JP7381498B2 - カーボンナノチューブを含む複合2次粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者等は、特許文献1~3の分散物(複合粒子)を用いて、より大きな成形体の製造を試みたが、その成形体には欠陥(クラックなど)が発生し、良好な外観を有し、高い導電性を有し、耐熱性及び耐薬品性等に優れる、より大きな成形体を得ることはできなかった。
1.
フッ素樹脂の1次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合2次粒子であって、
フッ素樹脂の1次粒子が集合し、フッ素樹脂の1次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合2次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、50~1000μmであり、
フッ素樹脂の1次粒子の平均粒子径は、1~300μmであり、
複合2次粒子の平均粒子径は、150μm以上であり、
1次粒子の平均粒子径より、複合2次粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合2次粒子は、カーボンナノチューブを0.01~2.0質量%含む、複合2次粒子。
2.
複合2次粒子の比表面積は、0.5~9.0m2/gである、上記1に記載の複合2次粒子。
3.
複合2次粒子の嵩密度は、0.45g/cm3以上である、上記1又は2に記載の複合2次粒子。
4.
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、変性ポリテトラフルオロエ
チレン(変性PTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(
FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロ
トリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PC
TFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニル(PVF)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、上記1~3のいずれか1に記載の複合2次粒子。
5.
上記1~4のいずれか1に記載の複合2次粒子を含む、成形体(又は成形品)。
6.
体積抵抗率が、1×10-1 ~1×106Ω・cmである、上記5に記載の成形体。
7.
弾性率が、100~3000MPaである、上記5又は6に記載の成形体。
8.
強度が、10~100MPaである、上記5~7のいずれか1に記載の成形体。
9.
伸びが、2~1000%である、上記5~8のいずれか1に記載の成形体。
10.
(i)フッ素樹脂の1次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること;及び
(ii)そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合2次粒子を製造すること、
を含む、上記1~4のいずれか1に記載の複合2次粒子の製造方法。
11.
平均粒子径が1~300μmである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが50~1000μmであるカーボンナノチューブを準備すること;
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、0.01~2.0質量%の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること;
複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の1次粒子を含み、150μm以上の平均粒子径を有する複合2次粒子を製造すること
を含む、複合2次粒子の製造方法。
12.
上記1~4のいずれか1に記載の複合2次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
13.
成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、上記12に記載の成形体の製造方法。
フッ素樹脂の1次粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
フッ素樹脂の1次粒子が集合し、フッ素樹脂の1次粒子同士の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合2次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、50~1000μmであり、
フッ素樹脂の1次粒子の平均粒子径は、1~300μmであり、
複合2次粒子の平均粒子径は、150μmを超え、
1次粒子の平均粒子径より、複合2次粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合2次粒子は、カーボンナノチューブを0.01~2.0質量%含む。
フッ素樹脂の1次粒子の平均粒子径は、複合2次粒子にする前は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値50%での粒子径(D50)である。複合2次粒子にした後は、レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて、測定することができる。
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)として、ダイキン工業株式会社製のM-12(商品名)、M-11(商品名)、及びポリフロンPTFE-M(商品名)、
