WO2018066528A1 - スラリー並びに複合樹脂材料および成形体の製造方法 - Google Patents

スラリー並びに複合樹脂材料および成形体の製造方法 Download PDF

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resin material
slurry
composite resin
carbon nanostructure
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慶久 武山
上野　真寛
徳之 三田尾
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry, and a method for producing a composite resin material and a molded body, and in particular, a slurry containing fluororesin particles and fibrous carbon nanostructures, and production of a composite resin material using the slurry.
  • the present invention relates to a method and a method for producing a molded body using the composite resin material.
  • Fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, sliding characteristics, mechanical characteristics, etc., and therefore are considered to be applied to a wide range of applications. ing. Therefore, in recent years, taking advantage of the excellent properties of fibrous carbon nanostructures, by combining resin materials and fibrous carbon nanostructures, resin properties such as processability and strength, and fibrous properties such as conductivity, etc. Development of a technique for providing a composite resin material having the characteristics of carbon nanostructures is in progress.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a composite resin material in which fibrous carbon nanostructures are dispersed and held on the surface of a particulate resin material (hereinafter sometimes referred to as “resin particles”). ing.
  • the composite resin material described in Patent Document 1 is a process of mixing fibrous carbon nanostructures using ultrasonic waves on the surface of resin particles swollen and softened in subcritical or supercritical carbon dioxide. It is manufactured by the manufacturing method containing. According to such a manufacturing method, the fibrous carbon nanostructure is dispersed over substantially the entire surface of the resin particles by the action of ultrasonic waves, and is further embedded firmly from the surface of the resin particles toward the inside.
  • the composite resin material described in Patent Document 2 is swelled and softened by gently stirring a mixed liquid of fibrous carbon nanostructures and resin particles in a subcritical or supercritical carbon dioxide atmosphere. It is manufactured by a manufacturing method including a step of adsorbing fibrous carbon nanostructures on the surface of resin particles. According to this production method, composite resin particles can be produced without dividing the fibrous carbon nanostructure.
  • the composite resin material containing fibrous carbon nanostructure has electroconductivity, it is used for manufacture of the molded object which has antistatic ability, for example.
  • the molded article having antistatic ability has excellent mechanical strength, uniform conductivity, and sufficiently low surface resistivity (for example, less than 10 8 ⁇ / sq). Is required.
  • the molded body formed using the conventional composite resin material may have uneven conductivity.
  • an object of the present invention is to provide a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity, and a composite resin material capable of forming the molded article.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above object.
  • the inventor uses a composite resin material obtained by removing the dispersion medium from the slurry containing the fluororesin particles, the fibrous carbon nanostructure, and the dispersion medium and having a predetermined property.
  • the present inventors have found that a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity and excellent antistatic performance can be obtained.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the slurry of the present invention is a slurry containing fluororesin particles, fibrous carbon nanostructures, and a dispersion medium. , Containing 100 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure per 100 parts by mass of the fluororesin particles, and putting it in a slide glass with a groove having a depth of 0.5 mm.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has an average diameter of 1 nm to 60 nm and an average length of 10 ⁇ m or more. This is because if the average diameter and average length of the fibrous carbon nanostructure are within the above ranges, the surface resistivity of the molded body obtained using the slurry can be further reduced.
  • the “average diameter of the fibrous carbon nanostructure” means, for example, the diameter (outer diameter) of 20 fibrous carbon nanostructures measured on a transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by calculating the number average value.
  • “average length of fibrous carbon nanostructures” is, for example, by measuring the length of 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image and calculating the number average value. You can ask for it.
  • the fibrous carbon nanostructure has a shape in which a t-plot obtained from an adsorption isotherm is convex upward. This is because the use of a fibrous carbon nanostructure whose t-plot has an upwardly convex shape can further reduce the surface resistivity of the molded body obtained using the slurry.
  • the dispersion medium preferably has a Hansen solubility parameter dispersion term dD of 16 or more and 22 or less and a hydrogen bond term dH of 0 or more and 6 or less. This is because the surface resistivity of the molded body can be further reduced by using a slurry using the dispersion medium having the above properties.
  • the dispersion medium is preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexane, xylene, methyl ethyl ketone and toluene. This is because the surface resistivity of the molded article can be further reduced by using a slurry using at least one selected from the group consisting of cyclohexane, xylene, methyl ethyl ketone and toluene as a dispersion medium.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the composite resin material of this invention removes the said dispersion medium from any of the said slurry, and uses a composite resin material. A step of forming. By removing the dispersion medium from the slurry, it is possible to obtain a composite resin material that can form a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the molded object of this invention shape
  • the composite resin material which is excellent in mechanical strength and can form the molded object with sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • a composite resin material that is excellent in mechanical strength and capable of forming a molded article having a sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • the slurry of this invention can be used when manufacturing a composite resin material using the manufacturing method of the composite resin material of this invention.
  • the composite resin material manufactured using the manufacturing method of the composite resin material of this invention can be used when manufacturing a molded object using the manufacturing method of the molded object of this invention.
  • the molded object manufactured using the manufacturing method of the molded object of this invention has low surface resistivity and antistatic ability, it is not specifically limited, For example, trays for integrated circuits, wafer carriers It is useful as a sealing material.
  • the slurry of the present invention contains fluororesin particles, fibrous carbon nanostructures, and a dispersion medium, and optionally further contains an additive such as a dispersant.
  • the slurry of the present invention includes a fibrous carbon nanostructure at a ratio of 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the fluororesin particles, and has a groove with a depth of 0.5 mm.
