KR101658846B1 - 복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 형성하는 공정과, 내압 용기에 혼합 슬러리를 공급한 후, 내압 용기 내를 교반하면서 이산화탄소를 공급하는 공정과, 내압 용기의 내부를 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 유지하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 복합 수지 재료 입자를 얻는다.

Description

복합 수지 재료 입자, 복합 수지 재료 입자의 제조 방법, 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법{COMPOSITE RESINOUS PARTICLES, METHOD OF PRODUCING COMPOSITE RESINOUS PARTICLES, COMPOSITE RESIN MOLDED BODY, AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 복합 수지 재료 입자 및 그 제조 방법, 및 복합 수지 재료 입자를 사용한 복합 수지 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 탄소 원자로 구성되는 한층 혹은 다층의 그래핀 시트가 통 형상으로 권취된 튜브 형상의 재료이다. 이 카본 나노 튜브는 그래핀 시트의 권취 방법이나 튜브의 직경, 결정성 등의 카본 나노 튜브 자체의 형상에 따라 상이한 특성을 갖고 있고, 전기 특성, 기계 특성 및 비중과 같은 재료 자체의 특징이 금속 재료와 비교하여 매우 매력 있는 재료로서 기대되고 있다.
다른 재료와 조합하여 복합 재료를 제작하는데 있어서 카본 나노 튜브의 기계적 및 전기적 특성을 유효하게 활용하기 위해서는, 다른 재료에 균일하게 혼합하는 것이 필요하다. 예를 들면, 고체 재료와 카본 나노 튜브가 분산된 액상 물질을 혼합할 때, 카본 나노 튜브가 하나 하나 독립된 상태로 분산된 액상 물질(이것을 「분산액」이라고 한다)을 이용하는 것이 필요하지만, 카본 나노 튜브는 반데르발스힘에 의해 서로 끌어당기는 성질을 갖고 있기 때문에 카본 나노 튜브끼리 번들(다발)이나 응집체를 형성하는 것이 알려져 있다.
카본 나노 튜브의 제조 방법으로는 촉매와 원료 가스를 동시에 반응기에 투입하여 카본 나노 튜브를 합성하는 열 CVD를 이용한 기상 합성법이나, 촉매를 기재 상에 도포한 기판에 원료 가스를 투입하는 기판 합성법이 알려져 있다.
이 중 기판 합성법에서는, 특히 실리콘이나 산화 실리콘 등의 매우 평활한 기판 표면에 촉매를 도포하여, 카본 나노 튜브가 고밀도로 기판 상에서 성장됨으로써 서로의 카본 나노 튜브가 밀착되어, 수직 배향된 카본 나노 튜브를 형성할 수 있다.
그리고, 기판 합성법으로 생성된 카본 나노 튜브는 그 직경이나 층수, 길이가 균일하고, 결정성이 높기 때문에, 결함이 매우 적은 카본 나노 튜브가 얻어지는 것이 기대되고 있다. 또한, 기상 합성법에 의해 제조된 카본 나노 튜브와 비교하여 카본 나노 튜브의 길이가 길고 결정성이 높기 때문에, 다른 재료와의 복합재를 형성할 때에 복합 재료의 도전성, 열전도성, 기계 강도 향상 및 선팽창 억제 등의 특성이 얻어지기 용이하다는 이점이 있다.
특히, 카본 나노 튜브와 수지의 복합 수지는 전자 부품, 자동차 부품 등 많은 분야에 있어 다양한 용도로 사용되고 있다. 복합 수지의 특성은 대전 방지를 위한 도전성, 성형 가공 및 절삭 가공시에 열팽창 등을 회피할 목적을 위한 높은 열전도성 등이 필요하게 된다. 종래는, 수지 성형체에 도전성 혹은 열전도성을 부여할 때에 필러로서 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black) 등의 구상의 카본 재료나 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상의 탄소 재료를 수지에 첨가한 수지 복합 재료가 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3을 참조).
카본 나노 튜브와 수지를 혼련하는 방법으로는 통상 밀 등으로 강전단력을 가하여 혼련하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 밀 등으로 수지 중에 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 균일하게 혼합하기 위해서는 강전단 조작이 필요하다.
수지 중에서 카본 나노 튜브가 전단력을 받음으로 인해 짧게 절단되어, 수지 중에서 카본 나노 튜브끼리의 접촉점이 적어짐으로써 도전성 등의 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 수지 중에서 카본 나노 튜브끼리가 분리되어 수지 중에서의 카본 나노 튜브끼리가 얽혀 있는 나노넷(nanonet) 구조가 파괴되기 때문에, 카본 나노 튜브의 원래 특성인 강도를 복합 수지 중에 있어서 발휘할 수 없게 되어, 결과적으로 복합 수지의 강도가 향상되지 않는 문제가 있었다.
