CN113330063A - 含有碳纳米管的复合二次颗粒及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合二次颗粒,该复合二次颗粒含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,其是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的,碳纳米管的平均长度为50~1000μm,氟树脂的一次颗粒的平均粒径为1~300μm,复合二次颗粒的平均粒径为150μm以上,复合二次颗粒的平均粒径大于一次颗粒的平均粒径,复合二次颗粒含有0.01~2.0质量%的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有碳纳米管的复合二次颗粒及其制造方法,更详细而言,涉及一种含有碳纳米管的、一次颗粒聚集而成的复合二次颗粒及其制造方法。
背景技术
近年来,开发了碳纳米管和氟树脂颗粒的混合物,报告了该混合物的成型体具有氟树脂的耐热性和耐药品性等,并且显示更高的导电性。
专利文献1~3公开了将氟树脂等颗粒和碳纳米管分散在分散介质中而得到的分散液、碳纳米管良好地分散在氟树脂等颗粒中而得到的分散物(复合颗粒)以及将该分散物成型而成的成型体,该成型体的体积电阻率显示为1.0×108Ωcm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-30821号公报
专利文献2:WO2012/107991A1
专利文献3:日本特开2014-34591号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,利用专利文献1~3的实施例所实际制造得到的成型体均为数cm的大小,具有比较小且单一的形状。因此,专利文献1~3对能否制造更大(例如数十cm~数m)、更复杂形状的成型体没有任何记载。
本发明的发明人使用专利文献1~3的分散物(复合颗粒)尝试了制造更大的成型体,但该成型体产生了缺陷(裂纹等),无法得到具有良好的外观、具有高的导电性、耐热性和耐药品性优异的更大的成型体。
如果能够良好地制造更大的成型体,则能够提高成型体本身的生产率,进而通过使用该更大的成型体,也能够提高更大型的装置(设备)的生产率。如果不能制造更大的成型体,则不得不将小的成型体以某种方法连接而使用,不但繁杂,而且存在成本上升的问题。
因此,目前无法容易地得到例如耐药品性、耐热性、导电性、清洁性(即使浸在溶剂中,金属、有机物等也不溶出)优异并且缺陷(裂纹)少、优选没有缺陷的、更大的成型体。
本发明的目的在于提供一种例如耐药品性、耐热性、导电性、清洁性优异并且缺陷少、优选没有缺陷的、更大的成型体,并且提供用于容易地得到该成型体的制造中间物(更具体而言,为二次颗粒)和它们的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行了反复深入的研究,结果发现,将含有具有小的粒径的氟树脂颗粒(一次颗粒)和碳纳米管的组合物造粒,能够得到具有更大的粒径的复合二次颗粒,使用该复合二次颗粒,能够容易地制造缺陷少且大的成型体。进而发现,使用这样的复合二次颗粒得到的大的成型体显示优异的耐药品性、耐热性、导电性、清洁性等,从而完成了本发明。
本说明书包括下述的方式。
1.一种复合二次颗粒,其含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,
该复合二次颗粒是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的复合二次颗粒,
碳纳米管的平均长度为50~1000μm,
氟树脂的一次颗粒的平均粒径为1~300μm,
复合二次颗粒的平均粒径为150μm以上,
复合颗粒的平均粒径大于一次颗粒的平均粒径,
复合二次颗粒含有0.01~2.0质量%的碳纳米管。
2.如上述1所述的复合二次颗粒,其中,复合二次颗粒的比表面积为0.5~9.0m2/g。
3.如上述1或2所述的复合二次颗粒,其中,复合二次颗粒的体积密度为0.45g/cm3以上。
4.如上述1~3中任一项所述的复合二次颗粒,其中,氟树脂包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)中的至少1种。