  • the area ratio S (%) of the aggregates of fibrous carbon nanostructures in the observed range When placed in a slide glass and observing a 3 mm ⁇ 2 mm range in the groove of the slide glass using an optical microscope, the area ratio S (%) of the aggregates of fibrous carbon nanostructures in the observed range, The volume fraction V (volume%) of the fibrous carbon nanostructure in the total solid content (100 volume%) of the slurry satisfies a predetermined relationship.
  • the slurry of the present invention contains fibrous carbon nanostructures at a predetermined ratio, and the area ratio S (%) and the volume fraction V (volume%) satisfy a predetermined relationship, If a composite resin material obtained by removing the dispersion medium from the slurry is used, a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • the fluororesin constituting the fluororesin particles is a polymer containing a fluorine-containing monomer unit.
  • “comprising a monomer unit” means “a repeating unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene hexafluoropyrene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene ethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene hexafluoropyrene copolymer
  • tetrafluoroethylene ethylene copolymer examples thereof include a polymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PTFE or PFA is preferable and PTFE is more preferable
  • the average particle diameter of the fluororesin particles is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, preferably 700 ⁇ m or less, and 250 ⁇ m or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 150 micrometers or less.
  • the average particle diameter of the fluororesin particles is 1 ⁇ m or more, the mechanical strength and conductivity of the molded body can be improved.
  • the productivity of the slurry can be improved by setting the average particle diameter of the fluororesin particles to 700 ⁇ m or less.
  • the “average particle diameter” of the fluororesin particles is obtained by measuring the particle size distribution (volume basis) by laser diffraction method and calculating the particle diameter at which the cumulative volume frequency is 50%. Can do.
  • the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and a conductive fibrous carbon nanostructure can be used.
  • a conductive fibrous carbon nanostructure for example, a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as a carbon nanotube (CNT), or a carbon nanostructure in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape.
  • a non-cylindrical carbon nanostructure such as a body can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • fibrous carbon nanostructure containing CNT it is more preferable to use as the fibrous carbon nanostructure. If fibrous carbon nanostructures containing CNTs are used, even if the amount is small, the composite resin material and the molded body can be efficiently provided with conductivity, and the surface resistivity of the molded body can be reduced. It is.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
  • the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. This is because the smaller the number of layers of carbon nanotubes, the better the conductivity of the composite resin material and the molded body and the lower the surface resistivity of the molded body even if the blending amount is small.
  • the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. If the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 1 nm or more, conductivity can be stably imparted to the composite resin material and the molded body. Moreover, if the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 60 nm or less, the composite resin material and the molded body can be efficiently provided with conductivity even with a small blending amount, and the mechanical strength of the molded body. Can be improved. Therefore, when the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the surface resistivity can be sufficiently lowered while sufficiently securing the mechanical strength of the molded body.
  • the fibrous carbon nanostructure the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation of diameter ( ⁇ : sample standard deviation) by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than 0.60, more preferably to use a fibrous carbon nanostructure with 3 ⁇ / Av exceeding 0.25, and a fibrous shape with 3 ⁇ / Av exceeding 0.40. More preferably, carbon nanostructures are used. If a fibrous carbon nanostructure having 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the performance of the composite resin material and the molded body to be produced can be further improved.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.
  • the fibrous carbon nanostructure when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.
  • the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m. Or less, more preferably 400 ⁇ m or less. If average length is more than the said lower limit, a conductive path can be formed in a composite resin material and a molded object with few compounding quantities. And if average length is below the said upper limit, the electroconductivity of a composite resin material and a molded object can be stabilized. Therefore, when the average length of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced.
  • the fibrous carbon nanostructure usually has an aspect ratio of more than 10.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value of the ratio to the length (length / diameter).
  • the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and further preferably 600 m 2 / g or more. It is preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably 1800 m 2 / g or less, and further preferably 1600 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 200 m 2 / g or more, the conductivity of the composite resin material and the molded body can be sufficiently increased with a small blending amount, and the surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced. And the mechanical strength of the molded body can be improved.
  • the BET specific surface area of a fibrous carbon nanostructure is 2000 m ⁇ 2 > / g or less, the electroconductivity of a composite resin material and a molded object can be stabilized.
  • the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the fibrous carbon nanostructure has a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward.
  • the “t-plot” is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. To obtain a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3).
  • the slope of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
  • the t-plot indicating an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is The position will be shifted downward.
  • the fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.
  • the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. More preferably, it is in the range of 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0. If the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased with a small amount.
  • the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the value of S2 / S1 of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the electrical conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased with a small blending amount, and the mechanical strength of the molded body can be improved. Can do.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot.
  • the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices.
  • "BELSORP (registered trademark) -mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT suitable as the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.
  • RBM Radial Breathing Mode
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 0.5 or more and 5.0 or less.
  • G / D ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, the performance of the composite resin material and the molded body to be manufactured can be further improved.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do.
  • a fibrous carbon nanostructure containing CNTs for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006).
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
  • the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example May be included.
  • the quantity of the fibrous carbon nanostructure contained in a slurry needs to be 0.01 mass part or more and 0.5 mass part or less per 100 mass parts of fluororesin particle
  • the amount of the fibrous carbon nanostructure is not less than the above lower limit, the electrical conductivity of the composite resin material and the molded body can be increased, the surface resistivity of the molded body can be sufficiently reduced, and the mechanical properties of the molded body Sufficient strength can be secured. Moreover, if the quantity of fibrous carbon nanostructure is below the said upper limit, it can suppress that a nonuniformity arises in the electroconductivity of a molded object. Therefore, when the amount of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, the molded body can exhibit sufficient antistatic ability while sufficiently securing the mechanical strength of the molded body.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and any dispersion medium capable of dispersing the fluororesin particles and the fibrous carbon nanostructure can be used.
  • a solvent having a Hansen solubility parameter dispersion term dD of 16 or more and 22 or less and a hydrogen bond term dH of 0 or more and 6 or less is preferable as the dispersion medium.
