BRPI0614329A2 - composições poliméricas contendo nanotubos - Google Patents

Abstract

COMPOSIçõES POLIMéRICAS CONTENDO NANOTUBOS. é descrita uma composição polimérica contendo, pelo menos, um polímero e nanotubos de carbono. A composição polimérica pode possuir nanotubos de carbono que são nanotubos de carbono de múltiplas paredes e/ou nanotubos de carbono de parede simples. As composições podem conter também negro de fumo. São também descritos vários artigos fabricados das composições poliméricas incluindo cabos e outros artigos.

Description

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS CONTENDO NANOTUBOS

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

Esse pedido reivindica o beneficio de acordo com a35 U.S.C. §119(e) do Pedido de Patente Provisório US número60/706.469, depositado em 8 de agosto de 2005, que éincorporado aqui em sua totalidade como referência.

A presente invenção se refere aos nanotubos decarbono em várias composições e adicionalmente se refere aoseu emprego nos compostos de fio e cabo, tais como,composições de blindagem. A presente invenção também serefere à incorporação de combinações de nanotubos e negrosde fumo aos compostos de fio e cabo e obtenção dedeterminadas propriedades por emprego das combinaçõesmencionadas anteriormente.

O caso isolado é empregado extensivamente paratransmissão e distribuição de energia elétrica. Doiscomponentes do cabo de energia podem conter negro de fumocondutor, a blindagem de cordão e blindagem de isolamento.Materiais semicondutores são usados para criar umasuperfície equipotencial entre o condutor e o isolamento.

Cargas condutoras podem ser incorporadas àcomposição polimérica através de várias técnicas demistura. O grau de condutividade elétrica fornecido pelascargas específicas está relacionado às suas propriedadesfísicas e químicas. Para cargas com condutividade desejada,podem ser empregadas as cargas condutoras que forneçam umaviscosidade tão baixa quanto possível e assim aperfeiçoem acapacidade de processamento da composição polimérica damistura. Para aplicações em cabos, outro fator importanteque afeta a vida útil do cabo estendido é a lisura nasinterfaces de blindagem. Qualquer defeito nas interfacespode aumentar os níveis de estresse e pode conduzir a falhaprematura do cabo.

Os cabos de energia indicados para aplicações demédia a alta tensão podem ter um núcleo condutor de cobreou alumínio, uma camada de blindagem semicondutora, umacamada de isolamento e uma camada de blindagem deisolamento semicondutora. A camada de isolamento pode serpredominantemente tanto borracha de polietileno reticuladaquanto borracha de etileno propileno reticulada (EPR).Durante a instalação do cabo é freqüentemente necessáriorealizar conexões de derivações e terminais e isso requer adeslaminação limpa da camada de blindagem de isolamento dacamada de isolamento. Portanto, uma blindagem de isolamentosemicondutora descascável que possa ser facilmente retiradada camada de isolamento é desejável. Contudo, uma força detira mínima é necessária para manter a integridade mecânicaentre a camada de isolamento e o isolamento semicondutor;se a força for muito baixa, então, a perda de tensão poderesultar em difusão de água ao longo da interface causandointerrupção elétrica.

Consequentemente, será vantajoso produzir novascomposições que possam fornecer, ao mesmo tempo,condutividade maior de composto, em uma viscosidadecomparativamente menor, além de alto nível de lisura e umaadesão baixa em formulações separáveis. Essas e outrasvantagens podem ser obtidas pelas composições da presenteinvenção.

A constituição de carga eletrostática é a causa devários problemas para muitas tecnologias diferentes. Acarga eletrostática pode fazer com que os materiais grudemou se distanciem um do outro. A constituição da carga podetambém atrair poeira e outras partículas estranhas e fazemcom que as mesmas grudem no material. As descargaseletrostáticas de objetos de isolamento podem também causarproblemas sérios em várias áreas da tecnologia. Porexemplo, quando vapores inflamáveis estão presentes, umadescarga elétrica pode inflamar os vapores causandoexplosões e incêndios.

A constituição da carga estática é um problemaespecífico na indústria de eletrônicos, uma vez que osdispositivos eletrônicos modernos são extremamentesensíveis ao dano por descargas estáticas. A constituiçãoda descarga estática é também um problema especificamentesério nas aplicações automotivas, onde os vaporesinflamáveis estão presentes. Isso inclui tubos, tubulaçãode combustível e outras peças automotivas de plástico, ondea carga eletrostática pode se desenvolver.

A constituição da carga estática pode sercontrolada por aumento da condutividade elétrica domaterial. Os agentes antiestáticos, em suas maioria, operampor dissipação da carga estática conforme ela se forma. Ataxa de queda estática e a condutividade de superfície sãomedidas comuns da eficácia dos agentes antiestáticos.

Os agentes antiestáticos podem ser incorporados emum volume de um material de outra forma isolante. Narealidade, as cargas de condutividade são geralmenteempregadas como agentes antiestáticos nos polímeros.Conduto, relativamente poucas cargas condutoras possuem aestabilidade térmica necessária para suportar astemperaturas de processamento de fusão poliméricas quepodem ser tão altas quanto de 250°C a 400°C ou mais. Étambém geralmente desejado utilizar um fornecimento decarga tão baixo quanto possível, de modo a não comprometeras propriedades físicas do material.

No caso das cargas de condução, tais como, negro defumo e pós de metal, uma grande quantidade de negro de fumoou de pós de metal deve ser usada com o material de matriz.Isso resulta em deterioração da fluidez na etapa demoldagem por extrusão e torna difícil a obtenção de umafolha possuindo propriedades satisfatórias. Além disso, aresistência mecânica e especificamente a resistência aoimpacto, do material de folha resultante é reduzido a umaextensão que torna o mesmo insatisfatório para uso prático.Não obstante, a dissipação da carga estática pode ser muitoaperfeiçoada.

Consequentemente, para aplicações de dissipaçãoantiestática, é desejável desenvolver uma carga condutoraque forneça condutividade em um fornecimento de cargarelativamente baixo. 0 negro de fumo possui um limite depercolação alto e geralmente requer um fornecimento alto.Uma carga condutora que possui um limite baixo depercolação é necessária para essa aplicação.

Também é sabido que as características térmicas einflamáveis de um polímero hospedeiro podem ser afetadaspor adição de cargas condutoras, tais como, negro de fumo.Isso foi demonstrado em várias publicações. Vide, Kashiwagie outros, Polymer 45 (2000) 4227-4239; Beyer G., Fire andMateriais 26 (2002) 291-293. Essas publicações sãoincorporadas aqui como referência, em sua totalidade.A maior parte dos plásticos, que são materiaisorgânicos, possuem um grau muito alto de inflamabilidade. Édesejável em muitas aplicações, reduzir a inflamabilidadedesses materiais. Em alguns exemplos, normas estritas estãoem vigor com relação às características de inflamabilidadepara os plásticos que são empregados para determinadasfinalidades. Isso é especificamente correto na UniãoEuropéia.

É desejável desenvolver os aditivos retardantes deincêndio que não degradam o meio ambiente. Os aditivosretardantes de fogo que podem ser dispersos diretamente nopolímero, sem uso de tratamentos em sua superfície ou querequerem modificadores poliméricos de compatibilização sãotambém necessários. Assim, é desejável desenvolvercomposições de carga condutora que aperfeiçoem ascaracterísticas de inflamabilidade e propriedades térmicasgerais de um polímero hospedeiro.

Os materiais de carga, como os negros de fumo, sãotambém conhecidos como sendo capazes de aperfeiçoar aspropriedades mecânicas de um sistema polimérico hospedeiro.

Especificamente, os materiais avançados que são combinaçõesde plásticos com outros materiais, vêm encontrando maisemprego em muitas indústrias. É desejável desenvolvermateriais avançados que possuam propriedades físicasmaiores, tais como, rigidez, tenacidade e resistência.Esses materiais encontrarão uso como nas seçõesestruturais, vigas em I, os componentes estruturais debaterias, blindagens e em aeronaves e veículos espaciais.

Também é desejável desenvolver alternativas para ascomposições de carga para aplicações em pneumáticos,especificamente pneumáticos de alto desempenho e aplicaçõesem corridas. Correntemente, é utilizado primariamente onegro de fumo. Contudo, alternativas de alto desempenho vêmsendo desenvolvidas correntemente e são necessárias. Essespneumáticos possuem desempenho de banda de rodagemaperfeiçoado, desgaste melhorado, resistência menor àlaminação, baixa formação de calor, resistênciaaperfeiçoada ao esgarçamento. As composições poderiam serconstituídas de materiais de carga totalmente novos oucomposições de carga que fossem fabricadas de combinaçõescom negro de fumo.