짧은 카본 나노 튜브가 수지 중에 고립 분산되어 있는 경우, 수지와 카본 나노 튜브의 계면에서의 결합이 약하여, 수지로부터 카본 나노 튜브가 쉽게 분리되는 현상이 보이는 문제가 있었다.
한편, 카본 나노 튜브 등의 카본 재료는 가격이 비싸기 때문에, 재료 비용을 억제하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 카본 나노 튜브를 균일하게 분산시켜 가능한 한 저농도로 고도전성 및 고열전도성을 얻는 것이 요구된다. 또한 첨가하는 카본 나노 튜브는 직경이 가늘고, 또한 길이가 길수록 낮은 첨가 농도로 고도전성, 고열전도성, 고강도 등이 얻어지는 것도 알려져 있다.
그런데, 특허문헌 4에는 수지 성형품을 카본 나노 튜브 분산액에 침지하여 아임계 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 처리함으로써, 수지 성형품 표면에 카본 나노 튜브를 수식하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법으로는 카본 나노 튜브의 분산성이 나쁘고, 이산화탄소 분위기하에서의 처리 중에 카본 나노 튜브의 응집, 침강 등이 발생하기 때문에, 성형품에 대한 카본 나노 튜브의 수식이 중력의 영향을 받는 문제가 있었다. 또한, 아임계 상태 또는 초임계 상태의 이산화탄소 분위기에 의해 수지 표면이 팽윤되기 때문에, 형상이나 색에 영향을 미쳐 표면의 재가공이 필요하다는 문제가 있었다. 여기서 「수식」이란, 수지 표면에 카본 나노 튜브를 부착·고정시킨 상태를 나타낸다.
또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는 초임계 이산화탄소를 수지 입자 표면에 함침시킴으로써 수지 표면을 연화하고, 분산액 중의 카본 나노 튜브를 수지 입자 표면에 균일하게 분산·고정화하기 위해서 초음파 진동법을 이용하는 방법이 개시되어 있다. 초음파 진동에 의한 교반은 발생 장치 자체를 고압의 탄산 가스 내에 설치할 필요가 있어, 비용이 비싸진다는 문제가 있다. 고압 용기 외부로부터의 초음파 진동의 전달은 내부의 유체로의 전달이 반드시 충분하지 않다는 문제가 있어, 충분히 교반할 수 있는 장치를 실현하기 위해서는 비용이 비싸진다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2006-069165호 일본 공개특허공보 2004-030926호 일본 공개특허공보 2004-127737호 일본 공개특허공보 2007-035811호 일본 특허출원공보 2009-010094호 일본 공개특허공보 2010-189621호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로서, 카본 나노 튜브의 소량의 첨가로 높은 도전성을 갖는 복합 수지 재료 입자 및 복합 수지 성형체를 제공하는 것과, 간편하면서 생산성이 높은 복합 수지 재료 입자의 제조 방법 및 복합 수지 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이 과제이다.
이러한 과제를 해결하기 위해,
제 1 항에 따른 발명은, 복합 수지 성형체의 원료가 되는 복합 수지 재료 입자로서, 수지 재료 입자와, 상기 수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 카본 나노 튜브를 함유하고, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자이다.
제 2 항에 따른 발명은, 상기 카본 나노 튜브가 평균 길이 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 항의 복합 수지 재료 입자이다.
제 3 항에 따른 발명은, 상기 수지 재료 입자가 불소계 수지 재료인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항의 복합 수지 재료 입자이다.
