TW202037663A - 含有碳奈米管之複合2次粒子及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之複合2次粒子係包含氟樹脂之1次粒子、及碳奈米管,該複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子之間存在有碳奈米管而構成者,其中,碳奈米管之平均長度為50至1000μm,氟樹脂之1次粒子之平均粒徑係1至300μm,複合2次粒子之平均粒徑係150μm以上,複合2次粒子之平均粒徑大於1次粒子之平均粒徑,複合2次粒子係包含0.01至2.0質量%之碳奈米管。
Description
本發明係關於包含碳奈米管(carbon nanotube)之複合2次粒子及其製造方法,更詳而言之,係有關包含碳奈米管且由一次粒子所聚集成之複合2次粒子及其製造方法。
近年來,有報告指出已開發碳奈米管與氟樹脂粒子之混合物,該混合物之成形體係在保持氟樹脂之耐熱性及耐化學性(chemical resistance)等之同時亦顯示更高的導電性。
專利文獻1至3揭示使氟樹脂等之粒子及碳奈米管分散於分散劑而成之分散液、在氟樹脂等之粒子中使碳奈米管良好地分散而成之分散物(複合粒子)、以及使該分散物成形而成之成形體,並且該成形體之體積電阻率顯示為1.0×108Ωcm以下。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-30821號公報
[專利文獻2]WO2012/107991A1
[專利文獻3]日本特開2014-34591號公報
然而,在專利文獻1至3之實施例所實際製造之成形體皆為數cm之大小,比較小且具有單純的形狀。因此,專利文獻1至3並未揭示有關是否可製造更大的(例如數十cm至數m)且更複雜形狀之成形體。
本發明人等嘗試使用專利文獻1至3之分散物(複合粒子)來製造更大的成形體,但在其成形體產生缺陷(龜裂等),無法獲得具有良好的外觀且具有高的導電性並且耐熱性及耐化學性等優異之更大的成形體。
若可良好地製造更大的成形體,即可提高成形體本身之生產性,再者,藉由使用該更大的成形體,亦可提高更大型之裝置(設備)的生產性。若無法製造更大的成形體,則不得不以某些方法去連接小的成形體來使用,但其係煩雜且有成本亦上昇之問題。
因此,以往係無法容易獲得例如耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性(即使浸漬於溶劑中亦不會溶出金屬、有機物等)優異且缺陷(龜裂)少(較佳係無缺陷)之更大的成形體。
本發明之目的在於提供例如耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性優異且缺陷少(較佳係無缺陷)之更大的成形體,並且亦提供用以容易獲得該成形體之製造中間物(更具體而言係2次粒子)及該等之製造方法。
本發明人等經專心研究之結果,發現將包含具有小的粒徑之氟樹脂粒子(1次粒子)及碳奈米管之組成物進行造粒而可獲得具有更大的粒徑之複合2次粒子,並且,使用該複合2次粒子可容易製造缺陷少的大的成形體。再者,發現使用如此之複合2次粒子所得到之大的成形體係顯示優異的耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性等,終於完成本發明。
本說明書係包含下述之態樣。
1.一種複合2次粒子,係包含:氟樹脂之1次粒子、及碳奈米管;
該複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子之間存在有碳奈米管而構成者,
其中,碳奈米管之平均長度為50至1000μm,
氟樹脂之1次粒子之平均粒徑係1至300μm,
複合2次粒子之平均粒徑係150μm以上,
複合2次粒子之平均粒徑大於1次粒子之平均粒徑,
複合2次粒子係包含0.01至2.0質量%之碳奈米管。
2.如上述第1項所述之複合2次粒子,其中,該複合2次粒子之比表面積係0.5至9.0m2/g。
3.如上述第1或2項所述之複合2次粒子,其中,該複合2次粒子之體積密度係0.45g/cm3以上。
4.如上述第1至3項中任一項所述之複合2次粒子,其中,氟樹脂係包含選自由聚四氟乙烯(PTFE)、改質聚四氟乙烯(改質PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四
氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)及聚氟乙烯(PVF)所成之群中的至少1種。
5.一種成形體(或成形品),係包含:上述第1至4項中任一項所述之複合2次粒子。
6.如上述第5項所述之成形體,其體積電阻率為1×10-1至1×106Ω‧cm。
7.如上述第5或6項所述之成形體,其彈性模數(elastic modulus)為100至3000MPa。
8.如上述第5至7項中任一項所述之成形體,其強度為10至100MPa。
9.如上述第5至8項中任一項所述之成形體,其延伸率為2至1000%。
10.一種上述第1至4項中任一項所述之複合2次粒子的製造方法,係包含:
(i)準備在氟樹脂之1次粒子中分散有碳奈米管之氟樹脂組成物;及
(ii)對該氟樹脂組成物施行造粒操作,而製造複合2次粒子。
11.一種複合2次粒子之製造方法,係包含:
準備平均粒徑為1至300μm之粒子狀氟樹脂、及平均長度為50至1000μm之碳奈米管;
在粒子狀之氟樹脂中以0.01至2.0質量%之比例加入碳奈米管,而準備複合樹脂組成物;
對複合樹脂組成物施行造粒操作,而製造包含碳奈米管與氟樹脂之1次粒子且具有150μm以上之平均粒徑的複合2次粒子。
12.一種成形體之製造方法,係包含:將上述第1至4項中任一項所述之複合2次粒子進行成形。
13.如上述第12項所述之成形體之製造方法,係包含:成形係藉由選自柱塞擠壓(ram extrusion)、壓縮成形、自動壓縮成形、等壓(isostatic)成形、擠壓成形、射出成形、轉注成形中之成形方法來進行。
若使用本發明之複合2次粒子,則可容易獲得例如耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性(即使浸漬於溶劑中亦不會溶出金屬、有機物等)優異且缺陷(龜裂)少(較佳係缺陷比較少)之大的成形體。
本發明之實施形態之複合2次粒子係包含氟樹脂之1次粒子、及碳奈米管,
該複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子之間存在有碳奈米管而構成者,
其中,碳奈米管之平均長度為50至1000μm,
氟樹脂之1次粒子之平均粒徑係1至300μm,
複合2次粒子之平均粒徑係超過150μm,
複合2次粒子之平均粒徑大於1次粒子之平均粒徑,
複合2次粒子係包含0.01至2.0質量%之碳奈米管。
本說明書之複合2次粒子係包含氟樹脂之1次粒子及碳奈米管,該複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子
之間存在有碳奈米管而構成者,並且,關於氟樹脂之1次粒子、碳奈米管等,只要滿足上述之特定條件,並可藉由將該複合2次粒子進行成形而獲得作為本發明目的之更大的成形體(或成形品),即無特別限制。
在本說明書中,所謂氟樹脂一般係被理解為氟樹脂,只要可獲得作為本發明目的之複合2次粒子並藉由將該複合2次粒子進行成形而獲得作為本發明目的之更大的成形體,即無特別限制。
就如此之氟樹脂而言,可例示如選自由聚四氟乙烯(PTFE)、改質聚四氟乙烯(改質PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)中之至少1種。
就氟樹脂而言,較佳係聚四氟乙烯(PTFE)、改質聚四氟乙烯(改質PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)及聚偏二氟乙烯(PVDF),更佳係聚四氟乙烯(PTFE)、改質聚四氟乙烯(改質PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
所謂氟樹脂之1次粒子係指由氟樹脂所形成的粒子狀物質,其平均粒徑係1至300μm,只要可與碳奈米管形成複合2次粒子並藉由將該複合2次粒子進行成形而獲得作為本發明目的之更大的成形體,即無特別限制。
氟樹脂之1次粒子之平均粒徑係1至300μm,以5至150μm為較佳,以5至80μm為更佳,以10至30μm為特佳。