  • the dispersion medium may be at least one selected from the group consisting of cyclohexane, xylene, methyl ethyl ketone, and toluene. It is preferable to use cyclohexane.
  • the additive that can be optionally blended in the slurry is not particularly limited, and may be a known additive such as a dispersant.
  • a dispersing agent the known dispersing agent which can assist dispersion
  • examples of the dispersant include a surfactant, a polysaccharide, a ⁇ -conjugated polymer, and a polymer having an ethylene chain as a main chain. Of these, surfactants are more preferred.
  • the amount of the additive in the slurry is preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the fluororesin particles described above. 0 part by mass (that is, the slurry does not contain an additive).
  • the fibrous carbon nanostructures form a good conductive path in the molded body and increase the conductivity of the molded body. be able to. Moreover, if the ratio (S / V) of the area ratio S to the volume fraction V is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the conductivity of the molded body. Therefore, if S / V is within the above range, the molded article can exhibit sufficient antistatic ability. Furthermore, if the ratio (S / V) of the area ratio S to the volume fraction V is not more than the above upper limit value, the mechanical strength of the molded article can be ensured.
  • the area ratio S (%) of the aggregate of the fibrous carbon nanostructure is, for example, the mixing / dispersing conditions of the fluororesin particles, the fibrous carbon nanostructure and the dispersion medium, the type of the dispersion medium, and the fibrous shape Adjustments can be made by changing the type, properties and blending amount of the carbon nanostructure. Specifically, the area ratio S (%) increases if the mixing / dispersing conditions are such that the fibrous carbon nanostructures easily aggregate or the fibrous carbon nanostructures that easily aggregate are used.
  • the slurry described above is not particularly limited, and for example, a dispersion treatment is performed on a mixed solution containing fluororesin particles, fibrous carbon nanostructures, a dispersion medium, and an arbitrary additive.
  • the fluororesin particles, the fibrous carbon nanostructures, and the optional liquid mixture obtained by adding a part of the fluororesin particles, the fibrous carbon nanostructures, and the optional additives to the dispersion medium. It can be prepared by adding the remainder of the additive and subjecting it to a dispersion treatment.
  • the slurry is obtained by mixing and dispersing the fluororesin particles, the fibrous carbon nanostructure, the dispersion medium, and any additive at once, or the fluororesin particles and the fibrous carbon nanostructure.
  • a dispersion medium and an optional additive can be prepared by mixing and dispersing in multiple stages.
  • the slurry is preferably prepared by subjecting a mixed solution containing fluororesin particles, fibrous carbon nanostructures, a dispersion medium, and an optional additive to a dispersion treatment.
  • a propeller mixer for the preparation of the slurry, from the viewpoint of easily obtaining a slurry having the above-described properties, a propeller mixer, a high speed mixer, a dissolver, a homogenizer, an artemizer, a wet jet mill, a colloid mill, a mass collider, and a bead mill
  • a wet dispersion treatment using a wet mixing and dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a sand grinder, an in-line mixer, and a medialess type high-speed stirring and dispersing machine.
  • a wet dispersion process using a medialess wet mixing and dispersing machine more preferably to use a wet dispersion process using a homogenizer or an in-line mixer, and to use a wet dispersion process using a homogenizer.
  • the pressure applied to a liquid mixture in the case of a dispersion process shall be 5 Mpa or less.
  • the manufacturing method of the composite resin material of this invention includes the process of removing a dispersion medium from the slurry of this invention, and forming a composite resin material. And in the manufacturing method of the composite resin material of this invention, since the slurry mentioned above is used, it can obtain the composite resin material which can form the molded object which is excellent in mechanical strength and has a sufficiently low surface resistivity. it can.
  • the method for removing the dispersion medium from the slurry is not particularly limited, and a known method such as drying or filtration can be used.
  • a method for removing the dispersion medium drying is preferable, vacuum drying, drying by distribution of an inert gas, drying using a spray dryer and drying using a CD dryer are more preferable, and vacuum drying and a spray dryer are used. More preferred are drying using a CD dryer and a CD dryer.
  • a composite of a fluororesin and a fibrous carbon nanostructure obtained by removing a dispersion medium from a slurry may be used as it is as a composite resin material.
  • the composite resin material may be granulated by any method such as pulverization or flaking.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of shape
  • the molding of the composite resin material is not particularly limited, and can be performed using a known molding method such as compression molding. Moreover, you may give a baking process arbitrarily to the molded object obtained by shape
  • the molded object obtained using the manufacturing method of the molded object of this invention becomes surface resistivity less than 1 * 10 ⁇ 8 > ohm / sq, for example, Preferably it is less than 1 * 10 ⁇ 7 > ohm / sq.
  • the volume fraction of the fibrous carbon nanostructure was determined using a composite resin material (total solid content) obtained by removing the dispersion medium from the slurry. Specifically, the produced composite resin material was subjected to 20 ° C./20° C. in a temperature range of room temperature to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric measuring device (manufactured by TA Instruments, product name “Discovery TGA”).
  • the temperature was raised at a rate of minutes, and the resin (fluororesin) was thermally decomposed by holding at 700 ° C. for 5 minutes. Then, the weight (W P ) of the resin in the composite resin material was calculated. Next, switching from the nitrogen atmosphere to the air atmosphere, holding at 700 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere, and decomposing the fibrous carbon nanostructure, the weight of the fibrous carbon nanostructure in the composite resin material (W C ) was calculated. Then, from the specific gravity ⁇ P of the resin and the specific gravity ⁇ C of the fibrous carbon nanostructure, the volume fraction (V) of the fibrous carbon nanostructure in the solid content contained in the slurry using the following formula: Asked.