変性ポリテトラフルオロエチレン(変性PTFE)として、ダイキン工業株式会社製のM-112(商品名)、M-111(商品名)、及びポリフロンPTFE-M(商品名)、
ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)として、ダイキン工業株式会社製のM-300PL(商品名)、M-300H(商品名)、及びネオフロンPCTFE(商品名)
テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)として、ダイキン工業株式会社製のAP-230(商品名)、AP-210(商品名)、及びネオフロンPFA(商品名)等を例示できる。
フッ素樹脂は、単独で又は組み合わせて使用できる。
CNTは、単独又は組み合わせて使用することができる。
CNTは、50μm以上の平均長さを有する場合、導電パスが繋がりやすいので、導電性がより向上し、好ましい。
複合2次粒子が、カーボンナノチューブを、0.01~2.0重量%含む場合、導電パスを形成するために好ましい。複合2次粒子が、カーボンナノチューブを、0.05~1.0重量%含む場合、導電パスを形成するためにより十分な量なので、導電性がより向上し、より好ましい。
複合2次粒子の平均粒子径は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値50%での粒子径(D50)である。
複合2次粒子の平均粒子径は、例えば、150μm以上であり、300μm以上であってよく、300~5000μmであることが好ましく、400~3000μmであることがより好ましく、500~2000μmであることが特に好ましい。
複合2次粒子の比表面積は、実施例で例示するように、JIS Z8830に準拠して、測定することができる。
複合2次粒子の嵩密度は、実施例で例示するように、JIS K6891に準拠して、測定することができる。
複合2次粒子の粉体硬度は、実施例で例示するように、JIS Z8841に準拠して、測定することができる。
平均粒子径が1~300μmである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが50~1000μmであるカーボンナノチューブを準備すること;
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、0.01~2.0質量%の割合で加えて、フッ素樹脂組成物を準備すること;及び
フッ素樹脂組成物に、造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の1次粒子を含み、150μm以上の平均粒子径を有する複合2次粒子を製造すること
を含む。
成形体は、より大きな寸法を有することができ、例えば、直方体状であれば最短の辺の長さ(又は厚さ)、円柱状であればその高さが、例えば、80mm以上であり得、90mm以上であり得、100mm以上であり得る。成形体は、また、たとえば、円柱状であれば、高さが低くても、円柱の直径が大きくて、例えば、150mm以上、175mm以上、200mm以上で有りえる。本発明の実施形態の成形体は、より大きな寸法を有するが、欠陥がより少なく、好ましくは、欠陥がほとんど存在しない。
成形体の体積抵抗率が、1×10-1 ~1×106Ω・cmである場合、成形体自体の帯電を防止しつつ、アースを取ることで除電効果を発揮できるという有利な効果を奏する。成形体の体積抵抗率は、JIS K6911に従い測定することができる。
成形体の弾性率が、100~3000MPaである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の弾性率は、実施例で例示するようにJIS K7137-2-Aに従い測定することができる。
成形体の強度が、10~100MPaである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の強度は、実施例で例示するようにJIS K7137-2-Aに従い測定することができる。
成形体の伸びが、2~1000%である場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の伸びは、実施例で例示するようにJIS K7137-2-Aに従い測定することができる。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量%の基準としている。
(A)フッ素樹脂
(A1)ポリテトラフルオロエチレン(平均粒子径:20μm)(ダイキン工業株式会社製ポリフロン PTFE M-112(商品名))
(A2)ポリテトラフルオロエチレン(平均粒子径:50μm)(ダイキン工業株式会社製ポリフロン PTFE M-12(商品名))
(A3)ポリクロロトリフルオロエチレン(平均粒子径:10μm)(ダイキン工業株式会社製ネオフロン PCTFE(商品名))
(A’4)ポリテトラフルオロエチレン(平均粒子径:430μm)(ダイキン工業株式会社製ポリフロン PTFE M-139(商品名))(平均粒子径:25μmのポリテトラフルオロエチレンが造粒された造粒品)
(B1)カーボンナノチューブ(平均繊維長=約150μm、大陽日酸社製のCNT-uni(商品名))
(B2)カーボンナノチューブ(平均繊維長=約600μm、大陽日酸社製のCNT-uni(商品名))
(A1)平均粒子径20μmのポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業株式会社製ポリフロン PTFE M-112(商品名))を使用した。レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて、PTFE粒子の粒度分布を測定して、PTFE粒子の平均粒子径(D50)を確認した。