5.一种成型体(或成型品),其包含上述1~4中任一项所述的复合二次颗粒。
6.如上述5所述的成型体,其中,体积电阻率为1×10-1~1×106Ω·cm。
7.如上述5或6所述的成型体,其中,弹性模量为100~3000MPa。
8.如上述5~7中任一项所述的成型体,其中,强度为10~100MPa。
9.如上述5~8中任一项所述的成型体,其中,伸长率为2~1000%。
10.一种复合二次颗粒的制造方法,用于制造上述1~4中任一项所述的复合二次颗粒,该制造方法包括:(i)准备使碳纳米管分散在氟树脂的一次颗粒中而得到的氟树脂组合物的步骤;和(ii)对该氟树脂组合物实施造粒操作,制造复合二次颗粒的步骤。
11.一种复合二次颗粒的制造方法,其包括:准备平均粒径为1~300μm的颗粒状的氟树脂和平均长度为50~1000μm的碳纳米管的步骤;以0.01~2.0质量%的比例向颗粒状的氟树脂中添加碳纳米管,准备复合树脂组合物的步骤;和对复合树脂组合物实施造粒操作,制造含有碳纳米管和氟树脂的一次颗粒并且具有150μm以上的平均粒径的复合二次颗粒的步骤。
12.一种成型体的制造方法,其包括:将上述1~4中任一项所述的复合二次颗粒成型的步骤。
13.如上述12所述的成型体的制造方法,其包括:利用选自活塞挤出、压缩成型、自动压缩成型、等静压成型、挤出成型、注射成型、传递成型中的成型方法进行成型的步骤。
发明效果
使用本发明的复合二次颗粒时,能够容易地得到例如耐药品性、耐热性、导电性、清洁性(即使浸在溶剂中,金属、有机物等也不溶出)优异、缺陷(裂纹)少、优选缺陷比较少的、大的成型体。
具体实施方式
本发明的实施方式的复合二次颗粒含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,
该复合二次颗粒是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒彼此之间存在碳纳米管而构成的复合二次颗粒,
碳纳米管的平均长度为50~1000μm,
氟树脂的一次颗粒的平均粒径为1~300μm,
复合二次颗粒的平均粒径超过150μm,
复合二次颗粒的平均粒径大于一次颗粒的平均粒径,
复合二次颗粒含有碳纳米管0.01~2.0质量%。
本说明书的复合二次颗粒只要含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的,关于氟树脂的一次颗粒、碳纳米管等满足上述特定的条件,通过将该复合二次颗粒成型能够得到作为本发明的目标的更大的成型体(或成型品),就没有特别限制。
在本说明书中,氟树脂只要是通常理解为氟树脂的物质,能够得到作为本发明的目标的复合二次颗粒,通过将该复合二次颗粒成型能够得到作为本发明的目标的更大的成型体,就没有特别限制。
作为这样的氟树脂,例如可以例示选自聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)中的至少1种。
作为氟树脂,优选聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF),更优选聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
氟树脂的一次颗粒只要是由氟树脂形成的颗粒状物质,其平均粒径为1~300μm,能够与碳纳米管形成复合二次颗粒,通过将该复合二次颗粒成型能够得到作为本发明的目标的更大的成型体,就没有特别限制。
氟树脂的一次颗粒的平均粒径为1~300μm,优选为5~150μm,更优选为5~80μm,特别优选为10~30μm。
关于氟树脂的一次颗粒的平均粒径,在形成复合二次颗粒前,如实施例所示,可以利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)进行测定。平均粒径是所测得的粒度分布中的累计值50%的粒径(D50)。形成复合二次颗粒后,可以利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)进行测定。
作为氟树脂的一次颗粒,可以使用市售品。例如:
作为聚四氟乙烯(PTFE),可以例示大金工业株式会社制造的M-12(商品名)、M-11(商品名)和Polyflon PTFE-M(商品名);
作为改性聚四氟乙烯(改性PTFE),可以例示大金工业株式会社制造的M-112(商品名)、M-111(商品名)和Polyflon PTFE-M(商品名);
作为聚氯三氟乙烯(PCTFE),可以例示大金工业株式会社制造的M-300PL(商品名)、M-300H(商品名)和Neoflon PCTFE(商品名);
作为四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚(PFA),可以例示大金工业株式会社制造的AP-230(商品名)、AP-210(商品名)和Neoflon PFA(商品名)等。
氟树脂可以单独使用或组合使用。
在本说明书中,“碳纳米管”只要是通常理解为碳纳米管的物质,能够得到作为本发明的目标的复合二次颗粒,并且通过将该复合二次颗粒成型能够得到作为本发明的目标的更大的成型体,就没有特别限制。
作为这样的碳纳米管(也称为“CNT”),例如可以例示单层的CNT、多层的CNT、2层的CNT等。作为碳纳米管,可以使用市售品,例如可以使用大阳日酸公司制造的CNT-uni(商品名)系列。
CNT可以单独使用或组合使用。
在本发明的实施方式的复合二次颗粒中,碳纳米管例如具有50~1000μm的平均长度,优选具有50~800μm的平均长度,更优选具有70~650μm的平均长度,进一步优选具有100~500μm的平均长度,特别优选具有150~400μm的平均长度。
CNT具有50μm以上的平均长度时,导电通路容易连接,因此导电性进一步提高,从而优选。
在本说明书中,CNT的平均长度(或平均纤维长)如实施例中所详细记载那样,是指根据SEM所拍摄的图像得到的平均长度。即,将成型体的一部分加热至300℃~600℃并灰化,得到残渣物(SEM拍摄用样品)。拍摄该残渣物的SEM图像。利用图像处理求出该SEM图像所含的各碳纳米管的长度。通过计算求出利用该图像处理得到的长度的平均值,将该平均值称为CNT的平均长度。
在本发明的实施方式中,复合二次颗粒含有碳纳米管0.01~2.0重量%,优选含有0.04~1.5重量%,更优选含有0.05~1.0重量%,特别优选含有0.05~0.5重量%。
复合二次颗粒含有0.01~2.0重量%的碳纳米管时,形成导电通路,因而优选。复合二次颗粒含有0.05~1.0重量%的碳纳米管时,是用于形成导电通路更加充分的量,因此导电性进一步提高,从而更优选。
本发明的实施方式的复合二次颗粒是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒彼此之间存在碳纳米管而构成的,因此复合二次颗粒的平均粒径大于氟树脂的一次颗粒的平均粒径,复合二次颗粒的平均粒径超过150μm。
复合二次颗粒的平均粒径如实施例所示,可以利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)进行测定。平均粒径是所测得的粒度分布中的累计值50%的粒径(D50)。
复合二次颗粒的平均粒径例如为150μm以上,可以为300μm以上,优选为300~5000μm,更优选为400~3000μm,特别优选为500~2000μm。
本发明的实施方式的复合二次颗粒的比表面积优选为0.5~9.0m2/g,更优选为0.8~4.0m2/g,特别优选为1.0~3.0m2/g。在复合二次颗粒的比表面积为0.5~9.0m2/g的情况下,为上述的下限以上时,从容易提高氟树脂与碳纳米管的密合性的观点考虑而优选;为上述的上限以下时,从容易制造复合树脂材料的观点考虑而优选。
复合二次颗粒的比表面积如实施例中所例示那样,可以基于JIS Z8830进行测定。
本发明的实施方式的复合二次颗粒的体积密度优选为0.45g/cm3以上,更优选为0.60g/cm3以上,特别优选为0.80g/cm3以上。在复合二次颗粒的体积密度为0.45g/cm3以上的情况下,进行成型时,能够使用更小的模具。
复合二次颗粒的比表面积如实施例中所例示那样,可以基于JIS Z8830进行测定。
本发明的实施方式的复合二次颗粒的粉体硬度优选为40~200%,更优选为50~150%,特别优选为60~100%。在复合二次颗粒的粉体硬度为40~200%的情况下,处理时不易分离,因此能够实现容易操作这样的有利效果。