  • the obtained test piece was measured for tensile strength and tensile elongation at 23 ° C. in accordance with JIS K7137-1. Higher tensile strength and tensile elongation at 23 ° C. indicate better mechanical properties.
  • a molded body molded using a composite resin material containing fibrous carbon nanostructures has a lower tensile strength than a molded body molded using a resin material not containing fibrous carbon nanostructures.
  • the ratio of the tensile strength (the tensile strength of the molded body molded using the composite resin material containing the fibrous carbon nanostructure / the molding molded using the resin material not containing the fibrous carbon nanostructure.
  • the tensile strength of the body is preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and further preferably 0.90 or more.
  • tensile elongation may be lowered by adding a fibrous carbon nanostructure.
  • the ratio of the tensile elongation (the tensile elongation of the molded body formed using the composite resin material containing the fibrous carbon nanostructure / the molding formed using the resin material not containing the fibrous carbon nanostructure.
  • the tensile elongation of the body is preferably 0.80 or more.
  • the area ratio S of the aggregate of a fibrous carbon nanostructure was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the slurry was centrifuged using a centrifuge (product name “Spinning & Revolving Mixer Awatori Nertaro ARE-310”, manufactured by Shinky Corporation), and then the supernatant dispersion medium was removed.
  • the composite (composite resin material) which combined the fluororesin and the carbon nanotube was obtained by vacuum-drying at 80 degreeC for 12 hours with a vacuum dryer (made by Yamato Kagaku company).
  • the volume fraction V of the fibrous carbon nanostructure was calculated
  • the obtained composite was pulverized with a mill mixer, and the composite resin material particles were put into a mold. Then, using a compression molding machine (manufactured by Dumbbell, model number “SDOP-1032IV-2HC-AT”), 20 Preliminary molding was performed under the conditions of ° C., pressure of 21 MPa, and pressure holding time of 5 minutes to obtain a sheet-shaped preform having a length of 130 mm ⁇ width of 80 mm and a thickness of 20 mm. After the preform was removed from the mold, it was fired at 370 ° C. for 6 hours in a hot air circulating furnace in a free state to obtain a molded body. And about each of the obtained molded object, each evaluation of surface resistivity, tensile strength, and elongation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When preparing the slurry, a slurry, a composite resin material and a molded body were prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the homogenizer was changed to 15000 rpm and the stirring time was changed to 30 minutes. And evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When preparing the slurry, a slurry, a composite resin material and a molded body were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanotubes was changed to 0.05 g, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 When preparing the slurry, a slurry, a composite resin material and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbon nanotubes was changed to 0.2 g, and evaluated in the same manner as in Example 1. It was. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 When preparing slurry, a slurry was obtained by carrying out dispersion treatment at a pressure of 100 MPa using a wet jet mill (product name “L-ES007”, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) instead of the homogenizer. In the same manner as in Example 1, a slurry, a composite resin material, and a molded body were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Using only the fluororesin particles used in Example 1 (manufactured by Daikin Industries, PTFE (polytetrafluoroethylene) molding powder, product name “Polyflon PTFE-M12”, average particle size: 50 ⁇ m, specific gravity: 2.16)) A molded body was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composite resin material which is excellent in mechanical strength and can form the molded object with sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • a composite resin material that is excellent in mechanical strength and capable of forming a molded article having a sufficiently low surface resistivity can be obtained.