Além disso, é desejável desenvolver composições queutilizem composições de nanotubo de carbono altamenteordenadas e/ou de montagem própria. Nanotubos de carbono demontagem própria altamente ordenados são conhecidos porpossuírem propriedades extremamente incomuns e notáveis.Vide, Patente US número 6.790.425 de Smalley e outros,incorporada aqui como referência em sua totalidade. Ascomposições formadas de composições de nanotubo de carbonode montagem própria podem ter propriedades físicas,elétricas e químicas notáveis.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere às composiçõespoliméricas carregadas com nanotubo de carbono que podemser usadas em várias aplicações, incluindo, porém nãolimitado aos cabos elétricos, dissipação estática,aplicações automotivas e aplicações onde uma composiçãocondutora polimérica é desejada. 0 nanotubo de carbono podeser usado como uma carga, tanto sozinho quanto emcombinação com outras cargas, tais como, negro de fumo.Uma característica da presente invenção é aprovisão de composições de nanotubo de carbono que fornecempreferivelmente uma ou mais propriedades aperfeiçoadas doscompostos de fio e/ou cabo.

Outra característica da presente invenção é aprovisão de composições de nanotubo de carbono que, quandoincorporadas aos compostos de fio e cabo, fornecem umaviscosidade baixa.

Adicionalmente, uma característica da presenteinvenção é a provisão de composição de nanotubo de carbonoque, quando incorporadas aos compostos de fio e cabo,conduzem a faixas de condutividade aceitáveis e maiores.

Uma característica adicional da presente invenção éa provisão de composições de nanotubo de carbono que,quando incorporadas aos compostos de fio e cabo, promovemuma lisura superior do composto formado.

Uma característica adicional da presente invenção éa provisão de composições de nanotubo de carbono que,quando incorporadas aos compostos de fio e cabo, promovemuma capacidade de descascamento muito boa da camadacontendo composição de nanotubo de carbono.

Também, uma característica da presente invenção é aprovisão de composições de nanotubo de carbono que, quandoincorporadas aos compostos de fio e cabo, forneçam umacombinações de todas as propriedades descritas acima.

É outra característica da presente invenção aprovisão de composições de nanotubo de carbono com limitesde percolação relativamente baixos da carga condutora; ascomposições encontrando uso nas indústrias eletrônicas e deautomóveis como plásticos anti-estáticos. Esses materiaisterão uma taxa de declínio estático relativamente alta,porém utilizarão fornecimento relativamente baixo da cargacondutora e preservarão um grau relativamente alto daspropriedades físicas do polímero hospedeiro.

É uma outra característica da presente invenção aprovisão de composições de negro de fumo que encontrem usocomo agentes anti-estáticos para uso em tubulações decombustível nos automóveis.

É outra característica dessa invenção a provisão decomposições de nanotubo de carbono que encontrem uso comoagentes anti-estáticos para materiais poliméricos que sãousados na fabricação de componentes eletrônicos que sãoaltamente sensíveis às descargas estáticas.

A presente invenção se refere, adicionalmente, a umartigo tal como um artigo automotivo semelhante a umcomponente de um sistema combustível automotivo ou umartigo que é pintado eletrostaticamente, contendo uma oumais composições poliméricas descritas acima. A presenteinvenção se refere, adicionalmente, a um método de pinturaeletrostática de um artigo.

Também é uma característica da invenção provercomposições de nanotubo de carbono que fornecerão ascaracterísticas de inflamabilidade e propriedades térmicasdos materiais plásticos.

É uma característica adicional da presente invençãoprover composições de nanotubo de carbono que forneçam ascaracterísticas de inflamabilidade dos materiais plásticos,enquanto ao mesmo tempo, usando um nível baixo de carga denanotubo de carbono, tal que, as propriedades físicasdesejáveis do polímero hospedeiro não sejam afetadas pelacarga de nanotubo de carbono.

É uma característica adicional da presente invençãoa provisão de materiais de nanotubo de carbono queaperfeiçoem as características de inflamabilidade dosmateriais plásticos e que também sejam facilmenteincorporados ao polímero hospedeiro, sem a necessidade detratamentos de superfície ou agentes de compatibilizaçãopara dispersão do nanotubo de carbono no polímero.

É uma característica adicional da presente invençãoa provisão de composições de nanotubo de carbono queaperfeiçoem as propriedades mecânicas do polímerohospedeiro, incluindo porém não limitado á rigidez,tenacidade e resistência.

É uma característica adicional da presente invençãoa provisão de composições de nanotubo de carbono queencontrem uso nas seções estruturais, vigas em I, oscomponentes estruturais de baterias, blindagens, e emaeronaves e veículos espaciais.

É outra característica da presente invenção aprovisão de composições de nanotubo de carbono queencontrem uso como cargas para pneumáticos. As composiçõesde nanotubo de carbono tanto utilizarão nanotubos decarbono sozinhos, quanto combinações com negro de fumo. Ospneumáticos mostrarão características aperfeiçoadas, taiscomo, desempenho aperfeiçoado da banda de rodagem, desgastemelhorado, menor resistência a laminação, menor formação decalor e/ou resistência ao esgarçamento aperfeiçoada.

É outra característica da presente invenção provercomposições empregando nanotubos de carbono altamenteordenados, auto montados.Características e vantagens adicionais da presenteinvenção serão estabelecidas, em parte na descrição que sesegue, e em parte ficarão claras da descrição ou podem seraprendidas com a prática da presente invenção. Os objetivose outras vantagens da presente invenção serão realizados eobtidos por meio dos elementos e combinaçõesespecificamente ressaltados na descrição escrita ereivindicações apensas.

A presente invenção se refere a uma composiçãopolimérica compreendendo, pelo menos um polímero enanotubos de carbono.

Além disso, a presente invenção se refere aosmétodos para abaixar a viscosidade, aperfeiçoar acondutividade, melhorar a lisura e/ou melhorar a capacidadede descascamento do fio e composto de cabo por emprego decomposições poliméricas da presente invenção.

Deve ser entendido que ambas a descrição geralprecedente e a descrição detalhada que se seguem são apenasexemplares e explanatórias e se destinam a prover umaexplicação adicional da presente invenção, conformereivindicada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

As figuras Ia e b são micrografias de elétron denanotubos de carbono de múltiplas paredes em acrilato deetileno etila (EEA).

A figura 2 é um gráfico das curvas de percolaçãopara as composições carregadas com negro de fumo e para ascomposições carregadas com nanotubo de carbono.

A figura 3 é um gráfico do índice de fluxo de fusãoversus a resistividade da superfície para as váriascomposições dessa invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere às composições, taiscomo, composições poliméricas, que contêm nanotubos decarbono. Por exemplo, a presente invenção se refere àscomposições poliméricas contendo pelo menos um polímero enanotubos de carbono. As composições poliméricas podem serconformadas em vários artigos de manufatura, tais como,porém não limitado aos vários tipos de cabo, tal como umcabo elétrico.

Com relação aos nanotubos, qualquer tipo denanotubo pode ser empregado na presente invenção. Porexemplo, os nanotubos de carbono podem ser de paredesimples ou múltiplas paredes (paredes duplas, paredestriplas ou mais de três paredes) . Os nanotubos podem terquaisquer parâmetros físicos, tais como, comprimento,diâmetro interno, diâmetro externo, pureza e semelhantes.

Por exemplo, o diâmetro externo pode ser de 0,1nanômetro a 100 nanômetros ou mais. 0 comprimento donanotubo pode ser de 500 micra ou inferior. Outroscomprimentos podem ser de 1 mícron a 70 micra ou mais. 0número de camadas formadoras dos nanotubos de múltiplasparedes pode ser qualquer quantidade, tal como, 2 a 20camadas ou mais.

A pureza dos nanotubos de carbono pode ser qualquerpureza, tal como, 20% ou mais, 50% ou mais, 75% ou mais,90% ou mais ou 95% a 99% ou mais, com relação a porcentagemem peso. Novamente, qualquer pureza pode se usada napresente invenção.

Os nanotubos de carbono podem ser de pelo menos 90mol % C, ou pelo menos 99 mol % C. Os nanotubos podem teruma nanopartícula metálica (tipicamente Fe) nas pontas dosnanotubos. Os nanotubos podem ter uma razão de aspecto decomprimento para largura de pelo menos 3; ou pelo menos 10.

Os nanotubos podem ter um comprimento de pelo menos 1 μπι,tal como 5 a 200 μιη e podem ter uma largura de 3 a 100 nm.Em algumas concretizações, conforme medidas por SEM, pelomenos 50% dos nanotubos possuem um comprimento de 10 a 100μπι. Do carbono total, conforme medido por EspectroscopiaRaman, pelo menos 50% ou pelo menos 80% ou pelo menos 90%do carbono estão na forma de nanotubo, em comparação àforma amorfa ou de grafite simples.

