KR20230008121A - 탄소 나노구조 충전제를 갖는 엘라스토머 조성물 - Google Patents

Abstract

탄소 나노구조 또는 그의 단편인 적어도 하나의 충전제를 포함하는 엘라스토머 조성물이 기재된다. 엘라스토머 조성물의 제조 방법이 추가로 기재된다. 탄소 나노구조의 로딩은 약 0.1 phr 내지 약 50 phr 또는 약 0.1 vol% 내지 약 20 vol%의 부피 비율일 수 있다.

Description

탄소 나노구조 충전제를 갖는 엘라스토머 조성물

복합체로 또한 고려될 수 있는 엘라스토머 조성물이 본원에 개시된다. 탄소 나노구조 (CNS)로서 본원에서 언급되는 충전제를 함유하는 엘라스토머 조성물 및 엘라스토머 조성물을 함유하는 물품 또는 그의 부분이 또한 개시된다. 엘라스토머 조성물 및/또는 그의 물품의 제조 방법이 본 발명의 추가의 측면이다.

상업적으로 중요한 수많은 생성물은 미립자 강화 물질이 다양한 합성 엘라스토머, 천연 고무, 또는 엘라스토머 블렌드 중 임의의 것에 분산되어 있는 엘라스토머 조성물로 형성된다. 카본 블랙 및 실리카는, 예를 들어, 천연 고무 및 다른 엘라스토머에서 강화제로서 폭넓게 사용된다. 마스터배치, 즉, 강화 물질, 엘라스토머, 및 다양한 임의적 첨가제, 예컨대 익스텐더 오일의 예비혼합물을 생성하는 것이 통상적이다. 상업적으로 중요한 수많은 생성물이 이러한 엘라스토머 조성물로 형성된다. 이러한 생성물은, 예를 들어, 트레드(tread) 부분, 측벽, 와이어 스킴 및 카카스(carcass)에 상이한 엘라스토머 조성물이 사용될 수 있는 차량 타이어를 포함한다. 다른 생성물은, 예를 들어, 엔진 마운트 부싱, 컨베이어 벨트, 전면유리 와이퍼, 시일, 라이너, 휠, 범퍼 등을 포함한다.

때때로 최소의 충전제 첨가로, 엘라스토머 조성물에서 하나 이상의 기계적 및/또는 전기적 특성을 개선하기 위한 방식을 갖기 위한 노력이 항상 존재한다. 일반적으로, 엘라스토머 조성물에서 통상적으로 사용되는 카본 블랙 및 실리카 등의 충전제는, 하나 이상의 바람직한 기계적 및/또는 전기적 특성을 달성하기 위해 일반적으로 다량의 충전제 첨가를 필요로 한다. 보다 적은 충전제 양을 사용하면서 또한 더 크지 않더라도 유사한 기계적 및/또는 전기적 특성 결과를 달성하는 능력을 갖는 것이 유리할 것이다.

요약

본원에 개시된 하나의 측면은 보다 적은 양의 충전제를 활용하면서 또한 적어도 하나의 바람직한 기계적 및/또는 전기적 특성을 달성할 수 있는 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.

본원에 개시된 또 다른 측면은 강화 카본 블랙 (예를 들어, 퍼니스 블랙)과 동일한 또는 그보다 더 적은 양을 사용하여 하나 이상의 엘라스토머 특성을 현저히 증가시키는 하나 이상의 충전제를 활용하는 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.

따라서, 또 다른 측면은 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하고, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된 적어도 하나의 1차 충전제를 포함한다. 엘라스토머 조성물은 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 포함한다. 1차 충전제(들)는 0.1 phr 내지 약 50 phr (또는 그 초과)의 양 (예를 들어, 충전제 로딩 수준) 또는 약 0.1 vol% 내지 약 20 vol%의 부피 분율 양으로 존재할 수 있다. 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 또한, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.

또 다른 측면은 (적어도 부분적으로) 본 발명의 엘라스토머 조성물로부터 제조된 또는 그로부터 형성된 또는 그를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.

다른 측면은 본원에 개시된 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 조합하여 엘라스토머 조성물을 형성하는 단계를 수반하거나 포함할 수 있다. 조합 단계는 임의로, 적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제를 조합하여 마스터배치를 형성하고, 마스터배치를 적어도 하나의 2차 충전제와 조합하는 것을 수반하거나 포함할 수 있다. 대안적으로, 조합 단계는, 적어도 하나의 1차 충전제를 포함하는 적어도 제1 유체의 압력 하의 연속 유동, 및 엘라스토머 라텍스를 포함하는 적어도 제2 유체의 연속 유동을 제공하고; 제1 유체 유동 및 제2 유체 유동을 충분한 에너지 충격 하에 조합하여 적어도 하나의 1차 충전제를 엘라스토머 라텍스 내에 분포시켜 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 유동을 얻는 것을 수반하거나 포함할 수 있다. 이어서 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상을 하나 이상의 탈수 단계 및 하나 이상의 컴파운딩(compounding) 단계에 적용할 수 있다.

또 다른 옵션으로서, 엘라스토머 조성물의 형성 방법은, 조합 단계 전에, 충전제를 갖는 적어도 제1 유체의 압력 하의 연속 유동, 및 엘라스토머 라텍스를 포함하는 적어도 제2 유체의 연속 유동을 제공하고; 제1 유체 유동 및 제2 유체 유동을 충분한 에너지 충격 하에 조합하여 충전제를 엘라스토머 라텍스 내에 분포시켜 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 유동을 얻는 단계를 수반할 수 있다. 이어서, 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 형성에 따라, 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 탈수 단계를 수행하여 탈수된 압출물을 얻는다. 이어서 조합 단계는 적어도 하나의 탈수된 압출물 및 적어도 하나의 1차 충전제 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 혼합기 내에서 조합하여 상기 엘라스토머 조성물을 형성하는 것을 수반할 수 있다. 혼합기는 연속 혼합기 또는 다른 유형의 혼합기일 수 있다. 옵션으로서, 하나 초과의 혼합 단계는 동일한 또는 상이한 혼합기로 사용될 수 있다.

또 다른 측면은, 고체 엘라스토머를 습윤 충전제와 혼합하여 복합체를 제조하거나 형성하는 방법이다. 방법은

(a) 혼합기를 적어도 고체 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제 (및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제) 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계;

(b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및

(c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 분산된 적어도 하나의 1차 충전제를 포함하는 복합체를 방출시키는 단계로서, 여기서 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계

를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.

또 다른 측면은

(a) 혼합기를 적어도 고체 엘라스토머, 적어도 하나의 1차 충전제, 및 적어도 하나의 2차 충전제 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계;

(b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및

(c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 분산된 적어도 하나의 1차 및 2차 충전제를 포함하는 복합체를 방출시키는 단계로서, 여기서 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계

를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인,

복합체의 제조 방법이다.

또 다른 측면은, 본원에 개시된 또는 본원에 개시된 방법 중 임의의 것에 의해 제조된 복합체 중 임의의 것을, 적어도 하나의 경화제의 존재 하에 경화시켜 가황물을 형성하는 것을 포함하는, 가황물의 제조 방법이다. 다른 측면은 그로부터 형성된 복합체, 가황물 및 물품이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소 나노구조" 또는 "CNS"는, 많은 경우에, 상호 맞물리고/거나, 분지화되고/거나, 가교되고/거나, 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로서 존재할 수 있는, 복수의 탄소 나노튜브 (CNT), 다중벽 (또는 다중-벽형성) 탄소 나노튜브 (MWCNT)를 지칭한다. 따라서, CNS는, 예를 들어, 그의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서 MWCNT 등의 CNT를 갖는 것으로 고려될 수 있다. 전형적으로, CNS는 CNS 성장 조건 하에 기판 (예를 들어, 섬유 물질) 상에서 성장한다. 이러한 경우, CNS에서 CNT의 적어도 일부는, 종래의 탄소 나노튜브 숲에서 보이는 평행한 CNT 정렬과 매우 유사하게, 서로 실질적으로 평행하게 정렬될 수 있다.

CNS는 느슨한 입자로서 (예를 들어, 펠릿, 플레이크, 과립 등의 형태) 제공될 수 있거나 적합한 분산제 또는 매트릭스 (예를 들어, 마스터배치) 중에 분산될 수 있다.

상기 일반적 설명 및 하기 상세한 설명 둘 다는 단지 예시적이고 설명적인 것이며 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

이제, 구성 및 부분의 조합의 다양한 상세사항을 포함한 본 발명의 상기 및 다른 특징, 및 다른 이점을 첨부된 도면을 참조로 하여 보다 구체적으로 기재할 것이며, 이는 청구범위에서 지적될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정 측면은 본 발명의 제한으로서가 아니라 예시의 방식으로 나타나는 것임을 이해할 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 많은 실시양태에서 사용될 수 있다.

첨부 도면에서, 참조 문자는 다른 뷰 전반에 걸쳐 동일한 부분을 기칭한다. 도면은 반드시 일정 비율로 도시된 것이 아니며; 대신에 본 발명의 원리를 예시하는 것에 중점을 두었다. 도면 중:
도 1a 및 1b는 탄소 나노구조 내에 있거나 그로부터 유래되지 않은 Y자형 MWCNT (도 2a)와 탄소 나노구조 내의 분지화된 MWCNT (도 2b) 사이의 차이를 보여주는 다이어그램이고;
도 2a 및 2b는 탄소 나노구조에서 나타난 다중벽 탄소 나노튜브를 특성화하는 특징을 보여주는 TEM 이미지이고;
도 2c 및 2d는 다수의 분지의 존재를 보여주는 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 3a는 성장 기판으로부터 탄소 나노구조의 단리 후 탄소 나노구조 플레이크 물질의 예시적 도시이고;
도 3b는 플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지이고;
도 4는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 엘라스토머 중에 분산된 (여기서는, 플루오로엘라스토머 (FKM) 중에 분산된) CNS (5 PHR의 CNS)를 보여주는 SEM 이미지이다. 이미지에서 나타나는 바와 같이, 일부 분지화를 갖는 CNS의 구조를 볼 수 있다.

상세한 설명

이제 상세한 설명이 이하에서 예시적 실시양태가 나타나 있는 첨부 도면을 참조로 하여 보다 충분히 개시될 것이다. 그러나, 본 발명은, 많은 다양한 형태로 구현될 수 있고 본원에 기재된 실시양태로 제한되는 것으로 해석되어선 안되며; 그보다는, 이들 실시양태는 본 개시내용이 철저하고 완전하도록, 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.

일반적으로, 예를 들어, 본원에서 추가로 기재되는 바와 같은, 엘라스토머 및/또는 중합체 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있는 엘라스토머 조성물 또는 엘라스토머 복합체가 본원에 개시된다. 중합체 물품(들)은 열가소성 또는 열경화성일 것이다. 물품(들)은 가황될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "엘라스토머 조성물" 또는 "엘라스토머 복합체"는, 일정량 (예를 들어, 약 0.1 phr 내지 약 50 phr 또는 본원에 개시된 다른 양), 예컨대 강화량의 분산된 1차 충전제를 포함하는 응집성(coherent) 고무의 마스터배치 (강화 물질의 예비혼합물), 엘라스토머, 및 다양한 임의적 첨가제, 예컨대 익스텐더 오일)를 의미한다. 엘라스토머 조성물 또는 엘라스토머 복합체는 임의적 추가 구성요소, 예컨대 산, 염, 산화방지제, 항열화제(antidegradant), 커플링제, 미량 (예를 들어, 총 미립자의 10 wt% 이하)의 다른 미립자, 가공 조제, 및/또는 익스텐더 오일, 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 다른 임의적 구성요소는 하나 이상의 수지, 경화제(들), 예컨대 산, 가속화제, 및/또는 지연제를 포함할 수 있다.

본원에 개시된 하나 이상의 엘라스토머 조성물 또는 중합체 조성물로부터 제조된 물품, 예컨대 타이어 또는 그의 부분, 및 다른 엘라스토머 및/또는 중합체 물품이 또한 개시된다.

부분적으로, 고체 엘라스토머를 습윤 충전제와 혼합하여 복합체를 제조하거나 형성하는 방법이 또한 본원에 개시된다. 부분적으로, 그로부터 형성된 복합체, 가황물, 및 물품이 또한 본원에 개시된다.

보다 상세히, 엘라스토머 조성물은 적어도 하나의 엘라스토머를 포함하고, 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 또는 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합인 적어도 하나의 1차 충전제를 포함한다. 엘라스토머 조성물은 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 포함한다. 1차 충전제(들)는 0.1 phr 내지 약 50 phr (또는 그 초과)의 양으로 존재한다. 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있는 1차 충전제의 양은 1차 충전제의 부피 분율을 기준으로 한 양일 수 있다. 이 양은 약 0.1 vol% 내지 약 20 vol% (부피 분율 양)일 수 있다.

탄소 나노구조 (CNS) 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 또한, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.

적어도 하나의 1차 충전제와 관련하여, 용어 "탄소 나노구조" (CNS, 단수형 CNS)는 본원에서, 예를 들어, 덴드리머 방식으로 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 서로 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 지칭한다. CNS의 사용에서 또는 엘라스토머 조성물의 형성 동안, CNS 단편 및/또는 파열된 CNT가 형성되거나 존재할 수 있다. CNS의 단편은 CNS로부터 유래되고, 보다 큰 CNS와 같이, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 CNT를 포함한다. 파열된 CNT는 CNS로부터 유래되고, 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.

고도로 얽힌 CNS는 크기에 있어 거시적이고 그의 중합체 구조의 베이스 단량체 단위로서 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는 것으로 고려될 수 있다. CNS 구조에서 많은 CNT에 대하여, CNT 측벽의 적어도 일부는 또 다른 CNT와 공유된다. CNS 내의 모든 탄소 나노튜브가 반드시 분지화되거나, 가교되거나, 다른 CNT와 공통의 벽을 공유할 필요는 없음이 일반적으로 이해되지만, 탄소 나노구조 내의 CNT의 적어도 일부는 서로 및/또는 탄소 나노구조의 나머지 내의 분지화된, 가교된, 또는 공통-벽 탄소 나노튜브와 상호 맞물릴 수 있다.

관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 탄소 나노튜브 (CNT 또는 복수형 CNT들)는 실린더형 또는 튜브형 구조를 형성하는 벌집형 격자를 형성하도록 서로 결합된 sp²-혼성화된 탄소 원자의 적어도 하나의 시트를 포함하는 탄소질 물질이다. 탄소 나노튜브는 단일-벽형성 탄소 나노튜브 (SWCNT) 또는 다중-벽형성 탄소 나노튜브 (MWCNT)일 수 있다. SWCNT는 풀러렌과 유사한 sp²-혼성화된 탄소의 동소체로서 생각할 수 있다. 구조는 6원 탄소 고리를 포함하는 실린더형 튜브이다. 다른 한편으로, 유사한 MWCNT는, 동심 실린더 내의 여러 튜브를 갖는다. 이들 동심 벽의 수는, 예를 들어, 2 내지 25개 또는 그 초과로 다양할 수 있다. 전형적으로, MWNT의 직경은 10 nm 이상일 수 있는데 비해, 전형적인 SWNT의 경우에는 0.7 내지 2.0 nm이다.

CNS는 하기 특징 중 하나 이상 (예를 들어, 특징 중 2개, 3개 또는 4개 모두)을 가질 수 있고, 이는 본원에서 추가로 기재된다:

다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나는, 주사 전자 현미경검사 (SEM)에 의해 결정 시, 2 μm 이상의 길이를 가짐, 및/또는

다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나는 10 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 가짐, 및/또는

SEM에 의해 결정 시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재함, 및/또는

적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브는 분지화 지점 이전 영역에 대한 분지화 지점 이후 영역에서 관찰된 벽의 수에 있어 비대칭성을 나타냄, 및/또는

TEM에 의해 결정 시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않음.

본원에 개시된 많은 CNS에서, CNT는, 예를 들어, 적어도 2개의 동축 탄소 나노튜브를 갖는 MWCNT이다. 예를 들어, 특정 경우에 벽의 수를 분석하기에 충분한 배율로, 투과 전자 현미경검사 (TEM)에 의해 결정 시, 존재하는 벽의 수는, 2 내지 30, 또는 따라서, 예를 들어 하기 범위 내일 수 있다: 4 내지 30; 6 내지 30; 8 내지 30; 10 내지 30; 12 내지 30; 14 내지 30; 16 내지 30; 18 내지 30; 20 내지 30; 22 내지 30; 24 내지 30; 26 내지 30; 28 내지 30; 또는 2 내지 28; 4 내지 28; 6 내지 28; 8 내지 28; 10 내지 28; 12 내지 28; 14 내지 28; 16 내지 28; 18 내지 28; 20 내지 28; 22 내지 28; 24 내지 28; 26 내지 28; 또는 2 내지 26; 4 내지 26; 6 내지 26; 8 내지 26; 10 내지 26; 12 내지 26; 14 내지 26; 16 내지 26; 18 내지 26; 20 내지 26; 22 내지 26; 24 내지 26; 또는 2 내지 24; 4 내지 24; 6 내지 24; 8 내지 24; 10 내지 24; 12 내지 24; 14 내지 24; 16 내지 24; 18 내지 24; 20 내지 24; 22 내지 24; 또는 2 내지 22; 4 내지 22; 6 내지 22; 8 내지 22; 10 내지 22; 12 내지 22; 14 내지 22; 16 내지 22; 18 내지 22; 20 내지 22; 또는 2 내지 20; 4 내지 20; 6 내지 20; 8 내지 20; 10 내지 20; 12 내지 20; 14 내지 20; 16 내지 20; 18 내지 20; 또는 2 내지 18; 4 내지 18; 6 내지 18; 8 내지 18; 10 내지 18; 12 내지 18; 14 내지 18; 16 내지 18; 또는 2 내지 16; 4 내지 16; 6 내지 16; 8 내지 16; 10 내지 16; 12 내지 16; 14 내지 16; 또는 2 내지 14; 4 내지 14; 6 내지 14; 8 내지 14; 10 내지 14; 12 내지 14; 또는 2 내지 12; 4 내지 12; 6 내지 12; 8 내지 12; 10 내지 12; 또는 2 내지 10; 4 내지 10; 6 내지 10; 8 내지 10; 또는 2 내지 8; 4 내지 8; 6 내지 8; 또는 2 내지 6; 4-6; 또는 2 내지 4.

CNS는 CNT의 고도로 분지화되고 가교된 중합체 네트워크이기 때문에, 개별화된 CNT로 관찰되는 화학의 적어도 일부가 또한 CNS에서 수행될 수 있다.

그러나, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "CNS"는 "단량체" 풀러렌 (용어 "풀러렌"은 중공 구체, 타원체, 튜브 형태의 탄소의 동소체, 예를 들어, 탄소 나노튜브, 및 다른 형상을 광범위하게 지칭함)과 같은 개별화된 얽히지 않은 구조에 대한 동의어가 아니다. 사실상, 본원에 개시된 많은 실시양태는, 이들의 CNT 빌딩 블록의 사용과 대조적으로 CNS의 사용으로 관찰되거나 예상되는 차이점 및 이점을 강조한다. 특정 해석으로 제한되기를 원하지 않지만, CNS 내의 탄소 나노튜브 사이의 분지화, 가교, 및 벽 공유의 조합이, 유사한 방식으로 개별 탄소 나노튜브를 사용할 때 종종 문제가 되는 반 데르 발스 힘을 감소시키거나 최소화하는 것으로 믿어진다.

CNS의 부분인 또는 그로부터 유래되는 CNT는, 성능 속성에 추가로, 또는 그에 대한 대안으로, 다수의 특징에 의해 특성화될 수 있으며, 이들 중 적어도 일부에 따라 이들을 예를 들어 보통의 CNT (즉, CNS로부터 유래되지 않고 개별화된 원시적(pristine) 또는 새로운 CNT로서 제공될 수 있는 CNT)와 같은 다른 나노물질과 구별할 수 있다.

많은 경우에, CNS 중에 존재하는 또는 그로부터 유래된 CNT는, 예를 들어, 약 5 내지 약 100 나노미터 (nm) 범위 내, 예를 들어, 약 5 내지 약 75, 약 5 내지 약 50, 약 5 내지 약 30, 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 20 nm 범위 내 등의, 100 nm 이하의 전형적인 직경을 갖는다.

구체적인 실시양태에서, CNS로부터 유래된 CNT 중 적어도 하나는, SEM에 의해 결정 시, 2 μm 이상인 길이를 갖는다. 예를 들어, CNT 중 적어도 하나는 2 내지 2.25 μm; 2 내지 2.5 μm; 2 내지 2.75 μm; 2 내지 3.0 μm; 2 내지 3.5 μm; 2 내지 4.0 μm; 또는 2.25 내지 2.5 μm; 2.25 내지 2.75 μm; 2.25 내지 3 μm; 2.25 내지 3.5 μm; 2.25 내지 4 μm; 또는 2.5 내지 2.75 μm; 2.5 내지 3 μm; 2.5 내지 3.5 μm; 2.5 내지 4 μm; 또는 3 내지 3.5 μm; 3 내지 4 μm; 또는 3.5 내지 4 μm 또는 그 초과 범위 내의 길이를 가질 것이다.

일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정 시, CNT 중 하나 초과, 예를 들어, 그의 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 1/2 초과의 비율과 같은 일부는, 2 μm 초과, 예를 들어, 상기에 특정된 범위 중 하나 이상 내의 길이를 가질 수 있다.

일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정 시, CNT 중 하나 초과, 예를 들어, 그의 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 1/2 초과의 비율과 같은 일부는, 10 내지 1000 범위 내 (예를 들어, 상기에 특정된 범위 중 하나 이상 내)의 길이 대 직경 종횡비를 가질 수 있다.

일부 실시양태에서, SEM에 의해 결정 시, CNT 중 하나 초과, 예를 들어, 그의 적어도 약 0.1%, 적어도 약 1%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 심지어 1/2 초과의 비율과 같은 일부는, 분지화 지점 이전 영역에 대한 분지화 지점 이후 영역에서 관찰된 벽의 수에 있어서의 비대칭성을 가질 수 있다.