混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内の混合スラリーに含まれる分散剤1mgに対して0.03g/分の供給速度で液化二酸化炭素を供給し、耐圧容器内の圧力が20MPa、温度が50℃になるまで、昇圧及び昇温した。上記圧力および温度を3時間保持しながら、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒(水、エタノール)および分散剤と共に、二酸化炭素を耐圧容器から排出した。
耐圧容器内の圧力及び温度を、大気圧及び常温に各々下げて、耐圧容器内の二酸化炭素を除去して、(B1)カーボンナノチューブを0.05質量%含む(A1)PTFE組成物を得た。
(B1)カーボンナノチューブを0.1重量%含むように変更した以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例2の複合2次粒子及び成形体を製造した。
(B1)カーボンナノチューブを0.025重量%含むように変更した以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例3の複合2次粒子及び成形体を製造した。
(A1)ポリテトラフルオロエチレンの代わりに(A2)ポリテトラフルオロエチレン用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例4の複合2次粒子及び成形体を製造した。
(B1)カーボンナノチューブの代わりに(B2)カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例5の複合2次粒子及び成形体を製造した。
(A1)の代わりに、(A3)ポリクロロトリフルオロエチレン(平均粒子径:10μm)(ダイキン工業株式会社製ネオフロン PCTFE(商品名))を用いた以外は、実施例1に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例6の(B1)カーボンナノチューブを0.10質量%含む(A3)PCTFE組成物を得た。
(B1)カーボンナノチューブを0.10質量%含む(A3)PCTFE組成物をローラーコンパクターを使用して、乾式造粒法を用いて、造粒して、実施例6の複合2次粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて、実施例6の複合2次粒子の粒度分布を測定して、複合2次粒子の平均粒子径(D50)を確認した。
圧縮成形法を使用して、複合2次粒子を成形して、実施例6の板状成形体を得た。即ち、複合2次粒子を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理(予備乾燥等)を行った。その後、200℃以上の温度で2時間以上、複合2次粒子を加熱後、5MPa以上の圧力で、複合2次粒子を圧縮しながら、常温まで冷却して実施例6のPCTFE成形体を得た。
(B1)カーボンナノチューブを使用しなかった以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例1の2次粒子及び成形体を製造した。
(B1)カーボンナノチューブを0.05質量%含む(A1)PTFE組成物を、造粒することなく、その組成物について圧縮成形法を使用して、成形体を得た以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例2の成形体を製造した。尚、PTFE組成物を比較例2の複合粒子ともいう。
(A1)ポリテトラフルオロエチレンの代わりに(A’4)ポリテトラフルオロエチレン(造粒品)(造粒前粒径:25μm 、造粒後粒径:430μm)を用いて、(B1)カーボンナノチューブを0.05質量%含む(A’4)PTFE組成物(複合2次粒子)を得たこと、その(A’4)PTFE複合2次粒子を、更に造粒することなく、圧縮成形法を使用して、成形体を得たこと以外は、実施例1に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例3の成形体を製造した。尚、(A’4)PTFE組成物を比較例3の複合2次粒子ともいう。
フッ素樹脂の粒子及び複合2次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置(日機装製「MT3300II」)を用いて測定した。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値50%での粒子径(D50)である。
フッ素樹脂の粒子及び複合2次粒子の比表面積は、JIS Z8830に準拠して、測定した。具体的には、定容量式ガス吸着法である比表面積/細孔分布測定装置(例えば日本ベル製BELSORP-miniII)を用いて、BET法を使用して測定した。
フッ素樹脂の粒子及び複合2次粒子の嵩密度は、JIS K6891に準拠して、測定した。容積100mLのステンレス製の容器に、上部に設置された漏斗より試料を落として、容器から盛り上がった試料を平板で擦切ったあっと容器に残った試料の重さを容器の容積で割ったものを嵩密度とした。
フッ素樹脂の粒子及び複合2次粒子の粉体硬度は、JIS Z8841に準拠して、測定した。
株式会社ナノシーズ製 微小粒子圧壊力測定装置「NS-A100型」を用いた。粒子サンプルをステージに自由落下により散布し、圧壊針により圧壊力を測定した。押し込み力の波形チャートを記録し、100mN加圧時の変形量を求めた。初期の画像から粒子径を測定し、変形量と粒子径の比から1個粒子毎の歪み率(%)を測定した。
成形体の体積抵抗率は、JIS K6911に従い測定した。