Dependendo do uso pretendido, a distribuição dosnanotubos pode ser talhada para obter as característicasdesejadas, por exemplo, área de superfície e transportetérmico. Os nanotubos podem ter uma separação média (doeixo central ao eixo central, conforme medido por SEM) de 1a 500 nm, mais pref erivelmente 2 a 200 nm. Os nanotubospodem ser altamente alinhados. Em algumas concretizações,os nanotubos podem ser dispostos em grumos na composição,especialmente onde existe um grau alto de alinhamento denanotubo dentro de cada grumo. A área de superfície doartigo, conforme medida por absorção BET/N2 pode ser depelo menos 10 m2/g de nanotubos, em algumas concretizaçõesde 100 a 200 m2/g de nanotubos; e/ou pelo menos 10 m2/g denanotubos. O tamanho e espaçamento dos nanotubos de carbonopode ser controlado por controle da composição de gabaritodo agente tensoativo; por exemplo, nanotubos de diâmetromaior podem ser obtidos por uso de moléculas de agentetensoativo maiores.Os nanotubos de carbono podem ser sintetizados porqualquer método, tal como, método de descarga de arco, ummétodo de evaporação a laser, um método de deposição devapor termoquímico (CVD), um método de sintetizaçãocatalitica ou um método de sintetização de plasma. Essesmétodos podem ser realizados em temperatura alta de váriascentenas a vários milhares de graus centígrados ou sob umvácuo para liberar a condição de temperatura alta.

Em uma concretização, os nanotubos contêm 10% empeso ou menos de cerca de 5% em peso de metal. Em outraconcretização dessa invenção, o material de nanotubo decarbono de parede simples contém menos de cerca de 1% empeso de metal. Ainda em outra concretização dessa invenção,o material de nanotubo de carbono de parede simples contémmenos de cerca de 0,1% em peso de metal. Adicionalmente, emuma concretização da presente invenção, o material denanotubo de carbono de parede simples contém menos de cercade 50% em peso de carbono amorfo. Em outra concretização dainvenção, o material de nanotubo de carbono de paredesimples dessa invenção contém menos de cerca de 10% em pesode carbono amorfo e ainda em outra concretização dainvenção, o material de nanotubo de carbono de paredesimples contém menos de cerca de 1,0% em peso de carbonoamorfo.

Os tipos de nanotubos de carbono que podem serusados na presente invenção incluem aqueles descritos nasPatentes US números 6.824.689; 6.752.977; 6.759.025;6.752.977; 6.712.864; 6.517.800; 6.401.526 e 6.331.209 ePedidos de Patente US publicados números 2002/0122765;2005/0002851; 2004/0168904; 2004/0070009 e 2004/0038251.Essas numerações descrevem nanotubos de carbono e métodospara fabricação dos mesmos. Cada uma dessas patentes epedidos de patente publicados é incorporado aqui comoreferência, em sua totalidade, bem como qualquer patente oupublicação mencionada acima ou através desse pedido depatente.

De modo geral, os nanotubos de carbono podem serconsiderados como sendo tubos ou hastes e podem terqualquer forma definindo o tubo, qualquer que seja,cilíndrica ou de múltiplos lados. Os nanotubos de carbonoestão disponíveis comercialmente, tais como, na HyperonCatalysis International, Inc. de Cambridge, Massachusetts.

Adicionalmente, os nanotubos podem serfuncionalizados por qualquer tratamento, tal como com umdieno ou outros reagentes de funcionalização conhecidos.Adicionalmente, os nanotubos de carbono podem seopcionalmente tratados, de modo que eles possuam um ou maisgrupos orgânicos anexados, tais como, grupos alquila ouaromáticos anexados ou grupos poliméricos ou combinaçõesdos mesmos. Exemplos de grupos orgânicos representativos emétodos de anexação são descritos nas Patentes US números5.554.739; 5.559.169; 5.571.311; 5.575.845; 5.630.8685.672.198; 5.698.016; 5.837.045; 5.922.118; 5.968.2436.042.643; 5.900.029; 5.955.232; 5.895.522; 5.885.3355.851.280; 5.803.959; 5.713.988; 5.707.432 e 6.110.994 ePublicações de Patente Internacional números WO 97/4 7691;WO 99/23174; WO 99/31175; WO 99/51690; WO 99/63007 e WO00/22051; todos incorporados aqui como referência, em suatotalidade. Os grupos e métodos de anexação descritos nosPedidos Publicados Internacionais números WO 99/23174 e WO99/63007 podem também ser usados e são incorporados aquicomo referência, em sua totalidade.

Com relação à quantidade de nanotubo presente nascomposições da presente invenção, de modo geral, qualquerquantidade pode ser usada à medida que a composição totalpossa ser útil para sua finalidade pretendida. Estritamentecomo um exemplo, a quantidade de nanotubos de carbono quepode estar presente na composição pode variar de cerca de0,1% em peso a cerca de 60% ou mais em peso da composiçãototal. Quantidades mais preferidas que podem estarpresentes na composição variam de cerca de 0,25% em peso acerca de 25% em peso. Outras porcentagens em peso que podemser usadas incluem 2% em peso a 20% em peso com base nopeso da composição. Embora qualquer quantidade de nanotubode carbono eficaz para se obter um uso final pretendidopossa ser utilizada nas composições poliméricas da presenteinvenção, de modo geral, quantidades de nanotubos decarbono variando de cerca de 0,1 a cerca de 3 00 partes empeso podem ser usadas para cada 100 partes em peso depolímero. Contudo, é preferido usar quantidades variando decerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso dos nanotubos decarbono por 100 partes em peso de polímero e especialmentepreferida é a utilização de cerca de 0,5 a cerca de 80partes em peso de nanotubos de carbono, por 100 partes empeso de polímero. Preferivelmente, os nanotubos de carbonosão distribuídos uniformemente através de toda acomposição, embora opcionalmente, a concentração dosnanotubos de carbono possa variar em inúmeras localizaçõesna composição.

Uma vantagem dos nanotubos empregados na presenteinvenção é que os nanotubos preferivelmente fornecem baixaviscosidade às composições poliméricas onde eles sãoincorporados.

Outra vantagem dos nanotubos da presente invenção éque os nanotubos fornecem CMA baixa (absorção de umidade docomposto) às composições poliméricas nas quais sãoincorporados.

Uma vantagem adicional dos nanotubos de carbono dapresente invenção é que os nanotubos podem ser incorporadosàs composições em cargas altas ou baixas.

Como uma opção, as caras podem estar presentesjuntamente com os nanotubos de carbono, tais como, negrosde fumo ou outras cargas tipo carbono, tais como, fibras decarbono e semelhantes. De modo geral, qualquer tipo denegro de fumo pode ser usado juntamente com os nanotubos decarbono da presente invenção. Preferivelmente, o negro defumo é um negro de fumo de forno e pode ser qualquer tipogeralmente empregado nas composições poliméricas,especialmente compostos de cabo. 0 negro de fumo pode terqualquer uma das várias propriedades físicas e tamanhos departícula.

Por exemplo, o negro de fumo pode ter uma ou maisdas seguintes características:

CDBP (valor de absorção dibutila do negro de fumomoído): 30 a 700 cm3 por 100 g de negro de fumo.

Número do iodo: 15 a 1.500 mg/gTamanho da partícula primária: 7 a 2 00 nmÁrea de superfície BET: 12 a 1.800 m2/gDBP: 30 a 1.000 cm3 por 100 g de negro de fumo.

A quantidade de negro de fumo que pode ser usada,como uma opção, em combinação com os nanotubos de carbononas composições no presente pedido pode ser qualquerquantidade, tal como, de 0% em peso a cerca de 60% em pesoou mais com base no peso total da composição. Faixas depeso mais preferidas incluem cerca de 0,1 a cerca de 40% empeso, cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso, e cercade 3% em peso a cerca de 15% em peso, com base no pesototal da composição. 0 negro de fumo pode ser introduzidona composição, tal como uma composição polimérica, usandotécnicas convencionais e o negro de fumo é preferivelmente,distribuído uniformemente através de toda a composição.

Como com os nanotubos de carbono, o negro de fumopode ser tratado com vários reagentes de funcionalizaçãoe/ou pode ser oxidado. Os negros de fumo usados na presenteinvenção podem ser tratados, tal que, eles tenham um grupoorgânico anexado, conforme descrito acima.