제 4 항에 따른 발명은, 복합 수지 성형체의 원료가 되는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법으로서, 적어도 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 형성하는 공정과, 내압 용기에 상기 혼합 슬러리를 공급한 후, 상기 내압 용기 내를 교반하면서 이산화탄소를 공급하는 공정과, 상기 내압 용기의 내부를 상기 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 유지하는 공정과, 상기 내압 용기 밖으로 이산화탄소를 이동시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 5 항에 따른 발명은, 상기 혼합 슬러리를 형성하는 공정이 물에 카본 나노 튜브와 분산제를 혼합하여 카본 나노 튜브의 수분산액을 생성하는 공정과, 상기 수분산액에 수지 재료 입자와 알코올류를 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 4 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 6 항에 따른 발명은, 상기 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제 5 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 7 항에 따른 발명은, 상기 액체 이산화탄소를 공급할 때에 상기 알코올류를 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 5 항 또는 제 6 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 8 항에 따른 발명은, 상기 카본 나노 튜브로서 평균 길이가 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 카본 나노 튜브를 사용하는 것을 특징으로 하는 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 9 항에 따른 발명은, 상기 수지 재료 입자로서 불소계 수지 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 10 항에 따른 발명은, 상기 내압 용기로부터 이동시킨 이산화탄소를 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 11 항에 따른 발명은, 회수된 상기 이산화탄소에 동반되는 물, 알코올류 및 분산제 중 어느 하나 이상의 회수량을 측정하여, 상기 이산화탄소의 상기 내압 용기에 대한 공급량을 선택하는 것을 특징으로 하는 제 10 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 12 항에 따른 발명은, 상기 내압 용기로부터 이동시킨 이산화탄소를 액화시킨 후, 당해 내압 용기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 10 항 또는 제 11 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법이다.
제 13 항에 따른 발명은, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 복합 수지 재료 입자를 원료로 하는 복합 수지 성형체로서, 수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하의 카본 나노 튜브의 함유량을 갖고, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 수지 성형체이다.
제 14 항에 따른 발명은, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 복합 수지 재료 입자를 원료로 하는 복합 수지 성형체의 제조 방법으로서, 상기 복합 수지 재료 입자를 가압 성형한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 복합 수지 재료 입자에 의하면, 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 구비하여 구성되어 있고, 수지 재료 입자에 대한 카본 나노 튜브의 함유량이 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하이며, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 복합 수지 재료 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법에 의하면, 적어도 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 형성하는 공정, 혼합 슬러리에 교반하면서 이산화탄소의 공급하는 양을 조정하면서 첨가하는 공정, 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 유지하는 공정, 이산화탄소에 의해 복합 재료 입자로부터 분산제를 분리시키는 공정을 구비하여 구성되어 있다. 이와 같이, 교반기를 구비한 용기를 준비함으로써 초음파 발진 장치를 이용하여 카본 나노 튜브의 분산 처리를 장시간 행할 필요가 없기 때문에, 간편한 방법에 의해 높은 생산성으로 복합 수지 재료 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 수지 성형체에 의하면, 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 구비하여 구성되어 있고, 수지 재료 입자에 대한 카본 나노 튜브의 함유량이 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하이며, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 복합 수지 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 복합 수지 성형체의 제조 방법에 의하면, 상기 복합 수지 재료 입자를 가압 성형한 후 소성하는 구성을 구비하고 있고, 간편한 방법에 의해 복합 수지 성형체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 재료 입자의 제조 방법에 이용되는 제조 장치를 모식적으로 나타낸 계통도이다.
도 2는 수지 재료 입자에 대한 카본 나노 튜브의 첨가 농도와 체적 저항률의 관계를 설명하기 위한 도면으로, (A) 수지 입경이 25㎛인 경우, (B) 수지 입경이 250㎛인 경우를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 재료 입자 및 그 제조 방법에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 설명에 이용하는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 도시하고 있는 경우가 있어, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.
＜복합 수지 재료 입자＞
먼저, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 재료 입자의 구성에 대해 설명한다.
본 실시형태의 복합 수지 재료 입자는 수지에 도전성, 열전도성, 기계 특성과 같은 기능성을 부가하기 위한 첨가물이 첨가된 복합 수지 재료로서, 더욱 상세하게는 수지에 도전체를 첨가함으로써 도전성이 부가된 도전성 복합 수지 재료이다.
구체적으로는, 본 실시형태의 복합 수지 재료는 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 구비하여 구성되어 있고, 카본 나노 튜브가 수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이하라는 적은 함유량이며, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
수지 재료 입자를 구성하는 수지 재료는 특별히 한정되지 않으며, 실용시에 최적인 수지를 적절히 선택하여 도전성을 부여할 수 있다. 이러한 수지 재료로서, 예를 들면 불소계 수지, 폴리카보네이트 수지, 올레핀계 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 포르말린계 수지, 에스테르 수지 또는 스티렌계 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소계 수지는 예비 성형한 후에 소성함으로써 용이하게 성형 가공할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소계 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 완전 불화 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, 4불소화 수지, PTFE), 불화 수지 공중합체인 퍼플루오로알콕시불소 수지(PFA), 4불화에틸렌·6불화프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌·4불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 부분 불화 수지인 폴리클로로트리플루오로에틸렌(3불화 수지, PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF) 등을 들 수 있다.