成形体を切削加工した試験片(寸法は、φ100×2mmt)を用いて、抵抗率計(例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」)を使用して測定した。
成形体の引張試験(機械的強度:引張弾性率、引張強度、引張伸び(破断点))は、成形体から切削加工によりJIS K7137-2-Aに従うダンベル試験片を作製して、測定試料とした。
成形体の引張弾性率、引張強度および引張伸び(破断点)の測定は、上記測定試料(ダンベル試験片)を用いて、JIS K7137-2-Aに従い、5kN荷重、1mm/minの速度にて、引張試験機(株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」)を用いて行った。
圧縮成形法を用いて、実施例1の複合2次粒子を成形して、φ300×100mmtの寸法の円柱状の大型の成形体を製造した。得られた大型の成形体は、表面を目視で欠陥等を観察と、丸鋸で二等分し断面を目視で欠陥等を観察した。
○:欠陥が全く認められなかった。
×:欠陥が認められた。
結果は、表1に示した。
比較例2のカーボンナノチューブと1次粒子とを含む複合粒子で製造された成形体は、体積抵抗率が、101Ωcmであり、カーボンナノチューブを含むので、導電性に優れるが、造粒操作を施して、2次粒子にしていないので、大型の成形体を製造すると、欠陥が認められる。即ち、比較例2の複合粒子を用いると大きな成形体を容易に得ることができない。
比較例3の複合2次粒子は、フッ素樹脂の1次粒子を造粒後カーボンナノチューブと複合化したので、フッ素樹脂の1次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されていない。従って、体積抵抗率が、107Ωcmであり、導電性が不十分である。
尚、本出願は、2019年1月18日に日本国でされた出願番号2019- 7304を基礎出願とするパリ条約第4条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
Claims (13)
- フッ素樹脂の1次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合2次粒子であって、
フッ素樹脂の1次粒子が集合し、フッ素樹脂の1次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合2次粒子であり、
カーボンナノチューブの平均長さは、50~1000μmであり、
フッ素樹脂の1次粒子の平均粒子径は、1~300μmであり、
複合2次粒子の平均粒子径は、150μm以上であり、
1次粒子の平均粒子径より、複合2次粒子の平均粒子径の方が大きく、
複合2次粒子は、カーボンナノチューブを0.01~2.0質量%含み、
複合2次粒子の嵩密度は、0.45g/cm 3 以上である、複合2次粒子。 - 複合2次粒子の平均粒子径は、500μmより大きい、請求項1に記載の複合2次粒子。
- 複合2次粒子の比表面積は、0.5~9.0m2/gである、請求項1又は2に記載の複合2次粒子。
- フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、変性ポリテトラフルオロエチレン(変性PTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびポリフッ化ビニル(PVF)からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合2次粒子。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の複合2次粒子を含む、成形体。
- 体積抵抗率が、1×10-1 ~1×106Ω・cmである、請求項5に記載の成形体。
- 弾性率が、100~3000MPaである、請求項5又は6に記載の成形体。
- 強度が、10~100MPaである、請求項5~7のいずれか1項に記載の成形体。
- 伸びが、2~1000%である、請求項5~8のいずれか1項に記載の成形体。
- (i)フッ素樹脂の1次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること;及び
(ii)そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合2次粒子を製造すること、
を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合2次粒子の製造方法。 - 平均粒子径が1~300μmである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが50~1000μmであるカーボンナノチューブを準備すること;
粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、0.01~2.0質量%の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること;
複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の1次粒子を含み、150μm以上の平均粒子径及び0.45g/cm 3 以上の嵩密度を有する複合2次粒子を製造すること
を含む、複合2次粒子の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の複合2次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
- 成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、請求項12に記載の成形体の製造方法。
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