Os nanotubos de carbono e/ou negro de fumo dapresente invenção podem ser adicionalmente tratados com umavariedade de agentes de tratamento, tais como, ligantese/ou agentes tensoativos. Os agentes de tratamentodescritos nas Patentes US números 5.725.650; 5.200.164;5.872.177; 5.871.706 e 5.747.559, todas incorporadas aquiem sua totalidade como referência, podem ser usados notratamento dos negros de fumo da presente invenção. Outrosagentes de tratamento preferidos, incluindo agentestensoativos e/ou ligantes, podem ser usados e incluem,porém não estão limitados ao polietileno glicol; óxidos dealquileno, tais como, óxidos de propileno e/ou óxidos deetileno, lignossulfato de sódio; acetatos, tais como,acetatos de etil vinila; monooleato de sorbitano e óxido deetileno; ligantes de acrilato de etileno/estireno/butila,metacrilato de metila; copolímeros de butadieno eacrilonitrila e semelhantes. Tais ligantes sãocomercialmente disponíveis de fabricantes, tais como, UnionCarbide, ICI, Union Pacific, Wacker/Air Products,Interpolymer Corporation e B.F. Goodrich. Esses ligantessão preferivelmente vendidos sob as marcas registradas:Vinnapas LL462, Vinnapas LL870, Vinnapas EAF650, Tween 80,Syntran 1930, Hycar 1561, Hycar 1562, Hycar 1571, Hycar1572, PEG 1000, PEG 3350, PEG 8000, PEG 20000, PEG 35000,Synperonic PE/F38, Synperonic PE/F108, Synperonic PE/F127,e Lignosite-458.

De modo geral, a quantidade de agente de tratamentousada na presente invenção pode ser a quantidade citada naspatentes descritas acima, por exemplo, em uma quantidade decerca de 0,1% a cerca de 50% em peso da carga tratada,embora outras quantidades possam se usadas, dependendo dotipo de propriedade desejada e do(s) agente(s) detratamento específico(s) sendo usado(s).

Também, para os fins da presente invenção, umagregado compreendendo uma fase carbono e uma fase deespécie contendo silício podem ser usadas. Uma descriçãodesse agregado, bem como, os dispositivos para fabricaçãodesse agregado são descritos na Publicação PCT númeroW09t/37547 e WO 98/47971, bem como as Patentes US números5.830.930; 5.869.550; 5.877.238; 5.919.841; 5.948.835 e5.977.213. Todas essas patentes e publicações sãoincorporadas aqui como referência, em sua totalidade.

Um agregado compreendendo uma fase carbono e fasede espécie contendo metal pode ser opcionalmente empregadoonde a fase de espécie contendo metal pode ser de váriosmetais, tais como, magnésio, cálcio, titânio, vanádio,cobalto, níquel, zircônio, estanho, antimônio, cromo,neodímio, chumbo, telúrio, bário, césio, ferro, molibdênio,alumínio e zinco e misturas dos mesmos. 0 agregadocompreendendo a fase carbono e uma fase contendo metal estádescrito na Patente US número 6.017.980, também incorporadaaqui em sua totalidade, como referência.

Também, para os fins da presente invenção, um negrode carbono revestido com sílica pode ser usadoopcionalmente, tal como aquele descrito na Patente USnúmero 5.916.934 e Publicação PCT número WO 96/37547,publicada em 28 de novembro de 1996, também incorporadaaqui como referência, em sua totalidade.

Com referência ao polímero, conforme declarado,pelo menos um polímero está presente nas composiçõespoliméricas da presente invenção. Podem ser usadascombinações, tal como, de dois ou mais polímeros. 0polímero pode ser um homopolímero, copolímero ou serformado por polimerização de quaisquer monômeros. 0polímero pode ser um polímero termoplástico ou determocura.

Entre os polímeros apropriados para uso com apresente invenção estão a borracha natural, borrachasintética e seus derivados, tais como, borracha clorada;copolímeros de cerca de 10 a cerca de 7 0% em peso deestireno e de cerca de 90 a cerca de 3 0% em peso debutadieno, tal como, copolímero de 19 partes de estireno e81 partes de butadieno, um copolímero de 3 0 partes deestireno e 70 partes de butadieno, um copolímero de 43partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolímerode 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno;polímeros e copolímeros de dienos conjugados, tais como,polibutadieno, poliisopreno, policloropreno e semelhantes ecopolímeros de tais dienos conjugados com um monômerocontendo grupo etilênico copolimeriável com o mesmo, talcomo, estireno, metil estireno, cloroestireno,acrilonitrila, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina,5-etil-2-viniliridina, 2-metil-5-vinilpiridina, acrilatossubstituídos com alquila, vinil cetona, metil isopropenilcetona, éter metil vinílico, ácidos alfametilenocarboxílicos e ésteres e amidas dos mesmos, tais como,ácido acrílico e amida do ácido dialquilacrílico; tambémapropriados para uso aqui são os copolímeros de etileno eoutras alfa olefinas altas, tais como, propileno, buteno-1e penteno-1; são especificamente preferidos os copolímerosde etileno-propileno, onde o teor de etileno varia de 20 a90% em peso e também os polímeros de etileno-propileno, quecontêm, adicionalmente, um terceiro monômero, tal como,diciclopentadieno, 1,4-hexadieno e metileno norborneno.

Adicionalmente, as composições poliméricaspreferidas são poliolefinas, tais como, polipropileno epolietileno. Polímeros apropriados também incluem:

a) homopolímeros de propileno, homopolímeros deetileno e copolímeros de etileno e polímeros de enxertoonde os comonômeros são selecionados de buteno, hexeno,propeno, octeno, acetato de vinila, ácido acrílico, ácidometacrílico, ésteres de alquila Ci-4 do ácido acrílico,ésteres alquila Ci-8 do ácido metacrílico, anidrido maléico,meio éster do anidrido maléico e monóxido de carbono;b) elastômeros selecionados de borracha natural,polibutadieno, poliisopreno, borracha de butadieno etirenoaleatória ou em bloco (SBR), policloropreno, butadieno deacrilonitrila, copolímeros e terpolímeros de etilenopropileno, monômero de etileno propileno dieno (EPDM);

c) homopolímeros e copolímeros de estireno,incluindo polímero linear ou radial de estireno-butadieno-estireno, acrilonitrila butadieno estireno (ABS) e estirenoacrilonitrila (SAN);

d) termoplásticos, incluindo tereftalato depolietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT),policarbonatos, poliamidas, cloretos polivinílicos (PVC),acetais; e

e) termocuras incluindo poliuretano, epóxies epoliésteres.

As composições poliméricas adicionalmente preferiassão poliolefinas, tais como, polipropileno e polietileno,polietireno, policarbonato, náilon, ou copolímeros dosmesmos. Exemplos incluem, porém não estão limitados aLLDPE, HDPE, MDPE e semelhantes.

Em uma concretização, a composição é um polímerocontendo etileno ou elastômero, tal como, porém nãolimitado a polietileno ou copolímero de etileno, borrachade etileno-propileno, acetato de etileno vinila (EVA), e/ouacrilato de etileno etila (EEA).

As composições poliméricas podem incluir outrosaditivos convencionais, tais como, agentes de cura,aditivos de processamento, óleos de hidrocarboneto,aceleradores, coagentes, antioxidantes e semelhantes.

As composições da presente invenção podem incluirtambém aditivos apropriados para seus fins conhecidos e emquantidades conhecidas e eficazes. Por exemplo, ascomposições da presente invenção podem incluir tambémaditivos, tais como, agentes de reticulação, agentes devulcanização, estabilizadores, pigmentos, corantes,desativadores de metal, extensores de óleo, lubrificantes,cargas inorgânicas e semelhantes. Esses componentes são bemconhecidos dos versados na técnica e quaisquer composiçõesque possam ser reconhecidas como apropriadas por um versadona técnica podem ser empregadas.

As composições poliméricas da presente invençãopodem ser produzidas por qualquer maneira conhecida natécnica para combinação de polímeros e componentesparticulados.

Podem ser fabricados artigos de manufatura contendoa composição da presente invenção. Um artigo preferido defabricação é um artigo extrusado, tal como um cabo (ouparte do mesmo) , perfil, tubo, fita ou película. Essesartigos podem ser usados para dissipação estática, emaplicações automotivas e geralmente como condutoreselétricos.

As composições poliméricas da presente invençãopodem formar qualquer parte de um artigo. As composiçõespoliméricas da presente invenção contendo os nanotubos dapresente invenção possuem aplicações úteis específicas comrelação à aplicação de UV, tais como, tubo, película,membranas, jaquetas, componentes dos mesmos e ajustes dosmesmos e semelhante. Os tubos e semelhantes podem ser dequalquer tamanho ou espessura apropriados. Assim, osartigos que podem ser formados pelo menos em parte dascomposições poliméricas da presente invenção incluem, porémnão limitado ao tubo, jaquetamento de cabo, membranas,moldagem e semelhantes. Exemplos especificamente preferidosde artigos que podem ser formados, pelo menos em parte, dascomposições poliméricas da presente invenção são tubos depressão, para usos, tais como, água potável, gás e outroslíquidos e gases e semelhantes. Os projetos, componentes eusos descritos, por exemplo, na Patente US números6.024.135 e 6.273.142 podem ser usados aqui e sãoincorporados em sua totalidade como referência.