수지 재료 입자의 입경은 표면적을 충분히 확보함과 함께, 후술하는 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 형성하는 공정시에 분산 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 입경으로는, 예를 들면 1∼500㎛인 것이 바람직하고, 25∼100㎛가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 복합 수지 재료 입자에 적용 가능한 카본 나노 튜브로는 수지 재료 입자에 대해서 예를 들면 0.1질량％ 이하라는 적은 첨가량으로, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 발현시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 카본 나노 튜브로서, 구체적으로는 평균 길이가 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 장척의 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균 길이가 100㎛ 이상 150㎛ 이하인 장척의 카본 나노 튜브이다.
또한, 평균 길이가 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 장척의 카본 나노 튜브는 종래 공지된 기판 합성법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-222803 「카본 나노 구조물 성장용 촉매, 카본 나노 구조물의 제조 방법, 제조용 가스와 캐리어 가스 및 제조 장치」에 기재된 방법을 참조) 등에 의해, 용이하게 입수하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 복합 수지 재료 입자는 장척의 카본 나노 튜브가 수지 재료 입자의 표면에 균일하게 분산되어 있어, 카본 나노 튜브가 수지 재료 입자의 표층에 극히 얇은 두께로 완전히 고착되어 있다. 이로 인해, 적은 카본 나노 튜브의 첨가량에도 불구하고, 수지 재료 입자의 표면에 있어서 효율적으로 네트워크(도전성망)를 형성할 수 있다. 또한 복합 수지 입자 표면에 카본 나노 튜브를 고착시킨 후 도전성을 방해하고 있는 분산제를 제거함으로써, 카본 나노 튜브끼리의 도전 패스가, 적은 카본 나노 튜브의 첨가량에도 불구하고 보다 유효하게 작용한다. 따라서, 복합 수지 재료 입자는 카본 나노 튜브가 갖는 높은 전기 전도성, 열전도성 및 강도 특성을 발휘할 수 있다.
＜복합 수지 성형체＞
다음으로, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 복합 수지 재료 성형체의 구성에 대해 설명한다. 본 실시형태의 복합 수지 성형체는 상기 서술한 복합 수지 재료 입자를 원료로 하여 성형 가공된 것이다. 따라서, 복합 수지 성형체는 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 구비하여 구성되어 있고, 카본 나노 튜브가 수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.1질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이하라는 적은 함유량이며, 1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는다.
또한 복합 수지 성형체의 양태는 특별히 한정되지 않으며, 실용시에 최적인 형태를 적절히 선택할 수 있기 때문에, 도전성이 부여된 다양한 수지 성형 가공품을 제공할 수 있다. 이러한 수지 성형 가공품으로는, 구체적으로는 예를 들면, IC 트레이, 웨이퍼 캐리어, 약액 호스, 시일제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 복합 수지 성형체는 성형체의 내부에 상기 카본 나노 튜브로부터 유래하는 도전성망을 형성하므로, 높은 도전성을 갖는다.
＜복합 수지 재료 입자 및 복합 수지 성형체의 제조 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법에 대해, 이것을 사용한 복합 수지 성형체의 제조 방법과 함께 설명한다. 여기서, 도 1은 본 실시형태인 복합 수지 재료 입자의 제조 방법에 이용되는 제조 장치를 모식적으로 나타낸 계통도이다.
(제1 공정)
제1 공정은 용매에 장척의 카본 나노 튜브를 분산시킨 분산액을 제작하는 공정이다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 먼저 용기(1)에 용매, 장척의 카본 나노 튜브, 분산제 및 계면활성제의 한쪽 또는 양쪽을 경로(L1) 등으로부터 공급하고, 교반기(2)를 이용하여 교반하면서 혼합한다.
용매로는 물 또는 유기계 용매를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 장척의 카본 나노 튜브를 보다 균일하게 분산시키는 것이 가능한 수분산액으로 하기 위해, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태에서는 분산액으로서 수분산액을 사용한 경우에 대해 설명한다.
분산제는 특별히 한정되지 않으며, 용매의 종류에 적합한 분산제를 적절히 선택할 수 있다. 이러한 분산제로는 도데실황산나트륨(SDS) 및 도데실벤젠황산나트륨(SDBS), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린술폰산 등의 합성 폴리머, 콜산(cholic acid) 등의 담즙산, 단백질, DNA, 펩티드, 유기 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 수식하는 대상이 되는 수지 재료 입자의 성형 온도보다 끓는점이 낮은 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
분산제의 첨가량은 길이가 10㎛ 이하인 일반적인 카본 나노 튜브의 경우에는 분산제와 카본 나노 튜브의 중량 비율을 1:1 정도로 하는 것에 반해, 장척의 카본 나노 튜브의 경우에는 중량 비율로 5:1∼50:1로 할 필요가 있다.