CNS 내에, CNS의 단편 내에 또는 CNS로부터 유래된 파열된 CNT 내에 존재하는 CNT의 모폴로지는 종종 높은 종횡비를 특징으로 할 것이고, 여기서 길이는 전형적으로 직경의 100배 초과이고, 특정 경우에는 훨씬 더 높다. 예를 들어, CNS (또는 CNS 단편)에서, CNT의 길이 대 직경 종횡비는 약 10 내지 약 1000, 또는 약 20 내지 약 1000, 또는 약 30 내지 약 1000, 또는 약 40 내지 약 1000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 60 내지 약 1000, 또는 약 70 내지 약 1000, 또는 약 80 내지 약 1000, 또는 약 90 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 1000, 또는 약 120 내지 약 1000, 또는 약 140 내지 약 1000, 또는 약 160 내지 약 1000, 또는 약 180 내지 약 1000, 또는 약 200 내지 약 1000, 예컨대 10 내지 200, 20 내지 200, 30 내지 200, 40 내지 200, 50 내지 200, 60 내지 200, 70 내지 200, 80 내지 200, 90 내지 200, 100 내지 200, 10 내지 100, 20 내지 100, 30 내지 100, 40 내지 100, 50 내지 100, 200 내지 300; 200 내지 400; 200 내지 500; 200 내지 600; 200 내지 700; 200 내지 800; 200 내지 900; 또는 300 내지 400; 300 내지 500; 300 내지 600; 300 내지 700; 300 내지 800; 300 내지 900; 300 내지 1000; 또는 400 내지 500; 400 내지 600; 400 내지 700; 400 내지 800; 400 내지 900; 400 내지 1000; 또는 500 내지 600; 500 내지 700; 500 내지 800; 500 내지 900; 500 내지 1000; 또는 600 내지 700; 600 내지 800; 600 내지 900; 600 내지 1000; 700 내지 800; 700 내지 900; 700 내지 1000; 또는 800 내지 900; 800 내지 1000; 또는 900 내지 1000의 범위 내일 수 있다.

CNS에서, 뿐만 아니라 CNS로부터 유래된 구조에서 (예를 들어, CNS의 단편에서 또는 파열된 CNT에서), CNT 중 적어도 하나는 특정 "분지 밀도"에 의해 특성화되는 것으로 나타났다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "분지"는 단일 나노튜브가 다수의 (2개 이상의) 연결된 다중벽 탄소 나노튜브로 분기되는 특징을 지칭한다. 하나의 실시양태는, SEM에 의해 결정 시, 탄소 나노구조의 2-마이크로미터 길이를 따라, 적어도 2개의 분지가 존재하는 분지 밀도를 갖는다. 3개 이상의 분지가 나타날 수도 있다.

(예를 들어, TEM 또는 SEM을 사용하여 검출된) 추가의 특징을 사용하여 CNS로부터 유래되지 않은 Y자형 CNT와 같은 구조에 대하여 CNS에서 나타나는 분지화의 유형을 특성화할 수 있다. 예를 들어, Y자형 CNT는, 분지화 영역 (지점)에 또는 그 근처에 촉매 입자를 갖는 반면, CNS, CNS의 단편 또는 파열된 CNT에서 나타나는 분지화 영역에 또는 그 근처에는 이러한 촉매 입자가 부재한다.

추가로, 또는 대안적으로, CNS, CNS의 단편 또는 파열된 CNT에서 나타나는 분지화 영역 (지점)에서 관찰되는 벽의 수는, 분지화의 하나의 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이전)과 이 영역의 다른 측면 (예를 들어, 분지화 지점 이후 또는 이를 지난 것)에서 상이하다. 또한 본원에서 벽의 수에 있어서의 "비대칭성"으로서 언급되는, 벽의 수의 이러한 변화는, 보통의 Y자형 CNT (이 경우 분지화 지점 이전 영역 및 분지화 지점을 지난 영역 둘 다에서 동일한 수의 벽이 관찰됨)에서는 관찰되지 않는다.

이들 특징을 예시하는 다이어그램이 도 1a 및 1b에 제공되어 있다. CNS로부터 유래되지 않은 예시적 Y자형 CNT(11)가 도 1a에 나타나 있다. Y자형 CNT(11)는 분지화 지점(15)에 또는 그 근처에 촉매 입자(13)를 포함한다. 영역(17 및 19)은 각각 분지화 지점(15) 이전 및 이후에 위치한다. Y자형 CNT(11)와 같은 Y자형 CNT의 경우, 영역(17 및 19) 둘 다는 동일한 수의 벽, 즉 도면에서 2개의 벽을 특징으로 한다.

반면, CNS에서는, 촉매 무함유 영역(113)에서 보이는 바와 같이, 분지화 지점(115)에서 분지화되는 CNT 빌딩 블록(111)이 그 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자를 포함하지 않는다. 또한, 분지화 지점(115) 전에, 그에 앞서 (또는 그의 제1 측면 상에) 위치하는 영역(117)에 존재하는 벽의 수는 영역(119) (이는 분지화 지점(115)을 지나, 그 이후에 또는 그에 대하여 다른 측면 상에 위치함)에서의 벽의 수와 상이하다. 보다 상세히, 영역(117)에 나타난 3-벽형성 특징은 영역(119) (도 1b의 다이어그램에서 단지 2개의 벽을 가짐)으로 전달되지 않아, 상기에 언급된 비대칭성을 야기한다.

이들 특징은 도 2a 및 2b의 TEM 이미지 및 도 2c 내지 2d의 SEM 이미지에서 강조된다.

보다 상세히, 도 2a의 TEM 영역(40)에서 CNS 분지화는 임의의 촉매 입자의 부재를 나타낸다. 도 2b의 TEM에서, 제1 채널(50) 및 제2 채널(52)은 분지화된 CNS에서 특징적인 벽의 수에 있어서의 비대칭성을 가리키며, 화살표(54)는 벽 공유를 나타내는 영역을 가리킨다. 다수의 분지가 각각 도 2c 및 2d의 SEM 영역(60 및 62)에서 보인다.

하나, 그 초과, 또는 모든 이들 속성은 본원에 기재된 엘라스토머 조성물에서 직면할 수 있다.

일부 실시양태에서, CNS는 CNS의 얽힌 및/또는 상호연결된 네트워크의 부분으로서 존재한다. 이러한 상호연결된 네트워크는 CNS 사이의 브릿지를 함유할 수 있다.

CNS의 제조를 위한 적합한 기술은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0093728 A1 (2014년 4월 3일 공개), 미국 특허 번호 8,784,937B2; 9,005,755B2; 9,107,292B2; 및 9,447,259B2에 기재되어 있다. 이들 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.

이들 문헌에 기재된 바와 같이, CNS는 적합한 기판 상에서, 예를 들어 촉매-처리된 섬유 물질 상에서 성장할 수 있다. 생성물은 섬유-함유 CNS 물질일 수 있다. 일부 경우에, CNS는 기판으로부터 분리되어 플레이크를 형성한다.

US 2014/0093728A1에서 알 수 있는 바와 같이, 플레이크 물질로서 얻어진 탄소 나노구조 (즉, 유한 치수를 갖는 이산 입자)는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 미세구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 수 마이크로미터/초, 예컨대 약 2 마이크로미터/초 내지 약 10 마이크로미터/초) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이로써 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 국한되지 않으며, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있다고 믿어진다. 추가로, CNS의 벌크 밀도는, 예를 들어, 성장 기판 상에 배치되어 탄소 나노튜브 성장을 개시하는 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함한, 탄소 나노구조 성장 조건의 조정에 의해 어느 정도 변조될 수 있다.

플레이크는, 예를 들어, 컷팅 또는 플러핑 (기계적 볼 밀링, 분쇄, 블렌딩 등을 수반할 수 있는 작업), 화학적 공정, 또는 이들의 임의의 조합에 의해, 추가로 가공될 수 있다.

일부 실시양태에서, 사용되는 CNS는 "코팅된" 것이고, 이는 또한 "사이징된" 또는 "캡슐화된" CNS로서 본원에서 언급된다. 전형적인 사이징 공정에서, 코팅은 CNS를 형성하는 CNT 상으로 적용된다. 사이징 공정은 CNT에 비-공유 결합된 부분적 또는 완전한 코팅을 형성할 수 있고, 일부 경우에, 이는 결합제로서 작용할 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 크기는 후-코팅 공정에서 이미 형성된 CNS에 적용될 수 있다. 결합 특성을 갖는 크기를 가지면, CNS는, 예를 들어, 보다 큰 구조, 과립 또는 펠릿으로 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 과립 또는 펠릿은 사이징의 기능에 대해 독립적으로 형성된다.

코팅량은 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅된 CNS 물질의 전체 중량에 대하여, 코팅은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내, 예를 들어, 중량 기준으로, 약 0.1% 내지 약 0.5%; 약 0.5 % 내지 약 1%; 약 1% 내지 약 1.5%; 약 1.5% 내지 약 2%; 약 2% 내지 약 2.5%; 약 2.5% 내지 약 3%; 약 3% 내지 약 3.5%; 약 3.5% 내지 약 4%; 약 4% 내지 약 4.5%; 약 4.5% 내지 약 5%; 약 5% 내지 약 5.5%; 약 5.5% 내지 약 6%; 약 6% 내지 약 6.5%; 약 6.5% 내지 약 7%; 약 7% 내지 약 7.5%; 약 7.5% 내지 약 8%; 약 8% 내지 약 8.5%; 약 8.5% 내지 약 9%; 약 9% 내지 약 9.5%; 또는 약 9.5% 내지 약 10%의 범위 내일 수 있다.

많은 경우에, 코팅의 양 (또는 크기) 제어는 CNS 물질 자체의 특성에 대한 바람직하지 않은 영향을 감소시키거나 최소화한다.

다양한 유형의 코팅이 선택될 수 있다. 많은 경우에, 탄소 섬유 또는 유리 섬유의 코팅에서 통상적으로 사용되는 사이징 용액이 또한 CNS의 코팅에 활용될 수 있다. 코팅 물질의 구체적인 예는 플루오린화된 중합체, 예컨대 폴리(비닐디플루오로에틸렌) (PVDF), 폴리(비닐디플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리이미드, 및 수용성 결합제, 예컨대 폴리(에틸렌) 옥시드, 폴리비닐-알콜 (PVA), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU)으로, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)로 처리된다.

1차 충전제를 코팅하기 위해 사용될 수 있는 중합체의 예는 천연 고무 라텍스, 에멀젼 SBR 라텍스, 네오프렌 라텍스, NBR 라텍스, 및/또는 플루오로엘라스토머 라텍스를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 1차 충전제를 코팅하기 위해 사용될 수 있고/거나 1차 충전제와 사용될 수 있는 중합체의 다른 예는 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리프탈아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드, 비스말레이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 엘라스토머, 예컨대 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 중합체, 실리콘 중합체, 및 플루오로실리콘 중합체, 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않거나, 또는 다른 중합체 또는 중합체 블렌드가 일부 경우에 사용될 수도 있다. 요망되는 경우, 전기 전도도를 향상시키기 위해, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 등의 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 옵션으로서, 비-전도도를 향상시키는 중합체가 사용될 수 있다.

일부 실행은 용매 중의 CNS 분산액을 안정화시키는 것을 보조할 수 있는 코팅 물질을 사용한다. 하나의 예에서, 코팅은, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 본질적으로 이것으로 이루어지는 또는 이것으로 이루어지는 매질 중의 CNS의 분산을 용이하게 하고/거나 안정화시키도록 선택된다.

옵션으로서, 1차 충전제 (예를 들어, CNS)는 97% 이상의 CNT 순도 (CNS의 총 중량을 기준으로 함)를 갖는 CNS-물질일 수 있다. 전형적으로, 음이온성, 양이온성 또는 금속 불순물은, 예를 들어, 백만분율 (ppm) 범위로, 매우 낮다. 종종, 본원에서 사용되는 CNS는 반 데르 발스 힘에 대항하기 위해 추가의 첨가제를 필요로 하지 않는다.

CNS는 느슨한 미립자 물질의 형태로 (예를 들어, CNS 플레이크, 과립, 펠릿 등으로서) 또는 액체 매질을 또한 포함하는 조성물, 예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트 중에서, 또는 다른 형태로 제공될 수 있다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 임의의 성장 기판을 갖지 않는다.

일부 실시양태에서, CNS는 탄소 나노구조가 초기에 형성되는 성장 기판으로부터 제거된 후 플레이크 물질의 형태로 제공된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "플레이크 물질"은 유한 치수를 갖는 이산 입자를 지칭한다. 예를 들어, 성장 기판으로부터의 CNS의 단리 후 CNS 플레이크 물질의 예시적 도시가 도 1a에 나타나 있다. 플레이크 구조(100)는 약 50 nm 내지 약 35 μm 두께, 특히 약 50 nm 내지 약 500 nm 두께 범위 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함)인 제1 치수(110)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 높이 범위 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함)인 제2 치수(120)를 가질 수 있다. 플레이크 구조(100)는 약 1 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 범위 (이들 사이의 임의의 값 및 이들의 임의의 분수 포함)일 수 있는 제3 치수(130)를 가질 수 있다. 치수(110, 120 및 130) 중 2개 또는 모두는 동일하거나 상이할 수 있다.

예를 들어, 일부 실시양태에서, 제2 치수(120) 및 제3 치수(130)는, 독립적으로, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 또는 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 또는 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터 정도일 수 있다.

CNS 내의 CNT는, 예를 들어, 약 10 나노미터 내지 약 750 마이크로미터의 길이로 달라질 수 있다. 예시적 실행에서, CNT는 약 10 나노미터 내지 약 100 나노미터, 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터, 약 500 나노미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터, 약 100 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터, 약 250 내지 약 500 마이크로미터, 또는 약 500 마이크로미터 내지 약 750 마이크로미터이다.

플레이크 물질로서 얻어진 예시적 탄소 나노구조의 SEM 이미지가 도 3b에 나타나 있다. 도 3b에 나타낸 탄소 나노구조는 그의 고도로 정렬된 탄소 나노튜브의 얽힘 및 가교로 인해 3-차원 미세구조로서 존재한다. 정렬된 모폴로지는 빠른 탄소 나노튜브 성장 조건 (예를 들어, 수 마이크로미터/초, 예컨대 약 2 마이크로미터/초 내지 약 10 마이크로미터/초) 하에 성장 기판 상의 탄소 나노튜브의 형성을 반영하며, 이로써 성장 기판으로부터 실질적으로 수직인 탄소 나노튜브 성장을 유도한다. 임의의 이론 또는 메커니즘에 의해 국한되지 않으며, 성장 기판 상의 탄소 나노튜브 성장의 빠른 속도가, 적어도 부분적으로, 탄소 나노구조의 복잡한 구조적 모폴로지에 기여할 수 있다고 믿어진다. 추가로, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 예를 들어, 성장 기판 상에 배치되어 탄소 나노튜브 성장을 개시하는 전이 금속 나노입자 촉매 입자의 농도를 변화시키는 것을 포함한, 탄소 나노구조 성장 조건의 조정에 의해 어느 정도 변조될 수 있다.

플레이크 구조는 약 15,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위 (이들 사이의 모든 값 및 이들의 임의의 분수 포함)의 분자량을 갖는 탄소 나노튜브 중합체 (즉, "탄소 나노중합체")의 형태로 탄소 나노튜브의 웹형(webbed) 네트워크를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 분자량 범위의 상한은, 약 200,000 g/mol, 약 500,000 g/mol, 또는 약 1,000,000 g/mol을 포함하여 훨씬 더 높을 수 있다. 보다 높은 분자량은 치수가 긴 탄소 나노구조와 관련될 수 있다. 분자량은 또한 우세한 탄소 나노튜브 직경 및 탄소 나노구조 내에 존재하는 탄소 나노튜브 벽의 수에 대한 함수일 수 있다. 탄소 나노구조의 가교 밀도는 약 2 mol/cm³ 내지 약 80 mol/cm³의 범위일 수 있다. 형적으로, 가교 밀도는 성장 기판의 표면 상의 탄소 나노구조 성장 밀도, 탄소 나노구조 성장 조건 등에 대한 함수이다. 개방 웹-유사 배열로 유지되는 많은, 많은 CNT를 함유하는 전형적인 CNS 구조는 반 데르 발스 힘을 제거하거나 그의 영향을 줄임을 인지하여야 한다. 이 구조는 보다 용이하게 박리될 수 있고, 이는 이들을 분리하거나 이들을 분지화된 구조로 분해하는 많은 추가 단계를 보통의 CNT에 대해 독특하고 상이하게 만든다.

또 다른 대안으로서, 플레이크 물질을 결합제 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리우레탄)를 함유하는 수용액으로 포획하고 분무하여 습윤 플레이크를 형성할 수 있다. 수성 결합제 용액 대 플레이크 물질의 중량비는 8:1 내지 15:1, 예를 들어, 10:1 내지 15:1, 10:1 내지 13:1, 또는 10:1 내지 12:1의 범위일 수 있다. 이어서 습윤 플레이크를 압출시켜 습윤 압출물을 형성할 수 있다. 습윤 압출물의 건조 (예를 들어, 공기 건조, 오븐 내 건조에 의함)는 CNS 펠릿의 형성을 제공한다. 대안적으로, 습윤 플레이크의 건조는 CNS 과립의 형성을 제공한다.

옵션으로서, 습윤 충전제가 사용되는 경우 (본원에 기재된 바와 같이), 1차 충전제로서 CNS를 포함하는 습윤 충전제는, 상기에 기재된 바와 같이, 습윤 플레이크 또는 습윤 압출물일 수 있다. 대안적으로, 느슨한 미립자 물질의 형태로 (예를 들어, CNS 플레이크 물질, 과립 펠릿 등으로서) 제공되는 CNS는 본원에 개시된 양의 액체로 습윤화될 수 있거나, 액체 매질을 또한 포함하는 조성물, 예를 들어, 분산액, 슬러리, 페이스트 중에, 또는 다른 형태로 존재할 수 있다.

CNS는 최대 3 % 잔류 불순물, 예를 들어, 잔류 촉매 및/또는 유리 섬유 기판을 가질 수 있다. 많은 실행에서, 사용되는 CNS는 임의의 성장 기판을 갖지 않는다.

웹-유사 모폴로지에서, 탄소 나노구조는 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 생성된 그대로의 탄소 나노구조는 약 0.003 g/cm³ 내지 약 0.015 g/cm³ 범위의 초기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 탄소 나노구조 플레이크 물질 또는 유사 모폴로지를 생성하기 위한 추가의 압밀 및/또는 코팅은 벌크 밀도를 약 0.1 g/cm³ 내지 약 0.15 g/cm³ 범위로 상승시킬 수 있다. 일부 실시양태에서는, 탄소 나노구조의 벌크 밀도 및/또는 또 다른 특성을 추가로 변경시키기 위해 탄소 나노구조의 임의적 추가의 변형이 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노구조의 벌크 밀도는, 탄소 나노구조의 탄소 나노튜브 상에 코팅을 형성하고/거나 탄소 나노구조의 내부에 다양한 물질을 침윤시킴으로써 추가로 변형될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코팅 및/또는 탄소 나노구조 내부의 침윤은 다양한 응용에서의 사용을 위해 탄소 나노구조의 특성을 추가로 맞춤화할 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브 상의 코팅 형성은 바람직하게는 탄소 나노구조의 취급을 용이하게 할 수 있다.

상기에 기재된 플레이크에 추가로, CNS 물질은 약 1 mm 내지 약 1 cm, 예를 들어, 약 0.5 mm 내지 약 1 mm, 약 1 mm 내지 약 2 mm, 약 2 mm 내지 약 3 mm, 약 3 mm 내지 약 4 mm, 약 4 mm 내지 약 5 mm, 약 5 mm 내지 약 6 mm, 약 6 mm 내지 약 7 mm, 약 7 mm 내지 약 8 mm, 약 8 mm 내지 약 9 mm 또는 약 9 mm 내지 약 10 mm 범위 내의 전형적인 입자 크기를 갖는, 과립, 펠릿으로서, 또는 느슨한 미립자 물질의 다른 형태로 제공될 수 있다. 이들 입자 크기는, 옵션으로서, 평균 입자 크기로 고려될 수 있다.

사용될 수 있는 CNS 물질을 특성화하는 벌크 밀도는 약 0.005 g/cm³ 내지 약 0.3 g/cm³ 또는 약 0.005 g/cm³ 내지 약 0.1 g/cm³, 예를 들어, 약 0.01 g/cm³ 내지 약 0.05 g/cm³ 범위 내일 수 있다.

상업적으로, 활용될 수 있는 CNS 물질의 예는 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation, 미국 매사추세츠주)의 완전 소유 자회사인 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션즈, 엘엘씨(Applied Nanostructured Solutions, LLC) (ANS)에 의해 개발된 것들이다.

본원에서 사용되는 CNS는 다양한 기술에 의해 식별되고/거나 특성화될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경검사 (TEM) 및 주사 전자 현미경검사 (SEM) 등의 기술을 포함한 전자 현미경검사는 CNS에 대한 정보를 제공할 수 있고, 본원에서 사용되는 CNS는 다양한 기술에 의해 식별되고/거나 특성화될 수 있다. 예를 들어, 투과 전자 현미경검사 (TEM) 및 주사 전자 현미경검사 (SEM) 등의 기술을 포함한 전자 현미경검사는, 존재하는 특정 수의 벽의 빈도, 분지화, 촉매 입자의 부재 등과 같은 특징에 대한 정보를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 2a-2d 참조.

라만 분광법은 불순물과 관련된 밴드를 가리킬 수 있다. 예를 들어, D-밴드 (약 1350 cm^-1)는 비정질 탄소와 관련되고; G 밴드 (약 1580 cm^-1)는 결정질 흑연 또는 CNT와 관련된다). G' 밴드 (약 2700 cm^-1)는 D 밴드의 주파수의 약 2X에서 나타날 것으로 예상된다.

일부 경우에, 열중량측정 분석 (TGA)에 의해 CNS와 CNT 구조를 구별하는 것이 가능할 수 있다.

본 발명에서, 1차 충전제 (예를 들어, CNS)는, 적어도 하나의 엘라스토머 중에 균일하게 분포될 수 있고, 바람직하게는 균일하게 분포된다. 이 균일한 분포는 SEM에 의해 결정될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "균일한" 및 "균일하게"는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 대하여 통상적으로, 임의의 주어진 비율 또는 백분율 (예를 들어, 5%)의 부피 중의 구성요소, 예를 들어, 미립자 충전제의 농도가, 해당 물질, 예를 들어, 엘라스토머 복합체 또는 분산액의 총 부피 중의 그 구성요소의 농도와 동일함 (예를 들어, 2% 이내)을 의미하도록 의도된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 요구되는 경우, 다양한 위치 (예를 들어, 표면 근처 또는 벌크 내의 보다 깊은 곳)로부터 채취한 여러 샘플을 사용한 구성요소의 농도 측정에 의해, 물질의 통계적 균일성을 확인할 수 있을 것이다. 이 정의를 만족하지 않는 충전제 농도는 엘라스토머 중에 불균일하게 분포된 것으로 고려되며, 이는 특정 실시양태 또는 응용에서 요망될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 옵션으로서, 1차 충전제는 엘라스토머 또는 매트릭스 중에 불균일하게, 예컨대 엘라스토머 또는 매트릭스 중에 불균일하게 분포된 1차 충전제의 랜덤 영역 또는 포켓의 형태로 분포될 수 있다.