Outro artigo preferido é um composto derevestimento de fio ou cabo condutor ligado ou descascável.Também preferido como um artigo de fabricação da presenteinvenção é um meio ou cabo de tensão alta compreendendo:

a) um núcleo condutor de metal;

b) uma blindagem semicondutora ou condutora;

c) uma camada de isolamento; e

d) uma camada semicondutora externa ou blindagem deisolamento;

e) condutores neutros; e

f) uma jaqueta de cabo.

As composições da presente invenção pode serusadas, por exemplo, em b) , d) e/ou f) acima.Adicionalmente, a composição pode ser ligada oudescascável.

As composições da presente invenção podem ser umacomposição de blindagem e/ou camada semicodutora externa oublindagem de isolamento. Essas composições são conhecidascomo composições de blindagem de cordão ou composições deisolamento.Por exemplo, os nanotubos de carbono podem serincorporados às composições de blindagem em váriasquantidades, tais como, de cerca de 0,01% a cerca de 50% empeso da composição de blindagem e mais, preferivelmente decerca de 0,25% a cerca de 35% com base no peso dacomposição de blindagem e, mais preferivelmente, de cercade 1% a cerca de 25% em peso da composição de blindagem.

Preferivelmente, as composições de blindagem dapresente invenção contêm um polímero contendo etileno oupolietileno, tal como um copolímero de acetato de etilenovinila e um agente de reticulação, tal como um agente dereticulação de peróxido orgânico. As composições deblindagem da presente invenção podem conter,adicionalmente, outros polímeros, tais como, um polímero deacrilonitrila butadieno (por exemplo, um copolímero deacrilonitrila butadieno). Se o nanotubo de carbono ou umnegro de fumo possuir um agente de tratamento sobre omesmo, tal como na forma de um copolímero acrilonitrilabutadieno, então a quantidade de polímero acrilonitrilabutadieno ou outro(s) polímero(s) que pode(m) estarpresente(s) pode ser reduzida ou eliminada na composição deblindagem.

Preferivelmente, o polímero contendo etileno é umcopolímero de etileno-acetato de vinila o copolímero deacrilato de etileno etila que está preferivelmente presenteem uma quantidade de 20 a cerca de 50% em peso, com base nopeso da composição de blindagem e mais pref erivelmente, decerca de 25 a cerca de 45% em peso.

Tipicamente, as composições semicondutoras podemser fabricadas por combinação de um ou mais polímeros comuma quantidade de carga condutora, suficiente para tornar acomposição semicondutora. De modo semelhante, os materiaisde isolamento podem ser formados por incorporação dequantidades menores de carga, por exemplo, como um agentecorante ou de reforço, em uma composição polimérica.Material de isolamento pode ser formado por combinação deum polímero em uma quantidade de carga condutora, muitoinferior aquela suficiente para fornecer propriedadessemicondutoras ao material. Por exemplo, as composiçõespoliméricas da presente invenção podem ser fabricadas porcombinação de um polímero, tal como, poliolefina, com umaquantidade de carga suficiente para tornar a composiçãosemicondutora.

As composições poliméricas da presente invençãopodem ser incorporadas a qualquer produto onde aspropriedades das composições poliméricas são apropriadas.Por exemplo, as composições poliméricas são especificamenteúteis para fabricação de condutores elétricos isolados,tais como, fios elétricos e cabos de energia. Dependendo dacondutividade das composições poliméricas, a composiçãopolimérica pode ser empregada, por exemplo, como ummaterial semicondutor ou como um material isolante em taisfios e cabos.

Mais preferivelmente, uma blindagem semicondutorada composição polimérica pode ser formada diretamente sobreo condutor elétrico interno como uma blindagem do condutorou sobre um material isolante como uma blindagem deisolamento ligada ou descascável, ou como um material deenjaquetamento externo. Os nanotubos de carbono nascomposições poliméricas selecionadas podem também serusados nas aplicações de enchimento de cordão em cada umadas formulações condutora ou nanocondutora.

Tipicamente, os componentes de um cabo elétrico sãoum núcleo condutor (tal como uma variedade de fioscondutores) circundados por várias camadas de proteção.Adicionalmente, o núcleo condutor pode conter uma carga decordão com fios condutores, tal como, um composto debloqueio de água. As camadas de proteção incluem uma camadade jaqueta, uma camada isolante e uma blindagemsemicondutora. Em um cabo, os fios tipicamente condutoresserão circundados por uma blindagem semicondutora que, porsua vez, é circundada por uma camada de isolamento que, porsua vez, é circundada por uma blindagem semicondutora eentão uma blindagem de fita metálica e finalmente a camadade jaqueta.

Os materiais poliméricos oferecem várias vantagensem relação aos metais como material para aplicaçõesautomotivas e consequentemente estão de tornando o materialde escolha para muitos componentes de automóveis. Porexemplo, os materiais poliméricos são preferivelmenteusados para quase todos os componentes de um sistemacombustível automotivo, tais como, a entrada decombustível, estreitamento da carga, tanques decombustível, tubulações de combustível, filtro decombustível e mangueiras de bomba. Muitos desses compostospoliméricos, contudo, são materiais não condutores. Osautomóveis contêm mais e mais dispositivos operadoseletronicamente, tais como, sistemas de freio antitrava(ABS), injeção eletrônica de combustível, sistemas derastreamento por satélite (GPS) e computadores de bordocentrais. A fim de garantir a operação de segurança detodos esses dispositivos, materiais poliméricos quefornecem proteção de descarga eletrostática e proteínasdissipativas eletrostáticas (ESD) para peças de automóvel,tais como o aro interno, pára-lama, painel, fibras dobanco, comutadores e alojamentos são necessários. Alémdisso, a pintura eletrostática (ESP) é freqüentemente usadapara preparar os artigos revestidos para aplicação emautomóveis. Na ESP, uma tintura ou revestimento é ionizadaou carregada e aspergida sobre o artigo aterrado oucondutor. A atração eletrostática entre a tinta ourevestimento e o artigo aterrado resulta em um processo depintura mais eficiente com menos material de tintadesperdiçado e cobertura de tinta mais consistente paraartigos conformados simples e complexos. Contudo, materiaispoliméricos que são usados na indústria automotiva parapropriedades de corrosão superior e propriedade de pesoreduzido são tipicamente isolantes e não condutoras.

Nos processos de revestimento eletromotor, umpotencial elétrico é usado entre o substrato sendorevestido e o material de revestimento, a fim de prover umprocesso de pintura eficiente. Em maiores detalhes, umatinta ou revestimento é carregada ou ionizada e aspergidasobre um artigo aterrado. A atração eletrostática entre atinta ou cobertura e o artigo condutor, aterrado, resultaem um processo de pintura mais eficiente com menos materialde tinta desperdiçado. Adicionalmente, um benefício a maisdo processo é uma cobertura de tinta mais espessa e maisconsistente. Quando os artigos fabricados de metal sãopintados, o metal que é inerentemente condutor, éfacilmente aterrado e eficientemente pintado. Contudo, como uso dos materiais poliméricos na fabricação de muitosartigos, especialmente aplicações automotivas, os polímerossão insuficientemente condutores ou não condutores eportanto, não obtém espessura de tinta satisfatória ecobertura quando o artigo é pintado eletrostaticamente. Emum esforço de superar essa dificuldade, as composiçõescontendo as fibras condutoras vêm sendo usadas, bem como ossais de metal condutor de íon. Além disso, a Patente USnúmero 5.844.037 que é incorporada aqui em sua totalidadecomo referência, provê uma mistura de polímeros com umcarbono eletricamente condutor. Conforme mostrado naquelapatente, preferivelmente, quantidades baixas de carbonoeletricamente condutor, tais como, de 0,1 a 12% em peso,são usadas em combinação com um polímero termoplásticoamorfo ou semicristalino e um segundo polímerotermoplástico semicristalino possuindo um grau diferente decristalinidade.

As Patentes US números 5.902.517, 6.156.837,6.086.792, 5.877.250, 5.844.037 e 5.484.838, bem como oPedido de Patente US número 09/728.706, cada um incorporadoem sua totalidade como referência, se referem aos negros defumo e composições poliméricas semicondutoras ou condutorase artigos. Contudo, permanece a necessidade de provercomposições poliméricas condutoras possuindo altacondutividade de composto, enquanto, ao mesmo tempo,possuindo níveis de rigidez, tenacidade, lisura,propriedades de tensão, etc. que são aceitáveis para usonas aplicações automotivas.

A presente invenção se refere a um polímerocondutor contendo pelo menos um polímero e pelo menos umtipo de nanotubos de carbono da presente invenção,opcionalmente com um ou mais tipos de negro de fumo.

