  EEA+35％CB 34.55   /
  EEA+30％CB 29.64   /
  EEA+25％CB 24.58   /
  EEA+20％CB 19.76   /
  EEA+17.5％CB 17.21   /
  EEA+15％CB 14.87   /
  EEA+12.5％CB 12.32   /
  EEA+10％CB 10.10   /
  EEA+10％MWNT 9.76   2.14
  EEA+5％MWNT 4.84   1.04
  EEA+2.5％MWNT 2.44   0.46
  EEA+1％MWNT 1.04   0.20
  EEA+0.75％MWNT 0.73   0.16
  EEA+1.8％MWNT+18％CB 19.71   0.31
  EEA+1.6％MWNT+16％CB 17.41   0.30
  EEA+1.4％MWNT+14％CB 15.34   0.28
  EEA+1.2％MWNT+12％CB 13.19   0.18
  EEA+1.0％MWNT+10％CB 11.05   0.20
  EEA+0.8％MWNT+8％CB 8.87   0.16
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)根据Cabot Test Method E005测量。
表3
  配混物(wt％)  T°(℃)   重量荷载(Kg)   MFI(g/10min)
  EEA  190   5.0   27.0
  EEA+35％CB  190   5.0   0.4
  EEA+30％CB  190   5.0   2.0
  EEA+25％CB  190   5.0   4.7
  EEA+20％CB  190   5.0   8.0
  EEA+17.5％CB  190   5.0   10.4
  EEA+15％CB  190   5.0   12.5
  EEA+12.5％CB  190   5.0   15.7
  EEA+10％CB  190   5.0   18.5
  EEA+10％MWNT  190   5.0   0.7
  EEA+5％MWNT  190   5.0   6.3
  EEA+2.5％MWNT  190   5.0   15.5
  EEA+1％MWNT  190   5.0   21.5
  EEA+0.75％MWNT  190   5.0   25.7
  EEA+1.8％MWNT+18％CB  190   5.0   5.9
  EEA+1.6％MWNT+16％CB  190   5.0   8.7
  EEA+1.4％MWNT+14％CB  190   5.0   10.4
  EEA+1.2％MWNT+12％CB  190   5.0   13.0
  EEA+1.0％MWNT+10％CB  190   5.0   15.4
  EEA+0.8％MWNT+8％CB  190   5.0   17.7
电导率
为测量电导率，使用所述配混物制备压塑板。该压塑板具有16×16cm的尺寸且为1mm厚。其采用以下压塑方法制备：
1)在90kN压力和180℃下2min
2)在180kN压力和180℃下3min
3)在270kN压力和180℃下3min
4)在90kN压力下于两块水冷却板之间冷却2min。
然后使用每个板通过以下用于表面电阻率的Cabot Test Method E042A测量表面电阻率。该得到的复合物的电导率通过由所述压塑板切割的101.6mm×6.35mm×1.8mm条进行测量，并使用胶体银涂料沿着所述条形成间距50mm的电极，以除去接触电阻。使用Fluke 75系列II数字万用表或Keithley万用表和2点法测量所述条的电阻。
Figure A20068003749600261
讨论
表5总结了所述数据：
表5
  配混物(wt％)   氮残留(wt％)   MFI，在190℃下/5.0Kg(g/10min)   表面电阻率(Ohm/sq)
  EEA   0   27.0   N.A.