复合二次颗粒的粉体硬度如实施例中所例示那样,可以基于JIS Z8841进行测定。
本发明的实施方式的复合二次颗粒只要能够得到作为目标的复合二次颗粒,也可以利用任意的方法进行制造。
本发明的实施方式的复合二次颗粒优选利用如下的制造方法进行制造,该方法包括:(i)准备使碳纳米管分散在氟树脂的一次颗粒中而得到的氟树脂组合物的步骤;和(ii)对该氟树脂组合物实施造粒操作,制造复合二次颗粒的步骤。
(i)准备使碳纳米管分散在氟树脂的一次颗粒中而得到的氟树脂组合物的方法只要能够得到作为本发明的目标的复合二次颗粒,就没有特别限制。可以使用专利文献1~3等中所记载的方法。例如可以例示实施例所记载的方法。
(ii)对氟树脂组合物实施造粒操作而制造复合二次颗粒的方法只要能够得到作为本发明的目标的复合二次颗粒,对造粒操作、造粒条件等就没有特别限制。造粒操作(方法)可以为湿式造粒,也可以为干式造粒。
进一步而言,本发明的实施方式的复合二次颗粒的制造方法包括:
准备平均粒径为1~300μm的颗粒状的氟树脂和平均长度为50~1000μm的碳纳米管的步骤;
以0.01~2.0质量%的比例向颗粒状的氟树脂中添加碳纳米管,准备氟树脂组合物的步骤;和
对氟树脂组合物实施造粒操作,制造含有碳纳米管和氟树脂的一次颗粒并且具有150μm以上的平均粒径的复合二次颗粒的步骤。
本发明提供一种包含本发明的实施方式的复合二次颗粒的成型体。
成型体可以具有更大的尺寸,例如长方体状时最短的边的长度(或厚度)、圆柱状时其高度例如可以为80mm以上,可以为90mm以上,可以为100mm以上。另外,例如成型体为圆柱状时,即使高度低,圆柱的直径也可以大,例如可以为150mm以上、175mm以上、200mm以上。本发明的实施方式的成型体虽然具有更大的尺寸,但缺陷更少,优选基本不存在缺陷。
本发明的实施方式的成型体的体积电阻率优选为1×10-1~1×106Ωcm,优选为1×100~1×106Ωcm,更优选为1×101~1×106Ωcm,特别优选为1×101~1×105Ωcm。
成型体的体积电阻率为1×10-1~1×106Ω·cm时,能够实现防止成型体自身带电并且通过接地而能够发挥除静电效果这样的有利效果。成型体的体积电阻率可以按照JISK6911进行测定。
本发明的实施方式的成型体的弹性模量例如可以为100~3000MPa,优选为250~2100MPa,更优选为250~1800MPa,特别优选为300~1200MPa。
成型体的弹性模量为100~3000MPa时,成型体的成型加工更容易。成型体的弹性模量如实施例中所例示那样,可以按照JIS K7137-2-A进行测定。
本发明的实施方式的成型体的强度例如可以为10~100MPa,优选为15~60MPa,更优选为20~50MPa,特别优选为20~40MPa。
成型体的强度为10~100MPa时,成型体的成型加工更容易。成型体的强度如实施例中所例示那样,可以按照JIS K7137-2-A进行测定。
本发明的实施方式的成型体的伸长率例如可以为2~1000%,优选为5~650%,更优选为5~600%,特别优选为10~500%。
成型体的伸长率为2~1000%时,成型体的成型加工更容易。成型体的伸长率如实施例中所例示那样,可以按照JIS K7137-2-A进行测定。
本发明的实施方式的成型体的制造方法只要能够制造作为目标的成型体,就没有特别限制,优选利用包括将本发明的实施方式的复合颗粒成型的步骤的制造方法进行制造。
复合颗粒的成型方法只要能够得到目标的成型体,就没有特别限制,例如可以选自活塞挤出、压缩成型、自动压缩成型、等静压成型、挤出成型、注射成型、传递成型等。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本发明进行具体且详细地说明,但这些实施例只是本发明的一种方式,本发明并不受这些例子任何限定。
另外,在实施例的记载中,只要没有特别记载,将不考虑溶剂的部分作为重量份和重量%的基准。
将本实施例中所使用的成分表示如下。
(A)氟树脂,
(A1)聚四氟乙烯(平均粒径:20μm)(大金工业株式会社制造的Polyflon PTFE M-112(商品名)),
(A2)聚四氟乙烯(平均粒径:50μm)(大金工业株式会社制造的Polyflon PTFE M-12(商品名)),