이와 같이 분산제를 첨가함으로써, 용매에 대한 분산이 비교적 곤란한 장척의 카본 나노 튜브를 사용하는 경우에 있어서도 균일하게 분산된 수분산액을 얻을 수 있다.
(제2 공정)
제2 공정은 상기 제1 공정에서 제작한 장척의 카본 나노 튜브의 수분산액에 알코올류를 첨가하여, 알코올류를 주체로 한 카본 나노 튜브의 분산액을 제작하는 공정이다.
구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브의 수분산액이 들어가 있는 용기(1)에 알코올류를 경로(L1)로부터 공급하고, 교반기(2)를 이용하여 교반하면서 혼합한다. 이와 같이, 극성이 큰 물을 베이스로 한 수분산액 중에 알코올류를 첨가함으로써, 수분산액 중에 균일하게 분산되어 있던 장척의 카본 나노 튜브가 다소 불안정한 분산 상태로 이행된다.
알코올류로는 특별히 한정되지 않으며, 수분산액에 분산시키는 수지 재료 입자의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 알코올류로는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 본 실시형태에서는 알코올류로서 에탄올을 사용한 경우에 대해 설명한다.
(제3 공정)
제3 공정은 제2 공정에서 제작한 알코올류를 주체로 한 장척 카본 나노 튜브의 분산액에 수지 재료 입자를 첨가하여 교반하는 공정이다.
구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 에탄올을 주체로 한 장척 카본 나노 튜브의 분산액이 들어가 있는 용기(1)를 교반하면서, 수지 재료 입자를 첨가하여 혼합한다.
이하, 본 실시형태에서는 수지 재료로서 불소계 수지를 사용한 경우에 대해 설명한다.
상기 제2 공정에 있어서, 에탄올의 첨가에 의해 완만하게 불안정한 상태로 이행된 분산액 중의 카본 나노 튜브는, 제3 공정에 있어서 첨가된 불소계 수지 입자가 근처에 존재하면, 불소계 수지 입자의 표면으로 천천히 흡착을 개시한다. 이것은, 카본 나노 튜브의 불소계 수지 입자의 표면에 대한 흡착 상태가 안정적이기 때문에, 장척의 카본 나노 튜브가 불소계 수지 입자의 표면에 반데르발스힘을 주체로 한 힘에 의해 자연스럽게 흡착되기 때문이다.
즉, 장척의 카본 나노 튜브를 희박하게 분산시킨 분산액에 불소계 수지 입자를 혼합함으로써, 카본 나노 튜브가 그 성질을 해치지 않고 종래보다 낮은 첨가 농도로 균일하게 불소계 수지 입자의 표면에 분산될 수 있다.
여기서, 상기 제2 공정 및 제3 공정에 있어서 용기(1) 중의 용매의 온도, 에탄올의 첨가 속도, 분산액 중의 카본 나노 튜브의 분산 농도, 불소계 수지 입자의 첨가 속도 및 분산액 중의 불소계 수지 입자의 분산 농도에 대해 최적인 조건을 선택함으로써, 높은 분산 상태를 유지한 상태로 불소계 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 흡착시킬 수 있다.
또한, 제2 공정(수분산액 중으로의 에탄올 첨가)의 완료 후에 제3 공정(분산액 중으로의 불소계 수지 입자의 첨가)을 개시해도 되고, 제2 공정이 완료되기 전에 제3 공정을 개시해도 된다.
상기 서술한 제1 공정 내지 제3 공정에 의해, 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 제작할 수 있다.
(제4 공정)
제4 공정은 상기 제3 공정에서 제작한 혼합 슬러리에 이산화탄소를 교반하면서 공급하는 공정이다.
구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 먼저 용기(1)로부터 경로(L2)를 통해 소정량의 혼합 슬러리를 내압 용기(3)에 공급한다. 다음으로, 내압 용기(3) 내를 교반기(4)에 의해 교반하면서, 도시가 생략된 이산화탄소 공급원으로부터 경로(L3)를 통해 이산화탄소를 내압 용기(3)에 공급한다. 한편, 내압 용기(3)의 기상 성분에 대해서는 경로(L5)를 통해 내압 용기(3) 밖으로 배출한다.
또한, 내압 용기(3)에 대한 이산화탄소의 공급 양태는 특별히 한정되지 않으며, 액체 상태로 공급해도 되고, 기체 상태로 공급해도 된다.
이하, 본 실시형태에서는 이산화탄소로서 액체 이산화탄소를 사용한 경우에 대해 설명한다.