  • a molded article having excellent mechanical strength and sufficiently low surface resistivity can be obtained.

Abstract

本発明は、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を提供することを目的とする。本発明の複合樹脂材料の製造方法は、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含有し、フッ素樹脂粒子１００質量部当たり、繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上０．５質量部以下の割合で含み、深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラスに入れ、光学顕微鏡を用いてスライドガラスの溝内の３ｍｍ×２ｍｍの範囲を観察した際に、繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）と、スラリーの固形分中の繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖ（体積％）とが関係式：３≦Ｓ／Ｖ≦３０を満たすスラリーから分散媒を除去する工程を含む。

Description

スラリー並びに複合樹脂材料および成形体の製造方法
　本発明は、スラリー、並びに、複合樹脂材料および成形体の製造方法に関し、特には、フッ素樹脂粒子と繊維状炭素ナノ構造体とを含有するスラリー、並びに、当該スラリーを用いた複合樹脂材料の製造方法および当該複合樹脂材料を用いた成形体の製造方法に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
　そこで、近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、樹脂材料と繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といった樹脂の特性と、導電性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合樹脂材料を提供する技術の開発が進められている。
　そして、例えば特許文献１および特許文献２では、粒子状の樹脂材料（以下「樹脂粒子」と称することがある）の表面に繊維状炭素ナノ構造体を分散保持させてなる複合樹脂材料が提案されている。
　ここで、特許文献１に記載の複合樹脂材料は、亜臨界或いは超臨界状態の二酸化炭素内において膨潤軟化させた樹脂粒子の表面に、超音波を用いて繊維状炭素ナノ構造体を混合する工程を含む製造方法により製造される。かかる製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体が超音波の作用により樹脂粒子の表面のほぼ全体に分散され、さらに、樹脂粒子の表面から内部に向かって強固に埋め込まれる。
　また、特許文献２に記載の複合樹脂材料は、繊維状炭素ナノ構造体および樹脂粒子の混合液を、亜臨界或いは超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で穏やかに攪拌することにより、膨潤軟化させた樹脂粒子の表面に繊維状炭素ナノ構造体を吸着させる工程を含む製造方法により製造される。かかる製造方法によれば、繊維状炭素ナノ構造体を分断することなく、複合樹脂粒子を製造することができる。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体を含む複合樹脂材料は、導電性を有することから、例えば帯電防止能を有する成形体の製造などに用いられている。
特許第５６０３０５９号公報 国際公開第２０１２／１０７９９１号
　ここで、帯電防止能を有する成形体には、機械的強度に優れた上で、均質な導電性を有し、表面抵抗率が十分に低い（例えば、１０8Ω／ｓｑ未満である）ことが求められている。しかし、上記従来の複合樹脂材料を用いて形成した成形体には、導電性にムラが生じることがあった。
　そこで、本発明は、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体および当該成形体を形成可能な複合樹脂材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含有し、且つ、所定の性状を有するスラリーから分散媒を除去して得られる複合樹脂材料を使用すれば、機械的強度に優れ、更に表面抵抗率が十分に低くて帯電防止性能に優れる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のスラリーは、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーであって、前記フッ素樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上０．５質量部以下の割合で含み、深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラスに入れ、光学顕微鏡を用いて前記スライドガラスの溝内の３ｍｍ×２ｍｍの範囲を観察した際に、前記範囲内における前記繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）と、前記スラリーの固形分中の前記繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖ（体積％）とが関係式：３≦Ｓ／Ｖ≦３０を満たすことを特徴とする。このような、繊維状炭素ナノ構造体を所定の割合で含有し、且つ、所定の性状を有するスラリーを使用すれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
　ここで、本発明のスラリーは、前記繊維状炭素ナノ構造体が、平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、かつ、平均長さが１０μｍ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径および平均長さが上記範囲内であれば、スラリーを用いて得られる成形体の表面抵抗率を更に低下させることができるからである。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。また、「繊維状炭素ナノ構造体の平均長さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　また、本発明のスラリーは、前記繊維状炭素ナノ構造体が、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。ｔ－プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、スラリーを用いて得られる成形体の表面抵抗率を更に低下させることができるからである。
　更に、本発明のスラリーは、前記分散媒が、ハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１６以上２２以下であり、水素結合項ｄＨが０以上６以下であることが好ましい。上記性状を有する分散媒を用いたスラリーを使用すれば、成形体の表面抵抗率を更に低下させることができるからである。
　また、本発明のスラリーは、前記分散媒が、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種を分散媒として使用したスラリーを使用すれば、成形体の表面抵抗率を更に低下させることができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合樹脂材料の製造方法は、上記スラリーの何れかから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含むことを特徴とする。上記スラリーから分散媒を除去すれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体の製造方法は、上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含むことを特徴とする。上記複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を使用すれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体が得られる。
　本発明のスラリーを使用すれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、本発明の成形体の製造方法によれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のスラリーは、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて複合樹脂材料を製造する際に用いることができる。また、本発明の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料は、本発明の成形体の製造方法を用いて成形体を製造する際に用いることができる。そして、本発明の成形体の製造方法を用いて製造した成形体は、表面抵抗率が低く、帯電防止能を有しているため、特に限定されることなく、例えば集積回路用トレー、ウエハキャリアおよびシール材などとして有用である。