關於氟樹脂之1次粒子的平均粒徑,在形成複合2次粒子之前,如實施例所示,可使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」)而測定。平均粒徑係指在所測得之粒度分布中的累積值50%之粒徑(D50)。在形成複合2次粒子之後,可使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」)而測定。
就氟樹脂之1次粒子而言,可使用市售品。例如,
就聚四氟乙烯(PTFE)而言,可例示大金工業股份有限公司製之M-12(商品名)、M-11(商品名)、及Polyflon PTFE-M(商品名);
就改質聚四氟乙烯(改質PTFE)而言,可例示大金工業股份有限公司製之M-112(商品名)、M-111(商品名)、及Polyflon PTFE-M(商品名);
就聚氯三氟乙烯(PCTFE)而言,可例示大金工業股份有限公司製之M-300PL(商品名)、M-300H(商品名)、及Neoflon PCTFE(商品名);
就四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚(PFA)而言,可例示大金工業股份有限公司製之AP-230(商品名)、AP-210(商品名)、及Neoflon PFA(商品名)等。
氟樹脂係可單獨或組合而使用。
在本說明書中,所謂「碳奈米管」係指一般被理解為碳奈米管之物質,只要可獲得作為本發明目的之複合2次粒子、及可藉由將該複合2次粒子進行成形而獲得作為本發明目的之更大的成形體,即無特別限制。
就如此之碳奈米管(亦稱為「CNT」)而言,例如可例示單層之CNT、多層之CNT、2層之CNT等。就碳奈米管而言,可使用市售品,例如可使用大陽日酸公司製之CNT-uni(商品名)系列。
CNT係可單獨或組合而使用。
在本發明之實施形態之複合2次粒子中,碳奈米管係例如具有50至1000μm之平均長度,以具有50至800μm之平均長度為較佳,以具有70至650μm之平均長度為更佳,以具有100至500μm之平均長度為再更佳,以具有150至400μm之平均長度為特佳。
當CNT具有50μm以上之平均長度時,因容易連接導電通路而使導電性更加提高,故為較佳。
在本說明書中,所謂CNT之平均長度(或平均纖維長)係如實施例所詳細記載般,是指從以SEM拍攝之圖像所得到之平均長度。亦即,將成形體之一部分加熱至300℃至600℃,進行灰化,獲得殘渣物(SEM拍攝用試樣)。拍攝該殘渣物之SEM圖像。藉由圖像處理而求出該SEM圖像所含的各碳奈米管之長度。藉由計算而求出以該圖像處理所獲得之長度的平均值,將該平均值稱為CNT之平均長度。
在本發明之實施形態中,複合2次粒子係含有碳奈米管0.01至2.0重量%,以含有0.04至1.5重量%為較佳,以含有0.05至1.0重量%為更佳,以含有0.05至0.5重量%為特佳。
當複合2次粒子含有碳奈米管0.01至2.0重量%時,因會形成導電通路,故為較佳。當複合2次粒子含有碳奈米管0.05至1.0重量%時,由於此為更足以形成導電通路的量,故更加提高導電性,而為更佳。
本發明之實施形態的複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子彼此之間存在有碳奈米管而構成者,故複合2次粒子之平均粒徑係大於氟樹脂之1次粒子之平均粒徑,複合2次粒子之平均粒徑係超過150μm。
複合2次粒子之平均粒徑係如實施例所示,可使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」)而測定。平均粒徑係指所測得之粒度分布中的累積值50%之粒徑(D50)。
複合2次粒子之平均粒徑係例如150μm以上,可為300μm以上,以300至5000μm為較佳,以400至3000μm為更佳,以500至2000μm為特佳。
本發明之實施形態的複合2次粒子之比表面積係以0.5至9.0m2/g為較佳,以0.8至4.0m2/g為更佳,以1.0至3.0m2/g為特佳。當複合2次粒子之比表面積為0.5至9.0m2/g時,若為上述之下限以上,則從容易提高氟樹脂與碳奈米管之密著性的觀點而言為較佳,若為上述之上限以下,則從容易製造複合樹脂材料之觀點而言為較佳。
複合2次粒子之比表面積係如實施例所例示,可依據JIS Z8830而測定。