(A3)聚氯三氟乙烯(平均粒径:10μm)(大金工业株式会社制造的Neoflon PCTFE(商品名)),
(A’4)聚四氟乙烯(平均粒径:430μm)(大金工业株式会社制造的Polyflon PTFEM-139(商品名))(平均粒径:25μm的聚四氟乙烯造粒得到的造粒品),
(B)碳纳米管,
(B1)碳纳米管(平均纤维长=约150μm,大阳日酸公司制造的CNT-uni(商品名)),
(B2)碳纳米管(平均纤维长=约600μm,大阳日酸公司制造的CNT-uni(商品名))。
<实施例1>
使用(A1)平均粒径20μm的聚四氟乙烯(大金工业株式会社制造的Polyflon PTFEM-112(商品名))。利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)对PTFE颗粒的粒度分布进行测定,确认PTFE颗粒的平均粒径(D50)。
向以水为溶剂的(B1)碳纳米管分散液(分散剂=0.15质量%,(B1)碳纳米管=0.05质量%)500g中添加乙醇3,500g进行稀释。然后,添加上述的(A1)PTFE颗粒1000g,制作混合浆料。
将混合浆料供给耐压容器,相对于耐压容器内的混合浆料所含的分散剂1mg,以0.03g/分钟的供给速度供给液化二氧化碳,升压并升温至耐压容器内的压力成为20MPa、温度成为50℃。将上述压力和温度保持3小时,并且与溶入二氧化碳中的溶剂(水、乙醇)和分散剂一起从耐压容器排出二氧化碳。
将耐压容器内的压力和温度分别降至大气压和常温,除去耐压容器内的二氧化碳,得到含有(B1)碳纳米管0.05质量%的(A1)PTFE组合物。
向上述的含有(B1)碳纳米管0.05质量%的(A1)PTFE组合物滴加或喷雾溶解有粘合剂(非离子性表面活性剂,日本油脂性Pronon#208)的二氯甲烷溶液,使其湿润。除去其溶剂,使用具有搅拌翼的造粒装置,利用水中造粒法进行造粒,得到实施例1的复合二次颗粒。利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)对实施例1的复合二次颗粒的粒度分布进行测定,确认复合二次颗粒的平均粒径(D50)。
使用压缩成型法,将实施例1的复合二次颗粒成型,得到板状成型体。即,根据需要对复合二次颗粒进行前处理(预干燥等)后,将一定量的复合二次颗粒均匀填充在模具中。以15MPa对复合二次颗粒进行加压并保持一定时间,从而将复合二次颗粒压缩,得到PTFE预成型体。将PTFE预成型体从模具中取出,利用设定为345℃以上的热风循环式电炉烧制2小时以上,缓慢冷却后从电炉中取出,得到实施例1的板状成型体。
<实施例2>
除了变更为含有(B1)碳纳米管0.1重量%以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造实施例2的复合二次颗粒和成型体。
<实施例3>
除了变更为含有(B1)碳纳米管0.025重量%以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造实施例3的复合二次颗粒和成型体。
<实施例4>
除了使用(A2)聚四氟乙烯来代替(A1)聚四氟乙烯以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造实施例4的复合二次颗粒和成型体。
<实施例5>
除了使用(B2)碳纳米管来代替(B1)碳纳米管以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造实施例5的复合二次颗粒和成型体。
<实施例6>
除了使用(A3)聚氯三氟乙烯(平均粒径:10μm)(大金工业株式会社制造的NeoflonPCTFE(商品名))来代替(A1)以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,得到实施例6的含有(B1)碳纳米管0.10质量%的(A3)PCTFE组合物。
使用辊压机,采用干式造粒法将含有(B1)碳纳米管0.10质量%的(A3)PCTFE组合物进行造粒,得到实施例6的复合二次颗粒。利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”)对实施例6的复合二次颗粒的粒度分布进行测定,确认复合二次颗粒的平均粒径(D50)。