Com relação ao polímero presente nas composiçõespoliméricas condutoras da presente invenção, o polímeropode ser qualquer composto polimérico. Preferivelmente, opolímero é um que é útil nas aplicações automotivas, talcomo, uma poliolefina, um polímero de haleto de vinila, umpolímero de haleto de vinilideno, um polímero perfluorado,um polímero de estireno, um polímero de amida, umpolicarbonato, um poliéster, um polifenilenóxido, um éterde polifenileno, uma policetona, um poliacetal, um polímerode álcool vinílico ou um poliuretano. Combinações depolímeros contendo um ou mais desses materiais poliméricos,onde os polímeros descritos estão presentes tanto como ocomponente principal quanto o componente menor, tambémpodem ser usadas. O tipo específico de polímero podedepender da aplicação desejada. Esses são descritos emmaiores detalhes a seguir. As composições poliméricas dapresente invenção também podem incluir aditivos apropriadospara seus fins e quantidades pretendidos. Por exemplo, ascomposições da presente invenção podem incluir tambémaditivos, tais como, agentes de reticulação, agentes devulcanização, estabilizadores, pigmentos, corantes,derivados de metal, extensores de óleo, lubrificantes,cargas inorgânicas e semelhantes. As composiçõespoliméricas da presente invenção podem ser preparadasusando técnicas convencionais, tais como, mistura de várioscomponentes em conjunto, empregando misturadoresdisponíveis comercialmente. A composição pode ser preparadapor batelada ou por processos de mistura contínuos, taiscomo aqueles bem conhecidos na técnica. Por exemplo,equipamentos, tais como, misturadores internosdescontínuos, misturadores internos contínuos, extrusor defuso simples alternante, extrusor de fuso simples e duplo,etc. podem ser usados para misturar os ingredientes dasformulações. Os nanotubos de carbono podem ser introduzidosdiretamente na combinação polimérica, ou os nanotubos decarbono podem ser introduzidos em um dos polímeros antesdaquele polímero ser combinado com outro polímero. Oscomponentes das composições poliméricas da presenteinvenção podem ser misturados e conformados em microesferaspara uso futuro na fabricação de tais materiais comoartigos para aplicações automotivas.

As composições poliméricas condutoras da presenteinvenção são especificamente úteis para preparação deartigos automotivos. Especificamente, as composiçõescondutoras podem se usadas para componentes de um sistemade combustível automotivo, tal como, por exemplo, umaentrada de combustível, estreitamento de carga, tanque decombustível, filtro de combustível e mangueiras da bomba.Além disso, as composições poliméricas condutoras dapresente invenção podem ser empregadas em aplicaçõesautomotivas onde a proteção contra descarga eletrostática epropriedades de dissipação eletrostática são importantes.Exemplos incluem, aro interno, pára-lamas, pára-choque,espelhos, fibras de banco, comutadores, invólucros esemelhantes. A presente invenção pode se usada nos sistemasde segurança, tais como aqueles usados em automóveis. Porexemplo, um sistema de segurança de finger trap podeincluir as composições condutoras da presente invenção,como as zonas condutoras, onde dois componentes condutoresou zonas são geralmente usados e geralmente separados porum composto de isolamento. Os artigos, tais como, artigosautomotivos da presente invenção podem ser preparados dascomposições poliméricas da presente invenção usandoqualquer técnica conhecida de um versado na arte. Exemplosincluem, porém não estão limitados a extrusão, coextrusãode múltiplas camadas, moldagem por sopro, moldagem porsopro de múltiplas camadas, moldagem por injeção,rotomoldagem, termoconformação e semelhantes. A fim depreparar esses artigos, tais como, artigos automotivos,pode ser preferível usar polímeros específicos oucombinações a fim de obter as propriedades de desempenhodesejadas. Por exemplo, os polímeros preferidos para oscomponentes de sistema de combustível incluem polioefinastermoplásticas (TPO), polietileno (PE), polipropileno (PF),copolímeros de propileno, borracha de etileno propileno(EPR), terpolímeros de etileno propileno dieno (tais como,EPDM), acrilonitrila butadieno estireno (ABS) ,acrilonitrila EPDM estireno (AES), cloreto de polivinila(PVC), poliestireno (PS), poliamidas (PA, tais como, PA6,PA66, PA 11, PA 12 e PA46), policarbonato (PC), tereftalatode polibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET),óxido de polifenileno (PPO) e éter polifenileno (PPE).

Combinações poliméricas preferidas incluem, porém não estãolimitadas ao PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PP0e PPO/PP. As composições poliméricas da presente invençãopodem ser otimizadas para obter as propriedades totaisdesejadas, tais como, condutividade, tenacidade, rigidez,lisura e propriedades de tensão. Nas peças automotivaspara proteção dissipativa eletrostática,, os polímerospreferidos incluem poliolefinas termoplásticas (TPO),polietileno (PE, tal como, LLDPE, LDPE, HDPE, UHMWPE, VLDPEe LLDPE), polipropileno, copolímeros de polipropileno,borracha de etileno propileno (EPR), terpolímeros etilenopropileno dieno (tais como, EPDM), acrilonitrila butadienoestireno (ABS), acrilonitrila EPDM estireno (AES),polioximetileno (POM), poliamidas (PA, tais como, PA6,PA66, PAll, PA12 e PA46), cloreto de polivinila (PVC),polímeros de fluoreto de tetraetileno hexapropilenovinilideno (THV), polímeros perfluoralcóxi (PFA),polihexafluorpropileno (HFP), policetonas (PK), álcooletileno vinílico (EVOH), copoliésteres, poliuretanos (PU) ,poliestireno (PS), policarbonato (PC), tereftalato depolibutileno (PBT), tereftalato de polietileno (PET), óxidode polifenileno (PPO) e éter de polifenileno (PPE).Combinações preferidas incluem PC/ABS, PC/PBT, PP/EPDM,PP/EPR, PP/PE, PA/PPO e PPO/PE. As composições poliméricasusadas para preparar esses artigos automotivos podem tambémser otimizadas para atender ao desempenho total desejado.

A presente invenção se refere, adicionalmente, a ummétodo de pintura eletrostática de um artigo, bem como àpartícula pintada resultante. Esse método envolve a etapade aplicação de tinta eletrostaticamente à superfície de umartigo, tal como um artigo automotivo, que foi formado dascomposições poliméricas condutivas da presente invenção.Como com o sistema de combustível e aplicações de proteçãodissipativa eletrostática descritos acima, alguns polímerossão preferidos para uso na preparação dos artigos que sãopintados eletrostaticamente. Exemplos desses polímerosincluem poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno(PE), polipropileno (PP), copolímeros de propileno,borracha de etileno propileno (EPR), terpolímero de etilenopropileno dieno (tal como, EPDM), acrilonitrila butadienoestireno (ABS), acrilonitrila EPMD estireno (AES), cloretode polivinila (PVC), poliestireno (PS), poliamidas (PA,tais como, PA6, PA66, PAll, PA12 e PA46), policarbonato(PC), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato depolietileno (PET), oxido de polifenileno (PPO) e éter depolifenileno (PPE). Combinações poliméricas preferidasincluem, porém não estão limitadas ao PC/ABS, PC/PBT,PP/EPDM, PP/EPR, PP/PE, PA/PPO e PPO/PE. As composiçõespoliméricas condutoras podem ser otimizadas, a fim de obtero desempenho total desejado, incluindo condutividade,lisura da superfície, adesão da tinta, tenacidade, rigideze propriedades de tensão.

As composições poliméricas condutoras da presenteinvenção fornecem, preferivelmente, um equilíbrio daspropriedades benéficas que são úteis em aplicações, taiscomo, aplicações automotoras. Especificamente, a composiçãopolimérica preferivelmente possui uma resistividade devolume que é superior a 100 ohm-cm e, mais preferivelmente,superior a 1.00 0 ohm-cm, quando medida a temperaturaambiente. Adicionalmente, essas composições possuem umaresistividade de volume que é inferior a IO12 ohm-cm e,mais preferivelmente, inferior a IO9 ohm-cm. Isso tornaessas composições especificamente úteis para aplicaçõesautomotoras descritas acima. A resistividade em superfícietambém seria excelente na presente invenção, tal como,inferior a 10 ohm-cm e preferivelmente inferior a IO10 ouIO8 ohm-cm.

As composições da presente invenção fornecem,preferivelmente, um equilíbrio das propriedades benéficas,tais como, boa viscosidade, alta lisura, condutividadeaceitável e/ou boa capacidade de descascamento.

Conforme afirmado, os nanotubos de carbono possuema capacidade de prover ou promover uma viscosidade inferiorque aperfeiçoa a capacidade de dispersão do nanotubo decarbono através de toda a composição polimérica. Osnanotubos de carbono também aperfeiçoam, preferivelmente, afaixa de condutividade das composições de blindagem, talque, a resistividade de volume é de cerca de IO12 OMEGA cmou menos, pelo ISO 3 915 a 15% por carga de peso em acrilatode etileno etila e, mais preferivelmente é de cerca de IO5OMEGA cm ou menos e mesmo mais preferivelmente cerca de1.000 OMEGA cm ou menos.