本發明之實施形態的複合2次粒子之體積密度係以0.45g/cm3以上為較佳,以0.60g/cm3以上為更佳,以0.80g/cm3以上為特佳。在複合2次粒子之體積密度為0.45g/cm3以上之情形下,進行成形時,可使用更小之模具。
複合2次粒子之體積密度係如實施例所例示,可依據JIS K6891而測定。
本發明之實施形態的複合2次粒子之粉體硬度係以40至200%為較佳,以50至150%為更佳,以60至100%為特佳。在複合2次粒子之粉體硬度為40至200%之情形下,於操作時係難以分離,故發揮容易處理之有利效果。
複合2次粒子之粉體硬度係如實施例所例示,可依據JIS Z8841而測定。
就本發明之實施形態之複合2次粒子而言,只要可獲得作為目的之複合2次粒子,即可使用任一方法而製造。
本發明之實施形態之複合2次粒子較佳係以包含下述(i)及(ii)之製造方法進行製造:
(i)準備在氟樹脂之1次粒子中分散有碳奈米管之氟樹脂組成物;及
(ii)對該氟樹脂組成物施行造粒操作,而製造複合2次粒子。
關於(i)準備在氟樹脂之1次粒子中分散有碳奈米管之氟樹脂組成物的方法,只要可獲得作為本發明目的之複合2次粒子,即無特別限制。可使用專利文獻1至3等記載之方法。例如,可例示實施例記載之方法。
關於(ii)對氟樹脂組成物施行造粒操作而製造複合2次粒子之方法,只要可獲得作為本發明目的之複合2次粒子,則在造粒操作、造粒條件等係無特別限制。造粒操作(方法)係可為濕式造粒亦可為乾式造粒。
再者,本發明之實施形態的複合2次粒子之製造方法,係包含:
準備平均粒徑為1至300μm之粒子狀氟樹脂、及平均長度為50至1000μm之碳奈米管;
在粒子狀之氟樹脂中以0.01至2.0質量%之比例加入碳奈米管,而準備複合樹脂組成物;以及
對複合樹脂組成物施行造粒操作,而製造包含碳奈米管與氟樹脂之1次粒子且具有150μm以上之平均粒徑的複合2次粒子。
本發明係提供包含本發明之實施形態之複合2次粒子的成形體。
成形體可具有更大的尺寸,例如,若為長方體狀則為其最短邊之長度(或厚度),若為圓柱狀則為其高度,例如可為80mm以上、可為90mm以上、可為100mm以上。就成形體而言,例如若為圓柱狀,即使高度為低,但圓柱之直徑為大,例如可為150mm以上、175mm以上、200mm以上。本發明之實施形態之成形體雖具有更大的尺寸,但缺陷更少,較佳係幾乎不存在有缺陷。
本發明之實施形態的成形體之體積電阻率係以1×10-1至1×106Ωcm為佳,以1×100至1×106Ωcm為較佳,以1×101至1×106Ωcm為更佳,以1×101至1×105Ωcm為特佳。
當成形體之體積電阻率為1×10-1至1×106Ω‧cm時,可防止成形體本身之帶電,同時可藉由取得接地而發揮除電效果之有利效果。成形體之體積電阻率係可依據JIS K6911進行測定。
本發明之實施形態之成形體的彈性模數可為例如100至3000MPa,以250至2100MPa為較佳,以250至1800MPa為更佳,以300至1200MPa為特佳。
當成形體之彈性模數為100至3000MPa時,更容易進行成形體之成形加工。成形體之彈性模數係如實施例所例示,可依據JIS K7137-2-A而測定。
本發明之實施形態之成形體的強度可為例如10至100MPa,以15至60MPa為較佳,以20至50MPa為更佳,以20至40MPa為特佳。
當成形體之強度為10至100MPa時,更容易進行成形體之成形加工。成形體之強度係如實施例所例示,可依據JIS K7137-2-A而測定。
本發明之實施形態之成形體的延伸率可為例如2至1000%,以5至650%為較佳,以5至600%為更佳,以10至500%為特佳。
當成形體之延伸率為2至1000%時,更容易進行成形體之成形加工。成形體之延伸率係如實施例所例示,可依據JIS K7137-2-A而測定。
就本發明之實施形態的成形體之製造方法而言,只要可製造作為目的之成形體,即無特別限制,但較佳係使用包含將本發明之實施形態的複合2次粒子予以成形之製造方法來進行製造。
就複合2次粒子之成形方法而言,只要可獲得目的之成形體即無特別限制,但可選自例如柱塞擠壓、壓縮成形、自動壓縮成形、等壓成形、擠壓成形、射出成形、轉注成形等。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例更具體且詳細說明本發明,但此等實施例僅為本發明之一態樣,本發明係不因此等例而受到任何限定。此外,在實施例之記載中,只要無特別記載,即以不考量溶劑之部分作為重量份及重量%之基準。