1차 충전제, 즉 CNS(들)는, 약 0.1 phr 내지 약 50 phr의 로딩 수준으로 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다. 로딩 수준은 0.1 phr 내지 40 phr, 0.1 to 0.5 phr, 0.1 phr 내지 30 phr, 0.1 phr 내지 20 phr, 0.1 phr 내지 10 phr, 0.1 phr 내지 5 phr, 0.1 phr 내지 3 phr, 0.1 phr 내지 2 phr, 0.1 phr 내지 1 phr, 1 phr 내지 50 phr, 2 phr 내지 50 phr, 5 phr 내지 50 phr, 10 phr 내지 50 phr, 또는 20 phr 내지 50 phr, 및 이들 범위 중 하나 이상 내의 다른 범위일 수 있다.

1차 충전제, 즉 CNS(들)는, 0.5 phr 내지 50 phr의 로딩 수준으로 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다. 로딩 수준은 0.5 phr 내지 40 phr, 0.5 phr 내지 30 phr, 0.5 phr 내지 20 phr, 0.5 phr 내지 10 phr, 0.5 phr 내지 5 phr, 0.5 phr 내지 3 phr, 0.5 phr 내지 2 phr, 0.5 phr 내지 1 phr, 1 phr 내지 20 phr, 1 phr 내지 10 phr, 1 phr 내지 5 phr, 1 phr 내지 3 phr, 또는 1 phr 내지 2 phr, 또는 이들 범위 중 하나 이상 내의 다른 범위일 수 있다.

옵션으로서, 1차 충전제는 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 단독의 또는 유일한 충전제일 수 있다. 따라서, 이 옵션에서는, 1차 충전제(들)를 제외한 다른 충전제가 존재하지 않는다.

옵션으로서, 하나 이상의 2차 충전제가 1차 충전제와 함께 엘라스토머 조성물 중에 추가로 존재할 수 있다. 하나의 추가의 2차 충전제가 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다. 또는, 옵션으로서, 2종의 추가의 2차 충전제, 또는 3종 이상의 추가의 2차 충전제가 엘라스토머 조성물 중에 존재할 수 있다.

2차 충전제(들)는, 본원에서 정의된 바와 같은, 1차 충전제 이외의 임의의 충전제일 수 있다. 2차 충전제의 예는 카본 블랙 (예를 들어, 퍼니스 블랙, 가스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 플라즈마 블랙, 재생 블랙(재생 black) 및/또는 램프 블랙), 재생 탄소, 회수 카본 블랙 (예를 들어, ASTM D8178-19에서 정의됨), rCB, 실리카-코팅된 카본 블랙, 실리카-처리된 카본 블랙 또는 규소-처리된 카본 블랙 (이중 상 탄소-실리카 충전제), 실리카, 점토, 나노점토, 운모, 카올린, 백악, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 그래핀, 열분해 탄소, 나노셀룰로스, 탄소 섬유, 케블러(KEVLAR) 섬유, 유리 섬유, 유리 구체, 나일론 섬유, 흑연, 질화붕소, 흑연 나노판(nanoplatelet), 금속 산화물, 또는 금속 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 2차 충전제는, 개별화된, 원시적 CNT, 즉, 예를 들어, 가공 동안, CNS로부터 생성되거나 유래되지 않은 CNT이거나 이를 포함할 수 있다. 2차 충전제의 또 다른 예는 환원 그래핀 산화물, 예컨대 치밀화된 환원 그래핀 산화물이며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 2019년 6월 5일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/857,296에 기재되어 있다. 충전제는 코팅되거나 처리될 수 있다 (예를 들어, 화학적으로 처리된 카본 블랙 또는 실리카, 또는 규소-처리된 카본 블랙).

옵션으로서, 2차 충전제는 탄소질 물질, 카본 블랙, 실리카, 나노셀룰로스, 리그닌, 점토, 나노점토, 금속 산화물, 금속 탄산염, 열분해 탄소, 운모, 카올린, 유리 섬유, 유리 구체, 나일론 섬유, 흑연, 흑연 나노판, 질화붕소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합, 및 이들의 코팅된 및 처리된 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함한다. 또 다른 옵션으로서, 2차 충전제는 카본 블랙, 실리카, 규소-처리된 카본 블랙, 또는 이들의 조합이다.

존재하는 경우, 2차 충전제(들)의 총 로딩 수준은, 임의의 양, 예를 들어, 혼합물로 로딩되는 또는 표적화되는 임의의 양 (건조 중량 기준)일 수 있다. 예를 들어, 로딩 수준은 약 1 phr 내지 약 100 phr, 또는 약 5 phr 내지 약 80 phr, 또는 약 10 phr 내지 약 80 phr, 또는 약 15 phr 내지 약 80 phr, 약 20 phr 내지 약 80 phr, 약 30 phr 내지 약 80 phr, 약 40 phr 내지 약 80 phr, 약 50 phr 내지 약 80 phr, 약 5 phr 내지 50 phr, 약 5 phr 내지 약 40 phr, 약 5 phr 내지 약 30 phr, 약 5 phr 내지 약 20 phr, 또는 약 5 phr 내지 약 10 phr 및 이들 범위 중 임의의 하나 이상 내의 임의의 양일 수 있다. 상기 phr 양은 또한 엘라스토머 중에 분산된 충전제 (충전제 로딩)에 적용될 수 있다.

옵션으로서, 혼합물 중에 로딩되는 2차 충전제의 양 (본원에 기재된 바와 같은 습윤, 또는 비-습윤 충전제)은 적어도 20 phr, 적어도 30 phr, 적어도 40 phr, 또는 20 phr 내지 250 phr, 20 phr 내지 200 phr, 20 phr 내지 180 phr, 20 phr 내지 150 phr, 20 phr 내지 100 phr, 20 phr 내지 90 phr, 20 phr 내지 80 phr, 30 phr 내지 200 phr, 30 phr 내지 180 phr, 30 phr 내지 150 phr, 30 phr 내지 100 phr, 30 phr 내지 80 phr, 30 phr 내지 70 phr, 40 phr 내지 200 phr, 40 phr 내지 180 phr, 40 phr 내지 150 phr, 40 phr 내지 100 phr, 40 phr 내지 80 phr, 35 phr 내지 65 phr, 또는 30 phr 내지 55 phr 범위 또는 이들 범위 중 하나 이상 내의 또는 그 외의 다른 양으로 표적화될 수 있다 (건조 중량 기준). 상기 phr 양은 또한 엘라스토머 중에 분산된 충전제 (충전제 로딩)에 적용될 수 있다.

사용되는 경우, 실리카와 관련하여, 하나 이상의 유형의 실리카, 또는 실리카(들)의 임의의 조합이 본 발명의 임의의 실시양태에서 사용될 수 있다. 엘라스토머 복합체의 강화에 적합한 실리카는 약 20 m²/g 내지 약 450 m²/g; 약 30 m²/g 내지 약 450 m²/g; 약 30 m²/g 내지 약 400 m²/g; 또는 약 60 m²/g 내지 약 250 m²/g의 표면적 (BET); 또한 대형 차량(heavy vehicle) 타이어 트레드의 경우에는 약 60 m²/g 내지 약 250 m²/g 또는 예를 들어 약 80 m²/g 내지 약 200 m²/g의 BET 표면적을 특징으로 할 수 있다. 고도 분산성 침전 실리카가 본 발명의 방법에서 충전제로서 사용될 수 있다. 고도 분산성 침전 실리카 ("HDS")는 엘라스토머 매트릭스 중에서 탈응집되고 분산되는 상당한 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 결정은 엘라스토머 복합체의 얇은 섹션에 대한 전자 또는 광학 현미경검사에 의해 공지된 방식으로 관찰될 수 있다. HDS의 상업적 등급의 예는, 더블유알 그레이스 앤 컴파니(WR Grace & Co)로부터의 퍼카실(Perkasil)® GT 3000GRAN 실리카, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 울트라실(Ultrasil)® 7000 실리카, 솔베이 에스.에이.(Solvay S.A.)로부터의 제오실(Zeosil)® 1165 MP 및 1115 MP 실리카, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터의 하이-실(Hi-Sil)® EZ 160G 실리카, 및 에보닉으로부터의 제오폴(Zeopol)® 8741 또는 8745 실리카를 포함한다. 종래의 비-HDS 침전 실리카 또한 사용될 수 있다. 종래의 침전 실리카의 상업적 등급의 예는, 더블유알 그레이스 앤 컴파니로부터의 퍼카실® KS 408 실리카, 솔베이 에스.에이.로부터의 제오실® 175GR 실리카, 에보닉 인더스트리즈로부터의 울트라실® VN3 실리카, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터의 하이-실® 243 실리카 및 에보닉으로부터의 후버실(Hubersil)® 161을 포함한다. 표면 부착 실란 커플링제를 갖는 소수성 침전 실리카가 또한 사용될 수 있다. 소수성 침전 실리카의 상업적 등급의 예는, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터의 애질론(Agilon)®400, 454, 또는 458 실리카 및 에보닉 인더스트리즈로부터의 코우프실(Coupsil) 실리카, 예를 들어 코우프실 6109 실리카를 포함한다.

2차 충전제로서, 실리카-함유 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 충전제는 적어도 1 wt%, 적어도 5 wt%, 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt%, 적어도 30 wt%, 적어도 35 wt%, 적어도 40 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 거의 100 wt% 또는 100 wt%, 또는 약 1 wt% 내지 약 100 wt% (모두 입자의 총 중량을 기준으로 함)의 실리카 함량을 가질 수 있다.

실리카(들) 또는 실리카-함유 충전제 중 임의의 것이, 예를 들어 부착된 또는 흡착된 화학 기, 예컨대 부착된 또는 흡착된 유기 기를 갖도록, 화학적으로 관능화될 수 있다. 실리카(들) 및/또는 실리카-함유 충전제의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 실리카는 부분적으로 또는 전적으로 소수성 표면을 갖는 실리카일 수 있고, 이는 소수성인 실리카 또는 실리카의 표면을 처리 (예를 들어, 화학적 처리)에 의해 소수성이 되게 함으로써 소수성이 된 실리카일 수 있다. 소수성 표면은 실리카 입자를 이온성 기를 갖지 않는 소수성화 실란, 예를 들어, 비스-트리에톡시실릴프로필테트라술피드로 화학적으로 개질함으로써 얻어질 수 있다. 실리카 상에서의 이러한 표면 반응은 분산 전에 별도의 공정 단계에서 수행되거나, 또는 실리카 분산액 중에서 계내에서 수행될 수 있다. 표면 반응은 실리카 표면 상의 실라놀 밀도를 감소시키고, 그에 따라 슬러리 중의 실리카 입자의 이온 전하 밀도를 감소시킨다. 분산액에서의 사용에 적합한 소수성 표면-처리된 실리카 입자는, 피피지 인더스트리즈로부터의 애질론® 454 실리카 및 애질론® 400 실리카와 같이, 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 실리카 분산액 및 탈안정화된 실리카 분산액은 낮은 표면 실라놀 밀도를 갖는 실리카 입자를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 실리카는, 예를 들어, 소성 공정에 의해, 150℃ 초과의 온도에서 탈히드록실화를 통해 얻을 수 있다.

카본 블랙과 관련하여, 사용되는 경우, 최종 고무 조성물에서 요망되는 특성을 얻기 위해 카본 블랙의 임의의 강화 또는 비-강화 등급이 선택될 수 있다. 강화 등급의 예는 N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, 및 N375이다. 반-강화 등급의 예는 N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, 및/또는 N990이다.

카본 블랙은 5 m²/g 내지 250 m²/g, 11 m²/g 내지 250 m²/g, 20 m²/g 내지 250 m²/g 또는 그 초과, 예를 들어, 적어도 70 m²/g, 예컨대 70 m²/g 내지 250 m²/g , 또는 80 m²/g 내지 200 m²/g 또는 90 m²/g 내지 200 m²/g, 또는 100 m²/g 내지 180 m²/g, 110 m²/g 내지 150 m²/g, 120 m²/g 내지 150 m²/g 등의 범위와 같은 임의의 STSA를 가질 수 있다. 옵션으로서, 카본 블랙은 약 5 내지 약 35 mg I₂/g 카본 블랙 (ASTM D1510에 따름)의 아이오딘가(Iodine Number) (I₂ No)를 가질 수 있다. 카본 블랙은 규소-함유 종 및/또는 금속 함유 종 등을 함유하는 퍼니스 블랙 또는 탄소 생성물일 수 있다. 카본 블랙은 본 발명의 목적상, 적어도 하나의 탄소 상 및 적어도 하나의 금속-함유 종 상 또는 규소-함유 종 상을 포함하는 다중-상 응집물 (또한, 캐보트 코포레이션으로부터의 에코블랙(ECOBLACK)™ 물질 등의 규소-처리된 카본 블랙으로서 공지됨)일 수 있다. 언급된 바와 같이, 카본 블랙은 고무 블랙, 또한 특히 카본 블랙의 강화 등급 또는 카본 블랙의 반-강화 등급일 수 있다. 아이오딘가 (I₂ No.)는 ASTM 시험 절차 D1510에 따라 결정된다. STSA (통계적 두께 표면적)는 ASTM 시험 절차 D-5816 (질소 흡착에 의해 측정됨)에 기초하여 결정된다. OAN은 ASTM D1765-10에 기초하여 결정된다. 캐보트 코포레이션으로부터 레갈(Regal)®, 블랙 펄즈(Black Pearls)®, 스페론(Spheron)®, 스털링(Sterling)®, 엠퍼러(Emperor)®, 모나치(Monarch)®, 쇼블랙(Shoblack)™, 프로펠(Propel)®, 엔듀어(Endure)®, 및 벌칸(Vulcan)® 상표명, 비를라(Birla)로부터 입수가능한 레이븐(Raven)®, 스타텍스(Statex)®, 퍼넥스(Furnex)®, 및 네오텍스(Neotex)® 상표명 및 CD 및 HV 라인, 및 에보닉 (데구사(Degussa)) 인더스트리즈로부터 입수가능한 코랙스(Corax)®, 듀랙스(Durax)®, 에코랙스(Ecorax)®, 및 퓨렉스(Purex)® 상표명 및 CK 라인으로 판매되는 카본 블랙, 및 고무 또는 타이어 응용에서의 사용에 적합한 다른 충전제가, 또한 다양한 실행으로의 사용을 위해 이용될 수 있다. 적합한 화학적으로 관능화된 카본 블랙은, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 WO 96/18688 및 US2013/0165560에 개시된 것들을 포함한다. 이들 카본 블랙 중 임의의 것의 혼합물이 사용될 수 있다.

카본 블랙은, 산화제를 사용하여 예비-산화된 것 등의, 산화된 카본 블랙일 수 있다. 산화제는 공기, 산소 기체, 오존, NO₂ (NO₂와 공기의 혼합물 포함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 퍼술페이트, 예컨대 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 퍼술페이트, 하이포할라이트, 예컨대 나트륨 하이포클로라이트, 할라이트, 할레이트, 또는 퍼할레이트 (예컨대 나트륨 클로라이트, 나트륨 클로레이트, 또는 나트륨 퍼클로레이트), 산화 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 퍼망가네이트 염, 사산화오스뮴, 산화크로뮴, 또는 세릭 암모늄 니트레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체 산화제, 예컨대 산소와 오존의 혼합물이 사용될 수 있다. 추가로, 이온성 또는 이온화가능 기를 안료 표면 상에 도입하기 위한 다른 표면 개질 방법, 예컨대 염소화 및 술폰화를 사용하여 제조된 카본 블랙이 사용될 수도 있다. 예비-산화된 카본 블랙을 생성하기 위해 사용될 수 있는 공정은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 여러 유형의 산화된 카본 블랙이 상업적으로 입수가능하다.

또한, 옵션으로서, 일정량, 예컨대 소량 (미립자 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt% 이하)의 임의의 비-CNS, 비-실리카 및 비-카본 블랙 입자, 예컨대 산화아연, 또는 탄산칼슘, 또는 다른 미립자 물질이 고무 조성물에서 유용하다.

1차 충전제(들) 단독 또는 그와 적어도 하나의 2차 충전제로부터의, 복합체 중의 총 충전제 로딩은 0.1 phr 초과, 예컨대 약 1 phr 내지 250 phr, 약 1 phr 내지 150 phr, 예컨대 약 5 phr 내지 125 phr, 약 10 phr 내지 약 100 phr, 약 10 phr 내지 약 90 phr, 약 10 내지 80 phr, 약 10 내지 약 70 phr, 약 20 phr 내지 약 70 phr, 약 30 phr 내지 약 70 phr, 약 40 phr 내지 약 100 phr, 또는 이들 범위 중 하나 이상 내의 임의의 양일 수 있다.

옵션으로서, 엘라스토머 조성물은 건조 중량 기준으로 10% 이하의 충전제 수율 손실을 갖는다. 충전제 수율 손실은 엘라스토머 조성물 중의 충전제의 이론적 최대 phr (혼합기에 충전된 모든 충전제가 조성물 또는 복합체 중에 혼입된 것으로 가정) 마이너스 방출된 조성물 또는 복합체 중의 충전제의 측정된 phr에 기초하여 결정된다. 이 측정량은 열중량측정 분석 (TGA)으로부터 얻을 수 있다. 따라서, 충전제 수율 손실 (%)은 하기와 같이 계산된다:

옵션으로서, 본 발명의 공정은 혼합기 중에 원래 충전된 충전제의 유의한 손실을 초래하지 않는다. 엘라스토머 중으로의 충전제의 불량한 혼입으로 인한 복합체의 표면 상에 존재하는 느슨한 충전제가 충전제 수율 손실에 포함된다. 본 발명의 방법 중 임의의 것에서, 충전제 수율 손실은 10% 이하, 예컨대 9% 이하 또는 8% 이하 또는 7% 이하 또는 6% 이하 또는 5% 이하 또는 4% 이하 또는 3% 이하 또는 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있고, 예를 들어 0.5% 내지 10% 또는 1% 내지 5%의 충전제 수율 손실일 수 있다.

옵션으로서, 적어도 하나의 2차 충전제가 또한 1차 충전제와 함께 엘라스토머 조성물 (예를 들어, 가황물) 중에 존재하는 경우, 적어도 하나의 1차 충전제는 충전제의 존재에 의해 달성되는 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 50%, 예컨대 충전제의 존재에 의해 달성되는 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 75%, 또는 충전제의 존재에 의해 달성되는 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 85% (예를 들어, 50% 내지 95% 또는 50% 내지 85%, 또는 60% 내지 85%, 또는 70% 내지 85%)에 기여할 수 있다. 기계적 특성은, 예를 들어, 인장 강도, 인열 강도, 인장 모듈러스, M100, M50, 또는 무니(Mooney) 점도일 수 있다. 이 %는, 1차 충전제를 2차 충전제와 함께 사용하고 기계적 특성 (특성 A)을 측정하고, 이어서 1차 충전제에 대한 동일한 phr 로딩을 사용하며 2차 충전제가 존재하지 않는 동일한 엘라스토머 조성물을 형성하고, 동일한 기계적 특성 (특성 B)을 측정하고, 이어서 계산: [(특성 B)/(특성 A)] X 100을 수행하여 %를 결정함으로써 결정될 수 있다.

옵션으로서, 본 발명의 엘라스토머 조성물 (예를 들어, 고무 컴파운드, 가황물)에서, 적어도 하나의 1차 충전제 (단독 충전제로서)는, 엘라스토머 조성물에, 1 phr의 로딩으로, 또는 2 wt%, 또는 1.5 wt%, 또는 1 wt% 또는 심지어 1 wt% 미만, 예를 들어, 0.9 wt%, 또는 0.8 wt%, 또는 0.7 wt%, 또는 0.6 wt%, 또는 0.5 wt%의 로딩으로, 10⁷ ohm.cm 이하, 10⁶ ohm.cm 이하, 또는 10⁵ ohm.cm 이하, 또는 10⁴ ohm.cm 이하, 또는 10³ ohm.cm 이하의 부피 비저항을 제공할 수 있다. 또는, 적어도 하나의 1차 충전제 (단독 충전제로서)는, 2 phr 또는 1 phr의 로딩으로, 또는 2 wt%, 또는 1.5 wt%, 또는 1 wt%, 또는 0.9 wt%, 또는 0.8 wt%, 또는 0.7 wt%, 또는 0.6 wt%, 또는 0.5 wt%의 로딩으로, 엘라스토머 조성물에 10⁷ ohm.cm 이하, 10⁶ ohm.cm 이하, 또는 10⁵ ohm.cm 이하, 또는 10⁴ ohm.cm 이하, 또는 10³ ohm.cm 이하의 부피 비저항을 제공할 수 있다. 부피 비저항은 실시예에 기재된 방법에 따라 또는 ASTM D991 (전기 전도성 대전방지 생성물의 고무 특성 부피 비저항)에 의해 결정될 수 있다.

옵션으로서, 본 발명의 엘라스토머 조성물에서는, 특성의 조합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 1차 충전제를 갖는 엘라스토머 조성물에서, 10⁶ ohm.cm 미만인 부피 비저항이 동일한 시험 조건 하에 순(neat) 고무 (충전제가 존재하지 않음)의 무니 점도의 1.2배 미만인 엘라스토머 조성물의 무니 점도와 함께 얻어질 수 있다.

옵션으로서, 적어도 하나의 1차 충전제 및 적어도 하나의 2차 충전제가 엘라스토머 조성물에서 함께 사용되는 경우, 사용되는 로딩 수준을 기준으로 하여 1차 충전제 (예를 들어 CNS)의 존재에 의한 하나 이상의 기계적 특성에 대한 기여는 총 충전제 로딩에 대하여 인식될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 다수의 충전제가 존재함으로써 달성되는 전체 기계적 특성에 대하여 소량의 1차 충전제가 큰 백분율을 기여할 수 있다. 이는 충전제의 "영향 지수(Impact Number)"로서 언급된다. 옵션으로서, 적어도 하나의 1차 충전제는, 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 경우, 2 이상, 예컨대 2 내지 50, 3 내지 50, 4 내지 50, 5 내지 50, 7 내지 50, 10 내지 50, 15 내지 50, 20 내지 50, 30 내지 50, 40 내지 50, 2 내지 40, 2 내지 30, 2 내지 20, 2 내지 10, 2 내지 5, 및 이들 범위 중 임의의 하나 이상 내의 임의의 수의 영향 지수를 가질 수 있다.

"영향 지수"는 하기와 같이 정의된다:

영향 지수 = (총 충전제 phr/1차 충전제 phr) X (1차 충전제 기계적 특성 기여).

등식은 1차 충전제 로딩이 0 phr 초과인 경우에 적용된다. 이 등식에서, 충전제 기계적 특성 기여 비율은 기계적 특성을 1차 충전제 (예를 들어 CNS) 단독으로 측정하고, 또한 동일한 기계적 특성을 동일한 엘라스토머 중에 존재하는 1차 및 2차 충전제로 측정 (1차 충전제에 대하여 동일한 phr 로딩을 사용하고 2차 충전제에 대하여 동일한 phr 로딩을 사용)함으로써 결정된다. 예를 들어 1차 충전제 기계적 특성 기여는 하기 등식으로부터 결정될 수 있다:

1차 충전제 기계적 특성 기여 = (단지 x phr 1차 충전제로의 기계적 특성 A)/(x phr 1차 충전제 + y phr 2차 충전제로의 기계적 특성 A)

달성된 영향 지수의 예는 본원 실시예 일부에 기재되어 있다.

영향 지수를 결정하기 위해 측정되는 기계적 특성의 예는 인장 강도, 인열 강도, M50, 또는 M100을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

옵션으로서, CNS 물질 (예를 들어, 플레이크, 펠릿, 과립의 형태)은 적어도 하나의 엘라스토머와 조합할 목적으로 액체 분산액으로서 제공될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 액체 매질은 본원에 기재된 조성물의 구성성분과의 사용에 적합하고 의도된 엘라스토머 조성물의 제조에 사용될 수 있는 임의의 액체, 예를 들어, 용매일 수 있다. 용매는 무수, 극성 및/또는 비극성 용매일 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는, 제조 동안, 용이하게 제거되고 (예를 들어, 증발되고), 이로써 건조 시간 및 생성물 비용을 감소시키도록, 높은 휘발성을 갖는다. 적합한 예는 아세톤, 적합한 알콜, 물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

일부 경우에, 분산액 또는 슬러리의 제조에 사용되는 기술은 분산액 전반에 걸쳐 개별화된 형태로 분포되는 (예를 들어, 균질하게) "CNS 단편" 및/또는 "파열된 CNT" 등의 CNS-유래 종을 생성한다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS를 또한 포함하는 용어)은 일반적으로 온전한 CNS의 특성을 공유하고, 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경검사 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다. 파열된 CNT는, 예를 들어, 전단 적용 하에, CNS 내의 CNT 사이의 가교가 파괴될 때 형성될 수 있다. CNS로부터 유래된 (생성된 또는 제조된), 파열된 CNT는 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유한다.

옵션으로서, 펠릿, 과립, 플레이크 또는 다른 형태의 CNS는 먼저, 액체 매질, 예를 들어, 물 또는 다른 수성 유체 중에 분산되어, CNS 단편 (부분적으로 단편화된 CNS 포함) 및/또는 파열된 CNT를 생성한다. 분산액 또는 슬러리는, 예를 들어, 코팅되지 않은, PU- 또는 PEG-코팅된 CNS, 또는 임의의 다른 중합체 결합제 코팅을 갖는 CNS 등의 출발 물질로부터 제조될 수 있다.

존재할 수 있는 하나 이상의 엘라스토머와 관련하여, 임의의 종래의 엘라스토머가 1차 충전제와 함께 존재할 수 있다. 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 복합체로 고려되거나 고무 조성물 또는 고무 복합체로 고려될 수 있다.

예시적 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 엘라스토머는, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정 시, 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다.

엘라스토머의 다른 예는 천연 고무, 용액 스티렌 부타디엔 고무 (sSBR), 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무 (ESBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무 (CIIR), 브로민화된 부틸 고무 (BIIR), 폴리클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (HNBR), 플루오로엘라스토머 (FKM), 또는 퍼플루오로엘라스토머 (FFKM), 아플라스(Aflas)® TFE/P 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 (EPDM), 에틸렌/아크릴 엘라스토머 (AEM), 폴리아크릴레이트 (ACM), 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

엘라스토머의 추가의 예는 용액 SBR, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 및 그의 유도체, 예컨대 염소화된 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-co-부타디엔) 및 이들 중 임의의 것의 오일 증량 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 임의의 것의 블렌드가 사용될 수도 있다. 특히 적합한 합성 고무는 하기를 포함한다: 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의 스티렌 및 약 90 내지 약 30 중량 퍼센트의 부타디엔의 공중합체, 예컨대 19 부 스티렌 및 81 부 부타디엔의 공중합체, 30 부 스티렌 및 70 부 부타디엔의 공중합체, 43 부 스티렌 및 57 부 부타디엔의 공중합체 및 50 부 스티렌 및 50 부 부타디엔의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 등, 및 이러한 공액 디엔과 그와 공중합가능한 에틸렌 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴 산 및 디알킬아크릴 산 아미드의 공중합체. 에틸렌 및 다른 고급 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체가 또한 본원에서의 사용에 적합하다.

또한 적합한 엘라스토머는 플루오린화된 단량체, 예컨대 (그러나 이에 제한되지는 않음) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로에테르 (ETP)의 삼원공중합체, 헥사플루오로프로필렌 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

하기에서 추가로 인지되는 바와 같이, 고무 조성물은, 엘라스토머 및 충전제 및 커플링제에 추가로, 다양한 가공 조제, 오일 익스텐더, 항열화제, 및/또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

옵션으로서, 연속 공급 라텍스 및 1차 충전제 (CNS 및/또는 그의 단편), 예컨대 충전제 슬러리 형태의 것이 도입되고 응고 탱크 내에서 교반될 수 있다. 이는 또한 "습윤 혼합" 기술로서 공지되어 있다. 라텍스 및 충전제 슬러리는 응고 탱크 내에서 소형 비드로 혼합되고 응고될 수 있으며, 이는 "습윤 조각(wet crumb)"으로서 언급된다. 미국 특허 번호 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; 및 6,521,691에 기재된 다양한 일반적 공정 및 기술이 1차 충전제와 엘라스토머의 이러한 조합 및 라텍스의 응고에 사용될 수 있다. 이들 특허 각각은 그 전문이 본원체 참조로 포함된다. 이러한 유형의 엘라스토머 배합물이, 본원에 기재된 바와 같은 1차 충전제가 사용되는 것을 제외하고는, 이들 특허에 기재된 다양한 기술, 배합, 및 다른 파라미터 및 공정을 사용하여, 1차 충전제와 사용될 수 있다.

예시적 천연 고무 라텍스는 필드 라텍스, 라텍스 농축물 (예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크리밍에 의해 생성됨), 스킴 라텍스 (예를 들어, 원심분리에 의한 라텍스 농축물의 생성 후 남아 있는 상청액) 및 임의의 비율의 임의의 이들 둘 이상의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 라텍스는 선택된 습윤 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도된 목적 또는 응용에 적절하여야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 담체 액체 중에서 제공된다. 적합한 라텍스 또는 라텍스의 블렌드의 선택은 본 개시내용의 이익 및 산업에서 일반적으로 널리 인식되는 선택 기준의 지식을 고려할 때 충분히 관련 기술분야의 통상의 기술자의 능력 내에 있을 것이다.

충전제 및 엘라스토머 혼합시, 혼합 시간이, 혼합물 중의 엘라스토머가 고온을 겪고 열화에 놓이기 전에 충분한 충전제 혼입 및 분산을 보장하기에 충분히 길도록 보장하는 것이 문제가 된다. 전형적인 건조 혼합 방법에서, 이러한 열화를 피하기 위해 혼합 시간 및 온도가 제어되고 충전제 혼입 및 분산을 최적화하는 능력이 종종 가능하지 않다.

그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 2020년 6월 4일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2020/036168은, 배치 시간 및 온도가 공지된 건조 혼합 공정으로 달성가능한 것을 넘어 제어될 수 있게 하는 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제 (예를 들어, 충전제 및 액체를 포함함)와의 혼합 공정이 기재되어 있다. 하나 이상의 고무 특성에서 반영되는 바와 같이, 컴파운딩되고 가황될 때 종래의 혼합 마스터배치에 비해 충전제 분산의 향상 및/또는 고무-충전제 상호작용의 촉진 및/또는 고무 컴파운드 특성의 개선 등의 다른 이익이 달성될 수 있다.

고체 엘라스토머와의 혼합 공정에서 습윤 충전제의 사용을 도입하는 방법이 본원에 개시된다. 본원에 개시된 방법에 의해 형성된 복합체는, 임의로 다른 첨가제와 함께, 충전제(들) 및 엘라스토머(들)의 경화되지 않은 혼합물로 고려될 수 있다. 형성된 복합체는 혼합물 또는 마스터배치로 고려될 수 있다. 형성된 복합체는, 옵션으로서, 후속 고무 컴파운딩 및 하나 이상의 가황 공정에서 사용될 수 있는 중간 생성물일 수 있다. 컴파운딩 및 가황 전의 복합체는 또한 추가의 공정, 예컨대 하나 이상의 유지 단계 또는 추가의 혼합 단계(들), 하나 이상의 추가의 건조 단계, 하나 이상의 압출 단계, 하나 이상의 캘린더링 단계, 하나 이상의 밀링 단계, 하나 이상의 과립화 단계, 하나 이상의 베일링 단계, 하나 이상의 트윈-스크류 방출 압출 단계, 또는 고무 컴파운드 또는 고무 물품을 얻기 위한 하나 이상의 고무 작업 단계에 적용될 수 있다.

복합체의 제조 방법은, 혼합기 내에 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제, 예를 들어, a) 하나 이상의 고체 엘라스토머 및 b) 하나 이상의 충전제를 충전시키거나 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 충전제 또는 적어도 하나의 충전제의 일부는 고체 엘라스토머와의 혼합 전에 액체로 습윤화된 것이다 (습윤 충전제). 고체 엘라스토머와 습윤 충전제의 조합은 혼합 단계(들) 동안 혼합물을 형성한다. 방법은 추가로, 하나 이상의 혼합 단계에서, 액체의 적어도 일부를 혼합 동안 일어나는 증발 공정 또는 증발에 의해 제거하는 상기 혼합을 수행하는 것을 포함한다. 습윤 충전제의 액체는 증발에 의해 제거될 수 있고 (또한 적어도 일부는 청구된 혼합 조건 하에 제거될 수 있음) 휘발성 액체, 예를 들어 벌크 혼합물 온도에서 휘발성일 수 있다.

옵션으로서, 습윤 충전제는 고체의 컨시스턴시를 갖는다. 옵션으로서, 건조 충전제는, 생성된 습윤 충전제가 분말, 미립자, 펠릿, 케이크, 또는 페이스트의 형태, 또는 유사한 컨시스턴시를 유지하고/거나 분말, 미립자, 펠릿, 케이크, 또는 페이스트 (또는 그렇지 않은 경우에는 가단성 고체)의 외관을 갖도록 하는 정도로만 습윤화된다. 습윤 충전제는 액체와 같이 유동하지 않는다 (0의 응력 적용시). 옵션으로서, 습윤 충전제는, 그것이 개별 입자이든, 응집체이든, 펠릿이든, 케이크이든, 페이스트이든, 해당 형상으로 성형시 25℃에서 형상을 유지할 수 있다. 습윤 충전제는 액체 마스터배치 공정에 의해 제조된 복합체가 아니고, 엘라스토머가 연속 상인 (액체 상태의 엘라스토머로부터의) 고체 엘라스토머 중에 분산된 충전제의 임의의 다른 예비-블렌딩된 복합체가 아니다.

또 다른 실시양태에서, 습윤 충전제는 슬러리일 수 있다.

본원에 개시된 방법에서는, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합기 내에 충전시킨다 (예를 들어, 공급, 도입함). 고체 엘라스토머 및/또는 충전제의 충전은 하나의 또는 다수의 단계 또는 첨가에서 일어날 수 있다. 충전은, 혼합기 내로의 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 배치, 반-연속, 또는 연속 유동으로의 이송, 계량투입, 덤핑 및/또는 공급을 포함하나 이에 제한되지는 않는 임의의 방식으로 일어날 수 있다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 충전은 모두 한번에, 또는 순차적으로 일어날 수 있고, 임의의 순서로 일어날 수 있다. 예를 들어, (a) 모든 고체 엘라스토머를 먼저 첨가하거나, (b) 모든 습윤 충전제를 먼저 첨가하거나, (c) 모든 고체 엘라스토머를 습윤 충전제의 일부와 함께 먼저 첨가한 후 습윤 충전제의 하나 이상의 나머지 부분을 첨가하거나, (d) 고체 엘라스토머의 일부를 첨가하고, 이어서 습윤 충전제의 일부를 첨가하거나, (e) 습윤 충전제의 적어도 일부를 먼저 첨가한 후 고체 엘라스토머의 적어도 일부를 첨가하거나, 또는 (f) 동시에 또는 대략 동시에, 고체 엘라스토머의 일부 및 습윤 충전제의 일부를 별도의 충전물로서 혼합기에 첨가한다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로의 혼합기 충전의 다른 적용가능한 방법은, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 2020년 6월 4일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2020/036168에 개시되어 있다.

옵션으로서, 방법은 (a) 혼합기를, 적어도 고체 엘라스토머, 및 적어도 하나의 1차 충전제 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계를 포함한다. 또 다른 옵션으로서, 방법은 (a) 혼합기를, 적어도 고체 엘라스토머, 적어도 하나의 1차 충전제, 및 적어도 하나의 2차 충전제 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계를 포함한다. 따라서, 이들 실시양태에서, 적어도 하나의 1차 충전제 또는 적어도 하나의 2차 충전제는, 1차 충전제 및 2차 충전제 중 적어도 하나가 습윤 충전제인 한 습윤 또는 비-습윤일 수 있다.

1차 충전제를 포함하는 본 발명의 습윤 충전제의 경우, 액체 또는 추가의 액체가 충전제에 첨가될 수 있고, 이는 액체에 접근가능한 내부 표면 또는 기공을 포함할 수 있는, 충전제의 상당 부분의 또는 실질적으로 모든 표면 상에 존재한다. 따라서, 고체 엘라스토머와의 혼합 전에 충전제의 표면의 상당 부분 또는 실질적으로 모두를 습윤화하기에 충분한 액체가 제공된다. 혼합 동안, 액체의 적어도 일부는 또한, 습윤 충전제가 고체 엘라스토머 중에 분산됨에 따라 증발에 의해 제거될 수 있고, 이어서 충전제의 표면은 고체 엘라스토머와 상호작용하도록 이용가능하게 될 수 있다. 1차 충전제를 포함하는 습윤 충전제는 습윤 충전제의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 예를 들어, 습윤 충전제의 총 중량에 대하여, 중량 기준으로 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 50% 내지 99%, 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 50% 내지 80%, 60% 내지 99%, 60% 내지 95%, 60% 내지 90%, 60% 내지 80%, 70 % 내지 99%, 70% 내지 95%, 70% 내지 90%, 70% 내지 80%, 80% 내지 99%, 80% 내지 95%, 80% 내지 90%, 또는 90% 내지 99%의 액체 함량을 가질 수 있다. 상업적으로 입수가능한 CNS (예를 들어, 건조 CNS)는 2 wt% 이하의 물 함량을 갖는다.

충전제의 습윤화에 사용되는 액체는, 수성 액체, 예컨대 (그러나 이에 제한되지는 않음) 물이거나 이를 포함할 수 있다. 액체는 적어도 하나의 다른 구성요소, 예컨대 (그러나 이에 제한되지는 않음) 염기(들), 산(들), 염(들), 용매(들), 계면활성제(들), 커플링제(들) (예를 들어, 충전제가 실리카를 추가로 포함하는 경우), 및/또는 가공 조제(들) 및/또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 구성요소의 보다 구체적인 예는 NaOH, KOH, 아세트산, 포름산, 시트르산, 인산, 황산, 또는 이들의 임의의 조합이다. 예를 들어, 염기는 NaOH, KOH, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있거나, 또는 산은 아세트산, 포름산, 시트르산, 인산, 또는 황산, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 액체는 사용되는 엘라스토머와 비혼화성인 용매(들) (예를 들어, 알콜, 예컨대 에탄올)이거나 이를 포함할 수 있다. 대안적으로, 액체는 액체의 총 중량을 기준으로 하여 약 80 wt% 내지 100 wt% 물 또는 90 wt% 내지 99 wt% 물로 이루어진다.

옵션으로서, 펠릿, 과립, 플레이크 또는 다른 형태의 CNS가 액체 매질, 예를 들어, 물 또는 다른 수성 유체와, 습윤 충전제를 생성하기 위해 요망되는 양으로 조합될 수 있다. 대안적으로, CNS의 중간체, 예를 들어, 습윤 압출물 또는 습윤 플레이크는, 그들 자체로 습윤 충전제이고, 그 자체로 또는 결합제, 예를 들어, 폴리우레탄 또는 폴리에틸렌 글리콜과 조합되어 사용될 수 있다.

적어도 하나의 2차 충전제는 종래의 건조 충전제로서 또는 제2 습윤 충전제로서 제공될 수 있다. 이들의 건조 상태에서, 충전제는 그의 표면 상에 흡착된 액체 (예를 들어 물 또는 수분)을 함유하지 않거나 소량 함유할 수 있고, 예를 들어, 물 함량이 0.1 중량% 내지 7 중량%이다. 예를 들어, 카본 블랙은 0 wt%, 또는 0.1 wt% 내지 1 wt% 또는 최대 3 wt% 또는 최대 4 wt%의 액체를 가질 수 있고, 침전 실리카는 4 wt% 내지 7 wt% 액체, 예를 들어, 4 wt% 내지 6 wt% 액체의 액체 (예를 들어, 물 또는 수분) 함량을 가질 수 있다. 이러한 충전제는, 본원에서 건조 또는 비-습윤화된 충전제로서 언급된다.

또 다른 옵션으로서, 2차 충전제는 습윤 충전제일 수 있다. 1차 충전제를 포함하는 습윤 충전제가 제1 습윤 충전제인 경우, 제2 습윤 충전제는 2차 충전제 및 제2 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 단지 2차 충전제가 습윤 충전제이다. 습윤 충전제 (또는 제2 습윤 충전제)는, 각각 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는, 2종 이상의 2차 충전제를 포함할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 습윤 충전제, 또는 제2 습윤 충전제 (예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 규소-처리된 블랙, 및 이들의 조합)는, 습윤 충전제의 총 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 예를 들어, 습윤 충전제의 총 중량에 대하여, 중량 기준으로 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50 중량%, 또는 15% 내지 99%, 15% 내지 95%, 15% 내지 90%, 15% 내지 80%, 15% 내지 70%, 15% 내지 60%, 20% 내지 99%, 20% 내지 95%, 20% 내지 90%, 20% 내지 80%, 20% 내지 70%, 20% 내지 60%, 30% 내지 99%, 30% 내지 95%, 30% 내지 90%, 30% 내지 80%, 30% 내지 70%, 30% 내지 60%, 40 % 내지 99%, 40% 내지 95%, 40% 내지 90%, 40% 내지 80%, 40% 내지 70%, 40% 내지 60%, 45 % 내지 99%, 45% 내지 95%, 45% 내지 90%, 45% 내지 80%, 45% 내지 70%, 45% 내지 60%, 50% 내지 99%, 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 50% 내지 80%, 50% 내지 70%, 또는 50% 내지 60%의 액체 함량을 가질 수 있다.

혼합기에 충전되는 하나 이상의 습윤 충전제 (예를 들어, 제1 및 제2 습윤 충전제)에 추가로, 2차 충전제는, 혼합기에 또한 충전될 수 있는 종래의 (건조 또는 비-습윤화된) 충전제를 포함하여, 혼합기에 충전되는 습윤 충전제 및 건조 충전제의 조합으로부터 얻어지는 충전제의 블렌드를 포함하는 복합체를 형성할 수 있다. 비-습윤화된 충전제가 존재하는 경우, 충전제의 총량은, 충전제의 총 중량의 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%가 습윤 충전제 (예를 들어, 1차 충전제를 포함하는 습윤 충전제, 또는 전체 제1 및 제2 (또는 그 초과) 습윤 충전제)가 되도록 하는 양일 수 있고, 예컨대 충전제의 총량의 10% 내지 99%, 20% 내지 99%, 30% 내지 99%, 40% 내지 99%, 50% 내지 99%, 60% 내지 99%, 70% 내지 99%, 80% 내지 99%, 90% 내지 99%, 또는 95% 내지 99%가 습윤 충전제일 수 있고, 여기서 충전제의 밸런스는 비-습윤화된 상태이거나 습윤 충전제로 고려되지 않는다.

그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는, 2020년 6월 4일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2020/036168, 또는 2020년 4월 20일 출원된 미국 가출원 번호 63/012,328에 개시된 것들과 같은, 다른 충전제 (습윤 또는 비-습윤화된), 블렌드, 조합 등이 사용될 수 있다. 이들 규소-처리된 카본 블랙의 제조 및 특성은, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,028,137에 기재되어 있다.

습윤 충전제와 사용되고 혼합되는 고체 엘라스토머와 관련하여, 고체 엘라스토머는 건조 엘라스토머 또는 실질적으로 건조 엘라스토머로 고려될 수 있다. 고체 엘라스토머는, 고체 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 이하, 예컨대 4 wt% 이하, 3 wt% 이하, 2 wt% 이하, 1 wt% 이하, 또는 0.1 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%, 0.5 wt% 내지 4 wt%, 0.5 wt% 내지 3 wt%, 0.5 wt% 내지 2 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 1 wt% 내지 3 wt%, 1 wt% 내지 2 wt% 등의 액체 함량 (예를 들어, 용매 또는 물 함량)을 가질 수 있다. 고체 엘라스토머 (예를 들어, 출발 고체 엘라스토머)는 전적으로 엘라스토머 (5 wt% 이하의 출발 액체, 예를 들어, 물 함량을 가짐)일 수 있거나 하나 이상의 충전제 및/또는 다른 구성요소를 또한 포함하는 엘라스토머일 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머는, 예비분산된 충전제가 습윤 충전제에 추가로 존재하는, 엘라스토머 중에 예비분산된 0.1 wt% 내지 50 wt% 충전제를 갖는 50 wt% 내지 99.9 wt% 엘라스토머일 수 있다. 이러한 엘라스토머는 비-습윤화된 충전제와 고체 엘라스토머 사이의 건조 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다.

고체 엘라스토머는 천연 엘라스토머, 합성 엘라스토머, 및 이들의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머는 천연 고무, 관능화된 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화된 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화된 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소부틸렌 기재의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 및 이들의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 옵션으로서, 고체 엘라스토머는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화된 스티렌-부타디엔 고무, 및 폴리부타디엔 고무로부터 선택될 수 있다.

상기 임의의 것의 블렌드가 사용될 수도 있다.

임의 수의 방법을 사용하여, 하나 이상의 습윤 충전제 (임의로 하나 이상의 건조 충전제와 조합됨)와, 하나 이상의 고체 엘라스토머를 조합할 수 있다. 조합 단계는 임의로, 적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제를 조합하여 마스터배치를 형성하고, 마스터배치를 적어도 하나의 2차 충전제와 조합하는 것을 수반하거나 포함할 수 있다. 1차 및 2차 충전제가 수반되는 경우, 이들은 혼합기에 별도로 또는 블렌드로서 또는 공동-펠릿으로서 하나 이상의 부분으로 충전될 수 있다. 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제에 추가로, 혼합기를 적어도 하나의 추가의 엘라스토머의 하나 이상의 충전물로 충전시켜 복합체 블렌드를 형성할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 공정은 방출된 복합체를 추가의 엘라스토머 및/또는 추가의 충전제와 혼합하여 블렌드를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 추가의 엘라스토머는 고체 엘라스토머와 동일하거나 고체 엘라스토머와 상이할 수 있다. 이들 옵션 중 임의의 것에서, 적어도 하나의 항열화제가 또한 포함될 수 있다.

하나 이상의 커플링제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 커플링제는 하나 이상의 실란 커플링제, 하나 이상의 지르코네이트 커플링제, 하나 이상의 티타네이트 커플링제, 하나 이상의 니트로 커플링제, 또는 이들의 임의의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 69® 유기실란, 스트럭톨 컴파니(Struktol Company)로부터의 스트럭톨 SCA98), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 75 및 Si 266, 스트럭톨 컴파니로부터의 스트럭톨 SCA985), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 264), 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 163, 스트럭톨 컴파니로부터의 스트럭톨 SCA989), 감마-메르캅토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 263), 지르코늄 디네오알카놀레이토디(3-메르캅토) 프로피오네이토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials, 미국 코네티컷주 윌톤)로부터의 NXT 실란 커플링제 (티오카르복실레이트 관능성 실란: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란), 및/또는 화학적으로 유사한 또는 동일한 화학 기 중 하나 이상을 갖는 커플링제이거나 이를 포함할 수 있다. 커플링제의 추가의 구체적인 예는, 상업적 명칭으로, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 363을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 커플링제는 엘라스토머 복합체 중에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 커플링제는 충전제 100 부 당 적어도 0.2 부 (질량 기준), 충전제 100 부 당 약 0.2 내지 60 부, 충전제 100 부 당 약 1 내지 30 부, 충전제 100 부 당 약 2 내지 15 부, 또는 충전제 100 부 당 약 5 내지 10 부의 양으로 엘라스토머 복합체 중에 존재할 수 있다.

하나 이상의 산화방지제가 본 발명의 공정 중 임의의 것에서 사용될 수 있다. 산화방지제 (열화 억제제의 일례)는 아민 유형 산화방지제, 페놀 유형 산화방지제, 이미다졸 유형 산화방지제, 카르바메이트의 금속 염, 파라-페닐렌 디아민(들) 및/또는 디히드로트리메틸퀴놀린(들), 중합된 퀴닌 산화방지제, 및/또는 엘라스토머 배합물에서 사용되는 왁스 및/또는 다른 산화방지제일 수 있다. 구체적인 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD, 예를 들어, 스미토모 케미칼 컴파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안티젠(ANTIGENE) 6C 및 오우치 신코 케미칼 인더스트리얼 컴파니, 리미티드(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노클락(NOCLAC) 6C), 세이코 케미칼 컴파니, 리미티드(Seiko Chemical Co., Ltd.)로부터의 "오조논(Ozonon)" 6C, 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린, 알. 티. 반더빌트(R. T. Vanderbilt)로부터 입수가능한 아게라이트 레진(Agerite Resin) D, 부틸히드록시톨루엔 (BHT), 및 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 대표적 산화방지제는, 예를 들어, 디페닐-p-페닐렌디아민, 및 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346]에 개시된 것들과 같은 다른 것들일 수 있다. 산화방지제 및 항오존화제는 총체적으로 열화 억제제이다. 이들 열화 억제제는 예시적으로 화학적 관능기, 예컨대 아민, 페놀, 이미다졸, 왁스, 이미다졸의 금속 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서 효력이 있는 구체적인 열화 억제제는 예시적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 옥틸화된 디페닐아민, 4,4'-비스(a,a'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스(노닐화 페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 및 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다. 일례는 적어도 하나의 아민 및 하나의 이미다졸을 포함한다. 임의로, 중합된 퀴놀린이 사용될 수 있다. 산화방지제의 상대적 양은 0.5 내지 3 부 아민, 0.5 내지 2.5 부 이미다졸, 및 0.5 내지 1.5 부의 임의적 중합된 퀴놀린을 포함할 수 있다. 열화 억제 아민은 4,4'-비스(알파-디메틸벤질)디페닐아민일 수 있고, 이미다졸은 아연 2-메르캅토톨루이미다졸일 수 있고, 중합된 퀴놀린은 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린일 수 있다. 일반적으로, 열화 억제제 (예를 들어, 산화방지제(들))는 전형적으로 중합체 또는 고무 시스템 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부 (phr)로 존재한다. 산화방지제의 전형적인 양은, 예를 들어, 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다.

하나 이상의 엘라스토머 및 1차 충전제가 종래의 타이어 컴파운드 성분 및 첨가제, 예컨대 고무, 가공 조제, 가속화제, 가교 및 경화 물질, 산화방지제, 항오존화제, 2차 충전제(들), 수지 등과 조합되어 타이어 컴파운드를 형성할 수 있다. 가공 조제는 가소제, 점착부여제, 익스텐더, 화학적 컨디셔너, 균질화제, 및 펩타이저, 예컨대 메르캅탄, 합성 오일, 석유 및 식물 오일, 수지, 로진 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 가속화제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티우람, 술펜아미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 벤조티아졸 등을 포함한다. 가교제 및 경화제는 과산화물, 황, 황 공여체, 가속화제, 산화아연, 및 지방산을 포함한다. 2차 충전제는 카본 블랙, 점토, 벤토나이트, 이산화티타늄, 활석, 황산칼슘, 실리카, 및/또는 실리케이트 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.

임의의 종래의 혼합 절차를 사용하여 1차 충전제를 엘라스토머 복합체의 다른 구성요소와 조합할 수 있다. 고무 컴파운딩에 사용되는 전형적인 절차는 하기 문헌에 기재되어 있다: Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3^rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, 및 2^nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973 (그 전문이 본원에 참조로 포함됨). 구성요소들의 혼합물이 120℃ 내지 180℃의 온도에서 함께 열역학적으로 혼합될 수 있다.

본 발명의 엘라스토머 복합체는, 예를 들어, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury), 인터메쉬(Intermesh) 혼합기, 압출기 내에서, 밀 상에서 단일 단계 또는 다중 단계의 혼합을 사용하는 적합한 기술에 의해, 또는 균질화된 블렌드를 생성하기 위한, 다른 적합한 장비를 활용함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 실행은, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 1996년 9월 24일 공개된 미국 특허 번호 5,559,169에 기재된 것들과 같은 기술을 사용한다.

경화는 관련 기술분야에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 엘라스토머 조성물은 경화된 엘라스토머 조성물, 예컨대 황-경화된, 과산화물-경화된 것 등일 수 있다.

관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 종래 기술을 사용하여 엘라스토머 조성물을 제조하고 1차 충전제를 혼입할 수 있다. 임의의 종래의 건조 혼합 또는 액체 혼합 기술 (예를 들어 액체 마스터배치 기술). 고무 또는 엘라스토머 컴파운드의 혼합은 고무 혼합 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분들은 전형적으로 적어도 2개의 스테이지, 즉 적어도 하나의 비-생산적 스테이지에 후속되는 생산적 혼합 스테이지에서 혼합된다. 최종 경화제는 전형적으로, 통상적으로 "생산적" 혼합 스테이지라 불리는 최종 스테이지에서 혼합되고, 여기서 혼합은 전형적으로 선행 비-생산적 혼합 스테이지(들)의 혼합 온도(들)보다 낮은 온도, 또는 궁극적 온도에서 일어난다. 용어 "비-생산적" 및 "생산적" 혼합 스테이지는 고무 혼합 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 충전된 엘라스토머 조성물의 생성을 위한 습윤 마스터배치 방법, 예컨대 미국 특허 번호 5,763,388, 6,048,923, 6,841,606, 6,646,028, 6,929,783, 7,101,922, 및 7,105,595에 개시된 것들을 사용하여 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 엘라스토머 조성물을 생성할 수도 있고, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서 사용될 수 있는 혼합기와 관련하여, 충전제를 고체 엘라스토머와 조합 (예를 들어, 함께 혼합 또는 함께 컴파운딩)할 수 있는 임의의 적합한 혼합기가 활용될 수 있다. 혼합기(들)은 배치 혼합기 또는 연속 혼합기일 수 있다. 혼합기 및 공정의 조합이 본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서 활용될 수 있고, 혼합기는 순차적으로, 탠덤(tandem)으로, 및/또는 다른 공정 장비와 통합되어 사용될 수 있다. 혼합기는 내부 또는 폐쇄 혼합기 또는 개방 혼합기, 또는 압출기 또는 연속 컴파운더 또는 혼련 혼합기 또는 이들의 조합일 수 있다. 혼합기는 충전제를 고체 엘라스토머 중에 혼입할 수 있고/거나 충전제를 엘라스토머 중에 분산시키고/거나 충전제를 엘라스토머 중에 분포시킬 수 있다.

혼합기는 하나 이상의 로터 (적어도 하나의 로터)를 가질 수 있다. 적어도 하나의 로터 또는 하나 이상의 로터는 스크류-유형 로터, 인터메싱(intermeshing) 로터, 접선 로터, 혼련 로터(들), 압출기에 사용되는 로터, 현저한 총 비에너지(specific energy)를 부여하는 롤 밀, 또는 크레이핑 밀일 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 로터가 혼합기에서 활용되고, 예를 들어, 혼합기는 하나의 로터 (예를 들어, 스크류 유형 로터), 2, 4, 6, 8개, 또는 그 초과의 로터를 포함할 수 있다. 로터의 세트는 주어진 혼합기 구성 내에서 병렬 및/또는 직렬 배향으로 배치될 수 있다.

혼합과 관련하여, 혼합은 하나 이상의 혼합 단계로 수행될 수 있다. 혼합은 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제가 혼합기에 충전되고 혼합기의 하나 이상의 로터를 구동하는 혼합 시스템에 에너지가 적용되면 개시된다. 하나 이상의 혼합 단계가 충전 단계가 완료된 후에 일어날 수 있거나 임의의 시간 길이 동안 충전 단계와 겹칠 수 있다. 예를 들어, 고체 엘라스토머 및/또는 습윤 충전제 중 하나 이상의 일부가 혼합 개시 전 또는 후에 혼합기 내에 충전될 수 있다. 이어서, 혼합기가 고체 엘라스토머 및/또는 충전제의 하나 이상의 추가의 부분으로 충전될 수 있다. 배치 혼합의 경우, 혼합 단계가 완료된 후에 충전 단계가 완료된다.

옵션으로서, 혼합기 표면 온도에 대한 제어는, 어떠한 메커니즘(들)에 의한 것이든, 보다 긴 혼합 또는 체류 시간을 위한 기회를 제공할 수 있으며, 이는, 적어도 하나의 혼합기 표면의 온도 제어가 없는 혼합 공정에 비해, 개선된 충전제 분산 및/또는 개선된 고무-충전제 상호작용 및/또는 일관된 혼합 및/또는 효율적인 혼합을 제공할 수 있다.

온도-제어 수단은, 혼합기의 하나 이상의 부분에서 채널을 통한 열 전달 유체의 유동 또는 순환일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 열 전달 유체는 물 또는 열 전달 오일일 수 있다. 예를 들어, 열 전달 유체는 로터, 혼합 챔버 벽, 램(ram), 및 드롭 도어를 통해 유동할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열 전달 유체는 재킷 (예를 들어, 유체 유동 수단을 갖는 재킷) 또는 혼합기의 하나 이상의 부분 주위의 코일 내에서 유동할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 온도 제어 수단 (예를 들어, 열을 공급함)은 혼합기 내에 매립된 전기적 부재일 수 있다. 온도-제어 수단을 제공하기 위한 시스템은 열 전달 유체의 온도 또는 혼합기의 하나 이상의 부분의 온도를 측정하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 온도 측정은 열 전달 유체의 가열 및 냉각을 제어하기 위해 사용되는 시스템에 공급될 수 있다. 예를 들어, 혼합기의 하나 이상의 부분, 예를 들어, 벽, 도어, 로터 등에 인접한 채널 내에 위치하는 열 전달 유체의 온도를 셋팅함으로써 혼합기의 적어도 하나의 표면의 요망되는 온도가 제어될 수 있다.

적어도 하나의 온도-제어 수단의 온도는, 일례로서, 하나 이상의 온도 제어 유닛 ("TCU")에 의해 셋팅되고 유지될 수 있다. 이 셋팅 온도, 또는 TCU 온도는, 또한 본원에서 "T_z"로서 언급된다. 열 전달 유체를 포함하는 온도-제어 수단의 경우, T_z는 유체 자체의 온도의 표시이다.

옵션으로서, 온도-제어 수단은 30℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 150℃, 예를 들어, 30℃ 내지 155℃, 30℃ 내지 125℃, 40℃ 내지 125℃, 50℃ 내지 125℃, 60℃ 내지 125℃, 30℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 40℃ 내지 100℃, 50℃ 내지 100℃, 60℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 95℃, 40℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 95℃, 50℃ 내지 95℃, 30℃ 내지 90℃, 40℃ 내지 90℃, 50℃ 내지 90℃, 65℃ 내지 95℃, 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 100℃, 70℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 95℃, 또는 75℃ 내지 90℃ 범위의 온도, T_z로 셋팅될 수 있다. 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 75℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상 등의 다른 범위가 T_z가 관련 기술분야에서 이용가능한 장비로 가능하다.

충전제 유형, 엘라스토머 유형, 및 혼합기 유형의 유사한 상황 하에, 건조 혼합에 비해, 본 발명의 공정은 보다 높은 에너지 입력을 가능하게 할 수 있다. 혼합물로부터의 물의 제어된 제거는 보다 긴 혼합 시간을 가능하게 하고, 결과적으로 충전제의 분산을 개선시킨다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 공정은 타당한 양의 시간 내에 물의 증발 또는 제거와 보다 긴 혼합 시간의 균형을 이루는 작업 조건을 제공한다.

고려되는 다른 작업 파라미터는 사용될 수 있는 최대 압력을 포함한다. 압력은 충전제 및 고무 혼합물의 온도에 영향을 준다. 혼합기가 램을 갖는 배치 혼합기인 경우, 혼합기 챔버 내부의 압력은 램 실린더에 적용되는 압력을 제어함으로써 영향받을 수 있다.

또 다른 옵션으로서, 로터 팁 속도가 최적화될 수 있다. 혼합 시스템 내로 입력된 에너지는, 적어도 부분적으로, 적어도 하나의 로터 및 로터 유형의 속도에 대한 함수이다. 로터 직경 및 로터 속도를 고려한 팁 속도는, 하기 식에 따라 계산될 수 있다:

팁 속도, m/s = π x (로터 직경, m) x (회전 속도, rpm) / 60.

팁 속도는 혼합 과정에 걸쳐 달라질 수 있음에 따라, 옵션으로서, 적어도 0.5 m/s 또는 적어도 0.6 m/s의 팁 속도가 혼합 시간의 적어도 50%, 예를 들어, 혼합 시간의 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 실질적으로 전부 동안 달성된다. 팁 속도는 혼합 시간의 적어도 50%, 또는 상기에 나열된 혼합의 다른 부분 동안 적어도 0.6 m/s, 적어도 0.7 m/s, 적어도 0.8 m/s, 적어도 0.9 m/s, 적어도 1.0 m/s, 적어도 1.1 m/s, 적어도 1.2 m/s, 적어도 1.5 m/s 또는 적어도 2 m/s일 수 있다. 팁 속도는 혼합 시간을 최소화하도록 선택될 수 있거나, 0.6 m/s 내지 10 m/s, 0.6 m/s 내지 8 m/s, 0.6 to 6 m/s, 0.6 m/s 내지 4 m/s, 0.6 m/s 내지 3 m/s, 0.6 m/s 내지 2 m/s, 0.7 m/s 내지 4 m/s, 0.7 m/s 내지 3 m/s, 0.7 m/s 내지 2 m/s, 0.7 m/s 내지 10 m/s, 0.7 m/s 내지 8 m/s, 0.7 내지 6 m/s, 1 m/s 내지 10 m/s, 1 m/s 내지 8 m/s, 1 m/s to 6 m/s, 1 m/s 내지 4 m/s, 1 m/s 내지 3 m/s, 또는 1 m/s 내지 2 m/s (예를 들어, 혼합 시간의 적어도 50% 또는 본원에 기재된 다른 혼합 시간 동안)일 수 있다.

그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 2020년 6월 4일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2020/036168에 기재된 것들과 같은 고무 컴파운드의 생성을 위한 하나 이상의 로터, 온도 제어 수단, 및 다른 구성요소를 갖는 상업적 혼합기 중 임의의 하나 또는 조합이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.

"하나 이상의 혼합 단계"에 의해, 본원에 개시된 단계가 제1 혼합 단계이고 방출 전에 추가의 혼합 단계가 후속될 수 있음이 이해된다. 하나 이상의 혼합 단계는 배치 공정 또는 연속 공정일 수 있다. 하나 이상의 혼합 단계는 단일 혼합 단계, 예를 들어, 1-스테이지 또는 단일 스테이지 혼합 단계 또는 공정일 수 있고, 여기서 혼합은 하기 조건 중 하나 이상 하에 수행된다: 혼합기 온도 중 적어도 하나는 혼합 시간의 적어도 50% 동안 적어도 0.6 m/s의 팁 속도로 작동하는 하나 이상의 로터를 갖는 온도 제어 수단, 및/또는 65℃ 이상의 온도, Tz로 셋팅된 적어도 하나의 온도-제어 수단, 및/또는 연속 혼합 (연속 공정)에 의해 제어되고/거나, 혼합은 지시된 온도에 도달하는 혼합기 이전의 하나 이상의 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 수행되고; 이들 각각은 본원에서 더욱 상세히 기재된다. 특정 경우에, 단일 스테이지 또는 단일 혼합 단계에서 복합체는 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하의 액체 함량으로 방출될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 혼합 단계 중 하나가 언급된 조건 중 하나 이상 하에 수행되는 한, 2개 이상의 혼합 단계 또는 혼합 스테이지가 수행될 수 있다.

지시된 바와 같이, 본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서, 하나 이상의 혼합 단계 동안, 도입되는 혼합물 및/또는 습윤 충전제 중에 존재하는 적어도 일부 액체는 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거된다. 옵션으로서, 하나 이상의 혼합 단계 또는 스테이지는 추가로 발현, 압축 및/또는 짜기(wringing), 또는 이들의 임의의 조합에 의해 혼합물로부터 액체의 일부를 추가로 제거할 수 있다. 대안적으로, 액체의 일부는 복합체가 방출된 후 또는 그 동안 혼합기로부터 배출될 수 있다.

혼합 사이클 동안, 대부분의 액체가 복합체로부터 방출되고 충전제가 혼입된 후, 혼합물은 온도 증가를 겪는다. 엘라스토머를 열화시킬 과도한 온도 증가를 피하는 것이 요망된다. 방출 (예를 들어, 배치 혼합에서 "덤핑")은, 이러한 열화를 최소화하도록 선택된 시간 또는 온도 또는 비에너지 또는 전력 파라미터에 기초하여 일어날 수 있다.

본원에 개시된 임의의 방법에서는, 혼합기로부터의 방출 단계가 일어나, 이는 적어도 0.5 phr, 적어도 1 phr, 적어도 2 phr, 적어도 3 phr, 적어도 5 phr, 예를 들어, 0.5 내지 250 phr의 총 로딩으로 고체 엘라스토머 중에 분산된 충전제 (예를 들어, 적어도 1차 충전제를 포함하는 충전제)를 포함하는 복합체를 제공한다. 이 로딩은, 일례로서, 적어도 0.5 phr의 로딩 및 2차 충전제 부재를 표적화하도록 첨가된 습윤 CNS가 혼합기에 충전될 때 일어날 수 있다. 본원에 개시된 다른 방법에서는, 혼합기로부터의 방출 단계가 일어나, 이는 적어도 20 phr, 예를 들어, 20 내지 250 phr, 또는 본원에 개시된 다른 로딩의 총 로딩으로 고체 엘라스토머 중에 분산된 충전제 (예를 들어, 적어도 1차 충전제를 포함하는 충전제)를 포함하는 복합체를 제공한다. 예를 들어, 습윤 CNS는 적어도 20 phr의 로딩 및 임의로 2차 충전제 (습윤 또는 건조 2차 충전제)의 첨가를 표적화하도록 혼합기에 충전될 수 있다. 또 다른 예로서, 습윤 CNS는 0.5 내지 10 phr 또는 0.5 내지 5 phr 범위의 CNS 로딩을 표적화하도록 혼합기에 충전될 수 있고, 2차 충전제 (습윤 또는 건조 2차 충전제) 또한 적어도 20 phr (예를 들어, 20 phr 내지 250 phr)의 총 충전제 로딩을 위해 혼합기에 충전된다. 다른 로딩도 가능하고 본원에 개시된다.

옵션으로서, 방출은 정의된 혼합 시간에 기초하여 일어난다. 혼합의 시작과 방출 사이의 혼합 시간은 약 1분 이상, 예컨대 약 1분 내지 40분, 약 1분 내지 30분, 약 1분 내지 20분, 또는 1분 내지 15분, 또는 3분 내지 30분, 5분 내지 30분, 또는 5분 내지 20분, 또는 5분 내지 15분, 또는 1분 내지 12분, 또는 1분 내지 10분 또는 다른 시간일 수 있다. 대안적으로, 배치 내부 혼합기에서는, 램 다운 시간이 배치 혼합 시간, 예를 들어, 혼합기가 그의 최하 위치, 예를 들어, 완전히 안착된 위치의 램으로 또는 본원에 기재된 바와 같은 램 편향으로 작동하는 시간을 모니터링하기 위한 파라미터로서 사용될 수 있다. 램 다운 시간은 30 min. 미만, 15 min. 미만, 10 min. 미만, 또는 3 min. 내지 30 min 또는 5 min. 내지 15 min, 또는 5 min. 내지 10 min의 범위일 수 있다. 옵션으로서, 방출은 덤프 또는 방출 온도에 기초하여 일어난다. 예를 들어, 혼합기는 120℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 180℃, 예컨대 140℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 170℃, 또는 이들 범위 내의 또는 외의 다른 온도 범위의 덤프 온도를 가질 수 있다.

방법은 형성된 복합체를 혼합기로부터 방출시키는 것을 추가로 포함한다. 방출된 복합체는, 하기 등식에 요약된 바와 같이, 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있다:

복합체의 액체 함량 % = 100*[액체의 질량] / [액체의 질량 + 건조 복합체의 질량]

본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서, 방출된 복합체는 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어, 10 중량% 이하, 예컨대 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있다. 이 양은, 공정 종료시 혼합기로부터 방출된 복합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 0.5 중량% 내지 7 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 범위일 수 있다.

본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서, 복합체 중의 액체 함량은 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 복합체 중에 존재하는 액체의 중량%로서 측정될 수 있다. 고무 물질 중의 액체 (예를 들어, 물) 함량 측정을 위한 임의 수의 기기가 관련 기술분야에 공지되어 있고, 이는 예컨대 전기량 칼 피셔(Karl Fischer) 적정 시스템, 또는 예를 들어 메틀러(Mettler) (톨레도 인터내쇼날, 인코포레이티드(Toledo International, Inc., 미국 오하이오주 콜럼버스))로부터의 수분 밸런스이다.

본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서, 방출된 복합체는 20 중량% 또는 10 중량% 이하의 액체 함량을 가질 수 있지만, 임의로 방출된 복합체 중에서 유지되지 않는 혼합기 중에 존재하는 액체 (예를 들어, 물)가 존재할 수 있다. 이 과량의 액체는 복합체의 부분이 아니고 복합체에 대하여 계산되는 임의의 액체 함량의 부분이 아니다.

본원에 개시된 방법 중 임의의 것에서, 혼합기 중에 충전되는 물질의 총 액체 함량 (또는 총 물 함량 또는 총 수분 함량)은 공정 종료시 방출된 복합체의 액체 함량보다 더 높다. 예를 들어, 방출된 복합체의 액체 함량은 혼합기 중에 충전된 물질의 액체 함량보다 10% 내지 99.9% (wt% vs wt%), 10% 내지 95%, 또는 10% 내지 50%의 양만큼 더 낮을 수 있다.

전형적인 건조 혼합 공정 (고체 엘라스토머 및 건조 충전제)에서는, 특정 첨가제를 첨가하는 것이 종종 필수적이고; 전형적인 첨가제는 항열화제, 커플링제, 및 엘라스토머 중으로의 충전제의 분산을 가능하게 하기 위한 하나 이상의 고무 화학물질을 포함한다. 본원에서 정의된 바와 같은 고무 화학물질은, 하기 중 하나 이상을 포함한다: 가공 조제 (고무 혼합 및 가공에서의 용이성을 제공하기 위함, 예를 들어 다양한 오일 및 가소제, 왁스), 활성화제 (가황 공정을 활성화시키기 위함, 예를 들어 산화아연 및 지방산), 가속화제 (가황 공정을 가속화하기 위함, 예를 들어 술펜아미드 및 티아졸), 가황제 (또는 경화제, 고무의 가교를 위함, 예를 들어 황, 과산화물), 및 다른 고무 첨가제, 예컨대 (그러나 이에 제한되지는 않음) 지연제, 공동-작용제, 펩타이저, 접착 촉진제, 점착부여제, 수지, 난연제, 착색제, 및 발포제. 옵션으로서, 고무 화학물질은 가공 조제 및 활성화제를 포함할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 하나 이상의 다른 고무 화학물질은 산화아연, 지방산, 지방산의 아연 염, 왁스, 가속화제, 수지, 및 가공 오일로부터 선택된다.

그러나, 고무 화학물질은 충전제와 엘라스토머 표면 사이의 결합 또는 상호작용을 방해하고 가황물 특성에 대하여 부정적인 영향을 줄 수 있다. 습윤 충전제의 사용은 이러한 고무 화학물질의 부재 또는 실질적인 부재 하에 혼합을 가능하게 함이 발견되었다.

따라서, 옵션으로서 본원에 개시된 임의의 방법은 혼합기를 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 충전시키고, 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 적어도 하나의 온도-제어 수단에 의해 제어되는 혼합기 온도에서 고무 화학물질의 실질적인 부재 하에 혼합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 본원에서 정의된 바와 같이, "실질적인 부재"는 충전 단계 및 하나 이상의 혼합 단계가 복합체, 예를 들어, 경화된 복합체로부터 제조된 가황물 중에 궁극적으로 제공되는 고무 화학물질의 총량의 10 중량% 미만의 양의 하나 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있거나, 또는 충전 단계 및 하나 이상의 혼합 단계가 궁극적으로 복합체 중의 고무 화학물질의 총량의 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양의 하나 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있는 공정을 지칭한다. 복합체 중에 고무 화학물질을 포함하는 것이 임의적임에 따라, 하나 이상의 고무 화학물질의 "실질적인 부재"를 결정하는 적합한 측정은, 예를 들어, 복합체의 경화 후, 복합체로부터 제조된 가황물 중의 표적화된 양을 결정하는 것이다. 따라서, 하나 이상의 고무 화학물질의 공칭 양이 상기 충전 또는 혼합 동안 첨가될 수 있지만, 이는 충전제-엘라스토머 상호작용을 방해하기에 충분한 양은 아니다. "실질적인 부재"의 추가의 예로, 충전 및 혼합은, 생성된 가황물을 기준으로 하여, 5 phr 이하, 4 phr 이하, 3 phr 이하, 2 phr 이하, 1 phr 이하, 또는 0.5 phr 이하, 0.2 phr 이하, 0.1 phr 이하의 양 또는 로딩으로 하나 이상의 고무 화학물질의 존재 하에 수행될 수 있다.

임의로 공정은 충전 또는 혼합 동안, 즉 하나 이상의 혼합 단계 동안 항열화제의 첨가를 추가로 포함한다. 본원에 개시된 임의의 실시양태에서, 또 다른 옵션으로서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제의 혼합이 개시된 후 및 방출 단계 전에, 방법은, 적어도 하나의 항열화제를 혼합기에 첨가하여 적어도 하나의 항열화제가 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제와 혼합되도록 하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 항열화제(들)의 첨가는 복합체가 형성되고 10 wt% 이하, 또는 5 wt% 이하의 물 함량을 갖기 전에 일어날 수 있다.

항열화제(들)의 첨가는 방출 단계 전의 임의의 시간에, 예를 들어, 혼합기가 120℃ 이상의 지시된 혼합기 온도에 도달하기 전 또는 후에 일어날 수 있다. 이 지시된 온도는 혼합기 공동 내의 온도-측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 혼합기의 지시된 온도는 혼합 스테이지 동안 달성되는 혼합물 또는 복합체의 최대 온도 (이는 혼합기로부터 복합체를 제거하고 복합체 내에 열전쌍 또는 다른 온도 측정 장치를 삽입함으로써 결정될 수 있음)와 동일하거나 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃ 이하 (또는 5℃ 이하 또는 3℃ 이하 또는 2℃ 이하)만큼 상이할 수 있다. 이 혼합 방법에서는, 옵션으로서, 혼합기가 120℃ 이상의 온도에 도달할 때 항열화제 및 하나 이상의 고무 화학물질이 혼합기에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 지시된 온도는 120℃ 내지 190℃, 125℃ 내지 190℃, 130℃ 내지 190℃, 135℃ 내지 190℃, 140℃ 내지 190℃, 145℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 190℃, 120℃ 내지 180℃, 125℃ 내지 180℃, 130℃ 내지 180℃, 135℃ 내지 180℃, 140℃ 내지 180℃, 145℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 125℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 170℃, 135℃ 내지 170℃, 140℃ 내지 170℃, 145℃ 내지 170℃, 150℃ 내지 170℃ 등의 범위일 수 있다. 하나 이상의 고무 화학물질은 120℃ 이상의 지시된 온도에서 첨가될 수 있고; 이 시점에 충전제는 엘라스토머 중에 분포되고 혼입되어 있으며, 고무 화학물질의 첨가는 충전제와 엘라스토머 사이의 상호작용을 방해할 것으로 예상되지 않는다.

도입될 수 있는 항열화제의 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD)이고, 다른 것들이 본원의 다른 섹션에 기재되어 있다. 항열화제는 형성되는 복합체의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 5 중량% , 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 0 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 도입될 수 있다. 충전 단계 또는 혼합 단계 동안 첨가되는 항열화제는 혼합 동안 엘라스토머 열화를 막도록 도울 수 있지만; 혼합물 중의 물의 존재로 인해, 엘라스토머의 열화 속도는 건조 혼합 공정에 비해 더 낮고 항열화제의 첨가가 지연될 수 있다.

복합체가 형성되고 방출되는 경우, 방법은 복합체를 추가의 엘라스토머와 혼합하여 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 복합체를 형성하는 추가의 임의적 단계를 포함할 수 있다. "추가의 엘라스토머" 또는 제2 엘라스토머는 추가의 천연 고무일 수 있거나 천연 고무가 아닌 엘라스토머, 예컨대 합성 엘라스토머 (예를 들어 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 (BR) 및 폴리이소프렌 고무 (IR), 에틸렌-프로필렌 고무 (예를 들어, EPDM), 이소부틸렌 기재의 엘라스토머 (예를 들어, 부틸 고무), 폴리클로로프렌 고무 (CR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화된 니트릴 고무 (HNBR), 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 및 실리콘 엘라스토머)일 수 있다. 합성 및 천연 고무의 블렌드를 포함한 또는 둘 이상의 유형의 합성 또는 천연 고무를 갖는 둘 이상의 유형의 엘라스토머의 블렌드 (제1 및 제2 엘라스토머의 블렌드)가 또한 사용될 수 있다.

상이한 1차/2차 충전제 조합은 하기를 포함한 본원에 기재된 방법 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다:

- CNS 및 2차 충전제(들) (예를 들어, 건조 혼합 공정에 의한 것);

- 습윤 CNS (예를 들어, 습윤 압출물, 습윤 펠릿) 및 충전제;

- CNS 및 적어도 하나의 습윤 2차 충전제 (예를 들어, 습윤 2차 충전제 및 비-습윤 2차 충전제, 여기서 습윤 및 비-습윤 충전제는 동일하거나 상이할 수 있음);

- 습윤 CNS 및 적어도 하나의 습윤 2차 충전제;

- 비-습윤 또는 적어도 하나의 습윤 2차 충전제와 조합된 (블렌딩된, 컴파운딩된, 혼합된) CNS-함유 마스터배치 (여기서 CNS-함유 마스터배치는 본원에 기재된 엘라스토머 중 임의의 것, 예를 들어, 천연 고무, 부타디엔 고무를 포함할 수 있음); 또는

- (습윤 또는 비-습윤 충전제로 및/또는 건조 또는 습윤 혼합 공정으로 제조된) 적어도 하나의 2차 충전제를 함유하는 마스터배치와 조합된 (블렌딩된, 컴파운딩된, 혼합된) CNS-함유 마스터배치.

CNS-함유 마스터배치는 임의로 본원에 기재된 바와 같은 추가의 1차 충전제를 함유할 수 있다.

엘라스토머 복합체를 생성하는 임의의 방법에서, 방법은, 엘라스토머를 충전제와 조합하는 초기 단계 후에, 하기 단계 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:

- 추가의 탄력성을 발달시키기 위한 하나 이상의 유지 단계 또는 추가의 고화 또는 응고 단계;

- 하나 이상의 탈수 또는 건조 단계를 사용하여 복합체를 건조시키거나 추가로 건조시켜 탈수된 건조 복합체를 얻는 단계;

- 하나 이상의 압출 단계;

- 하나 이상의 캘린더링 단계;

- 밀링된 복합체를 얻기 위한 하나 이상의 밀링 단계;

- 하나 이상의 과립화 단계;

- 하나 이상의 컷팅 단계;

- 베일링된 생성물 또는 혼합물을 얻기 위한 하나 이상의 베일링 단계;

- 베일링된 혼합물 또는 생성물을 분열시켜 과립화된 혼합물을 형성하는 단계;

- 컴파운딩된 복합체를 얻기 위한 하나 이상의 혼합 또는 컴파운딩 단계; 및/또는

- 하나 이상의 시트화 단계.

추가의 예로, 엘라스토머를 충전제와 조합하는 초기 단계 후 또는 복합체의 형성 후, 하기 단계의 순서가 일어날 수 있고 각각의 단계는 (동일한 또는 상이한 셋팅으로) 임의의 횟수로 반복될 수 있다:

- 추가의 탄력성을 발달시키기 위한 하나 이상의 유지 단계 또는 추가의 응고 단계

- 하나 이상의 냉각 단계

- 탈수된 또는 추가로 건조된 복합체를 얻기 위한 복합체 (예를 들어, 반응 대역에서 나오는 엘라스토머 복합체)의 탈수 또는 건조;

- 컴파운딩된 혼합물을 얻기 위한 복합체의 혼합 또는 컴파운딩;

- 밀링된 혼합물을 얻기 위한 컴파운딩된 혼합물의 밀링 (예를 들어, 롤 밀링);

- 밀링된 혼합물의 과립화 또는 혼합;

- 임의로, 베일링된 혼합물을 얻기 위한 과립화 또는 혼합 후 혼합물의 베일링; 또는

- 임의로 베일링된 혼합물의 분열 및 혼합.

추가로, 또는 대안적으로, 복합체는 하나 이상의 항열화제, 고무 화학물질, 및/또는 경화제와 컴파운딩되고, 가황되어 가황물을 형성할 수 있다. 이러한 가황된 컴파운드는 하나 이상의 개선된 특성, 예컨대 하나 이상의 개선된 고무 특성, 예컨대 (그러나 이에 제한되지는 않음) 개선된 히스테리시스(hysteresis), 내마멸성 및/또는 내롤링성 (예를 들어, 타이어에서), 또는 개선된 기계적 및/또는 인장 강도, 또는 개선된 tan 델타 및/또는 개선된 인장 응력 비율 등을 가질 수 있다.

일례로서, 컴파운딩 단계에서, 황 또는 다른 가교제 및 가속화제를 제외한 성분들이 혼합 장치 내에서 순 복합체와 조합된다 (비-경화제, 예를 들어, 고무 화학물질 및/또는 항열화제는, 종종 예비-혼합되고 총체적으로 "소량 물질"이라 불림). 가장 통상적인 혼합 장치는 내부 혼합기, 예를 들어, 밴버리 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기이지만, 다른 혼합기, 예컨대 연속 혼합기 (예를 들어, 압출기)가 또한 사용될 수 있다. 그 후, 후자 또는 제2 컴파운딩 단계에서, 가교제, 예를 들어, 황, 및 가속화제 (필요한 경우) (총체적으로 경화제라 불림)가 첨가된다. 컴파운딩 단계는 흔히 혼합 단계와 동일한 유형의 장치에서 수행되지만 상이한 유형의 혼합기 또는 압출기 상에서 또는 롤 밀 상에서 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 경화제가 일단 첨가되면, 가교제에 대하여 적당한 활성화 조건이 달성될 때 가황이 개시될 것임을 인식할 것이다. 따라서, 황이 사용되는 경우, 혼합 동안 온도는 바람직하게는 경화 온도보다 상당히 더 낮게 유지된다.

가황물의 제조 방법이 또한 본원에 개시된다. 방법은 적어도 복합체를 적어도 하나의 경화제의 존재 하에 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 경화는, 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 열, 압력, 또는 이들 둘 다를 적용함으로써 달성될 수 있다.

혼합기를 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 충전시키는 다른 적용가능한 방법, 혼합 및 컴파운딩 공정, 또는 복합체의 형성 후의 단계는, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 2020년 6월 4일 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2020/036168에 개시되어 있다.

엘라스토머 복합체는 엘라스토머 또는 고무 함유 생성물의 생성에 사용될 수 있다. 엘라스토머 조성물 또는 고무 조성물은 타이어 또는 타이어 부분을 위한 것일 수 있다. 타이어 및 산업용 생성물을 포함한 다양한 제조 물품이 본 발명의 엘라스토머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 구성요소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 조성물은, 타이어, 벨트 또는 호스의 제조에서와 같은 강화 물질을 갖는 복합체의 형성에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 타이어의 형태로, 또한 보다 구체적으로는, 예를 들어, 타이어의 트레드, 와이어코트, 비드코트, 측벽, 아펙스, 채퍼 및 플라이코트 중 하나 이상을 포함한 타이어의 구성요소로서 존재한다.

옵션으로서, 엘라스토머 복합체는 타이어의 다양한 부분, 예를 들어, 타이어 트레드 (예컨대 온 로드 또는 오프-로드 타이어 트레드), 타이어 측벽, 타이어용 와이어-스킴, 및 재생 타이어용 쿠션 검에서 사용될 수 있거나 이들에서의 사용을 위해 생성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 엘라스토머 복합체는, 호스, 시일, 개스킷, 항-진동 물품, 트랙, 불도저 등과 같은 트랙-추진 장비용 트랙 패드, 엔진 마운트, 지진 안정기, 채광 장비, 예컨대 스크린, 채광 장비 라이닝, 컨베이어 벨트, 슈트 라이너, 슬러리 펌프 라이너, 머드 펌프 구성요소, 예컨대 임펠러, 밸브 시트, 밸브 바디, 피스톤 허브, 피스톤 로드, 플런저, 다양한 응용을 위한 임펠러, 예컨대 혼합 슬러리 및 슬러리 펌프 임펠러, 분쇄 밀 라이너, 사이클론 및 히드로사이클론, 확장 조인트, 해양 장비, 예컨대 펌프 (예를 들어, 준설 펌프 및 선외 모터 펌프)용 라이너, 호스 (예를 들어, 준설 호스 및 선외 모터 호스), 및 다른 해양 장비, 해양, 오일, 항공우주, 및 다른 응용을 위한 샤프트 시일, 프로펠러 샤프트, 예를 들어, 오일 샌드 및/또는 타르 샌드의 이송, 및 내마모성 및/또는 향상된 동적 특성이 요망되는 다른 응용을 위한 배관용 라이닝에 사용될 수 있다. 가황된 엘라스토머 복합체는 차량용, 또는 내마모성 및/또는 향상된 동적 특성이 요망되는 다른 응용을 위한 롤러, 캠, 샤프트, 파이프, 트레드 부싱에 사용될 수 있다. 요망되는 용도에 따라, 탈수된 생성물과 관련하여 상기에서 논의된 첨가제를 포함한, 관련 기술분야에 공지된 가황제 및 다른 첨가제를 건조된 엘라스토머 복합체와 조합하기 위해 전형적인 컴파운딩 기술을 사용할 수 있다.

일례로서, CNS는 타이어 측벽 응용을 위해 엘라스토머 조성물에 혼입될 수 있다. 측벽 조성물 중의 실리카는 엘라스토머 컴파운드의 히스테리시스 손실의 감소를 제공할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 실리카 기재의 엘라스토머 조성물은 전기적으로 전도성이 아니다. 바람직한 수준의 전기 전도도 (예를 들어, N200 또는 N300 카본 블랙의 20-30 phr, 또한 가능하게는 N500 또는 N600 카본 블랙에 대하여 그 초과)를 달성하기 위해 상?량의 카본 블랙이 종종 첨가된다.

측벽 엘라스토머 조성물은 실리카 (실리카를 포함하는 2차 충전제) 및 CNS (CNS를 포함하는 1차 충전제)를 포함할 수 있다. 엘라스토머 조성물 (예를 들어, 고무 컴파운드, 가황물) 중에 분산된 CNS는 카본 블랙에 비해 더 낮은 로딩, 예를 들어, 0.5 내지 10 phr, 0.9 내지 10 phr, 0.9 내지 5 phr, 0.9 내지 3 phr, 0.9 내지 2 phr, 1 내지 10 phr, 1 내지 5 phr, 1 내지 3 phr, 또는 1 내지 2 phr로, 감소된 전기적 비저항 (개선된 전기 전도도)을 제공할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 조성물의 가공성 및/또는 강성/경도를 유지하기 위한 실리카 및 CNS의 적합한 로딩을 결정할 수 있다. 측벽 조성물에 있어 전형적인 엘라스토머는 천연 고무 및 부타디엔 고무의 블렌드이고, 여기서 각각의 고무의 양은, 예를 들어, 40-60 중량% 또는 45-55 중량%의 범위일 수 있고, 예를 들어, NR:BR 비율은 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45의 범위, 예컨대 약 50:50, 약 40:60, 약 45:55, 약 55:45, 또는 약 60:40의 비율이다. 옵션으로서, 측벽 조성물은 2-층 측벽일 수 있고, 여기서 외부 층은 감소된 히스테리시스를 위해 실리카-함유 조성물 (또는 실리카 조성물)이고 내부 층은 전기적 경로로서 기능하도록 본원에 기재된 바와 같은 실리카 및 CNS 충전제를 포함한다. 엘라스토머는 종래의 관능화된 폴리부타디엔 (예를 들어, 임의의 촉매로부터 제조됨)을 포함할 수 있다.

일부 상황에서, 초기 CNS는 보다 작은 CNS 단위 또는 단편으로 분열된다. 이들의 감소된 크기를 제외하고, 이들 단편은 일반적으로 온전한 CNS의 특성을 공유하고, 상기에 기재된 바와 같은 전자 현미경검사 및 다른 기술에 의해 식별될 수 있다.

CNS의 초기 나노구조 모폴로지의 변화 또한 가능하다. 예를 들어, 적용된 전단은 CNS 내의 CNT 사이의 가교를 파괴하여 전형적으로 엘라스토머 조성물 중에 개개의 CNT로서 분산될 CNT를 형성할 수 있다. 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징은, 가교가 제거된 후에도, 많은 이들 CNT에 대하여 유지되는 것으로 나타났다. CNS로부터 유래되고 (제조되고) CNT 분지화 및 공유된 벽의 구조적 특징을 유지하는 CNT는 본원에서 "파열된" CNT로서 언급된다. 이들 종은 개선된 상호연결성 (CNT 단위 사이)을 부여할 수 있고, 이는 보다 낮은 농도에서 보다 우수한 전도도를 제공한다.

따라서, 옵션으로서, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 파열된 CNT를 포함할 수 있다. 이들 파열된 CNT는, 예를 들어, SEM 등의 표준 탄소 나노튜브 분석 기술을 통해 보통의 탄소 나노튜브와 쉽게 구별될 수 있다. 추가로, 직면하는 모든 CNT가 분지화되고 공통의 벽을 공유할 필요성을 갖지는 않음을 인지하며; 오히려 이는, 전체적으로, 이들 특징을 가질 복수의 파열된 CNT이다. 일례로서, 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 CNT의 적어도 25 개수%, 적어도 50 개수%, 적어도 60 개수%, 적어도 70 개수%, 적어도 75 개수%, 또는 적어도 85 개수%가 파열된 CNT일 수 있다. 이 결정은, 엘라스토머 조성물의 적어도 5개의 SEM을 랜덤 평가하고 존재하는 비-파열된 CNT에 비해 파열된 CNT의 퍼센트를 결정함으로써 수행될 수 있다.

실시예

하기 시험을 사용하여 가황물 각각에 대한 고무 특성을 측정하였다:

- 쇼어(Shore) A 경도를 월리스 쇼어 A 경도 시험기(Wallace Shore　A Hardness Tester)로 ASTM D2240-05에 따라 측정하였다. 경화된 샘플을 시험 전에 45-55% 상대 습도 및 21 ± 2℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.

- 인열 강도 측정을 다이 내에서 예비-등록된 닉을 갖는 다이 B 샘플로 ASTM D624-00에 따라 수행하였다. 경화된 샘플을 시험 전에 45-55% 상대 습도 및 21 ± 2℃에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.

- 50% 신율에서의 인장 응력 (M50) 100% 신율에서의 인장 응력 (M100), 300% 신율에서의 인장 응력 (M300), 파단 신율, 및 인장 강도를 23℃, 50% 상대 습도에서, 또한 500 mm/min의 크로스헤드 속도에서 ASTM D412 (시험 방법 A, 다이 C)에 의해 평가하였다. 신장계를 사용하여 인장 변형률을 측정하였다.

- Max tan δ를 비틀림 모드에서 8 mm 직경 평행판 기하구조를 사용하여 ARES-G2 레오미터 (제조업체: 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))로 측정하였다. 가황물 시편 직경 크기는 8 mm 직경이고 약 2 mm 두께였다. 레오미터를 60℃의 일정한 온도 및 10 Hz의 일정한 주파수에서 작동시켰다. 변형률 스윕을 0.1-68% 변형률 진폭으로 진행시켰다. 측정을 10년당 10개 지점에서 수행하였고, 최대 측정 tan δ("최대 tan δ")를 기록하였고, 이는 달리 명시되지 않는 한 "tan δ"로서 언급된다.

- 부피 비저항 (Ohm·cm) 측정을 2"x5" 비저항 다이를 갖는 시트로부터 컷팅된 2 mm 두께 고무 플라크 상에서 수행하였다. 시트의 양단 (~ 5" 이격)을 플라크의 양면에 컨덕티브 실퍼 페인트(Conductive Silver Paint) 187 (일렉트론 마이크로스코프 사이언시즈(Electron Microscopy Sciences))로 도장하고 밤새 건조시켰다. 비저항 클램프를 도장된 연부에 부착하고, 전압을 웨이브텍(Wavetek)® 미터로 측정하였다. 2000 M Ohm을 넘는 저항 판독에 대해서는, 측정을 닥터 캄파우센 밀리-티오(Dr. Kamphausen Milli-TO) 2 미터로 수행하였다.

실시예 1

이 섹션은 CNS 단독 또는 카본 블랙 단독 또는 CNS 및 카본 블랙 둘 다를 충전제로서 갖는 플루오로엘라스토머 (FKM)를 포함하는 복합체 및 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. CNS는 캐보트 코포레이션의 완전 소유 자회사인 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션즈, 엘엘씨에 의해 제조되었다. 분말 형태로 제공된 ASTM 등급 N990 카본 블랙은 칸카르브(Cancarb)로부터 테르맥스(Thermax)®의 상표명으로 입수하였다. FKM 컴파운드는 케모우스(Chemours)로부터의 비톤(Viton)® GF600S FKM이었다. 컴파운드 배합 (phr, 고무 100 부 당 부)이 표 1에 나타나 있다.

표 1

컴파운드 혼합: 엘라스토머 컴파운딩을 3개 스테이지로 수행하였다. 제1 스테이지는 1.77-리터 혼합 챔버를 갖는 인터메쉬 혼합기를 사용하여 충전제(들) 및 산화아연을 엘라스토머와 혼합하였다. 제2 스테이지는 동일한 혼합기를 사용하여 제1 스테이지에서 생성된 컴파운드를 저작하였다. 최종 스테이지는 브라벤더 혼합기를 사용하여 스테이지 2 컴파운드를 경화제 (루페록스 ® 101XL45 및 DIAK 7)와 혼합하였다.

표 2는 엘라스토머 컴파운드의 기계적 특성을 요약한 것이다. 표 3은 엘라스토머 컴파운드의 부피 비저항 및 무니 점도를 요약한 것이다. 표에 나타낸 바와 같이, 단독으로 충전제로서 CNS를 또는 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 컴파운드는 엘라스토머 컴파운드 강화에 있어 보다 효과적이었다. 예를 들어, 단지 2 phr CNS를 갖는 엘라스토머 컴파운드 (표 2에서 #E1_4)은 실온 및 200℃ 둘 다에서 60 phr N990 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 컴파운드보다 훨씬 더 높은 M50을 가졌다. 또한 0.5 phr CNS 및 30 phr N990 카본 블랙 (#E1_7)을 갖는 엘라스토머 컴파운드는 실온에서 30 phr N990 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 컴파운드 (#E1_1)보다 거의 80% 더 높은 M50, 45% 더 높은 인장 강도, 및 38% 더 높은 인열 강도를 가졌으며, 이들 두 컴파운드의 무니 점도는 표 3에 나타낸 바와 같이 서로 유사하다. 또한, 표에 나타낸 바와 같이, 사용된 충전제가 CNS인 경우, 이 충전제 또한 충전제로서 카본 블랙을 사용한 엘라스토머 컴파운드에 비해 엘라스토머 컴파운드의 부피 비저항을 감소시키는 데 있어 보다 효율적이었다. 단지 2 phr의 CNS를 갖는 경우, 엘라스토머 컴파운드의 부피 비저항은 60 phr N990 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 컴파운드의 부피 비저항보다 3 자릿수 더 낮았다. 또한, 1 phr CNS를 갖는 엘라스토머 컴파운드의 점도는 60 phr N990 카본 블랙을 갖는 엘라스토머 컴파운드의 점도보다 훨씬 더 낮았다.

표 2 (인장 특성 및 인열 강도의 비교) 및 표 3 (부피 비저항 및 무니 점도의 비교)에 기재된 바와 같이, 샘플 중 일부에서 측정된 특성의 일부에 대하여, 샘플 E1_8, E1_9, 및 E1_10 각각에서 CNS에 대한 영향 지수 (또한 측정된 모든 특성에 대하여)는 E1_7을 넘었고 전형적으로 훨씬 더 높았다. 또한, 샘플 8, 9, 및 10 각각에서 카본 블랙에 대한 영향 지수 (또한 측정된 모든 특성에 대하여)는 1 미만이었다. 표에서, N/A는 '측정되지 않음'을 의미하고, "RT"는 실온이다.

표 2

표 3

실시예 2

CNS를 갖는 천연 고무 컴파운드. CNS를 갖는 천연 고무 컴파운드를 마스터배치 렛다운 공정을 사용하여 제조하였다. 먼저, 2 스테이지 혼합 공정을 통해 1.6 리터 혼합 챔버를 갖는 밴버리 혼합기를 사용하여 8 PHR의 CNS 펠릿을 천연 고무 (SMR20)와 혼합함으로써 천연 고무 마스터배치를 생성하였다. 표 4 (CNS/천연 고무 마스터배치 혼합을 위한 조건) 및 표 5 (CNS/천연 고무 마스터배치의 생성을 위한 혼합 순서)는 이 마스터배치에 대한 혼합 조건을 나타낸다. 표 5에서는, 다음 단계를 수행하는 때를 결정하기 위해 온도를 사용하였다 (시간을 사용하지 않음).

표 4:

표 5

마스터배치를 3-스테이지 혼합 공정을 사용하여 새로운 천연 고무 및 다른 첨가제와 혼합하였다. 제1 스테이지에서는, 마스터배치, 천연 고무, N375 카본 블랙, 산화아연, 6PPD, 산화방지제 DQ, 및 스테릭 산을 1.6 리터 혼합 챔버를 갖는 밴버리 혼합기에서 혼합하고, 이어서 2-롤 밀을 사용하여 시트로 형성하였다. 표 6 (스테이지 1 컴파운드 배합, phr)은 스테이지 1에서 생성된 컴파운드의 배합을 나타낸다. 스테이지 1 혼합 조건은 표 7 (스테이지 1 컴파운딩을 위한 조건) 및 표 8 (스테이지 1 컴파운딩을 위한 혼합 순서)에 나타나 있다. 제2 스테이지에서는, 제1 스테이지로부터의 컴파운드를 밴버리 혼합기에서 저작하고 2-롤 밀을 사용하여 시트로 형성하였다. 스테이지 2 혼합 조건은 표 9 (스테이지 2 컴파운딩을 위한 조건) 및 표 10 (스테이지 2 컴파운딩을 위한 혼합 순서)에 나타나 있다. 제3 스테이지에서는, 스테이지 2로부터의 컴파운드를 밴버리 혼합기에서 황 및 BBTS와 혼합하고, 이어서 2-롤 밀을 사용하여 시트로 형성하였다. 표 11 (스테이지 3 컴파운드 배합, phr)은 스테이지 3에서의 컴파운드의 배합을 나타낸다. 스테이지 3의 혼합 조건은 표 12 (스테이지 3 컴파운딩을 위한 조건) 및 표 13 (스테이지 3 컴파운딩을 위한 혼합 순서)에 나타나 있다. 3-스테이지 혼합 공정 후 컴파운드를 150℃에서 경화시켰다. 표 14는 컴파운드 중의 CNS 및 카본 블랙의 로딩 및 컴파운드의 특성을 요약한 것이다.

표 6

표 7

표 8

표 9

표 10

표 11

표 12

표 13

표 14

실시예 3: 실리카 및 CNS를 갖는 SBR 컴파운드

1.77-리터 혼합 챔버를 갖는 인터메쉬 혼합기를 사용하여 3-스테이지 혼합 공정으로 용액 SBR 컴파운드의 컴파운딩을 수행하였다. 제1 스테이지에서는, 표 15에 나타낸 성분 (스테이지 1 혼합에서 혼합된 성분)을 표 16 (스테이지 1 및 스테이지 2 혼합을 위한 조건) 및 17에 나타낸 혼합 조건/순서에 따라 혼합하였다. 이어서 생성된 컴파운드를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 스테이지 2 혼합에서는, 스테이지 1에서 생성된 컴파운드를 추가의 성분 없이 표 17 (스테이지 1 혼합 순서) 및 표 18 (스테이지 2 혼합 순서)에 나타낸 혼합 조건/순서에 따라 저작하였다. 이어서 생성된 컴파운드를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 스테이지 3 혼합에서는, 스테이지 2에서 생성된 컴파운드를 표 19에 나열된 로딩 수준 (스테이지 3 컴파운딩에서 혼합된 성분)에 따라 가속화제 및 황과 혼합하였다. 혼합 조건 및 순서는 각각 표 20 (스테이지 3 혼합을 위한 조건) 및 표 21 (스테이지 3 혼합 순서)에 나타나 있다. 이어서 생성된 컴파운드를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 생성된 컴파운드를 유압 프레스에서 160℃에서 경화시키고, 2 mm 미만의 두께를 갖는 시편에 대한 경화 시간은 14분이었고, 2 mm 이상의 두께를 갖는 시편에 대한 경화 시간은 24분이었다. 표 22는 본 실시예에서의 컴파운드의 특성을 요약한 것이다.

표 15

표 16

표 17

표 18

표 19

표 20

표 21

표 22

실시예 4

본 실시예는 CNS 습윤 펠릿 및 습윤 압출물로부터의 복합체, 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. 본 실시예에서는, 초기에 엘라스토머 중의 CNS의 마스터배치를 형성한 후, 이 마스터배치를 제2 엘라스토머 및 실리카/카본 블랙의 블렌드와 혼합하였다.

방출된 복합체 중의 물 함량을 수분 밸런스 (모델: HE53, 제조업체: 메틀러 톨레도 엔에이(Mettler Toledo NA, 미국 오하이오주))를 사용하여 측정하였다. 복합체를 작은 조각 (크기: 길이, 폭, 높이 < 5 mm)으로 슬라이싱하고, 2 내지 2.5 g의 물질을 수분 밸런스 내부에 배치된 일회용 알루미늄 디스크/플레이트 상에 배치하였다. 중량 손실을 125℃에서 30 min 동안 기록하였다. 30 min 종료시, 복합체에 대한 수분 함량을 하기와 같이 기록하였다:

CNS 습윤 펠릿의 제조. CNS 건조 펠릿 (100 g; 캐보트 코포레이션의 완전 소유 자회사인 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션즈, 엘엘씨) 및 물 (900 g)을 날젠(Nalgene)® 와이드 마우스 플라스틱 병 내에 배치하였다. 병을 플라스틱 캡으로 기밀 밀봉하고 드럼 롤러 상에 배치하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 38 rpm의 롤러 속도로 롤링하여 중량 기준으로 90% 물 함량을 갖는 CNS 습윤 펠릿을 형성하였다.

CNS 습윤 압출물의 제조. CNS 습윤 압출물은, 그 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 8,999,453 B2에 기재된 CNS 생성 공정에서의 중간 생성물이다. 탄소 나노튜브 성장을 위한 화학 증착 (CVD)-기반 공정을 사용하여 유리 섬유 상에서 주입된 탄소 나노튜브를 연속 성장시켰다. CVD 성장 공정 후, 생성된 CNS 플레이크를 수확 기계 내의 유리 섬유 상의 트레이닝된 고유량 노즐 및 압축 공기를 사용하여 촉매화된 유리 섬유 기판으로부터 날렸다. 이탈된 플레이크를 펠릿화 영역으로 공압 이송시켰다. 플레이크를 사이클론 또는 필터 더스트 수집기를 사용하여 이송 공기로부터 분리하고, 호퍼 또는 혼합기 내로 전달하고, 여기서 이들이 분무되고 결합제 용액과 블렌딩되었다. 결합제 용액은 35 갤런의 물 중에 8 그램의 순수 폴리에틸렌 글리콜을 용해시킴으로써 제조된 폴리에틸렌 글리콜의 수용액이었다. 이어서 CNS 플레이크 및 결합제 용액의 생성된 혼합물, 또는 "습윤 플레이크"를 단일-스크류 또는 트윈-스크류 펠릿화 압출기로 다이 내에서 원형 개구를 통해 압출시켜 92 wt%의 물 함량을 갖는 습윤 압출물을 형성하였다.

CNS 마스터배치의 제조. CNS 마스터배치에 대한 배합이 표 23에 나타나 있다. 사용된 엘라스토머는 오일-증량 s-스티렌 부타디엔 고무 ("OESSBR"; 부나® VSL 4526-2 HM s-SBR, 란세스(Lanxess, 독일))였다. 산화방지제는 산화방지제 12 (아크로켐, 미국 오하이오주 아크론)였다.

표 23

마스터배치를 2-스테이지 혼합을 통해 제조하였다. 혼합은 2.8 bar의 램 압력으로 BR-1600 밴버리® 혼합기 ("BR1600"; 제조업체: 파렐(Farrell))로 수행하였다. BR1600 혼합기는 1.6L의 용량을 제공하는 2개의 2-날개, 접선 로터 (2WL)로 작동하였다. 제1 스테이지 혼합 프로토콜이 표 24에 제공되어 있다. 제1 스테이지 혼합을 위한 조건은 하기와 같았다: TCU 온도 = 105℃, 충전율 = 70%, 로터 속도 = 105 rpm, 램 압력 = 2.8 bar.

표 24

생성된 복합체의 수분 함량은 MB-1-1에 대해 0.21 wt% 및 MB1-2에 대해 0.36 wt%였다. 생성된 컴파운드를 50℃ 및 약 37 rpm으로 작동하는 2-롤 밀로 통과시킨 후, 약 5 mm의 닙 갭을 갖는 6개의 말단-롤로 통과시키고, 다음 혼합 스테이지 전에 적어도 3시간의 휴지 시간을 두어, 시트를 형성하였다. 제2 스테이지 혼합에 대한 프로토콜이 표 25에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 70%, TCU 온도 = 80℃, 로터 속도 = 80 rpm, 램 압력 = 2.8 bar.

표 25

생성된 컴파운드를 50℃ 및 약 37 rpm으로 작동하는 2-롤 밀로 통과시킨 후, 약 5 mm의 닙 갭을 갖는 6개의 말단-롤로 통과시켰다.

CNS 고무 컴파운드의 제조. 고무 컴파운드를 3-스테이지 혼합을 통해 형성하였다. 제1 스테이지에서는, CNS 마스터배치, MB 1-1 및 MB 1-2를 오일-증량 s-SBR (OESSBR), 부타디엔 고무 ("BR"; 부나® CB 24 부타디엔 고무, 란세스, 독일), 침전 실리카 (제오실® Z1165 MP 침전 실리카, 솔베이 유에스에이 인코포레이티드(Solvay USA Inc., 미국 뉴저지주 크랜버리)), 및 카본 블랙 (벌칸® 7H 카본 블랙, 캐보트 코포레이션)과 표 26에 나타낸 양으로 조합하였다. 사용된 실란 커플링제는 Si-69 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였다. 사용된 산화방지제는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD)이었다. 사용된 고무 화학물질은 비바텍 500 가공 오일 (에이치앤알 그룹, 인코포레이티드(H&R Group, Inc.)), 아크로왁스™ 5031 왁스 비드 (아크로켐, 미국 오하이오주 아크론)였다. 제1 스테이지 컴파운딩에 대한 배합이 표 26에 나타나 있다.

표 26

모든 혼합을 1.77 L 혼합 챔버를 갖는 인터메쉬 혼합기 (테크노랩 인터믹스(Technolab Intermix) IM 1.5E, 파렐 리미티드(Farrel Ltd.))로 수행하였다. 스테이지 1 및 스테이지 2 컴파운딩을 위한 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 67%, TCU 온도 = 70℃, 로터 속도 = 80 rpm, 램 압력 = 2.4 bar. 스테이지 1 및 스테이지 2 컴파운딩에 대한 프로토콜이 각각 표 27 및 28에 나타나 있다. 시간은 누적 시간을 지칭한다.

표 27

표 28

생성된 스테이지 2 컴파운드를 50℃ 및 약 37 rpm으로 작동하는 2-롤 밀로 통과시킨 후, 약 5 mm의 닙 갭을 갖는 6개의 말단-롤로 통과시켰다. 스테이지 3 컴파운딩에서는, 경화제 및 가속화제를 표 29에 나타낸 바와 같이 첨가하였다 (N,N'-디페닐 구아니딘, "DPG" 분말; N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드, "CBS" 가속화제 CBTS; 둘 다 아크로켐으로부터 입수가능함). 스테이지 3 혼합에 대한 프로토콜이 표 30에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 62%, TCU 온도 = 50℃, 로터 속도 = 60 rpm, 램 압력 = 2.4 bar. 시간은 누적 시간을 지칭한다.

표 29

표 30

생성된 컴파운드를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 이어서 컴파운드를 표 31에 나타낸 경화 시간 (분)으로 유압 프레스에서 160℃에서 경화시켰다. 생성된 컴파운드의 특성이 표 32에 나타나 있다.

표 31

표 32

Ex. 4_1 및 Ex. 4_2는 CNS 충전제를 함유하지 않는 대조군이다. 표 32의 데이터로부터, 58 phr의 실리카 및 CNS를 갖는 컴파운드 (Ex. 4_3 및 Ex. 4_4)은, CNS를 갖지 않는 컴파운드 (Ex. 4_1 및 Ex. 4_2)에 비해 부피 비저항의 현저한 감소를 나타냄을 알 수 있다. 쇼어 A 경도, 인장 강도, 및 인열 강도 등의 특성 또한, 유사한 실리카 로딩을 갖는 CNS를 갖지 않는 컴파운드 (Ex. 4_2)에 비해 CNS를 갖는 컴파운드 CNS (Ex. 4_3 및 Ex. 4_4)에서 증가하였다.

실시예 5

본 실시예는, CNS 습윤 압출물을 또한 함유하는 실리카-함유 복합체 뿐만 아니라 상응하는 가황물의 제조를 기재한다. CNS 습윤 압출물은 실시예 4에 개시된 방법에 따라 제조하였다.

CNS, 침전 실리카, 및 카본 블랙을 함유하는 천연 고무 컴파운드를 3-스테이지 혼합 공정을 통해 제조하였다. 혼합은 2.8 bar의 램 압력으로 BR1600으로 수행하였다. 사용된 고체 엘라스토머는 표준 등급 RSS3 천연 고무 (혹슨 러버(Hokson Rubber, 말레이시아))였다. 이들 천연 고무의 기술적 설명은 문헌 [Rubber World Magazine's Blue Book published by Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA)]에서와 같이 폭넓게 이용가능하다. 제오실® Z1165 MP 침전 실리카 ("Z1165MP"), 솔베이 유에스에이 인코포레이티드 (미국 뉴저지주 크랜버리), 및 ASTM 등급 N330 카본 블랙 (오리온 엔지니어드 카본즈(Orion Engineered Carbons))을 추가의 충전제로서 사용하였다.

스테이지 1 배합이 표 33에 나타나 있다. 사용된 산화방지제는 6PPD 및 산화방지제 DQ (아크로켐, 미국 오하이오주 아크론)였다. 사용된 고무 화학물질은 표 26의 것들과 동일하였다.

표 33

스테이지 1 혼합에 대한 프로토콜이 표 34 (Ex. 5_1 및 Ex. 5_2) 및 표 35 (Ex. 5_3)에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 70%; TCU 온도 = 80℃ (Ex. 5_1 및 Ex. 5_2) 또는 90℃ (Ex. 5_3); 로터 속도 = 80 rpm; 램 압력 = 2.8 bar. 시간은 누적 시간이다.

표 34

표 35

스테이지 1 혼합 후 Ex. 5_3의 수분 함량은 1.0 wt%였다. 생성된 컴파운드를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 스테이지 2 혼합에 대한 배합이 표 36에 나타나 있고, 혼합 프로토콜이 표 37에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 68%; TCU 온도 = 50℃; 로터 속도 = 80 rpm; 램 압력 = 2.8 bar. 시간은 누적 시간이다.

표 36

표 37

생성된 스테이지 2 복합체를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 스테이지 3 혼합에서는, 경화제 및 가속화제를 표 38에 나타낸 양으로 첨가하였다 (BBTS = (N-tert-부틸-2 벤조티아졸 술펜아미드)는 가속화제 BBTS임, 아크로켐, 미국 오하이오주 아크론). 스테이지 3 혼합에 대한 프로토콜이 표 39에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 65%, TCU 온도 = 50℃, 로터 속도 = 60 rpm, 램 압력 = 2.8 bar. 시간은 누적 시간을 지칭한다.

표 38

표 39

가황물 특성이 표 40에 나타나 있다.

표 40

표 40의 데이터로부터, 실리카 고무 컴파운드 중의 습윤 CNS의 존재 (Ex. 5_3)는 M100, M300, 및 쇼어 A 경도 값을 증가시키고 max tan δ 값을 유지하면서 부피 비저항의 현저한 감소를 제공함을 확인할 수 있다.

실시예 6

본 실시예는, 1차 충전제가 습윤 또는 건조 CNS로부터 유래되고 2차 충전제가 습윤 또는 건조인 복합체의 제조를 기재한다. 상응하는 가황물의 제조 및 특성이 또한 기재된다.

CNS 습윤 압출물은 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 습윤 실리카는 하기 방법에 의해 제조하였다: 침전 실리카 (제오실® Z1165 MP 침전 실리카, 솔베이 유에스에이 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 크랜버리) 및 카본 블랙 (산업 참조 블랙 #9, "IRB-9", ASTM N330)을 10 실리카 대 1 카본 블랙 중량비로 FEECO 배치 핀 펠릿화기에 첨가하고, 탈염수를 첨가하여 표적 수분 (49.2 wt%) 수준을 달성하였다. 이어서 혼합물을 펠릿화하고 블렌드의 수분 수준을 수분 밸런스 상에서 중량측정 수단에 의해 확인하였다.