  EEA+35％CB   34.55   0.4   1.5E+02
  EEA+30％CB   29.64   2.0   2.8E+02
  EEA+25％CB   24.58   4.7   3.6E+02
  EEA+20％CB   19.76   8.0   1.2E+03
  EEA+17.5％CB   17.21   10.4   2.1E+03
  EEA+15％CB   14.87   12.5   4.7E+03
  EEA+12.5％CB   12.32   15.7   4.3E+05
  EEA+10％CB   10.10   18.5   3.8E+12
  EEA+10％MWNT   9.76   0.7   3.4E+02
  EEA+5％MWNT   4.84   6.3   1.5E+04
  EEA+2.5％MWNT   2.44   15.5   2.0E+06
  EEA+1％MWNT   1.04   21.5   5.2E+13
  EEA+0.75％MWNT   0.73   25.7   1.2E+14
  EEA+1.8％MWNT+18％CB   19.71   5.9   1.6E+03
  EEA+1.6％MWNT+16％CB   17.41   8.7   4.1E+03
  EEA+1.4％MWNT+14％CB   15.34   10.4   4.9E+04
  EEA+1.2％MWNT+12％CB   13.19   13.0   2.4E+05
  EEA+1.0％MWNT+10％CB   11.05   15.4   2.8E+09
  EEA+0.8％MWNT+8％CB   8.87   17.7   5.2E+13
该密炼机配混技术能够制备具有良好导电填料含量精度的炭黑和MWNT填充聚合物。在相同用料量下，MWNT填充配混物的粘度远大于用VXC-500炭黑填充的那些。在相同电导率下，MWNT基配混物同样更粘。该MWNT填充配混物的逾渗阈值比VXC-500炭黑填充配混物低约6倍。由于在本操作中评估的纳米管类型不是最好的，其纯度为约80％且其为多壁而非单壁，因此这是引人关注的。所述后者被认为在电导率方面更加有效。所述纳米管可起到“桥”的作用，以在炭黑聚集体之间形成电路。
申请人特别结合了在本文中所有引用文献的全部内容。进一步地，当用量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或一组优选上限值和优选下限值给出时，应该理解为特别地公开了由任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值形成的所有范围，无论是否独立地公开了该范围。当本文中引用了数值范围时，该范围意在包括其端点值和在该范围内的所有整数和分数，除非另有说明。当定义一个范围时，本发明的范围并不受限于其所列举的特定值。
通过研究本说明书和本文中公开的本发明的实践，对于本领域技术人员而言，本发明的其它实施方式将变得明晰。本说明书和实施例仅作为示例形式，本发明的真正范围和主旨由权利要求书及其等价物给出。

Claims (24)

1.一种聚合物组合物，其包含至少一种聚合物和碳纳米管。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述碳纳米管为纯化的碳纳米管。
5.权利要求1的聚合物组合物，进一步包含炭黑。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物包括含乙烯的聚合物。
7.权利要求6的聚合物组合物，其中所述含乙烯的聚合物为乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
8.权利要求6的聚合物组合物，其中所述含乙烯的聚合物包括乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或其任意组合。
9.一种制品，其至少部分由包含以下物质的组合物形成：
含乙烯的聚合物、碳纳米管和交联剂，且其中所述制品为线缆。
10.权利要求9的制品，其中：
所述含乙烯的聚合物以约70重量％-约99.5重量％的量存在，基于所述组合物的总重量，
所述碳纳米管以约0.05重量％-约60重量％的量存在，基于所述组合物的总重量，
所述交联剂以约1重量％-约10重量％的量存在，基于所述组合物的总重量。
11.权利要求9的制品，其中所述含乙烯的聚合物为乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
12.权利要求9的制品，其中所述含乙烯的聚合物为乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶或其任意组合。
13.权利要求9的制品，其中所述组合物为半导电组合物，且所述制品为电缆，该电缆包含：
金属导体芯；
半导电遮护物；
绝缘层；
外部半导电层；且
其中在所述半导电遮护物或外部半导电层中的至少一个中使用所述组合物。
14.权利要求13的制品，其中所述组合物直接粘结在所述绝缘层上，且所述绝缘层包含乙烯均聚物或共聚物。
15.一种对制品进行静电涂覆的方法，该方法包括通过静电涂覆来涂布所述制品的至少一部分，其中所述制品包含权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物为导电聚合物。
16.权利要求5的聚合物组合物，其中所述炭黑具有以下特征中的一种或多种：
CDBP(粉碎炭黑的二丁基吸附值)：30-700cc/100g炭黑
碘值：15-1,500mg/g
初级粒子尺寸：7-200nm
BET表面积：12-1,800m2/g
DBP：30-1,000cc/100克炭黑。
17.包含权利要求1的聚合物组合物的制品。
18.权利要求17的制品，其中所述制品为机动车制品。
19.权利要求17的制品，其中所述制品为内饰、仪表板、面板、保险杠面板、镜子、座椅纤维制品、开关、外壳。
20.权利要求17的制品，其中所述制品为指纹安全系统。
21.权利要求17的制品，其中所述制品为导管、型材、管子、带、薄膜、膜、护套、其组件或其配件。
22.权利要求17的制品，其中所述制品为压力管。
23.权利要求17的制品，其中所述制品为燃料管线。
24.权利要求17的制品，其中所述制品为挤出制品。
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