（スラリー）
　本発明のスラリーは、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤を更に含有する。また、本発明のスラリーは、フッ素樹脂粒子１００質量部当たり、繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上０．５質量部以下の割合で含み、且つ、深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラスに入れ、光学顕微鏡を用いてスライドガラスの溝内の３ｍｍ×２ｍｍの範囲を観察した際に、観察した範囲内における繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）と、スラリーの全固形分（１００体積％）中に占める繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖ（体積％）とが所定の関係を満たす。
　そして、本発明のスラリーは、繊維状炭素ナノ構造体を所定の割合で含み、且つ、上記面積率Ｓ（％）と体積分率Ｖ（体積％）とが所定の関係を満たしているので、スラリーから分散媒を除去して得られる複合樹脂材料を使用すれば、機械的強度に優れ、更に表面抵抗率が十分に低い成形体が得られる。
＜フッ素樹脂粒子＞
　フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂とは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
　そして、フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロピルビレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。中でも、フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥまたはＰＦＡが好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
　なお、フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、フッ素樹脂粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、７００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが更に好ましい。フッ素樹脂粒子の平均粒子径を１μｍ以上とすることで、成形体の機械的強度および導電性を向上させることができる。加えて、フッ素樹脂粒子の平均粒子径を７００μｍ以下とすることで、スラリーの生産性を向上させることができる。
　なお、本発明において、フッ素樹脂粒子の「平均粒子径」は、レーザー回折法にて粒度分布（体積基準）を測定し、体積頻度の累積が５０％になる粒子径を算出することにより求めることができる。
＜繊維状炭素ナノ構造体＞
　繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与し、成形体の表面抵抗率を低下させることができるからである。
　ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、配合量が少量であっても複合樹脂材料および成形体の導電性が向上し、成形体の表面抵抗率が低下するからである。
　また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、複合樹脂材料および成形体に安定的に導電性を付与することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合樹脂材料および成形体に効率的に導電性を付与することができると共に成形体の機械的強度を向上させることができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径を上記範囲内とすれば、成形体の機械的強度を十分に確保しつつ表面抵抗率を十分に低下させることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが上記下限値以上であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体中において導電パスを形成できる。そして、平均長さが上記上限値以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の平均長さを上記範囲内とすれば、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を十分に高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができると共に、成形体の機械的強度を向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を安定化させることができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができる。
　なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、少ない配合量で複合樹脂材料および成形体の導電性を高めることができると共に、成形体の機械的強度を向上させることができる。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
　また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、製造される複合樹脂材料および成形体の性能を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
　そして、スラリー中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量は、前述したフッ素樹脂粒子１００質量部当たり、０．０１質量部以上０．５質量部以下であることが必要であり、０．０２質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０６質量部以上であることが更に好ましく、０．２５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１５質量部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合樹脂材料および成形体の導電性を高め、成形体の表面抵抗率を十分に低下させることができると共に、成形体の機械的強度を十分に確保することができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、成形体の導電性にムラが生じるのを抑制することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体の量を上記範囲内とすれば、成形体の機械的強度を十分に確保しつつ、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。
＜分散媒＞
　分散媒としては、特に限定されるものではなく、フッ素樹脂粒子および繊維状炭素ナノ構造体を分散可能な任意の分散媒を用いることができる。中でも、分散媒としては、ハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１６以上２２以下であり、且つ、水素結合項ｄＨが０以上６以下である溶媒が好ましい。具体的には、分散媒としては、例えば、ジイソブチルケトン（ｄＤ＝１６、ｄＨ＝４．１）、シクロペンタン（ｄＤ＝１６．４、ｄＨ＝１．８）、キシレン（ｄＤ＝１７．６、ｄＨ＝３．１）、トルエン（ｄＤ＝１８、ｄＨ＝２）、シクロヘキサン（ｄＤ＝１６．８、ｄＨ＝０．２）、クロロベンゼン（ｄＤ＝１９、ｄＨ＝２）、イソホロン（ｄＤ＝１７、ｄＨ＝５）、メチルエチルケトン（ｄＤ＝１６、ｄＨ＝５．１）、１，２－ジクロロベンゼン（ｄＤ＝１９．２、ｄＨ＝３．３）、シクロヘキサノン（ｄＤ＝１７．８、ｄＨ＝５．１）、二硫化炭素（ｄＤ＝２０．２、ｄＨ＝０．６）、シクロペンタノン（ｄＤ＝１７．９、ｄＨ＝５．２）、ニトロベンゼン（ｄＤ＝２０、ｄＨ＝４．１）、アセトフェノン（ｄＤ＝１９．６、ｄＨ＝３．７）、テトラヒドロナフタレン（ｄＤ＝１９、ｄＨ＝５．９）、ビス－（ｍ－フェノキシフェニル）エーテル（ｄＤ＝１９.６、ｄＨ＝５．１）、ナフタレン（ｄＤ＝１９．２、ｄＨ＝５．９）、１－メチルナフタレン（ｄＤ＝２０．６、ｄＨ＝４．７）、シクロブタノン（ｄＤ＝１８．３、ｄＨ＝５．２）、クロロホルム（ｄＤ＝１７．８、ｄＨ＝５．７）、ピリジン（ｄＤ＝１９、ｄＨ＝５．９）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、スラリーを用いて得られる成形体の表面抵抗率を更に低下させる観点からは、分散媒としては、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン、およびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、シクロヘキサンを用いることがより好ましい。
＜添加剤＞
　スラリー中に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
　ここで、分散剤としては、繊維状炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、分散剤としては、例えば界面活性剤、多糖類、π共役系高分子およびエチレン鎖を主鎖とする高分子などが挙げられる。中でも界面活性剤がより好ましい。