使用压缩成型法,将复合二次颗粒成型,得到实施例6的板状成型体。即,将复合二次颗粒加入模具中,根据需要进行适当的前处理(预干燥等)。之后,以200℃以上的温度将复合二次颗粒加热2小时以上后,以5MPa以上的压力对复合二次颗粒进行压缩,并冷却至常温,得到实施例6的PCTFE成型体。
<比较例1>
除了不使用(B1)碳纳米管以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造比较例1的二次颗粒和成型体。
<比较例2>
对含有(B1)碳纳米管0.05质量%的(A1)PTFE组合物不进行造粒,对于该组合物使用压缩成型法得到成型体,除此以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造比较例2的成型体。另外,将PTFE组合物也称为比较例2的复合颗粒。
<比较例3>
使用(A’4)聚四氟乙烯(造粒品)(造粒前粒径:25μm,造粒后粒径:430μm)来代替(A1)聚四氟乙烯,得到含有(B1)碳纳米管0.05质量%的(A’4)PTFE组合物(复合二次颗粒),对该(A’4)PTFE复合二次颗粒不进行进一步造粒,而使用压缩成型法得到成型体,除此以外,利用与实施例1所记载的方法相同的方法,制造比较例3的成型体。另外,将(A’4)PTFE组合物也称为比较例3的复合二次颗粒。
<平均粒径>
使用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制造的“MT3300II”),测定氟树脂的颗粒和复合二次颗粒的平均粒径。平均粒径是所测得的粒度分布中的累计值50%的粒径(D50)。
<比表面积>
氟树脂的颗粒和复合二次颗粒的比表面积基于JIS Z8830进行测定。具体而言,利用作为定容量式气体吸附法的比表面积/细孔分布测定装置(例如日本BEL制造的BELSORP-miniII),使用BET法进行测定。
<体积密度>
氟树脂的颗粒和复合二次颗粒的体积密度基于JIS K6891进行测定。从设置于上部的漏斗向容积100mL的不锈钢制的容器中加入试样,利用平板刮去突出容器的试样,将残留于容器中的试样的重量除以容器的容积而得到的值作为体积密度。
<粉体硬度>
氟树脂的颗粒和复合二次颗粒的粉体硬度基于JIS Z8841进行测定。
使用株式会社Nanoseeds制造的微小颗粒压坏力测定装置“NS-A100型”。通过自由下落将颗粒样品散布在台上,利用压坏针测定压坏力。记录压入力的波形图,求出100mN加压时的变形量。根据初期的图像测定粒径,利用变形量与粒径的比,测定每1个颗粒的变形率(%)。
<体积电阻率>
成型体的体积电阻率按照JIS K6911进行测定。
<拉伸试验>
关于成型体的拉伸试验(机械强度:拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸伸长率(断裂点)),按照JIS K7137-2-A,通过切削加工由成型体制作哑铃试验片,作为测定试样。
使用上述测定试样(哑铃试验片),按照JIS K7137-2-A,以5kN负荷、1mm/min的速度使用拉伸试验机(株式会社A&D制造的“Tensilon万能材料试验机”)进行成型体的拉伸弹性模量、拉伸强度和拉伸伸长率(断裂点)的测定。
<大型成型>
○:完全看不到缺陷。
×:看到了缺陷。
利用与上述的方法相同的方法,使用实施例2~6、比较例1、3的复合颗粒、比较例2的颗粒,制造各大型成型体,利用相同的方法进行评价。
将结果示于表1。
[表1]
实施例1~6的复合二次颗粒含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,是通过在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的,与一次颗粒的平均粒径相比,具有大的特定的平均粒径,含有特定量的特定的平均长度的碳纳米管。并且,关于将其压缩成型而得到的成型体,能够容易地得到耐药品性、耐热性、导电性、清洁性(即使浸在溶剂中,金属、有机物等也不溶出)优异、缺陷(裂纹)少、优选缺陷比较少的、大的成型体。
与之相对,比较例1的不含碳纳米管的二次颗粒的体积电阻率为1014Ωcm,由于不含碳纳米管,导电性差。
关于比较例2的含有碳纳米管和一次颗粒的复合颗粒,体积电阻率为101Ωcm,由于含有碳纳米管,导电性优异,但实施造粒操作没有形成二次颗粒,因此制造大型的成型体时,看到了缺陷。即,使用比较例2的复合颗粒时,无法容易地得到大的成型体。
关于比较例3的复合二次颗粒,将氟树脂的一次颗粒造粒后,与碳纳米管复合化,因此不是在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的。因此,体积电阻率为107Ωcm,导电性不充分。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的复合二次颗粒含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,与一次颗粒的平均粒径相比,具有大的特定的平均粒径,含有特定量的特定的平均长度的碳纳米管。因此,能够容易地得到耐药品性、耐热性、导电性、清洁性(即使浸在溶剂中,金属、有机物等也不溶出)优异、缺陷(裂纹)少、优选缺陷比较少的、大的成型体。
[关联申请]
另外,本发明以2019年1月18日在日本所提出的申请号2019-7304为基础申请,基于巴黎公约第4条主张优先权。通过参照而将该基础申请的内容引入本说明书中。
Claims (13)
1.一种复合二次颗粒,其特征在于:
含有氟树脂的一次颗粒和碳纳米管,
该复合二次颗粒是通过氟树脂的一次颗粒聚集并在氟树脂的一次颗粒之间存在碳纳米管而构成的复合二次颗粒,
碳纳米管的平均长度为50~1000μm,
氟树脂的一次颗粒的平均粒径为1~300μm,
复合二次颗粒的平均粒径为150μm以上,
复合二次颗粒的平均粒径大于一次颗粒的平均粒径,
复合二次颗粒含有0.01~2.0质量%的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的复合二次颗粒,其特征在于:
复合颗粒的比表面积为0.5~9.0m2/g。
3.如权利要求1或2所述的复合二次颗粒,其特征在于:
复合颗粒的体积密度为0.45g/cm3以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的复合二次颗粒,其特征在于:
氟树脂包含选自聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯(改性PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氟乙烯(PVF)中的至少1种。
5.一种成型体,其特征在于:
包含权利要求1~4中任一项所述的复合二次颗粒。
6.如权利要求5所述的成型体,其特征在于:
体积电阻率为1×10-1~1×106Ω·cm。
7.如权利要求5或6所述的成型体,其特征在于:
弹性模量为100~3000MPa。
8.如权利要求5~7中任一项所述的成型体,其特征在于:
强度为10~100MPa。
9.如权利要求5~8中任一项所述的成型体,其特征在于:
伸长率为2~1000%。
10.一种复合二次颗粒的制造方法,用于制造权利要求1~4中任一项所述的复合二次颗粒,该制造方法的特征在于,包括:
(i)准备使碳纳米管分散在氟树脂的一次颗粒中而得到的氟树脂组合物的步骤;和
(ii)对该氟树脂组合物实施造粒操作,制造复合二次颗粒的步骤。
11.一种复合二次颗粒的制造方法,其特征在于,包括:
准备平均粒径为1~300μm的颗粒状的氟树脂和平均长度为50~1000μm的碳纳米管的步骤;
以0.01~2.0质量%的比例向颗粒状的氟树脂中添加碳纳米管,准备复合树脂组合物的步骤;和
对复合树脂组合物实施造粒操作,制造含有碳纳米管和氟树脂的一次颗粒并且具有150μm以上的平均粒径的复合二次颗粒的步骤。
12.一种成型体的制造方法,其特征在于,包括:
将权利要求1~4中任一项所述的复合二次颗粒成型的步骤。
13.如权利要求12所述的成型体的制造方法,其特征在于,包括:
利用选自活塞挤出、压缩成型、自动压缩成型、等静压成型、挤出成型、注射成型、传递成型中的成型方法进行成型的步骤。
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