Micrografias de elétron de nanotubos de carbono demúltiplas paredes em acrilato de etileno etila (EEA) sãomostradas na figura 1. As micrografias mostram que osnanotubos de carbono possuem estruturas do tipo ninho nopolímero.

A tabela 5 mostra um resumo das propriedadesfísicas e elétricas que foram medidas para váriascomposições da presente invenção. A primeira colunaestabelece resultados de um teste de forno conduzido demodo a determinar o teor de carga da composição. Issoenvolve a queima do material em um forno a cerca de 950°C,sob uma atmosfera inerte, de modo a remover todo o polímeroe deixar apenas a carga condutora. A segunda colunaestabelece o índice de fluxo de fusão medido de váriascomposições.

A coluna 3 da Tabela 5 fornece a condutividade desuperfície de várias composições da invenção. Acondutividade foi medida primeiro por preparação das placasde compressão moldadas. As placas de compressão moldadaspossuíam tipicamente um tamanho de cerca de 16 χ 16 cm eeram de cerca de 1 mm de espessura. Elas foram preparadaspor emprego do programa de moldagem por compressão que sesegue. Dois minutos sob pressão de 90 kN a 180°C; então 3minutos sob pressão de 180 kN a 180°C; então três minutossob pressão de 270 kN a 180°C; então resfriamento por 2minutos sob uma pressão de 90 kN entre duas placasresfriadas com água. A resistividade da superfície de cadaplaca foi então medida.

Uma curva de percolação para composições carregadascom negro de fumo e para as composições carregadas comnanotubo de carbono é mostrada na figura 2. Esses dadosindicam que o limite de percolação dos compostos carregadoscom nanotubo de carbono é cerca de seis vezes menor que odos compostos carregados com negro de carbono. Esse seria ocaso, mesmo que um nanotubo de carbono de múltiplas paredesrelativamente impuro (80%) fosse usado nesses experimentos.

A figura 3 mostra o índice de fluxo de fusão versusa resistividade de superfície para as várias composiçõesdessa invenção.

Em determinadas concretizações da presenteinvenção, o uso de nanotubos de carbono pode reduzir aquantidade total de cargas usadas nas composições, talcomo, as composições poliméricas. Em outras palavras, o usode nanotubos de carbono sozinhos ou em combinação com negrode fumo pode reduzir a porcentagem total em peso da carga,assim provendo inúmeros benefícios incluindo densidade maisbaixa, viscosidade mais baixa, absorção de umidade pelocomposto mais baixa, qualidade de dispersão e/ou lisurasuperior.

Em pelo menos uma concretização, os nanotubos decarbono, em combinação com o negro de fumo fornecem umresultado sinergístico onde a combinação de nanotubos decarbono com negro de fumo obtém as mesmas, quase as mesmasou propriedades melhores com relação à densidade maisbaixa, viscosidade mais baixa, absorção de umidade decomposto mais baixa, qualidade de dispersão e/ou lisurasuperior, em comparação ao uso da mesma quantidadepercentual de carga de peso total, exceto todos os negrosde fumo. Assim, o uso de nanotubos de carbono,especialmente em associação com negro de fumo conduz a umaredução total da quantidade de carga necessária paraobtenção de pelo menos uma das mesmas propriedades em umacomposição, tal como, uma composição polimérica, porexemplo, empregada como um componente de um cabo elétrico.

A incorporação dos nanotubos de carbono e negro defumo em uma composição, tal como uma composição polimérica,pode ocorrer de qualquer modo. Por exemplo, o negro de fumocom os nanotubos de carbono pode ser primeiro misturado emconjunto em uma forma seca ou uma forma líquida, tal comoem uma solução veículo ou pasta. Alternativamente, osnanotubos de carbono e/ou negros de carbono podem serprimeiro introduzidos na composição. Essencialmente, podeser obtida qualquer ordem de introdução dos váriosingredientes que compreendem a composição. Adicionalmente,os polímeros apresentados na composição podem mesmo serformados in si tu, na presença de nanotubos de carbono eopcionalmente negro de fumo.

As composições poliméricas da presente invençãopodem ser obtidas empregando técnicas convencionais, taiscomo, mistura de vários componentes em conjunto, empregandomisturadores disponíveis comercialmente. As composiçõespodem então ser formadas na espessura, comprimento elargura desejáveis usando técnicas convencionais conhecidasdos versados na arte, conforme descrito na EP 0420271;Patentes US números 4.412.938; 4.288.023 e 4.150.193 todasincorporadas aqui em sua totalidade, como referência.

Em maiores detalhes, as composições poliméricas dapresente invenção podem ser fabricadas usando maquinaria emétodos convencionais para produzir o produto poliméricofinal desejado. A composição pode ser preparada porprocessos de mistura em batelada ou contínuos, tais como,aqueles bem conhecidos na arte. Por exemplo, equipamento,tal como, misturadores Banbury, coamassadores Buss eextrusores de fuso duplo podem ser empregados para misturaros ingredientes das formulações. Por exemplo, oscomponentes das composições poliméricas da presenteinvenção podem ser misturados e conformados em microesferaspara uso futuro na fabricação de materiais, tais como,condutores elétricos isolados.

Os procedimentos de teste que se seguem foramempregados na determinação e avaliação das propriedadesanalíticas dos negros de fumo da presente invenção e dascomposições poliméricas incorporando os negros de fumo dapresente invenção.

A CTAB (área de absorção de brometo de trimetilamônio) dos negros de fumo foi determinada de acordo com oProcedimento de teste ASTM D3750-85.

O número de I2 foi determinado de acordo com oProcedimento de Teste D 1510. O valor do matiz ("Matiz")dos negros de fumo foi determinado de acordo com oprocedimento estabelecido no ASTM D3250.

O DBP (valor de absorção de ftalato de dibutila)das microesferas de negro de fumo foi determinado de acordocom o Procedimento de Teste ASTM D2414.

O CDBP (valor de absorção de ftalato de dibutilatriturado) das microesferas de negro de carbono foideterminado de acordo com o procedimento estabelecido noASTM D3493-86.

O nível de extrato do tolueno dos negros de fumofoi determinado utilizando um Espectrofotômetro RoySpectronic 20, fabricado pela Milton Roy, Rochester, N.Y.,de acordo com o Procedimento de Teste ASTM D1618.

O tamanho de partícula dos negros de fumo foideterminado de acordo com o procedimento estabelecido noASTM D3 849-89.

A presente invenção será adicionalmente elucidadapelos exemplos que se seguem que se destinam apenas aexemplificar a presente invenção.

Exemplo 1

O equipamento para compostagem era um misturador decisalhamento alto, interno, Haake Rheocord 90, equipado comuma câmara de mistura com duas lâminas de forma Brabenderde contra-rotação. Para cada composto, foi empregado oprocedimento que se segue. Primeiro o polímero emmicroesferas foi introduzido na câmara de mistura. Uma vezque o material tenha se fundido pela ação da temperaturaoperacional e das duas lâminas de contra-rotação, o negrode fumo (negro de fumo Vulcan XC500(R)) ou Nanotubo deCarbono de Múltiplas Paredes Bruto, Fino (MWNT) éintroduzido na câmara de mistura.

Ao término do ciclo de mistura (1 minuto @4 0RPM/4 0a 2OORPM em 3 minutos/2minutos @200 RPM), o composto foirecuperado do misturador e aplainado por prensagem entreduas folhas da Mylar em uma prensa hidráulica. 0 materialfoi então cortado em pequenas peças, a fim de realizar umsegundo ciclo de mistura, de modo a garantir uma boadispersão da carga e um composto homogêneo.

Vários compostos foram fabricados em carregamentosdiferentes (% em peso):

Para negro de fumo: 35-30-25-20-17,5-15-12,5-10%Para MWNT: 10-5-2,5-1-0,75%

Razão de combinação de negro de fumo/MWNT:10/1:19,8-17,6-15,4-13,2-11,0-8,8% em EEA LE5861 daBorealis com um MFI nominal de 6 g/10 minutos @ 190°C/2,16 kg.

Os suprimentos de carga foram avaliados por queimade um peso definido do composto em um forno de @950°C sobatmosfera inerte. 0 material restante era constituído denegro de fumo ou MWNT, que foi então pesado a fim dedeterminar sua porcentagem em peso.

As propriedades físicas e elétricas que foramavaliadas eram:

- índice de Fluxo de Fusão @ 1900C- Resistividade de superfície em placas de 1 mm deespessura pelo Método de Teste Cabot que se segue E042A"Resistividade de Superfície nas Placas Moldadas porCompressão" que se baseia no IEC 167, "Resistividade deSuperfície nas Placas Moldadas por Compressão".

Resultados Esqperimentais

Compostagem

Conforme explicado acima, os compostos foramfabricados em duas etapas. O primeiro ciclo de mistura foiempregado para incorporar a carga condutora e iniciar adispersão, enquanto o segundo foi empregado para asseguraruma boa dispersão e homogeneidade.