　なお、複合樹脂材料および成形体の導電性が低下するのを抑制する観点からは、スラリー中の添加剤の量は、前述したフッ素樹脂粒子１００質量部当たり、５質量部以下であることが好ましく、０質量部である（即ち、スラリーは添加剤を含まない）ことがより好ましい。
＜スラリーの性状＞
　そして、本発明のスラリーは、深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラスに入れ、光学顕微鏡を用いてスライドガラスの溝内の３ｍｍ×２ｍｍの範囲を観察した際に、観察した範囲内における繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）と、スラリーの全固形分中に占める繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖ（体積％）とが関係式：３≦Ｓ／Ｖ≦３０を満たすことを必要とし、５≦Ｓ／Ｖ≦２５を満たすことが好ましい。体積分率Ｖに対する面積率Ｓの比（Ｓ／Ｖ）が上記下限値以上であれば、成形体中において繊維状炭素ナノ構造体が導電パスを良好に形成し、成形体の導電性を高めることができる。また、体積分率Ｖに対する面積率Ｓの比（Ｓ／Ｖ）が上記上限値以下であれば、成形体の導電性にムラが生じるのを抑制することができる。従って、Ｓ／Ｖを上記範囲内とすれば、成形体に十分な帯電防止能を発揮させることができる。更に、体積分率Ｖに対する面積率Ｓの比（Ｓ／Ｖ）が上記上限値以下であれば、成形体の機械的強度を確保することもできる。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）は、例えば、フッ素樹脂粒子、繊維状炭素ナノ構造体および分散媒の混合・分散条件、分散媒の種類、並びに、繊維状炭素ナノ構造体の種類、性状および配合量を変更することにより、調整することができる。具体的には、混合・分散条件を繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易い条件としたり、凝集し易い繊維状炭素ナノ構造体を使用したりすれば、面積率Ｓ（％）は増加する。
＜スラリーの調製方法＞
　そして、上述したスラリーは、特に限定されることなく、例えば、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含む混合液に対して分散処理を施すことにより、或いは、分散媒に対してフッ素樹脂粒子、繊維状炭素ナノ構造体および任意の添加剤の一部を添加してなる混合液に対し、フッ素樹脂粒子、繊維状炭素ナノ構造体および任意の添加剤の残部の添加および分散処理を施すことにより、調製することができる。即ち、スラリーは、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを一括で混合・分散することにより、或いは、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを多段階で混合・分散することにより、調製することができる。
　中でも、スラリーは、フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒と、任意の添加剤とを含む混合液に対して分散処理を施すことにより調製することが好ましい。
　また、スラリーの調製に用いる分散処理としては、上述した性状を有するスラリーを容易に得る観点から、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー、アルテマイザー、湿式ジェットミル、コロイドミル、マスコロイダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、サンドグラインダー、インラインミキサー、メディアレス型高速撹拌分散機等の湿式混合分散機を使用した湿式分散処理を用いることが好ましい。中でも、メディアレスの湿式混合分散機を使用した湿式分散処理を用いることがより好ましく、ホモジナイザーまたはインライミキサーを使用した湿式分散処理を用いることが更に好ましく、ホモジナイザーを使用した湿式分散処理を用いることが特に好ましい。また、分散処理の際に混合液にかける圧力は、５ＭＰａ以下とすることが好ましい。
（複合樹脂材料の製造方法）
　本発明の複合樹脂材料の製造方法は、本発明のスラリーから分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む。そして、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、上述したスラリーを使用しているので、機械的強度に優れ、更に表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
　ここで、スラリーから分散媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、分散媒を除去する方法としては、乾燥が好ましく、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が更に好ましい。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法では、スラリーから分散媒を除去して得られる、フッ素樹脂と繊維状炭素ナノ構造体との複合体をそのまま複合樹脂材料としてもよいし、複合体を粉砕や薄片化などの任意の方法で造粒して複合樹脂材料としてもよい。
（成形体の製造方法）
　本発明の成形体の製造方法は、複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む。そして、本発明の成形体の製造方法では、上述した複合樹脂材料を使用しているので、機械的強度に優れ、且つ、表面抵抗率が十分に低い成形体を得ることができる。
　ここで、複合樹脂材料の成形は、特に限定されることなく、圧縮成形等の既知の成形方法を用いて行うことができる。また、複合樹脂材料を成形して得られる成形体には、任意に焼成処理を施してもよい。
　そして、本発明の成形体の製造方法を用いて得られる成形体は、表面抵抗率が、例えば１×１０8Ω／ｓｑ未満、好ましくは１×１０7Ω／ｓｑ未満となる。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率および体積分率、並びに、成形体の表面抵抗率および引張強度は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。
＜繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率＞
　作製したスラリーを、深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラス（島津製作所社製、名称「ガラス試料板（０．５ｍｍ）」）に密封し、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ－９００」）を用い、３ｍｍ×２ｍｍの視野（倍率１００倍）を側射照明にて観察し、画像を得た。画像処理ソフト（三谷商事社製、製品名「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５」）を用い、得られた画像を二値化処理後、画像中の繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積を計測し、３ｍｍ×２ｍｍ範囲内の繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の合計面積（Ｓｃ）を求めた。そして、その値を観察視野面積（Ｓｔ）で割ることで、繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率（Ｓ）を求めた。
　Ｓ＝（Ｓｃ／Ｓｔ）×１００　（％）
＜繊維状炭素ナノ構造体の体積分率＞
　スラリーから分散媒を除去してなる複合樹脂材料（全固形分）を用いて繊維状炭素ナノ構造体の体積分率を求めた。
　具体的には、作製した複合樹脂材料について、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、製品名「Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ」）を用い、窒素雰囲気下、室温～７００℃の温度範囲において、２０℃／分の速度で昇温させ、７００℃で５分間保持することにより、樹脂（フッ素樹脂）を熱分解させた。そして、複合樹脂材料中の樹脂の重量（ＷP）を算出した。次いで、窒素雰囲気から空気雰囲気に切り替え、空気雰囲気下にて７００℃で１０分間保持し、繊維状炭素ナノ構造体を分解することで、複合樹脂材料中の繊維状炭素ナノ構造体の重量（ＷC）を算出した。そして、樹脂の比重ρP、繊維状炭素ナノ構造体の比重ρCから、以下の式を用いて、スラリーに含まれていた固形分中の繊維状炭素ナノ構造体の体積分率（Ｖ）を求めた。
Ｖ＝（ＷC／ρC）／｛（ＷP／ρP）＋（ＷC／ρC）｝×１００　（％）
＜表面抵抗率＞
　焼成後の成形体の表面を耐水研磨紙（３０００番）で研磨した後、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ　ＭＣＰ－ＨＴ８００」、プローブ：ＵＲＳＳ）を用いて成形体の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
＜引張強度、伸び＞
　焼成後の成形体をダンベル状（ＪＩＳ Ｋ７１３７－２、タイプＡ規格に準拠）に打ち抜き、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３７－１に準拠し、２３℃において引張強度および引張伸びを測定した。２３℃での引張強度および引張伸びが高いほど、機械特性に優れることを示す。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体を含有する複合樹脂材料を用いて成形した成形体は、繊維状炭素ナノ構造体を含有しない樹脂材料を用いて成形した成形体に比べて、引張強度が低下することがある。本発明においては、引張強度の比（繊維状炭素ナノ構造体を含有する複合樹脂材料を用いて成形した成形体の引張強度／繊維状炭素ナノ構造体を含有しない樹脂材料を用いて成形した成形体の引張強度）が、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることが更に好ましい。
　また、引張強度の場合と同様に、引張伸びについても、繊維状炭素ナノ構造体を添加することにより、低下することがある。本発明においては、引張伸びの比（繊維状炭素ナノ構造体を含有する複合樹脂材料を用いて成形した成形体の引張伸び／繊維状炭素ナノ構造体を含有しない樹脂材料を用いて成形した成形体の引張伸び）が、０．８０以上であることが好ましい。
（実施例１）
　１ＬのＳＵＳ缶に、分散媒としてシクロヘキサン（ハンセン溶解度パラメータ：ｄＤ＝１６．８、ｄＨ＝０．２）を４００ｇと、フッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」、平均粒子径：５０μｍ、比重：２．１６）を１００ｇと、繊維状炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ2／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）を０．１ｇとを投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション」（登録商標）、ネオミクサー（登録商標））を用い、２０℃、回転数１００００ｒｐｍで６０分撹拌し、フッ素樹脂粒子と、カーボンナノチューブとを含むスラリーを得た。そして、得られたスラリーについて、繊維状炭素ナノ構造体（カーボンナノチューブ）の凝集体の面積率Ｓを測定した。結果を表１に示す。
　次いで、スラリーを遠心分離機（シンキー社製、製品名「自転・公転ミキサーあわとり練太郎ＡＲＥ－３１０」）を用いて遠心分離した後、上澄みの分散媒を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、８０℃で１２時間真空乾燥することで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを複合した複合体（複合樹脂材料）を得た。そして、得られた複合体（複合樹脂材料）を用いて繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖを求めた。次いで、得られた複合体をミルミキサーで粉砕し、複合樹脂材料の粒子を金型に投入後、圧縮成型機（ダンベル社製、型番「ＳＤＯＰ－１０３２ＩＶ－２ＨＣ－ＡＴ」）を用いて、２０℃、圧力２１ＭＰａ、圧力保持時間５分の条件にて予備成形を行い、縦１３０ｍｍ×横８０ｍｍ、厚み２０ｍｍのシート状の予備成形体を得た。予備成形体を脱型後、フリーの状態で熱風循環炉にて３７０℃で６時間焼成することにより、成形体を得た。そして、得られた成形体について、表面抵抗率、並びに、引張強度および伸びの各評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　スラリーを調製する際に、ホモジナイザーの回転数を１５０００ｒｐｍ、撹拌時間を３０分に変更した以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　スラリーを調製する際に、分散媒としてトルエン（ハンセン溶解度パラメータ：ｄＤ＝１８、ｄＨ＝２）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　スラリーを調製する際に、分散媒としてｐ－キシレン（ハンセン溶解度パラメータ：ｄＤ＝１７．６、ｄＨ＝３．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　スラリーを調製する際に、カーボンナノチューブの配合量を０．０５ｇとした以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　スラリーを調製する際に、カーボンナノチューブの配合量を０．２ｇとした以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　スラリーを調製する際に、ホモジナイザーの回転数を５０００ｒｐｍ、撹拌時間を３０分に変更した以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　スラリーを調製する際に、ホモジナイザーに替えて、湿式ジェットミル（吉田機械興業社製、製品名「Ｌ－ＥＳ００７」）を用いて、圧力１００ＭＰａで分散処理を施してスラリーを得た以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　スラリーを調製する際に、分散媒として酢酸エチル（ハンセン溶解度パラメータ：ｄＤ＝１５．８、ｄＨ＝７．２）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　スラリーを調製する際に、分散媒としてアセトン（ハンセン溶媒度パラメータｄＤ＝１５．５、ｄＨ＝７）を用いた以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
　スラリーを調製する際に、カーボンナノチューブの配合量を１．０ｇとした以外は実施例１と同様にして、スラリー、複合樹脂材料および成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（参考例）
　実施例１で用いたフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）モールディングパウダー、製品名「ポリフロンＰＴＦＥ－Ｍ１２」、平均粒子径：５０μｍ、比重：２．１６）のみを用いて、実施例１と同様にして成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、カーボンナノチューブを所定の割合で含有し、かつ、所定の条件下で観察した画像のカーボンナノチューブの凝集体の面積率Ｓとカーボンナノチューブの体積分率Ｖとの比（Ｓ／Ｖ）が所定の範囲内であるスラリーを用いた実施例１～６では、カーボンナノチューブを所定の割合で含むスラリーを使用しなかった比較例５と比較し、引張強度に優れる成形体が得られることがわかる。また、比較例１、３、４では、Ｓ／Ｖが所定の範囲より大きいため、カーボンナノチューブの分散性が悪化し、成形体の表面抵抗率が高く、かつ、引張強度が低くなることがわかる。更に、比較例２では、Ｓ／Ｖが所定の範囲より小さいため、得られる成形体は、引張強度は優れるものの、表面抵抗率が劣っていることがわかる。
　本発明のスラリーを使用すれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料を得ることができる。
　また、本発明の複合樹脂材料の製造方法によれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体を形成可能な複合樹脂材料が得られる。
　更に、本発明の成形体の製造方法によれば、機械的強度に優れ、かつ、表面抵抗率が十分に低い成形体が得られる。

Claims (7)

  1. 　フッ素樹脂粒子と、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含むスラリーであって、
    　前記フッ素樹脂粒子１００質量部当たり、前記繊維状炭素ナノ構造体を０．０１質量部以上０．５質量部以下の割合で含み、
    　深さ０．５ｍｍの溝付きスライドガラスに入れ、光学顕微鏡を用いて前記スライドガラスの溝内の３ｍｍ×２ｍｍの範囲を観察した際に、前記範囲内における前記繊維状炭素ナノ構造体の凝集体の面積率Ｓ（％）と、前記スラリーの固形分中の前記繊維状炭素ナノ構造体の体積分率Ｖ（体積％）とが関係式：３≦Ｓ／Ｖ≦３０を満たす、スラリー。
  2. 　前記繊維状炭素ナノ構造体は、平均直径が１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、かつ、平均長さが１０μｍ以上である、請求項１に記載のスラリー。
  3. 　前記繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示す、請求項１または２に記載のスラリー。
  4. 　前記分散媒は、ハンセン溶解度パラメータの分散項ｄＤが１６以上２２以下であり、水素結合項ｄＨが０以上６以下である、請求項１～３のいずれかに記載のスラリー。
  5. 　前記分散媒は、シクロヘキサン、キシレン、メチルエチルケトンおよびトルエンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～４のいずれかに記載のスラリー。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のスラリーから前記分散媒を除去して複合樹脂材料を形成する工程を含む、複合樹脂材料の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の複合樹脂材料の製造方法を用いて製造した複合樹脂材料を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
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