以下列示本實施例所使用之成分。
(A)氟樹脂
(A1)聚四氟乙烯(平均粒徑:20μm)(大金工業股份有限公司製Polyflon PTFE M-112(商品名))
(A2)聚四氟乙烯(平均粒徑:50μm)(大金工業股份有限公司製Polyflon PTFE M-12(商品名))
(A3)聚氯三氟乙烯(平均粒徑:10μm)(大金工業股份有限公司製Neoflon PCTFE(商品名))
(A’4)聚四氟乙烯(平均粒徑:430μm)(大金工業股份有限公司製Polyflon PTFE M-139(商品名))(由平均粒徑:25μm之聚四氟乙烯所造粒而成之造粒品)
(B)碳奈米管
(B1)碳奈米管(平均纖維長=約150μm,大陽日酸公司製之CNT-uni(商品名))
(B2)碳奈米管(平均纖維長=約600μm,大陽日酸公司製之CNT-uni(商品名))
<實施例1>
(A1)使用平均粒徑20μm之聚四氟乙烯(大金工業股份有限公司製Polyflon PTFE M-112(商品名))。使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」),測定PTFE粒子之粒度分布,確認PTFE粒子之平均粒徑(D50)。
在以水作為溶劑之(B1)碳奈米管分散液(分散劑=0.15質量%,(B1)碳奈米管=0.05質量%)500g中加入乙醇3,500g並稀釋。更進一步,加入上述(A1)PTFE粒子1000g而製作混合漿液。
將混合漿液供給至耐壓容器,對於耐壓容器內之混合漿液所含之分散劑1mg,以0.03g/分鐘之供給速度供給液化二氧化碳,進行昇壓及昇溫,直到使耐壓容器內之壓力成為20MPa且使溫度成為50℃為止。一邊保持上述壓力及溫度3小時,一邊使溶入二氧化碳中之溶劑(水、乙醇)及分散劑與二氧化碳一起從耐壓容器排出。
使耐壓容器內之壓力及溫度分別降低至大氣壓及常溫,除去耐壓容器內之二氧化碳,而獲得含有(B1)碳奈米管0.05質量%之(A1)PTFE組成物。
將溶解有結合劑(非離子性界面活性劑,日本油脂性Pronon # 208)之二氯甲烷的溶液滴入或噴灑噴霧至上述之含有(B1)碳奈米管0.05質量%之(A1)PTFE組成物,使其濕潤。除去其溶劑,使用具備攪拌葉之造粒裝置,以水中造粒法來並進行造粒,獲得實施例1之複合2次粒子。使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」),測定實施例1之複合2次粒子的粒度分布,確認複合2次粒子之平均粒徑(D50)。
使用壓縮成形法,將實施例1之複合2次粒子進行成形,而獲得板狀成形體。亦即,將複合2次粒子依需要而進行前處理(預備乾燥等)
後,將複合2次粒子以一定量均勻地填充至模具中。將複合2次粒子以15MPa進行加壓,藉由保持一定時間而壓縮複合2次粒子,獲得PTFE預備成形體。從模具取出PTFE預備成形體,以設定於345℃以上之熱風循環式電氣爐體燒製2小時以上,在徐緩冷卻後,從電氣爐體取出,獲得實施例1之板狀成形體。
<實施例2>
除了變更成含有(B1)碳奈米管0.1重量%以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣的方法,製造實施例2之複合2次粒子及成形體。
<實施例3>
除了變更成含有(B1)碳奈米管0.025重量%以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣的方法,製造實施例3之複合2次粒子及成形體。
<實施例4>
除了使用(A2)聚四氟乙烯取代(A1)聚四氟乙烯以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣的方法,製造實施例4之複合2次粒子及成形體。
<實施例5>
除了使用(B2)碳奈米管取代(B1)碳奈米管以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣的方法,製造實施例5之複合2次粒子及成形體。
<實施例6>
除了使用(A3)聚氯三氟乙烯(平均粒徑:10μm)(大金工業股份有限公司製Neoflon PCTFE(商品名))取代(A1)以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣的方法,獲得實施例6之含有(B1)碳奈米管0.10質量%之(A3)PCTFE組成物。
使用輥式壓實機(roller compactor),將含有(B1)碳奈米管0.10質量%之(A3)PCTFE組成物以乾式造粒法進行造粒,獲得實施例6之複合2次粒子。使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」),測定實施例6之複合2次粒子之粒度分布,確認複合2次粒子之平均粒徑(D50)。
使用壓縮成形法,將複合2次粒子進行成形,獲得實施例6之板狀成形體。亦即,將複合2次粒子置入模具,依需要而進行適當的前處理(預備乾燥等)。其後,在200℃以上之溫度將複合2次粒子加熱2小時以上之後,一邊以5MPa以上之壓力來壓縮複合2次粒子,一邊冷卻至常溫,而獲得實施例6之PCTFE成形體。
<比較例1>
除了不使用(B1)碳奈米管以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣之方法,製造比較例1之2次粒子及成形體。
<比較例2>
除了不將含有(B1)碳奈米管0.05質量%之(A1)PTFE組成物進行造粒而對於該組成物使用壓縮成形法獲得成形體以外,其餘係使用與實施例1記載之方法同樣之方法,製造比較例2之成形體。此外,亦將PTFE組成物稱為比較例2之複合粒子。
<比較例3>
除了使用(A’4)聚四氟乙烯(造粒品)(造粒前粒徑:25μm、造粒後粒徑:430μm)取代(A1)聚四氟乙烯而獲得含有(B1)碳奈米管0.05質量%之(A’4)PTFE組成物(複合2次粒子),且不將該(A’4)PTFE複合2次粒子再進行造粒而使用壓縮成形法獲得成形體以外,其餘係使用與實施例1記載
之方法同樣之方法,製造比較例3之成形體。此外,亦將(A’4)PTFE組成物稱為比較例3之複合2次粒子。
<平均粒徑>
氟樹脂之粒子及複合2次粒子之平均粒徑係使用雷射繞射散射式粒度分布裝置(日機裝製「MT3300II」)而測定。平均粒徑係指所測得之粒度分布中的累積值50%之粒徑(D50)。
<比表面積>
氟樹脂之粒子及複合2次粒子之比表面積係依據JIS Z8830而測定。具體而言,係使用屬於定容量式氣體吸附法之比表面積/細孔分布測定裝置(例如日本Bell製BELSORP-miniII),並使用BET法而進行測定。
<體積密度>
氟樹脂之粒子及複合2次粒子之體積密度係依據JIS K6891而測定。在容積100mL之不銹鋼製的容器中,使試料從設置於上部之漏斗落下,將從容器隆起之試料以平板擦除掉後,將殘留於容器之試料的重量除以容器之容積者作為體積密度。
<粉體硬度>
氟樹脂之粒子及複合2次粒子之粉體硬度係依據JIS Z8841而測定。
使用Nano Seeds股份有限公司製之微小粒子壓壞力測定裝置「NS-A100型」。將粒子試樣藉由自由落體而散佈於桌台上,以壓壞針測定壓壞力。記錄壓入力之波形圖,求出100mN加壓時之變形量。從初期之圖像測定粒徑,並從變形量與粒徑之比測定每1個粒子之變形率(%)。
<體積電阻率>
成形體之體積電阻率係依據JIS K 6911而測定。
<抗拉試驗>
成形體之抗拉試驗(機械性強度:抗拉彈性模數、抗拉強度、抗拉延伸率(破裂點))係從成形體藉由切削加工並依據JIS K7137-2-A而製作啞鈴試驗片,作為測定試料。
成形體之抗拉彈性模數、抗拉強度及抗拉延伸率(破裂點)之測定係使用上述測定試料(啞鈴試驗片),依據JIS K7137-2-A,以5kN荷重、1mm/min之速度,使用抗拉試驗機(A&D股份有限公司製之「Tensilon萬能材料試驗機」)來進行。
<大型成形>
○:完全看不出缺陷。
×:可看出缺陷。
使用與上述方法同樣之方法,並使用實施例2至6之複合2次粒子、比較例1之2次粒子、比較例3之複合粒子、比較例2之粒子,製造各種大型成形體,以同樣方法進行評估。
結果係表示於表1中。
實施例1至6之複合2次粒子係包含氟樹脂之1次粒子與碳奈米管,且在氟樹脂之1次粒子之間存在有碳奈米管,並且具有大於1次粒子之平均粒徑的特定平均粒徑,而且以特定量含有特定之平均長度之碳奈米管。再者,將此等進行壓縮成形所得到之成形體係可容易獲得耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性(即使浸漬於溶劑中亦不會溶出金屬、有機物等)優異之缺陷(龜裂)少(較佳係缺陷比較少)之大型成形體。
相對於此,由比較例1之不含有碳奈米管的2次粒子所製造之成形體係體積電阻率為1014Ωcm,因不含有碳奈米管,故導電性差。
由比較例2之含有碳奈米管與1次粒子之複合粒子所製造之成形體係體積電阻率為101Ωcm,因含有碳奈米管,故導電性優異,但因未施行造粒操作來形成2次粒子,故若製造大型成形體,則可看出缺陷。亦即,若使用比較例2之複合粒子,則無法容易獲得大的成形體。
比較例3之複合2次粒子係因將氟樹脂之1次粒子造粒後與碳奈米管複合化,故在氟樹脂之1次粒子之間不存在有碳奈米管。因此,體積電阻率為107Ωcm,導電性不充分。
[產業上之利用可能性]
本發明之實施形態之複合2次粒子係包含氟樹脂之1次粒子與碳奈米管,且具有大於1次粒子之平均粒徑的特定平均粒徑,並以特定量含有特定之平均長度之碳奈米管。因此,可容易獲得耐化學性、耐熱性、導電性、清潔性(即使浸漬於溶劑中亦不會溶出金屬、有機物等)優異且缺陷(龜裂)少(較佳係缺陷比較少)之大的成形體。
[關連申請案]
附帶一提,本申請案係以2019年1月18日在日本國所申請之申請號2019-7304作為基礎申請案並依據巴黎條約第4條主張優先権。該基礎申請案之內容係藉由參照而援用於本說明書中。
Claims (13)
- 一種複合2次粒子,係包含:氟樹脂之1次粒子、及碳奈米管;該複合2次粒子係由氟樹脂之1次粒子聚集且在氟樹脂之1次粒子之間存在有碳奈米管而構成者,其中,碳奈米管之平均長度為50至1000μm,氟樹脂之1次粒子之平均粒徑係1至300μm,複合2次粒子之平均粒徑係150μm以上,複合2次粒子之平均粒徑大於1次粒子之平均粒徑,複合2次粒子係包含0.01至2.0質量%之碳奈米管。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合2次粒子,其中,複合2次粒子之比表面積為0.5至9.0m2/g。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之複合2次粒子,其中,複合2次粒子之體積密度為0.45g/cm3以上。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之複合2次粒子,其中,氟樹脂係包含選自由聚四氟乙烯(PTFE)、改質聚四氟乙烯(改質PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)所成之群中的至少1種。
- 一種成形體,係包含:申請專利範圍第1至4項中任一項所述之複合2次粒子。
- 如申請專利範圍第5項所述之成形體,其體積電阻率為1×10-1至1×106Ω‧cm。
- 如申請專利範圍第5或6項所述之成形體,其彈性模數為100至3000MPa。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之成形體,其強度為10至100MPa。
- 如申請專利範圍第5至8項中任一項所述之成形體,其延伸率為2至1000%。
- 一種申請專利範圍第1至4項中任一項所述之複合2次粒子的製造方法,係包含:(i)準備在氟樹脂之1次粒子中分散有碳奈米管之氟樹脂組成物;及(ii)對該氟樹脂組成物施行造粒操作,而製造複合2次粒子。
- 一種複合2次粒子之製造方法,係包含:準備平均粒徑為1至300μm之粒子狀氟樹脂、及平均長度為50至1000μm之碳奈米管;在粒子狀之氟樹脂中以0.01至2.0質量%之比例加入碳奈米管,而準備複合樹脂組成物;對複合樹脂組成物施行造粒操作,而製造包含碳奈米管及氟樹脂之1次粒子且具有150μm以上之平均粒徑的複合2次粒子。
- 一種成形體之製造方法,係包含:將申請專利範圍第1至4項中任一項所述之複合2次粒子進行成形。
- 如申請專利範圍第12項所述之成形體之製造方法,係包含:成形係藉由選自柱塞擠壓、壓縮成形、自動壓縮成形、等壓成形、擠壓成形、射出成形、轉注成形中之成形方法來進行。
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