여기서, 경로(L3)에는 유량계(9) 및 개폐 밸브(10)가 설치되어 있고, 내압 용기(3)에 공급하는 액체 이산화탄소의 첨가량을 소정량으로 조정할 수 있다. 또한, 경로(L5)에는 압력 조정 밸브(11)가 설치되어 있고, 일차측인 내압 용기(3)의 압력을 소정의 압력으로 유지할 수 있다.
이와 같이, 액체 이산화탄소를 교반하면서 내압 용기(3)의 액상(혼합 슬러리)에 공급함으로써, 혼합 슬러리 내의 장척의 카본 나노 튜브의 표면으로부터 분산제가 박리된다.
또한, 액체 이산화탄소의 첨가량이 증가됨에 따라 액상 중의 에탄올 농도가 감소됨과 함께 액체 이산화탄소 농도의 비율이 증가되기 때문에, 불소계 수지 입자의 표면에 배위하는 에탄올이 감소된다.
또한, 장척의 카본 나노 튜브의 표면으로부터 박리된 분산제, 에탄올 및 물은 이산화탄소에 수반되어 내압 용기(3)로부터 배출된다.
이로 인해, 표면으로부터 분산제가 박리된 장척의 카본 나노 튜브가 불소계 수지 입자의 표면에 반데르발스힘을 주체로 한 힘에 의해 자연스럽게 흡착된다.
또한, 혼합 슬러리에 액체 이산화탄소를 교반하면서 공급하기 때문에 장척의 카본 나노 튜브가 균일하게 분산되므로, 카본 나노 튜브가 불소계 수지 입자 상에 있어서 중력 방향으로 편중되는 것이 방지되어, 불소계 수지 입자의 거의 전체 표면에 있어서 균일하게 흡착시킬 수 있다.
또한, 제4 공정에 있어서 액체 이산화탄소를 내압 용기(3) 내에 공급할 때에, 경로(L4)를 통해 에탄올을 내압 용기(3) 내에 공급해도 된다. 이와 같이, 내압 용기(3) 내에 액체 이산화탄소와 동시에 에탄올을 공급함으로써, 내압 용기(3) 내의 알코올 농도의 저하를 완만하게 할 수 있다. 이로 인해, 내압 용기(3) 내의 용매 중에 있어서의 장척의 카본 나노 튜브를 높은 분산 상태로 유지한 채로, 불소계 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 흡착시킬 수 있다.
(제5 공정)
제5 공정은 혼합 슬러리에 공급한 액체 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 유지하는 공정이다.
구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 먼저 가압 장치(도시 생략) 및 온도 조정기(5)를 이용하여 내압 용기(3)의 내부를 액체 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 가온 및 가압한다. 다음으로, 액체 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력을 소정 시간 유지한다. 이와 같이, 내압 용기(3) 내에 공급된 액체 이산화탄소를 소정 조건으로 함으로써 카본 나노 튜브의 표면으로부터 분산제가 제거된다. 동시에, 소정 조건의 이산화탄소에 의해 불소계 수지 입자 표면을 팽윤시킬 수 있어, 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 취입시켜서 고착시킬 수 있다.
여기서 초임계 상태란, 임계점 이상의 온도 및 압력에 있는 물질 상태를 나타낸다. 이산화탄소에 있어서 초임계 상태란, 온도가 31.1℃ 이상 및 압력이 72.8기압 이상인 상태를 나타낸다. 이 상태에 있어서, 이산화탄소는 기체의 확산성 및 액체의 용해성을 갖기 때문에, 확산되면서 불소계 수지 입자 표면을 팽윤시킬 수 있어, 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 취입시킬 수 있다. 또한, 아임계 상태는 임계점 이상의 압력 및 임계점 이하의 온도인 상태를 가리킨다. 이 상태에 있어서도, 이산화탄소는 불소계 수지 입자 표면을 효율적으로 팽윤시킬 수 있다.
(제6 공정)
제6 공정은 초임계 이산화탄소 분위기 내에 분산제와 친화력이 있는 엔트레이너(entrainer)를 첨가하는 공정이다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 먼저 경로(L4)에 설치된 개폐 밸브(8)를 개방하고, 유량계(7)에 의해 소정량의 엔트레이너를 초임계 이산화탄소 분위기의 내압 용기(3) 내에 공급한다. 다음으로, 온도 조정기(5)를 조작하여 내압 용기(3) 내의 초임계 이산화탄소의 온도를 변경하고, 경로(L5)를 통해 내압 용기(3) 내로부터 분산제만을 추출 처리한다.