Um ciclo de mistura durou 6 minutos e consistiu emtrês etapas:

1) 1 minuto @4 0RPM

2) aumento da velocidade de 4 0 para 200 RPM durante3 minutos.

3) 2 minutos @2OORPM

- "PESO CB EEA" para os compostos de negro de fumoem EEA.

- "PESO CNT EEA" para os compostos de MWNT em EEA.

- "PESO CNT-CB EEA" para os compostos com misturasde CB-MWNT razão de 10-1 em EEA.

Cada composto foi fabricado por adição da cargacondutora ao polímero moldado que foi adicionada primeirona câmara de mistura.

Para os compostos contendo combinações de negro defumo com MWNT, os compostos a 35% em peso de CB e 10% empeso de MWNT foram usados respectivamente, os quais foramdiluídos, a fim de obter uma boa exatidão na dosagem.Os resultados da compostagem foram como se segue:

Tabela 1:

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Observações:

1) Unidade NmM do Torque Total significaquilograma.metro.minutos e é usada como uma indicação daviscosidade de fusão do composto.

2) T0 de fusão corresponde à temperatura final docomposto ao final do ciclo de mistura correspondente.

Teste de Forno

O teste de forno foi realizado, a fim de avaliar oteor de carga condutora no composto Ele consiste na queimado material em um forno @950°C sob uma atmosfera inertepara remover todo o polímero e deixar apenas a cargacondutora. Esse teste foi realizado de acordo com o Métodode Teste Cabot EOlO.

Nos compostos contendo MWNT, um Resíduo de Cinzafoi também realizado para avaliar o nível do suportecatalítico no MWNT.

Tabela 2

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Indice de Fluxo em Fusão

0 índice de Fluxo em Fusão (MFI) foi realizadoacordo com o Método de Teste Cabot E005.

Tabela 3

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Condut ividade

A fim de medir a condutividade, placas moldadas porcompressão foram preparadas com os compostos. As placasmoldadas por compressão possuem um tamanho de 16 χ 16 cm epossuíam 1 mm de espessura. Elas foram preparadas poremprego do programa de moldagem por compressão que sesegue:

1) 2 minutos sob pressão de 90 kN @180°C

2) 3 minutos sob pressão de 180 kN @180°C

3) 3 minutos sob pressão de 270 kN @180°C

4) resfriamento a jusante durante 2 minutos sobpressão de 90 kN entre duas placas resfriadas com água.

Cada placa foi então empregada para medir aresistividade da superfície seguindo-se o Método de TesteCabot E042A para Resistividade de Superfície. Acondutividade elétrica . do compósito resultante foi medidapor corte de tiras de 101,6 mm χ 6,35 mm χ 1,8 mm da placamoldada e tinta prata coloidal foi empregada para fabricareletrodos 5 0 mm espaçados ao longo das tiras, a fim deremover a resistência de contato. Um multímetro digitalFluke 75 Series II ou multímetro Keithley e uma técnica de2 pontos foram empregados par medir a resistência elétricadas tira.

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Discussão

A tabela 5 resume os dados:

Tabela 5:

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A técnica de compostagem do misturador internopermitiu a fabricação de polímeros carregados com negro defumo e MWNT com boa exatidão com relação ao teor da cargacondutiva. A viscosidade dos compostos carregados com MWNTfoi muito maior que aqueles carregados com negro de fumoVXC-500 em carregamento equivalente. Em condutividadeigual, os compostos à base de MWNT eram também maisviscosos. O limite de percolação dos compostos carregadoscom MWNT foi aproximadamente 6 vezes inferior ao doscompostos carregados com negro de fumo VXC-500. Isto éinteressante, uma vez que o tipo de nanotubo avaliado nopresente trabalho não era o melhor, dado que sua pureza erade cerca de 8 0% e que ele é um de múltiplas paredes e nãode parede simples. O de parede simples é muito mais eficazem condutividade elétrica. Os nanotubos podem agir como uma"ponte" para criar vias elétricas entre os agregados denegro de fumo.

Os depositantes incorporaram especificamente todo oconteúdo citado nas referências nessa revelação.Adicionalmente, quando uma quantidade, concentração ououtro valor ou parâmetro é fornecido como uma faixa, faixapreferida ou uma lista de valores preferíveis mais altos evalores preferíveis mais baixos, isso deve ser entendidocomo revelando especificamente todas as faixas formadas dequalquer par de limite de faixa superior ou valor preferidoe qualquer limite de faixa inferior ou valor preferido,independente se as faixas forem reveladas separadamente.

Quando uma faixa de valores numéricos é citada aqui, amenos que de outra forma declarado, a faixa pretendeincluir os pontos finais da mesma, e todos os inteiros efrações dentro da faixa. Não se pretende que o escopo dainvenção seja limitado aos valores específicos citadosquando da definição de uma faixa.

Outras concretizações da presente invenção ficarãoclaras aos versados na técnica, a partir da consideração dopresente relatório descritivo e prática da presenteinvenção revelada aqui. Pretende-se que o presenterelatório descritivo e exemplos sejam considerados apenascomo exemplos, onde o escopo e espírito verdadeiros dainvenção são indicados nas reivindicações e equivalentesdas mesmas que se seguem.

Claims (24)

1. Composição polimérica caracterizada pelo fato deque compreende pelo menos um polímero e nanotubos decarbono.

2. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que osnanotubos de carbono são nanotubos de carbono de múltiplasparedes.

3. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que osnanotubos de carbono são nanotubos de carbono de paredesimples.

4. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que osnanotubos de carbono são nanotubos de carbono purificado.

5. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que aindacompreende negro de fumo.

6. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímerocompreende um polímero contendo etileno.

7. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímerocontendo etileno é um copolímero acrilato de etileno etila.

8. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímerocontendo etileno compreende um copolímero acrilato deetileno etila, um copolímero de etileno vinil acetato, umaborracha de etileno propileno, um monômero de etilenopropilenodieno ou qualquer combinação dos mesmos.

9. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato deque é formado, pelo menos em parte, de uma composiçãocompreendendo:um polímero contendo etileno, nanotubos de carbonoe um agente de reticulação e onde o artigo é um cabo.

10. Artigo de fabricação, de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que:o polímero contendo etileno está presente em umaquantidade de cerca de 70% a cerca de 99,95% em peso, combase no peso total da composição,os nanotubos de carbono estão presentes em umaquantidade de cerca de 0,05% a cerca de 60% em peso, combase no peso total da composição,o agente de reticulação está presente em umaquantidade de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, com baseno peso total da composição.

11. Artigo de fabricação, de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímerocontendo etileno é um copolímero acrilato de etileno etila.

12. Artigo de fabricação, de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o polímerocontendo etileno é um copolímero acrilato de etileno etila,um copolímero acetato de etileno vinila, uma borracha deetileno propileno, um monômero de etileno propilenodieno ouuma combinação dos mesmos.

13. Artigo de fabricação, de acordo com areivindicação 9, caracterizado pelo fato de que acomposição é uma composição semicondutora e o artigo defabricação é um cabo elétrico compreendendo:um núcleo de metal condutor;um revestimento semicondutor;uma camada isolante;uma camada externa semicondutora; eonde a composição é utilizada pelo menos em umrevestimento semicondutor ou outra camada semicondutoraexterna.

14. Artigo de fabricação, de acordo com areivindicação 13, caracterizado pelo fato de que acomposição é ligada diretamente à camada de isolamento e acamada de isolamento compreende um homopolímero oucopolímero de etileno.

15. Método para pintura eletrostática de um artigocaracterizado pelo fato de que compreende revestimento, depelo menos uma porção do artigo por pintura eletrostática,onde o artigo compreende uma composição polimérica dareivindicação 1, onde o polímero é um polímero condutor.

16. Composição polimérica, de acordo com areivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o negro defumo possui uma ou mais das seguintes características:CDBP (valor de adsorção de dibutila do negro defumo triturado): 30 a 700 cm3 por 100 g de negro de fumo.Número de Iodo: 15 a 1.500 mg/g,Tamanho da partícula primária: 7 a 2 00 nm.DBP: 30 a 1.000 cm3 por 100 g de negro de fumo.

17. Artigo caracterizado pelo fato de quecompreende a composição polimérica da reivindicação 1.

18. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigoautomotivo.

19. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é um aro interno,um pára-lama, um painel, uma faixa do amortecedor, umespelho, uma fibra do assento, um comutador, um alojamento.

20. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é um sistema desegurança de aranha de lingüeta.

21. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é uma tubulação,perfil, tubo, fita, película, membrana, revestimento,componentes do mesmo ou ajustes para o mesmo.

22. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é um tubo depressão.

23. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é uma tubulação decombustível.

24. Artigo, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigoextrusado.