WO2019188050A1 - 複合材料の製造方法 - Google Patents
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a composite material, and more particularly to a method for manufacturing a composite material including rubber and a fibrous carbon nanostructure.
- Fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, sliding characteristics, mechanical characteristics, etc., and therefore are considered to be applied to a wide range of applications. ing. In recent years, taking advantage of the excellent properties of fibrous carbon nanostructures, by combining rubber and fibrous carbon nanostructures, the properties of rubber such as processability and strength, and fibrous carbon nanostructures such as reinforcement Development of technology to provide composite materials that combine the characteristics of the body is underway.
- CNT carbon nanotubes
- an elastomer solution is obtained by dissolving an elastomer such as rubber in a dispersion obtained by dispersing a carbonaceous material such as CNT in a solvent, and then the solvent is removed from the elastomer solution. It is disclosed to remove and produce an elastomer composition comprising a carbonaceous material.
- composite materials used in the automobile industry, chemical industry, machinery-related industry, and the like may be required to have high tensile strength under high temperature conditions.
- the composite material obtained by the conventional method has sufficient tensile strength under high temperature conditions. Therefore, there is room for improvement in the conventional manufacturing method of a composite material containing rubber and a fibrous carbon nanostructure.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions.
- the inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. Then, the present inventors knead a composite mixture containing rubber and fibrous carbon nanostructures in at least two stages of kneading processes having different kneading temperatures, thereby improving the tensile strength under high temperature conditions. The present invention was completed by finding that materials could be obtained.
- the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a composite material of the present invention comprises kneading a composite mixture containing rubber and fibrous carbon nanostructures.
- a pre-kneading step of kneading a composite mixture containing rubber and fibrous carbon nanostructures to obtain a pre-kneaded product and a main kneading step of kneading the pre-kneaded product after the pre-kneading step,
- a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
- the composite mixture is obtained by dispersing a composition containing the rubber, a poor solvent for the rubber, and the fibrous carbon nanostructure. It is good also as what is obtained through the procedure to obtain, and the procedure to remove this poor solvent from the obtained dispersion. If it is set as the composite mixture obtained through such a procedure, the composite material excellent in the tensile strength in high temperature conditions can be obtained efficiently.
- the composite mixture may be obtained by dispersing a composition containing the rubber, a good solvent capable of dissolving the rubber, and the fibrous carbon nanostructure. It may be obtained through a procedure for obtaining a product and a procedure for removing the good solvent from the obtained dispersion. Even as a composite mixture obtained through such a procedure, a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be efficiently obtained.
- the composite mixture may contain a particulate filler. Even as a composite mixture containing a particulate filler, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be efficiently obtained.
- the rubber has a complex viscosity of 200,000 Pa ⁇ s or less under a shear rate of 0.1 (1 / s) at the kneading temperature in the preliminary kneading step. Preferably there is. If the complex viscosity of the rubber is not more than the above upper limit, a composite material that is superior in tensile strength under high temperature conditions can be obtained efficiently.
- the kneading temperature in the preliminary kneading step is 80 ° C. or higher. If the kneading temperature in the preliminary kneading step is 80 ° C. or higher, a composite material having further excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained efficiently.
- the rubber is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber.
- the fibrous carbon nanostructure includes a carbon nanotube. If fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes are used, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained even when the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the composite material is small be able to.
- the said fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 600 m ⁇ 2 > / g or more.
- the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 600 m 2 / g or more, it is possible to provide a composite material that is sufficiently excellent in tensile strength under high temperature conditions.
- a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be produced efficiently.
- the composite material of the present invention is used when producing a composite material containing rubber, a fibrous carbon nanostructure, and an arbitrary particulate filler.
- the composite material manufactured using the manufacturing method of the composite material of this invention is excellent in the tensile strength in high temperature conditions. Therefore, for example, it is used for various applications that require high tensile strength under high temperature conditions, such as sheet materials and seal materials.
- the method for producing a composite material of the present invention includes a pre-kneading step of kneading a composite mixture containing rubber, a fibrous carbon nanostructure, and an arbitrary particulate filler to obtain a pre-kneaded product, and after the pre-kneading step.
- the kneading temperature in the preliminary kneading step is higher than that in the main kneading step.
- the method for producing a composite material of the present invention optionally includes a preparation step of preparing a composite mixture containing rubber, fibrous carbon nanostructures, and arbitrary particulate filler before the preliminary kneading step. Further, it may be included.
- the method for producing a composite material of the present invention includes a pre-kneading step of kneading a composite mixture containing rubber, a fibrous carbon nanostructure, and an arbitrary particulate filler to obtain a pre-kneaded product, and pre-kneading.
- the kneading is further performed in at least two stages of the kneading step with the main kneading step for kneading the pre-kneaded product, and the kneading temperature in the pre-kneading step is set higher than the kneading temperature in the main kneading step.
- a composite material having excellent strength can be obtained.
- the reason why the composite material obtained by the production method of the present invention is excellent in tensile strength under high temperature conditions is not clear, but is presumed as follows. That is, in the preliminary kneading step performed at a higher temperature than the main kneading step, the rubber easily penetrates into the gap between the fibrous carbon nanostructure and the fibrous carbon nanostructure by heat during kneading. The fibrous carbon nanostructure is easily defibrated and dispersed. Therefore, it is speculated that the fibrous carbon nanostructure is well dispersed by carrying out the main kneading step after the preliminary kneading step.
- a preparation process is a process which can be arbitrarily included in the manufacturing method of the composite material of this invention. And in a preparation process, the composite mixture containing rubber
- the composite mixture containing rubber, fibrous carbon nanostructure, and arbitrary particulate filler kneaded in the preliminary kneading step can be obtained, for example, by the following method (1) or (2).
- the rubber is not particularly limited, and a known rubber can be used, but the rubber is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber. .
- a composite material excellent in oil resistance, aging resistance and the like can be obtained.
- gum may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- fluoro rubber examples include tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber (FFKM), and tetrafluoroethylene rubber. (TFE).
- FEPM tetrafluoroethylene-propylene rubber
- FKM vinylidene fluoride rubber
- FFKM tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber
- TFE tetrafluoroethylene rubber
- FEPM tetrafluoroethylene-propylene rubber
- FKM vinylidene fluoride rubber
- nitrile rubber examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxyl-modified acrylonitrile butadiene (XNBR), acrylonitrile butadiene isoprene rubber (NBIR), and the like. Among these, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is preferable.
- hydrogenated nitrile rubber examples include hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR).
- the rubber preferably has a complex viscosity ( ⁇ * ) of 200,000 Pa ⁇ s or less under the condition of a shear rate of 0.1 (1 / s) at the kneading temperature in the preliminary kneading step of the present invention. More preferably, it is not more than 5,000 Pa ⁇ s, more preferably not more than 65,000 Pa ⁇ s, particularly preferably not more than 40,000. If the complex viscosity of the rubber is not more than the above upper limit, a composite material that is superior in tensile strength under high temperature conditions can be obtained efficiently.
- the complex viscosity of rubber can be measured using the measuring method described in the examples of this specification.
- the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and a conductive fibrous carbon nanostructure can be used.
- a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as a carbon nanotube (CNT), or a carbon nanostructure in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape.
- a non-cylindrical carbon nanostructure such as a body can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the fibrous carbon nanostructure containing CNT it is more preferable to use as the fibrous carbon nanostructure. If a fibrous carbon nanostructure containing CNT is used, even if the amount of fibrous carbon nanostructure contained in the mixed solution is small, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions is provided. be able to.
- the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
- the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. The smaller the number of carbon nanotube layers, the more efficiently a composite material having excellent tensile strength can be produced even when the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the mixed solution is small.
- the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. If the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 1 nm or more, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be enhanced. In addition, if the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 60 nm or less, even if the amount of the fibrous carbon nanostructure contained in the composite mixture is small, the composite has excellent tensile strength under high temperature conditions. The material can be manufactured efficiently.
- the “average diameter of the fibrous carbon nanostructure” means, for example, the diameter (outer diameter) of 20 fibrous carbon nanostructures measured on a transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by calculating the number average value.
- the fibrous carbon nanostructure the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation of diameter ( ⁇ : sample standard deviation) by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than 0.80, more preferably a fibrous carbon nanostructure with 3 ⁇ / Av exceeding 0.25, and a fibrous shape with 3 ⁇ / Av exceeding 0.40. More preferably, carbon nanostructures are used. If a fibrous carbon nanostructure having 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.80 is used, the performance of the produced composite material can be further improved.
- the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.
- the fibrous carbon nanostructure when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.
- the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 550 ⁇ m. Or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
- the average length is 10 ⁇ m or more, the tensile strength of the composite material can be improved even when the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the composite mixture is small.
- average length is 600 micrometers or less, the dispersibility of a fibrous carbon nanostructure can be improved in the dispersion process mentioned later.
- the average length of the “fibrous carbon nanostructure” is determined by measuring the length of, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image. It can be obtained by calculating an average value.
- the fibrous carbon nanostructure usually has an aspect ratio of more than 10.
- the aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value of the ratio to the length (length / diameter).
- the fibrous carbon nanostructure is preferably a BET specific surface area of 600 meters 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, is preferably from 2500m 2 / g, 1200m 2 / G or less is more preferable. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, a composite material that is superior in tensile strength under high temperature conditions can be provided.
- the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
- the fibrous carbon nanostructure has a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward.
- the “t-plot” is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. To obtain a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).
- the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3).
- the slope of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
- the t-plot indicating an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is The position will be shifted downward.
- the fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.
- the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. More preferably, it is in the range of 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0. If the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be improved. Specifically, if the value of the bending point is less than 0.2, the fibrous carbon nanostructure is likely to aggregate and the dispersibility decreases, and if the value of the bending point is more than 1.5, the fibrous carbon nanostructure. There is a possibility that the structures are easily entangled and the dispersibility is lowered.
- the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.
- the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the value of S2 / S1 of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure is improved, and the composite material obtained by the production method of the present invention with a small amount of use is subjected to high temperature conditions. The tensile strength below can be increased.
- the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot.
- the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
- the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices.
- "BELSORP (registered trademark) -mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
- the fibrous carbon nanostructure containing CNT suitable as the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.
- RBM Radial Breathing Mode
- the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 0.5 or more and 5.0 or less.
- G / D ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, the performance of the composite material obtained by the production method of the present invention can be further improved.
- the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do.
- a fibrous carbon nanostructure containing CNTs for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006).
- the carbon nanotube obtained by the super growth method is referred to as “SGCNT”.
- the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example May be included.
- particulate filler Moreover, it does not specifically limit as a particulate filler which a composite mixture can contain arbitrarily in this invention. And as a material of a particulate filler, for example, a non-carbon filler can be used, and among them, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zinc oxide (ZnO) and the like are used. It is preferable to use talc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In the present invention, “particulate” includes spherical, elliptical, polygonal, scale-like, and the like.
- the average particle size of the particulate filler is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8.5 ⁇ m or less, Moreover, it is good also as 5 micrometers or less.
- the average particle diameter of the particulate filler is within the above range, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
- the major axis of a particulate filler be the particle size of a particulate filler.
- the average particle diameter of a particulate filler can be measured using the measuring method as described in the Example of this specification.
- the Mohs hardness of the particulate filler is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more, preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. Preferably, it is 2.0 or less.
- the Mohs hardness of the particulate filler is not less than the above lower limit, damage to the particulate filler can be prevented and a composite material with improved tensile strength can be obtained.
- the Mohs hardness of the particulate filler is equal to or lower than the above upper limit value, it is possible to provide a composite material with improved tensile strength by preventing damage to the fibrous carbon nanostructure.
- the Mohs hardness of the particulate filler can be measured using the method described in the examples of the present specification.
- the poor solvent means a solvent having a rubber solubility at a temperature of 30 ° C. of 10 g / 100 g or less.
- examples of the poor solvent include cyclohexane, water, alcohols (isopropyl alcohol, methanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) and the like.
- examples of the poor solvent include cyclohexane and water.
- examples of the poor solvent include cyclohexane, water, alcohols (isopropyl alcohol, methanol, etc.), and the like.
- the good solvent refers to a solvent having a rubber solubility of 90 g / 100 g or more at a temperature of 30 ° C.
- the good solvent may include THF.
- FKM is used as the rubber
- MEK or the like can be exemplified as a good solvent.
- NBR is used as the rubber
- MEK or the like can be cited as a good solvent.
- the ratio of the rubber content to the content of the fibrous carbon nanostructure in the composite mixture is preferably 5 or more in terms of mass ratio (rubber / fibrous carbon nanostructure), and preferably 10 or more. Is more preferably 15 or more, preferably 120 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
- a composite material having an increased tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
- the ratio of the rubber content to the content of the particulate filler in the composite mixture is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, in terms of mass ratio (rubber / particulate filler), 15 or more. More preferably, it is 120 or less, more preferably 50 or less, and further preferably 30 or less.
- the content ratio of the rubber and the particulate filler in the composite mixture is within the above range, a composite material having a higher tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
- the ratio of the content of the fibrous carbon nanostructure to the content of the particulate filler in the composite mixture is preferably 0.1 or more in terms of mass ratio (fibrous carbon nanostructure / particulate filler). 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.6 or more, preferably 12 or less, more preferably 5 or less. 2 or less is more preferable, and 1 or less is particularly preferable.
- the content ratio of the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler in the composite mixture is within the above range, a composite material with further enhanced tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
- the solid content of rubber in the composite mixture is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more in the composite mixture (100% by mass). More preferably, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less. If the solid content concentration of the rubber in the composite mixture is equal to or higher than the above lower limit value, each component can be efficiently dispersed in the subsequent dispersion treatment. On the other hand, when the concentration of the solid content of the rubber in the composite mixture is equal to or less than the above upper limit value, the solvent can be easily removed when the solvent is later removed.
- each component may be mixed by a known method.
- the order of mixing the above-described components is not particularly limited, and all the components may be mixed at once, or after mixing some of the components, the remaining components are added and further mixed. May be.
- a mixture containing a lump of rubber and an arbitrary particulate filler is pulverized to obtain a rubber, a particulate filler, After obtaining the pulverized mixture in which is mixed, the pulverized mixture and the remaining components may be mixed together.
- rubber particles prepared by a known method such as pulverization or emulsion polymerization, fibrous carbon nanostructures, a poor solvent, and any particulate filler may be mixed.
- the mixture containing the rubber lump and the particulate filler is pulverized until the rubber obtained by pulverization is preferably rubber particles having an average particle diameter of 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. It is preferable to do.
- the rubber By making the rubber into rubber particles having an average particle diameter of 1 mm or less by pulverization, the dispersibility of the rubber in the composite material can be further improved.
- the method for pulverizing the mixture containing the rubber mass and the particulate filler is not particularly limited, and the mixture containing the rubber mass and the particulate filler is pulverized using a known pulverizer such as a freeze pulverizer. be able to.
- the pulverization conditions such as pulverization strength may be appropriately adjusted according to the desired particle size of the rubber particles obtained by pulverization.
- the method of carrying out a dispersion process is not specifically limited, From a viewpoint which can disperse
- the wet dispersion treatment using a medialess high-speed shearing machine will be described below as an example.
- the dispersion treatment is performed. The method is not limited to the following example.
- a medialess high-speed shearing machine As a medialess high-speed shearing machine, a known medialess dispersing machine that can perform a dispersion process using a high-speed shearing force in a wet manner without using a dispersion medium, such as a high-speed stirrer, a homogenizer, and an in-line mixer is used. be able to. By using a medialess high-speed shearing machine, it is possible to disperse a large amount of liquid mixture at a time in a short time compared to a high-pressure type high-speed shearing machine such as a jet mill.
- a medialess high-speed shearing machine it is possible to disperse a large amount of liquid mixture at a time in a short time compared to a high-pressure type high-speed shearing machine such as a jet mill.
- the pressure applied to the composite mixture in the wet dispersion treatment that is, the pressure applied to the mixed solution after the supply of the composite mixture to the medialess high-speed shearing machine until the end of the wet dispersion treatment is 5 MPa as a gauge pressure. Or less, more preferably 4 MPa or less. And it is more preferable to carry out the dispersion treatment of the mixed liquid under no pressure. If the pressure applied to the composite mixture is set to the upper limit value or less, it is possible to suppress the occurrence of damage to the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler.
- the medialess high-speed shearing machine is a rotary medialess high-speed shearing machine.
- a shearing machine is preferable, and a rotary homogenizer or an in-line rotor-stator mixer having a fixed stator and a rotor that rotates at high speed against the stator is preferable.
- the wet dispersion treatment is preferably performed under conditions where the blade peripheral speed is 5 m / second or more. If the blade peripheral speed is 5 m / second or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be sufficiently dispersed.
- the treatment time is preferably 10 minutes or more and 300 minutes or less.
- a saw blade, a closed rotor, and a rotor / stator type are preferable.
- the slit width of the closed rotor or the minimum clearance of the rotor / stator is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
- the wet dispersion treatment is preferably performed under the condition that the peripheral speed is 5 m / second or more.
- the peripheral speed is 5 m / second or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be sufficiently dispersed.
- count of passage of the liquid mixture to a rotation part is 10 times or more. By passing the mixed solution through the rotating part 10 times or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be dispersed uniformly and satisfactorily.
- the treatment time is preferably from 10 minutes to 300 minutes.
- a slit type is preferable as a shape of a rotation part.
- the minimum clearance of the rotor / stator is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
- the slit width is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
- the wet dispersion treatment is preferably finished when the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion obtained by the wet dispersion treatment is 10 ⁇ m or less, and is finished when the average bundle diameter is 0.1 ⁇ m or less. More preferably.
- the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is 10 ⁇ m or less, the bundles of the fibrous carbon nanostructures are dispersed in a sufficiently loosened state.
- the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is 3 nm or more, the fibrous carbon nanostructures are dispersed without impairing the fiber shape. For this reason, it is preferable to end the wet dispersion treatment so that the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructure is 3 nm or more.
- the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion was determined by observing the dispersion collected in the middle of the wet dispersion treatment using a microscope, and randomly selecting 20 fibrous carbon nanostructures.
- the bundle diameter of the bundle of structures can be measured and obtained by arithmetic average.
- the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructure can be used as an index.
- the method for removing the poor solvent or the good solvent from the dispersion is not particularly limited, and a known method such as drying or filtration can be used. Especially, it is preferable to combine filtration and drying as a method of removing a poor solvent or a good solvent.
- filtration known filtration methods such as natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration may be used.
- drying vacuum drying, drying by circulation of an inert gas, drying using a spray dryer and drying using a CD dryer are preferable, and drying using a vacuum dryer, spray dryer and CD dryer are more preferable. .
- gum, fibrous carbon nanostructure, and arbitrary particulate fillers is knead
- the kneading temperature needs to be higher than the kneading temperature in the main kneading step which is a subsequent step.
- the composite mixture used in the preliminary kneading step only needs to contain rubber, fibrous carbon nanostructures, and any particulate filler, and the preparation method of the composite mixture is limited to the preparation method described above. is not.
- a composite mixture may be prepared using commercially available rubber particles, fibrous carbon nanostructures, and arbitrary particulate fillers, and a preliminary kneading step may be performed, or obtained by the preparation method described above. You may implement a prekneading process using a composite mixture.
- each component contained in the composite mixture used in the preliminary kneading step can be assumed to have been contained in the composite mixture in the above-described preparation method of the composite mixture, and a suitable abundance ratio thereof is described above. It is the same as the preferred abundance ratio of each component in the composite mixture.
- the kneading temperature in the preliminary kneading step is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, further preferably 150 ° C or higher, most preferably 200 ° C or higher, and 300 It is preferably not higher than ° C, more preferably not higher than 280 ° C, and further preferably not higher than 250 ° C.
- the kneading temperature in the preliminary kneading step is equal to or higher than the lower limit value, the rubber, the particulate filler, and the fibrous carbon nanostructure can be sufficiently kneaded.
- the kneading temperature in the preliminary kneading step is not more than the above upper limit value, the decomposition and deterioration of the rubber can be suppressed.
- the kneading time in the preliminary kneading step is not particularly limited, and can be, for example, 1 minute or more and 60 minutes or less.
- the pre-kneading method in the pre-kneading step is not particularly limited, and a kneader; a mixer such as a Hobart mixer, a Banbury mixer, a high-speed mixer; a twin-screw kneading machine; a roll; It can be carried out.
- the pre-kneaded product obtained in the pre-kneading step is kneaded at a temperature lower than the kneading temperature in the pre-kneading step.
- the kneading temperature in the main kneading step needs to be lower than the kneading temperature in the preliminary kneading step.
- the kneading temperature in the main kneading step is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower, and preferably 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. More preferably. If the kneading temperature in the main kneading step is within the above range, the rubber, the particulate filler, and the fibrous carbon nanostructure can be sufficiently kneaded.
- mixing process is not specifically limited, For example, it is 1 minute or more and 60 minutes or less.
- the main kneading method in the main kneading step is not particularly limited and can be performed using a known kneading apparatus exemplified in the preliminary kneading step.
- a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained after the main kneading step.
- the obtained composite material is further mixed with, for example, a crosslinking agent, a reinforcing material, an antioxidant, etc. as an optional compounding agent for rubber, and then kneaded and subjected to molding processing and crosslinking to obtain a desired molded body. You can also.
- kneading, molding and cross-linking can be performed using a known method and apparatus.
- this kneading step is performed at a lower kneading temperature than the preliminary kneading step, for example, even when a crosslinking agent is added, the fibrous carbon nanostructure can be crosslinked while being well dispersed. .
- the composite material obtained by the manufacturing method of the composite material of this invention is based on JISK7194, and the volume resistivity measured by the four-probe method using a resistivity meter is 1.0 * 10 ⁇ 2 > ohm-cm or less. Preferably there is.
- the reason why the volume resistivity of the composite material obtained by the production method of the present invention is low is not clear, but the viscosity of the rubber decreases due to heat during kneading in the preliminary kneading step, and the fibrous carbon nanostructure Intrusion into the gap between the carbon nanostructure and the fibrous carbon nanostructure disperses the fibrous carbon nanostructure, contributes to the formation of a network of fibrous carbon nanostructure, and the volume resistivity of the composite material It is assumed that it contributes to the decline of
- ⁇ Average particle size of filler> The average particle diameter of the filler used in the examples and comparative examples was measured by a sedimentation method. Specifically, the particle size distribution was measured by a centrifugal sedimentation method according to JIS R1619. And the median diameter in the obtained particle diameter distribution was made into the average particle diameter of a filler.
- Mohs hardness The Mohs hardness of the filler used in the examples and comparative examples was measured with a Mohs hardness meter.
- the Mohs hardness tester is an instrument used for measuring the “scratch hardness” of minerals, and is composed of ten standard minerals having different hardnesses.
- the surface of the filler was scratched using a standard mineral of a Mohs hardness meter, and it was confirmed whether or not the surface was scratched. When the surface of the filler was not damaged, the standard operation with higher hardness was used, and the scratching operation was repeated until the surface of the filler was damaged.
- the surface of the filler When the surface of the filler is scratched, the surface of the standard mineral of the Mohs hardness tester is scratched with the scratched filler, and the hardness of the standard mineral when both the filler and the standard mineral are scratched. was the hardness of the filler.
- ⁇ Tensile strength> The obtained rubber sheet was punched into a dumbbell test piece (JIS No. 3) to produce a test piece.
- a tensile tester (Strograph VG, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), in accordance with JIS K6251: 2010, a test temperature of 230 ° C., 200 ° C. or 120 ° C., a test humidity of 50%, and a tensile speed of 500 ⁇ 50 mm / min.
- a tensile test was performed below to measure the tensile strength (the value obtained by dividing the maximum tensile force recorded when the specimen was pulled until it was cut by the initial cross-sectional area of the specimen). The larger the tensile strength value, the better the tensile strength under high temperature conditions.
- Example 1 FKM as a fluoro rubber (vinylidene fluoride rubber, manufactured by Chemers, product name “Viton GBL600S”, 100 parts by mass, and talc as a filler (manufactured by Takehara Chemical Industries, product name “TT talc”, composition: Mg) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle diameter: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1) 5 parts by mass were put into a freeze pulverizer (Powder Giken Co., Ltd., liquid nitrogen cooling), and the average particle diameter Was pulverized until FKM particles of about 400 ⁇ m were obtained to obtain a pulverized mixture containing FKM and talc.
- a fluoro rubber vinylene fluoride rubber, manufactured by Chemers, product name “Viton GBL600S”, 100 parts by mass
- talc a filler
- composition: Mg) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 average particle diameter: 8.5 ⁇ m
- Mohs hardness 1
- the obtained slurry was air-dried to remove ion exchange water as a poor solvent.
- the composite mixture containing FKM, talc, and a carbon nanotube was obtained by vacuum-drying for 12 hours at the temperature of 80 degreeC using a vacuum dryer (made by Yamato Kagaku company).
- 87.4 g of the obtained composite mixture was used at a kneading temperature of 100 ° C. for 3 minutes using a lab plast mill (product name “10C100”, capacity: 60 ml, 50 rpm, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), which is a high-temperature kneading machine.
- pre-kneaded material 100 parts by mass of FKM / 5 parts by mass of talc / 4 parts by mass of CNT
- 3 parts by mass of zinc oxide (two kinds of zinc oxide) as a crosslinking aid 3 parts by mass of triallyl isocyanurate (product name “TAIC (registered trademark)” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane as the second crosslinking agent (Manufactured by NOF Corporation, product name “Perhexa 25B-40”) and 2 parts by mass are kneaded with a roll at a kneading temperature of 5 ° C.
- Example 2 A rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature in the preliminary kneading step was changed to 150 ° C. And the tensile strength test was done by making test temperature 200 degreeC using the obtained rubber sheet. The results are shown in Table 1.
- Example 3 A rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature in the preliminary kneading step was changed to 200 ° C. And the tensile strength test was done by making test temperature 200 degreeC using the obtained rubber sheet. The results are shown in Table 1.
- Example 4 A rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature in the preliminary kneading step was changed to 230 ° C. And the tensile strength test was done by making test temperature 200 degreeC using the obtained rubber sheet. The results are shown in Table 1.
- Example 5 Instead of FKM, FEPM (tetrafluoroethylene-propylene rubber, manufactured by AGC, product name “Aphras 100S”, 100% insoluble in cyclohexane) was used. Further, the amount of carbon nanotubes to be added was changed so that the amount of carbon nanotubes added as the fibrous carbon nanostructure was 3 parts by mass. Furthermore, 495 g of cyclohexane was used instead of ion-exchanged water as a poor solvent. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the composite mixture.
- FEPM tetrafluoroethylene-propylene rubber, manufactured by AGC, product name “Aphras 100S”, 100% insoluble in cyclohexane
- the preliminary kneading step was performed in the same manner as in Example 1 except that the kneading temperature in the preliminary kneading step was changed to 230 ° C. Furthermore, to 108 parts by mass of a pre-kneaded product (FEPM 100 parts by mass / talc 5 parts by mass / CNT 3 parts by mass), carbon black (manufactured by Cancarb, product name “Thermax (registered trademark) MT”, 5 parts by mass, 5 parts by mass of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., product name “TAIC (registered trademark))) as the first crosslinking agent, and 1,3-bis (t -Butylperoxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation, product name "Peroximon F-40”) and 1 part by weight of Ca stearate were added, and these were kneaded at a temperature of 5
- the rubber sheet was kneaded using a roll (main kneading step), subjected to primary vulcanization (170 ° C., 20 minutes) and secondary vulcanization (200 ° C., 4 hours) to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm. .
- the tensile strength was measured at a test temperature of 230 ° C. The results are shown in Table 1.
- Example 6 In place of the mass of FKM, a mass of NBR (nitrile rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “Nipol (registered trademark) DN3350”, 100% insoluble in cyclohexane) was used. Further, the amount of carbon nanotubes to be added was changed so that the amount of carbon nanotubes added as fibrous carbon nanostructures was 10 parts by mass. Furthermore, 495 g of cyclohexane was used instead of ion-exchanged water as a poor solvent. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the composite mixture, and performed the preliminary kneading
- NBR nitrile rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “Nipol (registered trademark) DN3350”, 100% insoluble in cyclohexane
- Example 1 A rubber sheet having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the preliminary kneading step was not performed. Using the obtained rubber sheet, a tensile strength test was performed at a test temperature of 200 ° C. The results are shown in Table 1.
- Example 2 A rubber sheet having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 5 except that the preliminary kneading step was not performed. Using the obtained rubber sheet, a tensile strength test was performed at a test temperature of 230 ° C. The results are shown in Table 1.
- Example 3 A rubber sheet having a thickness of 2 mm was obtained in the same manner as in Example 6 except that the preliminary kneading step was not performed. Using the obtained rubber sheet, a tensile strength test was performed at a test temperature of 120 ° C. The results are shown in Table 1.
- CNT indicates a carbon nanotube
- FKM indicates a vinylidene fluoride rubber
- FEPM indicates a tetrafluoroethylene-propylene rubber
- NBR indicates acrylonitrile.
- Butadiene rubber is indicated
- CHX indicates cyclohexane.
- Comparative Example 2 since the preliminary kneading step was not performed, the tensile strength of the obtained rubber sheet was lower than the tensile strength of the rubber sheet of Example 5 obtained using the same type of rubber. I understand that. Furthermore, in Comparative Example 3, since the preliminary kneading step was not performed, the tensile strength of the obtained rubber sheet was lower than the tensile strength of the rubber sheet of Example 6 obtained using the same type of rubber. I understand that.
- a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be produced.
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Abstract
ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、予備混練工程後に、更に、予備混練物を混練する本混練工程とを含む複合材料の製造方法である。そして、予備混練工程における混練温度を、本混練工程における混練温度よりも高くする。
Description
本発明は、複合材料の製造方法に関し、特には、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合材料の製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といったゴムの特性と、補強性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合材料を提供する技術の開発が進められている。
近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といったゴムの特性と、補強性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合材料を提供する技術の開発が進められている。
ここで、複合材料の機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体をゴムのマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させて調製した調製分散液と、ゴムとを混合してなる分散液を用いて複合材料を調製することにより、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合材料を得る技術が提案されている。
具体的には、例えば特許文献１では、溶媒中にＣＮＴなどの炭素質材料を分散させてなる分散液に、ゴムなどのエラストマーを溶解させてエラストマー溶液を得た後、該エラストマー溶液から溶媒を除去して、炭素質材料を含むエラストマー組成物を製造することが開示されている。
ところで、自動車産業、化学産業、機械関連産業などにおいて用いられる複合材料には、高温条件下において高い引張強度が求められることがある。しかし、従来の方法によって得られる複合材料は、高温条件下における引張強度が必ずしも十分とは言えない。そのため、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含有する複合材料の従来の製造方法には改良の余地があった。
そこで、本発明は、高温条件下における引張強度に優れた複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合混合物を、混練温度の異なる少なくとも２段階の混練工程で混練することで、高温条件下における引張強度が向上した複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、前記予備混練工程後に、更に、前記予備混練物を混練する本混練工程とを含み、前記予備混練工程における混練温度は、前記本混練工程における混練温度よりも高いことを特徴とする。このように、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、予備混練工程後に、更に、予備混練物を混練する本混練工程との少なくとも２段階の混練工程を含むことで、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。
ここで、本発明の複合材料の製造方法において、前記複合混合物は、前記ゴムと、該ゴムに対する貧溶媒と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、を含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた該分散物から該貧溶媒を除去する手順と、を経て得られるものとしてもよい。このような手順を経て得られる複合混合物とすれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
また、本発明の複合材料の製造方法において、前記複合混合物は、前記ゴムと、該ゴムを溶解し得る良溶媒と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、を含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた該分散物から該良溶媒を除去する手順と、を経て得られるものとしてもよい。このような手順を経て得られる複合混合物としても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
なお、本発明の複合材料の製造方法において、前記複合混合物は、粒子状フィラーを含有してもよい。粒子状フィラーを含有する複合混合物としても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
ここで、本発明の複合材料の製造方法において、前記ゴムは、前記予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）条件下での複素粘度が、２００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。ゴムの複素粘度が上記上限値以下であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を効率的に得ることができる。
また、本発明の複合材料の製造方法において、前記予備混練工程の混練温度が８０℃以上であることが好ましい。予備混練工程の混練温度が８０℃以上であれば、高温条件下における引張強度に更に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
更に、本発明の複合材料の製造方法において、前記ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を得ることができる。
また、本発明の複合材料の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、複合材料中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。
そして、本発明の複合材料の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、高温条件下における引張強度に十分に優れた複合材料を提供することができる。
本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合材料は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法を用いて製造した複合材料は、高温条件下での引張強度に優れている。そのため、例えば、シート材、シール材などの、高温条件下での高い引張強度が求められる各種用途に用いられる。
ここで、本発明の複合材料は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法を用いて製造した複合材料は、高温条件下での引張強度に優れている。そのため、例えば、シート材、シール材などの、高温条件下での高い引張強度が求められる各種用途に用いられる。
（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、予備混練工程後に、更に、予備混練物を混練する本混練工程とを含み、予備混練工程における混練温度は、本混練工程における混練工程よりも高い。また、本発明の複合材料の製造方法は、任意に、上記予備混練工程の前に、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を調製する調製工程を更に含んでいてもよい。
本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、予備混練工程後に、更に、予備混練物を混練する本混練工程とを含み、予備混練工程における混練温度は、本混練工程における混練工程よりも高い。また、本発明の複合材料の製造方法は、任意に、上記予備混練工程の前に、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を調製する調製工程を更に含んでいてもよい。
そして、本発明の複合材料の製造方法は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、予備混練工程後に、更に、予備混練物を混練する本混練工程との少なくとも２段階の混練工程によって混練し、予備混練工程における混練温度を本混練工程における混練温度よりも高くするため、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。
ここで、本発明の製造方法によって得られる複合材料が、高温条件下において引張強度に優れる理由は、明らかではないが、次のように推察される。即ち、本混練工程よりも高温で行われる予備混練工程では、混練の際の熱によってゴムが繊維状炭素ナノ構造体と繊維状炭素ナノ構造体との間の隙間に侵入し易くなることで、繊維状炭素ナノ構造体が解繊して分散し易くなる。そのため、予備混練工程の後に本混練工程を実施することで、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散するためと推察される。
ここで、本発明の製造方法によって得られる複合材料が、高温条件下において引張強度に優れる理由は、明らかではないが、次のように推察される。即ち、本混練工程よりも高温で行われる予備混練工程では、混練の際の熱によってゴムが繊維状炭素ナノ構造体と繊維状炭素ナノ構造体との間の隙間に侵入し易くなることで、繊維状炭素ナノ構造体が解繊して分散し易くなる。そのため、予備混練工程の後に本混練工程を実施することで、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散するためと推察される。
＜調製工程＞
調製工程は、本発明の複合材料の製造方法に任意に含まれ得る工程である。そして、調製工程では、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を調製する。
調製工程は、本発明の複合材料の製造方法に任意に含まれ得る工程である。そして、調製工程では、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を調製する。
＜＜複合混合物の調製＞＞
予備混練工程で混練する、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物は、例えば、下記（１）または（２）の方法により得ることができる。
（１）ゴムと、このゴムに対する貧溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた分散物から貧溶媒を除去する手順と、を含む方法
（２）ゴムと、このゴムを溶解し得る良溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた分散物から良溶媒を除去する手順と、を含む方法
予備混練工程で混練する、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物は、例えば、下記（１）または（２）の方法により得ることができる。
（１）ゴムと、このゴムに対する貧溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた分散物から貧溶媒を除去する手順と、を含む方法
（２）ゴムと、このゴムを溶解し得る良溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、得られた分散物から良溶媒を除去する手順と、を含む方法
［ゴム］
ここで、ゴムとしては、特に限定されず、公知のゴムを用いることができるが、ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を得ることができる。なお、これらのゴムは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ゴムとしては、特に限定されず、公知のゴムを用いることができるが、ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を得ることができる。なお、これらのゴムは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－フッ素ゴム－
そして、フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）が好ましい。
そして、フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）が好ましい。
－ニトリルゴム－
また、ニトリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエン（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
また、ニトリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエン（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
－水素化ニトリルゴム－
更に、水素化ニトリルゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などが挙げられる。
更に、水素化ニトリルゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などが挙げられる。
［複素粘度（η*）］
そして、ゴムは、本発明の予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）の条件下での複素粘度（η＊）が２００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７０，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、４０，０００以下であることが特に好ましい。ゴムの複素粘度が上記上限値以下であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を効率的に得ることができる。なお、ゴムの複素粘度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
そして、ゴムは、本発明の予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）の条件下での複素粘度（η＊）が２００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、７０，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、４０，０００以下であることが特に好ましい。ゴムの複素粘度が上記上限値以下であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を効率的に得ることができる。なお、ゴムの複素粘度は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
［繊維状炭素ナノ構造体］
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を提供することができる。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、複合混合物中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合材料の性能を更に向上させることができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、複合混合物中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、複合材料の引張強度を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、後述する分散処理において繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
－ＢＥＴ比表面積－
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を提供することができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着
比表面積を指す。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を提供することができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着
比表面積を指す。
また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない使用量で、本発明の製造方法によって得られる複合材料の高温条件下における引張強度を高めることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、本発明の製造方法によって得られる複合材料の性能を更に向上させることができる。
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称する。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
［粒子状フィラー］
また、本発明において複合混合物が任意に含み得る粒子状フィラーとしては、特に限定されることない。そして、粒子状フィラーの材料として、例えば非炭素フィラーを用いることができ、中でも、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることが好ましく、タルクを用いることがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「粒子状」には、球状、楕円形状、多角形状、鱗片状などが含まれるものとする。
また、本発明において複合混合物が任意に含み得る粒子状フィラーとしては、特に限定されることない。そして、粒子状フィラーの材料として、例えば非炭素フィラーを用いることができ、中でも、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることが好ましく、タルクを用いることがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「粒子状」には、球状、楕円形状、多角形状、鱗片状などが含まれるものとする。
－平均粒径－
ここで、粒子状フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、８．５μｍ以下であることがより好ましく、また、５μｍ以下としてもよい。粒子状フィラーの平均粒径が上記範囲内であることにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。なお、粒子状フィラーが真球状でない場合には、粒子状フィラーの長径を粒子状フィラーの粒径とする。
また、粒子状フィラーの平均粒径は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
ここで、粒子状フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、８．５μｍ以下であることがより好ましく、また、５μｍ以下としてもよい。粒子状フィラーの平均粒径が上記範囲内であることにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。なお、粒子状フィラーが真球状でない場合には、粒子状フィラーの長径を粒子状フィラーの粒径とする。
また、粒子状フィラーの平均粒径は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
－モース硬度－
更に、粒子状フィラーのモース硬度は、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２.０以下であることが更に好ましい。粒子状フィラーのモース硬度が上記下限値以上であれば、粒子状フィラーの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を得ることができる。また、粒子状フィラーのモース硬度が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を提供することができる。
ここで、粒子状フィラーのモース硬度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
更に、粒子状フィラーのモース硬度は、０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２.０以下であることが更に好ましい。粒子状フィラーのモース硬度が上記下限値以上であれば、粒子状フィラーの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を得ることができる。また、粒子状フィラーのモース硬度が上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を提供することができる。
ここで、粒子状フィラーのモース硬度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［貧溶媒］
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を採用する場合、用いる貧溶媒としては、水やシクロヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、貧溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）等を挙げることができる。
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を採用する場合、用いる貧溶媒としては、水やシクロヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、貧溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）等を挙げることができる。
［良溶媒］
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を採用する場合、用いる良溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、良溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が９０ｇ／１００ｇ以上の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、良溶媒として、ＴＨＦ等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、良溶媒として、ＭＥＫ等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、良溶媒として、ＭＥＫ等を挙げることができる。
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を採用する場合、用いる良溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、良溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が９０ｇ／１００ｇ以上の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、良溶媒として、ＴＨＦ等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、良溶媒として、ＭＥＫ等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、良溶媒として、ＭＥＫ等を挙げることができる。
－複合混合物中のゴムと繊維状炭素ナノ構造体との含有割合－
そして、複合混合物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／繊維状炭素ナノ構造体）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムと繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が高められた複合材料を得ることができる。
そして、複合混合物中の繊維状炭素ナノ構造体の含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／繊維状炭素ナノ構造体）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムと繊維状炭素ナノ構造体との含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が高められた複合材料を得ることができる。
－複合混合物中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合－
また、複合混合物中の粒子状フィラーの含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／粒子状フィラー）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を得ることができる。
また、複合混合物中の粒子状フィラーの含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／粒子状フィラー）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を得ることができる。
－複合混合物中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合－
更に、複合混合物中の粒子状フィラーの含有量に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比は、質量比（繊維状炭素ナノ構造体／粒子状フィラー）で０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが特に好ましく、１２以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましい。複合混合物中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が更に高められた複合材料を得ることができる。
更に、複合混合物中の粒子状フィラーの含有量に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比は、質量比（繊維状炭素ナノ構造体／粒子状フィラー）で０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、０．６以上であることが特に好ましく、１２以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましい。複合混合物中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が更に高められた複合材料を得ることができる。
－複合混合物中のゴムの固形分濃度－
また、複合混合物中のゴムの固形分は、複合混合物（１００質量％）中、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムの固形分の濃度が上記下限値以上であれば、後に分散処理する際に、各成分を効率的に分散させることができる。一方、複合混合物中のゴムの固形分の濃度が上記上限値以下であれば、後に溶媒を除去する際に、溶媒の除去が容易になる。
また、複合混合物中のゴムの固形分は、複合混合物（１００質量％）中、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。複合混合物中のゴムの固形分の濃度が上記下限値以上であれば、後に分散処理する際に、各成分を効率的に分散させることができる。一方、複合混合物中のゴムの固形分の濃度が上記上限値以下であれば、後に溶媒を除去する際に、溶媒の除去が容易になる。
ここで、複合混合物の調製において、各成分の混合は、既知の方法により行えばよい。また、上述した各成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。
また、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を採用する場合には、例えば、ゴムの塊と、任意の粒子状フィラーとを含む混合物を粉砕して、ゴムと、粒子状フィラーとが混合した粉砕混合物を得た後に、この粉砕混合物と、残りの成分とを一括で混合してもよい。あるいは、例えば、粉砕や乳化重合などの既知の方法で調製したゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、貧溶媒と、任意の粒子状フィラーと混合してもよい。
－ゴムの平均粒径－
その際、ゴムの塊と粒子状フィラーとを含む混合物の粉砕は、粉砕して得られるゴムが、好ましくは平均粒径が１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下のゴムの粒子となるまで粉砕することが好ましい。粉砕によってゴムを平均粒径が１ｍｍ以下のゴムの粒子とすることで、複合材料中でのゴムの分散性をより高めることができる。
その際、ゴムの塊と粒子状フィラーとを含む混合物の粉砕は、粉砕して得られるゴムが、好ましくは平均粒径が１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下のゴムの粒子となるまで粉砕することが好ましい。粉砕によってゴムを平均粒径が１ｍｍ以下のゴムの粒子とすることで、複合材料中でのゴムの分散性をより高めることができる。
なお、ゴムの塊と粒子状フィラーとを含む混合物の粉砕方法は特に限定されず、ゴムの塊と、粒子状フィラーとを含む混合物を、凍結粉砕機などの既知の粉砕機を用いて粉砕することができる。また、粉砕強度などの粉砕条件は、粉砕して得られるゴム粒子の所望の粒径などに合わせて適宜調整すればよい。
［分散処理］
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を用いる場合には、ゴムと、ゴムに対する貧溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る。
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を用いる場合には、ゴムと、ゴムを溶解し得る良溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る。
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を用いる場合には、ゴムと、ゴムに対する貧溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る。
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を用いる場合には、ゴムと、ゴムを溶解し得る良溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む組成物を分散処理して分散物を得る。
なお、分散処理する方法は特に限定されないが、複合混合物中の各成分を均一に分散させることができる観点から、分散処理は、複合混合物にせん断力を加えて行うことが好ましい。
ここで、複合混合物にせん断力を加えた分散処理に関し、以下ではメディアレス高速せん断機を用いた湿式分散処理を例に挙げて説明するが、本発明の複合材料の製造方法において、分散処理の方法は以下の一例に限定されるものではない。
－メディアレス高速せん断機－
メディアレス高速せん断機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの、分散メディアを使用せずに湿式で高速せん断力を用いて分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。メディアレス高速せん断機を用いることにより、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機に比べ、一度に多量の混合液を短時間で分散処理することができる。
メディアレス高速せん断機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの、分散メディアを使用せずに湿式で高速せん断力を用いて分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。メディアレス高速せん断機を用いることにより、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機に比べ、一度に多量の混合液を短時間で分散処理することができる。
－圧力－
ここで、湿式分散処理において上記複合混合物にかかる圧力、即ち、メディアレス高速せん断機へ上記複合混合物を供給してから湿式分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましい。そして、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。複合混合物にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーに損傷が発生するのを抑制することができる。
ここで、湿式分散処理において上記複合混合物にかかる圧力、即ち、メディアレス高速せん断機へ上記複合混合物を供給してから湿式分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましい。そして、混合液の分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。複合混合物にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーに損傷が発生するのを抑制することができる。
そして、複合混合物にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下において繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを良好に分散させる観点から、メディアレス高速せん断機としては、回転式のメディアレス高速せん断機が好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対抗して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーが好ましい。
なお、メディアレス高速せん断機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、湿式分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターの最小クリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、メディアレス高速せん断機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、湿式分散処理は、周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。混合液を回転部に１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターの最小クリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
湿式分散処理は、湿式分散処理によって得られる分散物中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が、１０μｍ以下となったときに終了することが好ましく、０．１μｍ以下となったときに終了することがより好ましい。分散物中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が１０μｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが十分ほぐれた状態で分散される。ここで、分散物中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が繊維形状を損なうことなく分散される。このことから、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は３ｎｍ以上になるようにして、湿式分散処理を終了することが好ましい。
分散物中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は、湿式分散処理の途中で分取した分散物を、マイクロスコープを用いて観察して、無作為に選択した２０本の繊維状炭素ナノ構造体のバンドルのバンドル径を測定して算術平均により求めることができる。
なお、湿式分散処理の終了時は、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径を指標とすることができる。
［溶媒の除去］
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を用いる場合には、分散処理によって得られた分散物から貧溶媒を除去する。
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を用いる場合には、分散処理によって得られた分散物から良溶媒を除去する。
これにより、（１）および（２）のいずれの方法を用いた場合でも、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーを含む複合混合物を得ることができる。
そして、複合混合物の調製において、上述した（１）の方法を用いる場合には、分散処理によって得られた分散物から貧溶媒を除去する。
また、複合混合物の調製において、上述した（２）の方法を用いる場合には、分散処理によって得られた分散物から良溶媒を除去する。
これにより、（１）および（２）のいずれの方法を用いた場合でも、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーを含む複合混合物を得ることができる。
ここで、分散物から貧溶媒または良溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、貧溶媒または良溶媒を除去する方法としては、ろ過と乾燥とを組み合わせることが好ましい。ろ過としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など公知のろ過方法を用いればよい。乾燥としては、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましい。
＜予備混練工程＞
そして、本発明の複合材料の製造方法において、予備混練工程では、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を混練する。この際、混練温度は、後工程である本混練工程における混練温度よりも高いことを必要とする。
なお、予備混練工程で用いる複合混合物は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含んでいればよく、複合混合物の調製方法は上述した調製方法に限定されるものではない。したがって、市販のゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを用いて複合混合物を調製し、予備混練工程を実施してもよいし、上述した調製方法によって得られた複合混合物を用いて予備混練工程を実施してもよい。なお、予備混練工程で用いる複合混合物中に含まれる各成分は、上述した複合混合物の調製方法において複合混合物中に含まれていたものとすることができ、それらの好適な存在比は、上述した複合混合物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の複合材料の製造方法において、予備混練工程では、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含む複合混合物を混練する。この際、混練温度は、後工程である本混練工程における混練温度よりも高いことを必要とする。
なお、予備混練工程で用いる複合混合物は、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを含んでいればよく、複合混合物の調製方法は上述した調製方法に限定されるものではない。したがって、市販のゴム粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の粒子状フィラーとを用いて複合混合物を調製し、予備混練工程を実施してもよいし、上述した調製方法によって得られた複合混合物を用いて予備混練工程を実施してもよい。なお、予備混練工程で用いる複合混合物中に含まれる各成分は、上述した複合混合物の調製方法において複合混合物中に含まれていたものとすることができ、それらの好適な存在比は、上述した複合混合物中の各成分の好適な存在比と同じである。
［混練温度］
そして、予備混練工程における混練温度は、後工程としての本混練工程における混練温度よりも高いことが必要である。そして、予備混練工程における混練温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。予備混練工程における混練温度が上記下限値以上であれば、ゴムと、粒子状フィラーと、繊維状炭素ナノ構造体とを十分に混練することができる。一方、予備混練工程における混練温度が上記上限値以下であれば、ゴムの分解や劣化を抑制することができる。
そして、予備混練工程における混練温度は、後工程としての本混練工程における混練温度よりも高いことが必要である。そして、予備混練工程における混練温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。予備混練工程における混練温度が上記下限値以上であれば、ゴムと、粒子状フィラーと、繊維状炭素ナノ構造体とを十分に混練することができる。一方、予備混練工程における混練温度が上記上限値以下であれば、ゴムの分解や劣化を抑制することができる。
［混練時間］
また、予備混練工程における混練時間は、特に限定されることはなく、例えば１分以上６０分以下とすることができる。
また、予備混練工程における混練時間は、特に限定されることはなく、例えば１分以上６０分以下とすることができる。
［混練方法］
更に、予備混練工程における予備混練方法は、特に限定されることなく、ニーダー；ホバードミキサー、バンバリミキサー、ハイスピードミキサーなどのミキサー；二軸混練機械；ロール；等の既知の混練装置を用いて行うことができる。
更に、予備混練工程における予備混練方法は、特に限定されることなく、ニーダー；ホバードミキサー、バンバリミキサー、ハイスピードミキサーなどのミキサー；二軸混練機械；ロール；等の既知の混練装置を用いて行うことができる。
＜本混練工程＞
そして、本混練工程では、予備混練工程の後に、更に、予備混練工程によって得られた予備混練物を、予備混練工程における混練温度よりも低い温度で混練する。
そして、本混練工程では、予備混練工程の後に、更に、予備混練工程によって得られた予備混練物を、予備混練工程における混練温度よりも低い温度で混練する。
［混練温度］
ここで、本混練工程における混練温度は、予備混練工程における混練温度よりも低いことが必要である。そして、本混練工程における混練温度は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。本混練工程における混練温度が上記範囲内であれば、ゴムと、粒子状フィラーと、繊維状炭素ナノ構造体とを十分に混練することができる。
［混練時間］
そして、本混練工程における混練時間は、特に限定されることなく、例えば１分以上６０分以下とすることができる。
ここで、本混練工程における混練温度は、予備混練工程における混練温度よりも低いことが必要である。そして、本混練工程における混練温度は、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。本混練工程における混練温度が上記範囲内であれば、ゴムと、粒子状フィラーと、繊維状炭素ナノ構造体とを十分に混練することができる。
［混練時間］
そして、本混練工程における混練時間は、特に限定されることなく、例えば１分以上６０分以下とすることができる。
［混練方法］
また、本混練工程における本混練方法は、特に限定されることなく、予備混練工程において例示した既知の混練装置を用いて行うことができる。本発明によれば、本混練工程を経た後に、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。
なお、得られた複合材料に任意のゴム用配合剤として、例えば、架橋剤、補強材、酸化防止剤などを更に含有させて混練し、成形加工および架橋を行って所望の成形体を得ることもできる。ここで、混練、成形加工および架橋は、公知の方法および装置を用いて行うことができる。なお、本混練工程は予備混練工程よりも低い混練温度で実施するため、例えば、架橋剤を添加する場合であっても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させつつ、架橋することができる。
また、本混練工程における本混練方法は、特に限定されることなく、予備混練工程において例示した既知の混練装置を用いて行うことができる。本発明によれば、本混練工程を経た後に、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を得ることができる。
なお、得られた複合材料に任意のゴム用配合剤として、例えば、架橋剤、補強材、酸化防止剤などを更に含有させて混練し、成形加工および架橋を行って所望の成形体を得ることもできる。ここで、混練、成形加工および架橋は、公知の方法および装置を用いて行うことができる。なお、本混練工程は予備混練工程よりも低い混練温度で実施するため、例えば、架橋剤を添加する場合であっても、繊維状炭素ナノ構造体を良好に分散させつつ、架橋することができる。
そして、本発明の複合材料の製造方法によって得られる複合材料は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、抵抗率計を用いて四探針法によって測定される体積抵抗率が１．０×１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。ここで、本発明の製造方法によって得られる複合材料の体積抵抗率が低い理由は、明らかではないが、予備混練工程における混練の際の熱によってゴムの粘度が低下し、繊維状炭素ナノ構造体と繊維状炭素ナノ構造体との間の隙間にゴムが侵入することが、繊維状炭素ナノ構造体を分散させ、繊維状炭素ナノ構造体のネットワークの形成に寄与し、複合材料の体積抵抗率の低下に寄与すると推察される。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例におけるフィラーの平均粒径およびモース硬度、各実施例および各比較例におけるゴムの複素粘度、ＣＮＴに対するゴムの比、フィラーに対するＣＮＴの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比、ならびに各実施例および各比較例で作製したゴムシートの引張強度は、以下の方法を使用して測定した。
実施例におけるフィラーの平均粒径およびモース硬度、各実施例および各比較例におけるゴムの複素粘度、ＣＮＴに対するゴムの比、フィラーに対するＣＮＴの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比、ならびに各実施例および各比較例で作製したゴムシートの引張強度は、以下の方法を使用して測定した。
＜フィラーの平均粒径＞
実施例および比較例で使用したフィラーの平均粒径は、沈降法によって測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６１９に従った遠心沈降法によって粒子径分布を測定した。そして得られた粒子径分布におけるメディアン径をフィラーの平均粒径とした。
実施例および比較例で使用したフィラーの平均粒径は、沈降法によって測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｒ１６１９に従った遠心沈降法によって粒子径分布を測定した。そして得られた粒子径分布におけるメディアン径をフィラーの平均粒径とした。
＜モース硬度＞
実施例および比較例で使用したフィラーのモース硬度は、モース硬度計によって測定した。ここで、モース硬度計は鉱物の「ひっかき硬度」を測定するために用いられる器具であり、硬度の異なる１０種の標準鉱物により成り立っている。本実施例および比較例では、フィラーのモース硬度を測定するために、モース硬度計の標準鉱物を用いてフィラーの表面をひっかき、表面にひっかき傷がつくか否かを確かめた。そして、フィラーの表面に傷がつかなかった場合は、更に硬度の高い標準鉱物を使用して、フィラーの表面に傷がつくまでひっかき操作を繰り返した。そして、フィラーの表面に傷がついた場合には、その傷がついたフィラーでモース硬度計の標準鉱物の表面をひっかき、フィラーおよび標準鉱物の双方にひっかき傷がついたときの標準鉱物の硬度を、フィラーの硬度とした。
実施例および比較例で使用したフィラーのモース硬度は、モース硬度計によって測定した。ここで、モース硬度計は鉱物の「ひっかき硬度」を測定するために用いられる器具であり、硬度の異なる１０種の標準鉱物により成り立っている。本実施例および比較例では、フィラーのモース硬度を測定するために、モース硬度計の標準鉱物を用いてフィラーの表面をひっかき、表面にひっかき傷がつくか否かを確かめた。そして、フィラーの表面に傷がつかなかった場合は、更に硬度の高い標準鉱物を使用して、フィラーの表面に傷がつくまでひっかき操作を繰り返した。そして、フィラーの表面に傷がついた場合には、その傷がついたフィラーでモース硬度計の標準鉱物の表面をひっかき、フィラーおよび標準鉱物の双方にひっかき傷がついたときの標準鉱物の硬度を、フィラーの硬度とした。
＜複素粘度（η＊）＞
レオメータとして、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ラバープロセスアナライザー ＲＰＡ－２０００」、）を用いて、予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で、ゴムの複素粘度（η＊）を測定した。結果を表１に示す。
レオメータとして、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、製品名「ラバープロセスアナライザー ＲＰＡ－２０００」、）を用いて、予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で、ゴムの複素粘度（η＊）を測定した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴに対するゴムの比、フィラーに対するＣＮＴの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比＞
実施例および比較例で使用したゴム、フィラーおよびＣＮＴの量を用いて、ＣＮＴに対するゴムの比、フィラーに対するＣＮＴの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比を求めた。結果を表１に示す。
実施例および比較例で使用したゴム、フィラーおよびＣＮＴの量を用いて、ＣＮＴに対するゴムの比、フィラーに対するＣＮＴの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比を求めた。結果を表１に示す。
＜引張強度＞
得られたゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３０℃、２００℃または１２０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）を測定した。引張強度の値が大きい程、高温条件下における引張強度に優れる。
得られたゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３０℃、２００℃または１２０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）を測定した。引張強度の値が大きい程、高温条件下における引張強度に優れる。
（実施例１）
フッ素ゴムとしてのＦＫＭ（フッ化ビニリデン系ゴム、ケマーズ社製、製品名「バイトン ＧＢＬ６００Ｓ」の塊１００質量部と、フィラーとしてのタルク（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）５質量部とを凍結粉砕機（粉体技研社製、液体窒素冷却）に投入して、平均粒径が４００μｍ程度のＦＫＭ粒子が得られるまで粉砕して、ＦＫＭとタルクとを含む粉砕混合物を得た。
次いで、０．９Ｌのガラス瓶に、得られた粉砕混合物５５ｇ（１０５質量部）と、ＦＫＭの貧溶媒としてのイオン交換水４９５ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、ＳＧＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）２．２ｇ（４質量部）とを投入し、これらを混合した。
そして、メディアレスせん断機（プライミクス社製、撹拌羽「ネオミクサー（登録商標）」ロータ／ステータ、最少クリアランス０．５ｍｍ）を用いて、温度４０℃、回転数１７０００ｒｐｍ（翼周速度：２４ｍ／秒）で、３０分間分散処理を行い、ＦＫＭと、タルクと、イオン交換水と、カーボンナノチューブとを含むスラリー状の混合液（混合液中のゴム固形分濃度：１０質量％）を得た。なお、この分散処理は、必要量のスラリーが得られるまで繰り返した。
それから、得られたスラリーを風乾させて、貧溶媒としてのイオン交換水を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）を用いて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで、ＦＫＭと、タルクと、カーボンナノチューブとを含む複合混合物を得た。
次いで、得られた複合混合物８７．４ｇを、高温混練機であるラボプラストミル（東洋精機製作所社製、製品名「１０Ｃ１００」、容量：６０ｍｌ、５０ｒｐｍ）を用いて、混練温度１００℃で３分間、混練した（予備混練工程）。
更に、予備混練物（ＦＫＭ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ ４質量部）１０９質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、第二架橋剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ‐４０」）２質量部とを加えた後、これらを水冷しながら混練温度５℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、一次加硫（１６０℃、１５分）および二次加硫（２３２℃、２時間）の処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
フッ素ゴムとしてのＦＫＭ（フッ化ビニリデン系ゴム、ケマーズ社製、製品名「バイトン ＧＢＬ６００Ｓ」の塊１００質量部と、フィラーとしてのタルク（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）５質量部とを凍結粉砕機（粉体技研社製、液体窒素冷却）に投入して、平均粒径が４００μｍ程度のＦＫＭ粒子が得られるまで粉砕して、ＦＫＭとタルクとを含む粉砕混合物を得た。
次いで、０．９Ｌのガラス瓶に、得られた粉砕混合物５５ｇ（１０５質量部）と、ＦＫＭの貧溶媒としてのイオン交換水４９５ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、ＳＧＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）２．２ｇ（４質量部）とを投入し、これらを混合した。
そして、メディアレスせん断機（プライミクス社製、撹拌羽「ネオミクサー（登録商標）」ロータ／ステータ、最少クリアランス０．５ｍｍ）を用いて、温度４０℃、回転数１７０００ｒｐｍ（翼周速度：２４ｍ／秒）で、３０分間分散処理を行い、ＦＫＭと、タルクと、イオン交換水と、カーボンナノチューブとを含むスラリー状の混合液（混合液中のゴム固形分濃度：１０質量％）を得た。なお、この分散処理は、必要量のスラリーが得られるまで繰り返した。
それから、得られたスラリーを風乾させて、貧溶媒としてのイオン交換水を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）を用いて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで、ＦＫＭと、タルクと、カーボンナノチューブとを含む複合混合物を得た。
次いで、得られた複合混合物８７．４ｇを、高温混練機であるラボプラストミル（東洋精機製作所社製、製品名「１０Ｃ１００」、容量：６０ｍｌ、５０ｒｐｍ）を用いて、混練温度１００℃で３分間、混練した（予備混練工程）。
更に、予備混練物（ＦＫＭ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ ４質量部）１０９質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、第二架橋剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ‐４０」）２質量部とを加えた後、これらを水冷しながら混練温度５℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、一次加硫（１６０℃、１５分）および二次加硫（２３２℃、２時間）の処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
予備混練工程における混練温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程における混練温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
予備混練工程における混練温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程における混練温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
予備混練工程における混練温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程における混練温度を２３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
ＦＫＭに替えて、ＦＥＰＭ（四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム、ＡＧＣ社製、製品名「アフラス１００Ｓ」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）を用いた。また、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量が３質量部になるように、投入するカーボンナノチューブの量を変更した。更に、貧溶媒としてのイオン交換水に替えてシクロヘキサン４９５ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして複合混合物を得た。そして、予備混練工程における混練温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして予備混練工程を行った。
更に、予備混練物（ＦＥＰＭ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ ３質量部）１０８質量部に、カーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「サ―マックス（登録商標）ＭＴ」５質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）５質量部と、第二架橋剤としての有機過酸化物である１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、製品名「ペロキシモンＦ－４０」）２．５質量部と、ステアリン酸Ｃａ１質量部とを加えた後、これらを水冷しながら混練温度５℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（２００℃、４時間）の処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
ＦＫＭに替えて、ＦＥＰＭ（四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム、ＡＧＣ社製、製品名「アフラス１００Ｓ」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）を用いた。また、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量が３質量部になるように、投入するカーボンナノチューブの量を変更した。更に、貧溶媒としてのイオン交換水に替えてシクロヘキサン４９５ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして複合混合物を得た。そして、予備混練工程における混練温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして予備混練工程を行った。
更に、予備混練物（ＦＥＰＭ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ ３質量部）１０８質量部に、カーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「サ―マックス（登録商標）ＭＴ」５質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）５質量部と、第二架橋剤としての有機過酸化物である１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、製品名「ペロキシモンＦ－４０」）２．５質量部と、ステアリン酸Ｃａ１質量部とを加えた後、これらを水冷しながら混練温度５℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（２００℃、４時間）の処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
ＦＫＭの塊に替えて、ＮＢＲ（ニトリルゴム、日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ３３５０」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）の塊を用いた。また、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量が１０質量部になるように、投入するカーボンナノチューブの量を変更した。更に、貧溶媒としてのイオン交換水に替えてシクロヘキサン４９５ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして複合混合物を得て、予備混練工程を行った。
更に、予備混練物（ＮＢＲ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ １０質量部）１１５質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部と、ステアリン酸１質量部と、加硫剤としての硫黄（Ｓ＃３２５）０．５質量部と、第一加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＴＴ」）１．５質量部と、第二加硫促進剤としてのＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＣＺＧ」）１．５質量部とを加えた後、これらを混練温度５０℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、加硫（１６０℃、１０分）処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
ＦＫＭの塊に替えて、ＮＢＲ（ニトリルゴム、日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ３３５０」、シクロヘキサンに対する不溶分１００％）の塊を用いた。また、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブの添加量が１０質量部になるように、投入するカーボンナノチューブの量を変更した。更に、貧溶媒としてのイオン交換水に替えてシクロヘキサン４９５ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして複合混合物を得て、予備混練工程を行った。
更に、予備混練物（ＮＢＲ １００質量部／タルク ５質量部／ＣＮＴ １０質量部）１１５質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部と、ステアリン酸１質量部と、加硫剤としての硫黄（Ｓ＃３２５）０．５質量部と、第一加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＴＴ」）１．５質量部と、第二加硫促進剤としてのＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＣＺＧ」）１．５質量部とを加えた後、これらを混練温度５０℃で、ロールを用いて混練し（本混練工程）、加硫（１６０℃、１０分）処理を施して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
予備混練工程を行わなかったこと以外は、実施例６と同様にして、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度試験を行った。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブを示し、「ＦＫＭ」はフッ化ビニリデン系ゴムを示し、「ＦＥＰＭ」は四フッ化エチレン－プロピレン系ゴムを示し、「ＮＢＲ」はアクリロニトリルブタジエンゴムを示し、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを示す。
表１より、予備混練工程および本混練工程を行い、且つ、予備混練工程における混練温度を本混練工程における混練温度よりも高くした実施例１～６では、得られたゴムシートの引張強度が高いことが分かる。
一方、比較例１では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例１～４のゴムシートの引張強度よりも低下していることがわかる。
更に、比較例２では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例５のゴムシートの引張強度よりも低下していることがわかる。
更に、比較例３では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例６のゴムシートの引張強度よりも低下していることが分かる。
一方、比較例１では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例１～４のゴムシートの引張強度よりも低下していることがわかる。
更に、比較例２では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例５のゴムシートの引張強度よりも低下していることがわかる。
更に、比較例３では、予備混練工程を行わなかったために、得られたゴムシートの引張強度は、同じ種類のゴムを用いて得られた実施例６のゴムシートの引張強度よりも低下していることが分かる。
本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を製造することができる。
Claims (9)
- ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合混合物を混練して、予備混練物を得る予備混練工程と、
前記予備混練工程後に、更に、前記予備混練物を混練する本混練工程とを含み、
前記予備混練工程における混練温度は、前記本混練工程における混練温度よりも高い、複合材料の製造方法。 - 前記複合混合物は、
前記ゴムと、該ゴムに対する貧溶媒と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、を含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、
得られた前記分散物から前記貧溶媒を除去する手順と、を経て得られる、請求項１に記載の複合材料の製造方法。 - 前記複合混合物は、
前記ゴムと、該ゴムを溶解し得る良溶媒と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、を含む組成物を分散処理して分散物を得る手順と、
得られた前記分散物から前記良溶媒を除去する手順と、を経て得られる、請求項１に記載の複合材料の製造方法。 - 前記複合混合物は、粒子状フィラーを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 前記ゴムは、前記予備混練工程の混練温度におけるせん断速度０．１（１／ｓ）条件下での複素粘度が、２００，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 前記予備混練工程の混練温度が８０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 前記ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
- 前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
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