사용된 천연 고무는 표준 등급 천연 고무 RSS3 천연 고무 (혹슨 러버, 말레이시아)였다. 이들 천연 고무의 기술적 설명은 문헌 [Rubber World Magazine's Blue Book published by Lippincott and Peto, Inc. (Akron, Ohio, USA)]에서와 같이 폭넓게 이용가능하다.

혼합을 2.8 bar의 램 압력으로 BR-1600 밴버리® 혼합기 ("BR1600"; 제조업체: 파렐)로 수행하였다. 컴파운드의 배합이 표 41에 나타나 있다. 혼합 프로토콜 (3개 스테이지)은 표 42 (Ex. 6_1, Ex. 6_2 및 Ex. 6_3), 표 43 (Ex. 6_4, Ex. 6_5 및 Ex. 6_6) 및 표 44 (Ex. 6_7, Ex. 6_8, 및 Ex. 6_9)에 요약되어 있다. 혼합 조건은 표 45에 나타나 있다. 사용된 실란 커플링제는 Si 69®- 실란 커플링제 ("Si69"; 에보닉 인더스트리즈)였다. 시간은 누적 시간이다.

표 41

표 42

표 43

표 44

표 45

생성된 복합체 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 비-생산적 스테이지 2 혼합 프로토콜이 표 46에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 68%; TCU 온도 = 50℃; 로터 속도 = 80 rpm; 램 압력 = 2.8 bar. 시간은 누적 시간이다.

표 46

생성된 스테이지 2 복합체를 2-롤 밀로 통과시켜 시트를 형성하였다. 스테이지 3 혼합에 대한 프로토콜이 표 47에 나타나 있다. 혼합 조건은 하기와 같았다: 충전율 = 65%, TCU 온도 = 50℃, 로터 속도 = 60 rpm, 램 압력 = 2.8 bar. 시간은 누적 시간을 지칭한다. 가황물 특성, 뿐만 아니라 스테이지 1 복합체의 수분 함량 ("MC")이 표 48에 나타나 있다.

표 47

표 48

CNS를 각각 1.7 phr 및 2.3 phr로 함유하고, 또한 건조 실리카를 각각 35 phr 및 30 phr로 함유하는 Ex. 6_2, Ex. 6_3의 컴파운드는, 50 phr 건조 실리카를 갖고 CNS를 갖지 않는 Ex. 6_1의 컴파운드에 비해 현저히 더 낮은 부피 비저항 및 더 낮은 최대 δ 값을 나타낸다. 보다 낮은 충전제 로딩에도 불구하고, Ex. 6_2, Ex. 6_3 컴파운드는 유사한 쇼어 A 경도를 유지한다. 습윤 CNS (습윤 압출물)로부터 형성된 Ex. 6_5 및 Ex. 6_6의 컴파운드는, 여전히 낮은 부피 비저항을 달성하면서 최대 tan δ의 추가 감소를 나타내었다.

Ex. 6_7, Ex. 6_8, 및 Ex. 6_9의 컴파운드는 습윤 실리카로부터 제조하였다. 낮은 습윤 실리카의 로딩과 조합된 건조 CNS 펠릿의 혼입 (Ex. 6_8, 및 Ex. 6_9)은 쇼어 A 경도 특성을 유지하면서 낮은 최대 tan δ를 갖는 컴파운드를 제공하였다.

실시예 7

본 실시예는, 건조 실리카, 습윤 실리카, 건조 CNS 및 CNS 습윤 압출물을 사용한 실리카 및 CNS를 함유하는 복합체 및 상응하는 가황물의 제조를 기재한다.

배합이 표 49에 나타나 있다 (제공된 모든 양은 달리 언급되지 않는 한 phr 단위임). CNS 습윤 압출물은 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다. 습윤 실리카 및 카본 블랙은 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.

표 49

Ex. 7_1은 실시예 6의 Ex. 6_1과 동일하다. 실시예 7_5는 실시예 6의 실시예 6_7과 동일하다.

Ex. 7_2는 실시예 6의 표 42 (비-생산적 스테이지 1), 표 46 (비-생산적 스테이지 2) 및 표 47 (생산적 스테이지 3)에 요약된 바와 같은 혼합 프로토콜에 따라 혼합하였다. Ex. 7_3 내지 Ex. 7_9는 표 43 (Ex. 7_3 및 Ex. 7_4) 또는 표 44 (Ex. 7_5 내지 Ex. 7_9) (비-생산적 스테이지 1), 표 46 (비-생산적 스테이지 2) 및 표 47 (생산적 스테이지 3)에 요약된 바와 같은 혼합 프로토콜에 따라 혼합하였다. Ex. 7_5에서는 90 rpm을 사용한 것을 제외하고는, 95의 로터 속도를 Ex. 7_3, Ex.7_4, Ex. 7_6, Ex. 7_8 및 Ex. 7_9의 혼합을 위한 비-생산적 스테이지 1에서 사용하였다. 생성된 가황물의 특성, 뿐만 아니라 스테이지 1 복합체의 수분 함량 ("MC")이 표 50에 나타나 있다.

표 50

실시예 7에서의 CNS-함유 배합물은, 고무 조성물의 우수한 전기 전도도를 달성하기 위해, (실시예 6의 배합물에 비해) 더 높은 로딩 수준의 실리카 (40 및 45 phr) 및 0.9 내지 1.0 wt%의 CNS wt% 수준을 함유하였다.

표 50에서, Ex. 7_2를 제외하고는, 모든 컴파운드가 50 phr의 보다 높은 실리카 로딩 수준을 함유한 Ex. 7_1의 것 (66 쇼어 A)에 가까운 경도 값을 나타내었음을 알 수 있다. 건조 실리카 및 습윤 CNS의 혼합으로부터 제조된 Ex. 7_3 및 Ex. 7_4는, 고무 컴파운드의 부피 비저항이 < 1x10⁶ Ohm.cm으로 감소하며 (즉, 특정 응용에서 바람직한, 증가된 전기 전도도) 현저히 증가된 100% 및 300% 모듈러스 및 매우 감소된 히스테리시스 손실 tan 델타를 나타내었다. 습윤 실리카의 혼합으로부터 제조된 Ex. 7_5는, 현저히 증가된 100% 및 300% 모듈러스 및 매우 감소된 히스테리시스 손실 tan 델타를 나타내었다. 습윤 실리카와 건조 CNS의 포함 (Ex. 7_6 및 Ex. 7_7)은 추가로 감소된 히스테리시스 손실 tan 델타를 제공하였다. 습윤 실리카 및 습윤 CNS의 혼합으로부터 제조된 Ex. 7_8 및 Ex. 7_9는, 고무 컴파운드의 전기 전도도를 증가시키며 (부피 비저항 < 1x10⁵ Ohm.cm) 훨씬 더 현저히 증가된 100% 및 300% 모듈러스 및 감소된 히스테리시스 손실 tan 델타를 나타내었다.

실시예에 나타낸 바와 같은 이들 배합물 또는 유사한 배합물은 타이어에 혼입될 수 있고, 차량에서 전기 전하와 관련된 위험 없이 잠재적으로 감소된 내롤링성, 열 축적, 및/또는 잠재적으로 개선된 트레드웨어 성능을 제공할 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 나열 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 또한, 단수형은, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 복수형을 또한 포함하도록 의도된다. 추가로, 용어: 포함하다(includes, comprises), 포함한 및/또는 포함하는은, 본 명세서에서 사용시, 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 구성요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 구성요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음을 이해할 것이다. 또한, 구성요소 또는 서브시스템을 포함한 요소가 또 다른 요소에 연결 또는 결합되는 것으로 언급되고/거나 나타나는 경우, 이는 다른 요소에 직접 연결 또는 결합될 수 있거나, 또는 개재 요소가 존재할 수 있음을 이해할 것이다.

"제1" 및 "제2" 등의 용어가 다양한 요소를 설명하기 위해 본원에서 사용되지만, 이들 요소는 이들 용어에 의해 제한되어선 안됨을 이해할 것이다. 이들 용어는 단지 하나의 요소를 또 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 따라서, 아래에서 논의되는 요소는 제2 요소라 불릴 수 있고, 유사하게, 제2 요소는 본 발명의 교시로부터 벗어나지 않으면서 제1 요소라 불릴 수 있다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어 (기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상저으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 추가로, 통상적으로 사용되는 사전에 정의된 것들과 같은 용어는 관련 기술분야의 맥락에서의 그의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 정의되지 않는 한 이상화된 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 이해할 것이다.

본 발명을 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 구체적으로 나타내고 기재하였지만, 첨부된 청구범위에 의해 포괄되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 그에 대한 형태 및 상세사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.

Claims (64)

1. 엘라스토머 조성물로서,
   적어도 하나의 엘라스토머; 및
   탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 또는 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합인 적어도 하나의 1차 충전제; 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제
   를 포함하며;
   여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 0.1 phr 내지 약 50 phr의 양으로 존재하고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
   여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인, 엘라스토머 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가, SEM에 의해 결정 시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나,
   다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 10 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나,
   SEM에 의해 결정 시, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나의 2-마이크로미터 길이를 따라 적어도 2개의 분지가 존재하고/거나,
   적어도 하나의 다중벽 탄소 나노튜브가 분지화 지점 이전 영역에 대한 분지화 지점 이후 영역에서 관찰된 벽의 수에 있어 비대칭성을 나타내고/거나,
   TEM에 의해 결정 시, 분지화 지점에 또는 그 근처에 촉매 입자가 존재하지 않는 것인, 엘라스토머 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중벽 나노튜브가, 벽의 수를 카운팅하기에 충분한 배율로 TEM에 의해 결정 시, 2 내지 30개의 동축 나노튜브를 포함하는 것인, 엘라스토머 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 적어도 1%가, SEM에 의해 결정 시, 2 마이크로미터 이상의 길이를 갖고/거나, 10 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖고/거나, 분지화 지점 이전 영역에 대한 분지화 지점 이후 영역에서 관찰된 벽의 수에 있어 비대칭성을 나타내는 것인, 엘라스토머 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 상기 적어도 하나의 엘라스토머 중에 균일하게 분포된 것인, 엘라스토머 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제의 상기 양이 0.1 phr 내지 5 phr인, 엘라스토머 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 적어도 하나의 1차 충전제의 상기 양이 0.5 phr 내지 5 phr인, 엘라스토머 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2차 충전제의 상기 양이 적어도 20 phr인, 엘라스토머 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 10 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 것인, 엘라스토머 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 20 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 것인, 엘라스토머 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다중벽 탄소 나노튜브 중 적어도 하나가 50 내지 1000 범위 내의 길이 대 직경 종횡비를 갖는 것인, 엘라스토머 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 엘라스토머가 천연 고무, 관능화된 천연 고무, 용액 스티렌 부타디엔 고무 (sSBR), 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무 (ESBR), 관능화된 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무 (BR), 관능화된 폴리부타디엔 고무, 부틸 고무, 염소화된 부틸 고무 (CIIR), 브로민화된 부틸 고무 (BIIR), 폴리클로로프렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 (HNBR), 플루오로엘라스토머 (FKM), 또는 퍼플루오로엘라스토머 (FFKM), 아플라스® TFE/P 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 (EPDM), 에틸렌/아크릴 엘라스토머 (AEM), 폴리아크릴레이트 (ACM), 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 고무, 또는 이들의 임의의 조합인, 엘라스토머 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 상기 엘라스토머 조성물 중에 존재하는 단독 충전제인, 엘라스토머 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2차 충전제가 존재하는 것인, 엘라스토머 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2차 충전제가 카본 블랙, 실리카, 점토, 운모, 카올린, 탄산칼슘, 탄소 나노튜브, 열분해 탄소, 재생 탄소, 회수 카본 블랙, 나노셀룰로스, 그래핀, 탄소 섬유, 케블러 섬유, 유리 섬유, 유리 구체, 나일론 섬유, 흑연, 질화붕소, 흑연 나노판, 환원 그래핀 산화물, 이들의 조합, 또는 이들의 코팅된 및 처리된 물질인, 엘라스토머 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 2차 충전제가 카본 블랙, 실리카, 및 규소-처리된 카본 블랙, 또는 이들의 조합인, 엘라스토머 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 충전제의 존재에 의해 달성된 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 50%에 기여하는 것인, 엘라스토머 조성물.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 충전제의 존재에 의해 달성된 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 75%에 기여하는 것인, 엘라스토머 조성물.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 충전제의 존재에 의해 달성된 적어도 하나의 기계적 특성 속성의 적어도 85%에 기여하는 것인, 엘라스토머 조성물.
20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기계적 특성 속성이 M50인, 엘라스토머 조성물.
21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기계적 특성 속성이 인장 강도인, 엘라스토머 조성물.
22. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 기계적 특성 속성이 인열 강도인, 엘라스토머 조성물.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가, 엘라스토머 조성물에, 2 phr의 로딩으로 10⁷ ohm.cm 이하의 부피 비저항을 제공할 수 있는 것인, 엘라스토머 조성물.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가, 엘라스토머 조성물에, 2 wt%의 로딩으로 10⁷ ohm.cm 이하의 부피 비저항을 제공할 수 있는 것인, 엘라스토머 조성물.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 1차 충전제가 2 이상의 영향 지수를 갖고, 여기서 상기 영향 지수는
    영향 지수 = (총 충전제 phr / 1차 충전제 phr) X (1차 충전제 기계적 특성 기여)
    이고,
    여기서 1차 충전제 기계적 특성 기여는
    1차 충전제 기계적 특성 기여 = (단지 x phr 1차 충전제로의 기계적 특성 A)/(x phr 1차 충전제 + y phr 2차 충전제로의 기계적 특성 A)
    인, 엘라스토머 조성물.
26. 제25항에 있어서, 상기 충전제 특성이 인장 강도 측정에 기초한 것인, 엘라스토머 조성물.
27. 제25항에 있어서, 상기 충전제 특성이 인열 강도 측정에 기초한 것인, 엘라스토머 조성물.
28. 제25항에 있어서, 상기 충전제 특성이 M50 또는 M100 측정에 기초한 것인, 엘라스토머 조성물.
29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노구조가 코팅된 탄소 나노구조인, 엘라스토머 조성물.
30. 제29항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조가 폴리우레탄-코팅된 나노구조 또는 폴리에틸렌 글리콜-코팅된 탄소 나노구조 또는 라텍스-코팅된 탄소 나노구조인, 엘라스토머 조성물.
31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 코팅된 탄소 나노구조의 중량에 대한 코팅의 중량이 약 0.1% 내지 약 10%의 범위 내인, 엘라스토머 조성물.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 부피 비저항이 10⁶ ohm.cm 미만이고, 엘라스토머 조성물의 무니 점도가 동일한 시험 조건 하에 순 고무의 무니 점도의 1.2배 미만인, 엘라스토머 조성물.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 엘라스토머 조성물을 포함하는 제조 물품.
34. 제33항에 있어서, 타이어 또는 그의 구성요소인 제조 물품.
35. 제33항에 있어서, 타이어 트레드 또는 타이어 측벽인 제조 물품.
36. 제33항에 있어서, O-링 시일, O-링 실란트, 개스킷, 격막, 밸브, 유압 시일, 팽윤 팩커, 폭발 방지기, 내유성 호스 라이너, 와이어 하니스, 배터리 케이블, 터보 호스, 성형 에어 덕트, 브레이크 부분, 그로밋, 유압 및 라디에이터 호스, 변속기 시일, 변속기 개스킷, 엔진 또는 섀시 진동 마운트, 등속 조인트 부츠, 엔진 시일, 또는 연료 시스템 구성요소인 제조 물품.
37. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
    적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 조합하여 상기 엘라스토머 조성물을 형성하는 것을 포함하며,
    여기서 상기 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 또는 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합이고,
    여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 0.1 phr 내지 약 50 phr의 양으로 존재하고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인, 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 조합이, 적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 1차 충전제를 조합하여 마스터배치를 형성하고, 마스터배치를 적어도 하나의 2차 충전제와 또는 이것 없이 조합하는 것을 포함하는 것인 방법.
39. 제37항에 있어서, 상기 조합이, 상기 적어도 하나의 1차 충전제를 포함하는 적어도 제1 유체의 압력 하의 연속 유동, 및 엘라스토머 라텍스를 포함하는 적어도 제2 유체의 연속 유동을 제공하고; 제1 유체 유동 및 제2 유체 유동을 충분한 에너지 충격 하에 조합하여 상기 적어도 하나의 1차 충전제를 엘라스토머 라텍스 내에 분포시켜 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 유동을 얻는 것을 포함하는 것인 방법.
40. 제37항에 있어서, 상기 조합 전에, 충전제를 갖는 적어도 제1 유체의 압력 하의 연속 유동, 및 엘라스토머 라텍스를 포함하는 적어도 제2 유체의 연속 유동을 제공하고; 제1 유체 유동 및 제2 유체 유동을 충분한 에너지 충격 하에 조합하여 상기 충전제를 엘라스토머 라텍스 내에 분포시켜 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 유동을 얻고, 이어서 고체 충전제-함유 연속 고무 상 또는 반-고체 충전제-함유 연속 고무 상의 탈수 단계를 수행하여 탈수된 압출물을 얻는 것을 추가로 포함하고, 상기 조합이, 적어도 하나의 탈수된 압출물 및 상기 적어도 하나의 1차 충전제 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 혼합기 내에서 조합하여 상기 엘라스토머 조성물을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
41. 제40항에 있어서, 상기 혼합기가 연속 혼합기인 방법.
42. 제37항에 있어서, 엘라스토머가 고체 엘라스토머이고, 1차 및 2차 충전제 중 적어도 하나가 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제이고, 상기 조합이, (a) 혼합기를 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제로 충전시키는 단계; (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및 (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 분산된 1차 충전제를 포함하는 복합체를 방출시키는 단계로서, 여기서 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계를 포함하는 것인 방법.
43. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항의 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 적어도 하나의 엘라스토머를 하기 단계 중 하나 이상: 하나 이상의 탈수 단계, 하나 이상의 혼합 단계, 및/또는 하나 이상의 컴파운딩 단계에 적용하여 가공된 엘라스토머를 얻고, 이어서 가공된 엘라스토머에 대하여 적어도 하나의 1차 충전제 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제를 조합하여 상기 엘라스토머 조성물을 형성하고;
    여기서 상기 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 또는 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 이들의 임의의 조합이고,
    여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 0.1 phr 내지 약 50 phr의 양으로 존재하고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고,
    여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인, 방법.
44. 복합체의 제조 방법으로서,
    (a) 혼합기를, 적어도 고체 엘라스토머, 및 적어도 하나의 1차 충전제 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계;
    (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 분산된 적어도 하나의 1차 충전제를 포함하는 복합체를 방출시키는 단계로서, 여기서 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계
    를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인,
    방법.
45. 제44항에 있어서, (a)에서의 충전이, 혼합기를 적어도 하나의 2차 충전제로 충전시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
46. 제44항 또는 제45항에 있어서, (a)에서의 충전이, 고체 엘라스토머를 습윤 충전제와 조합함으로써 형성된 마스터배치로 충전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서의 충전이, 혼합기를 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제, 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제의 별도의 충전물로 충전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 충전이, 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제, 및 임의로 적어도 하나의 2차 충전제 및/또는 항열화제의 다중 첨가를 포함하는 것인 방법.
49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 제1 습윤 충전제이고, 충전 (a)가 적어도 하나의 2차 충전제 및 제2 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 제2 습윤 충전제로 충전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
50. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 2차 충전제가 0.1 중량% 내지 7 중량% 범위의 물 함량을 갖는 것인 방법.
51. 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 2차 충전제가 탄소질 물질, 카본 블랙, 실리카, 나노셀룰로스, 리그닌, 점토, 나노점토, 금속 산화물, 금속 탄산염, 열분해 탄소, 운모, 카올린, 유리 섬유, 유리 구체, 나일론 섬유, 흑연, 흑연 나노판, 질화붕소, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원 그래핀 산화물, 탄소 나노튜브, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합, 및 이들의 코팅된 및 처리된 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 방법.
52. 제44항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 충전제가 카본 블랙, 실리카, 및 규소-처리된 카본 블랙으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 방법.
53. 제44항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 1차 충전제가 습윤 펠릿, 습윤 플레이크, 및 습윤 압출물로부터 선택되는 것인 방법.
54. 제44항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 80 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 방법.
55. 제44항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 습윤 충전제가 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 것인 방법.
56. 제44항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 단계 중 적어도 하나에서, 혼합기가 65℃ 이상의 온도, Tz로 셋팅된 적어도 하나의 온도-제어 수단을 갖는 것인 상기 혼합을 수행하는 것을 포함하는 방법.
57. 제44항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화된 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화된 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화된 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 이소부틸렌 기재의 엘라스토머, 폴리클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 폴리술피드 고무, 폴리아크릴레이트 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 실리콘 엘라스토머, 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 것인 방법.
58. 제44항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 엘라스토머가 천연 고무, 관능화된 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 관능화된 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 관능화된 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 블렌드로부터 선택되는 것인 방법.
59. 제44항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 혼합 단계가 연속 공정인 방법.
60. 제44항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 혼합 단계가 배치 공정인 방법.
61. 제44항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 고무 화학물질이 단계 (c)에서 방출된 복합체에 부재한 것인 방법.
62. 복합체의 제조 방법으로서,
    (a) 혼합기를, 적어도 고체 엘라스토머, 적어도 하나의 1차 충전제, 및 적어도 하나의 2차 충전제 및 습윤 충전제의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 15 중량%의 양으로 존재하는 액체를 포함하는 습윤 충전제로 충전시키는 단계;
    (b) 하나 이상의 혼합 단계에서, 적어도 고체 엘라스토머 및 습윤 충전제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 증발에 의해 혼합물로부터 액체의 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (c) 혼합기로부터, 엘라스토머 중에 분산된 적어도 하나의 1차 및 2차 충전제를 포함하는 복합체를 방출시키는 단계로서, 여기서 복합체는 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 액체 함량을 갖는 것인 단계
    를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 1차 충전제는 탄소 나노구조, 탄소 나노구조의 단편, 파열된 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 탄소 나노구조 또는 탄소 나노구조의 단편은, 분지화되고/거나, 상호 맞물리고/거나, 얽히고/거나, 공통의 벽을 공유함으로써 중합체 구조로 가교된 복수의 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 파열된 다중벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노구조로부터 유래되고 분지화되고 서로 공통의 벽을 공유하는 것인,
    방법.
63. 가황물의 제조 방법으로서,
    제37항 내지 제62항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 복합체를 적어도 하나의 경화제의 존재 하에 경화시켜 가황물을 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
64. 제37항 내지 제62항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 가황물을 포함하는 물품.

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