이와 같이, 내압 용기(3) 내에 엔트레이너를 공급함으로써, 불소계 수지 입자의 표면에 취입된 장척의 카본 나노 튜브의 표면으로부터 잔존하는 분산제를 박리할 수 있다. 따라서, 카본 나노 튜브의 표면에 분산제가 잔존하지 않기 때문에, 높은 도전성을 갖는 복합 수지 재료 입자를 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 엔트레이너로는 상기 서술한 알코올류를 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 혼합 슬러리를 형성할 때의 알코올류인 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 엔트레이너의 첨가는 잔존하는 분산제의 박리를 효율적으로 실시하기 위한 것이고, 반드시 엔트레이너의 공급이 필수는 아니며 시간을 들이면 이산화탄소의 공급만으로도 잔존하는 분산제의 박리는 실시 가능해진다.
(제7 공정)
제7 공정은 액체 이산화탄소를 내압 용기(3) 밖으로 이동시키는 공정이다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 압력 조정 밸브(11)를 조작함으로써 내압 용기(3)의 내부를 감압(탈압)시키고, 내압 용기(3) 내로부터 경로(L5)를 통해 기상의 이산화탄소를 배출한다.
이와 같이, 불소계 수지를 팽윤시키기 위한 액체로서 아임계 상태 혹은 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 사용함으로써, 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 취입시키는 상기 제5 공정의 종료 후에 있어서, 감압이라는 간편한 조작에 의해 이산화탄소를 완전히 제거할 수 있다.
본 실시형태에서는 내압 용기(3)로부터 이동시킨 이산화탄소를 회수해도 된다. 구체적으로는, 경로(L5)로 배출된 기상의 이산화탄소를 압력 조정 밸브(11)의 2차측에 설치된 용기(6)에 공급한다. 여기서, 압력 조정 밸브(11)에 의해 이산화탄소가 감압되기 때문에, 이 이산화탄소에 수반된 분산제, 에탄올 및 물이 용기(6) 내에 석출되어 회수된다. 이로 인해, 용기(6)에 접속된 경로(L7)로부터 분산제, 에탄올 및 물이 제거된 이산화탄소를 회수할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 내압 용기(6)의 바닥부에 경로(L8)를 형성하여 이 경로(L8)에 개폐 밸브(15)와 측정 수단(도시 생략)을 설치해도 된다. 농도계 등의 측정 수단을 설치함으로써 용기(6) 내의 물, 에탄올 및 분산제 중 어느 하나 이상의 잔류 성분의 회수량을 측정할 수 있다. 또한 상기 측정 결과와, 제4 공정에 있어서의 액체 이산화탄소의 공급량의 관계를 구함으로써, 상기 제4 공정에 있어서의 액체 이산화탄소의 내압 용기(3)에 대한 공급량을 피드백 제어할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 이산화탄소를 회수하는 경로(L7)에 압력 조정 밸브(13) 및 순환 펌프(14)를 설치함과 함께, 이 경로(L7)를 경로(L3)의 유량계(9)의 일차측에 접속시킴으로써, 내압 용기(3)로부터 회수한 이산화탄소를 액화시킨 후에 재차 내압 용기(3)에 공급해도 된다. 이와 같이, 내압 용기(3)에 공급하는 이산화탄소를 재이용함으로써 생산 비용의 상승을 억제할 수 있다.
(제8 공정)
제8 공정은 카본 나노 튜브 분산액과 불소계 수지 입자의 혼합 슬러리를 여과함으로써, 장척의 카본 나노 튜브가 함침된 불소계 수지 입자를 회수하는 공정이다. 구체적으로는 도 1에 나타내는 바와 같이, 내압 용기(3)의 하부에 경로(L6)가 접속되어 있고, 이 경로(L6)에 설치된 개폐 밸브(12)를 개방함으로써 내압 용기(3)로부터 장척의 카본 나노 튜브가 함침된 불소계 수지 입자를 회수한다.
(제9 공정)
제9 공정은 불소계 수지 입자에 용해된 이산화탄소를 제거하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 제8 공정에서 회수한 장척의 카본 나노 튜브가 함침된 불소계 수지 입자를 진공 전기로 내에서 진공 상태에서 가온한다. 이로 인해, 불소계 수지 입자에 용해된 이산화탄소를 탈포함과 함께, 부착된 용매를 기화시킬 수 있다.
상기 서술한 제1 공정 내지 제9 공정에 의해, 본 실시형태의 복합 수지 재료 입자를 제조할 수 있다.
(제10 공정)
제10 공정은 상기 제1 공정 내지 제9 공정에 의해 얻어진 복합 수지 재료 입자를 가압 성형하는 공정이다. 구체적으로는, 장척의 카본 나노 튜브가 표면에 취입된 불소계 수지 입자를 금형에 충전시킨 후, 상온에서 소정 압력을 가하여 성형한다.
(제11 공정)
제11 공정은 성형한 불소계 수지 입자를 소성하는 공정이다. 구체적으로는, 상기 제10 공정에서 성형한 복합 수지 재료 입자를, 그 복합 수지 재료 입자에 잔류된 분산제를 분해할 수 있는 온도로서, 또한 불소 수지의 성형에 적합한 온도로 소성한다.
상기 서술한 제10 공정 및 제11 공정에 의해, 본 실시형태의 복합 수지 성형체를 제조할 수 있다.
그런데, 종래부터 카본 나노 튜브를 희박하게 분산시킨 분산 용액을 사용하여, 소량 첨가된 장척의 카본 나노 튜브와 수지 입자 등의 복합 재료의 제작이 시도되고 있었다. 그러나, 장척의 카본 나노 튜브는 분산액 중에서는 비교적 균일한 상태로 분산되어 있지만, 수지 입자의 표면으로 부착시키려 할 때에 카본 나노 튜브끼리 급격하게 응집되기 때문에, 수지 입자의 표면에 대한 카본 나노 튜브의 부착을 제어할 수 없었다.
또한, 분산액 용매로서 극성이 낮은 용매를 분산액에 첨가함으로써 수지 입자의 표면에 장척의 카본 나노 튜브를 부착시키는 것이 가능해지지만, 무극성 용매를 분산액에 첨가하는 것만으로는 입자 표면에 대한 카본 나노 튜브의 부착을 제어할 수 없었다. 즉, 장척의 카본 나노 튜브의 표면에는 다량의 분산제가 배위하고 있지만, 이 분산제가 장척 카본 나노 튜브로부터 단번에 박리됨으로써 장척 카본 나노 튜브끼리 응집되게 된다. 이와 같이, 수지 입자의 표면에 장척 카본 나노 튜브가 응집되기 때문에, 수지 입자의 표면이 강한 흑색을 띠게 되는 문제가 있었다.
이에 대해서 본 실시형태의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법에 의하면, 장척의 카본 나노 튜브를 희박하게 분산시킨 수분산액에 에탄올과 불소계 수지를 첨가함으로써, 용매 중에 장척의 카본 나노 튜브와 불소계 수지가 균일 분산된 혼합 슬러리를 형성하고, 이 혼합 슬러리에 액체 이산화탄소를 교반하면서 첨가하는 구성으로 되어 있다. 이와 같이 혼합 슬러리에 액체 이산화탄소를 교반하면서 첨가함으로써, 카본 나노 튜브에 배위하고 있는 분산제가 서서히 제거된다. 동시에, 액체 이산화탄소의 첨가에 의해 용매 중의 에탄올 농도가 내려가기 때문에, 장척의 카본 나노 튜브가 소수성의 불소 수지 표면에 균일하게 분산된 상태로 흡착되게 된다. 이 때문에, 카본 나노 튜브의 적은 첨가량으로 높은 도전성을 갖는 복합 수지 재료 입자를 제조할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브끼리 응집된 상태로 수지 입자의 표면에 부착되는 것이 억제되기 때문에, 수지 입자의 표면이 흑색을 띠게 되는 경우도 없다.
이하에 구체예를 나타낸다.
[실험 1: 복합 수지 재료 입자의 제조]
도 1에 나타내는 장치를 이용하여, 이하에 나타내는 순서에 따라 복합 수지 재료 입자를 제조하였다.
우선 비커에 이온 교환수 20㎖를 채운 후, 분산제로서 콜산나트륨 200㎎을 첨가하였다. 이어서, 초음파 분산기(주식회사 에스엠티 제조, ULTRA SONIC HOMOGENIZER UH-50, 50W, 20kHz)로 10분간의 초음파 분산 처리를 행하여 분산제 수용액을 제작하였다.
다음으로, 일본 공개특허공보 2007-222803호(카본 나노 구조물 성장용 촉매, 카본 나노 구조물의 제조 방법, 제조용 가스와 캐리어 가스 및 제조 장치)에 기재된 방법에 따라, 실리콘 기판 상에 고배향 카본 나노 튜브(평균 직경 11㎚, 평균 길이 145㎛)를 제작하였다.
이어서, 제작한 카본 나노 튜브를 실리콘 기판으로부터 박리하고 10㎎을 분산제 수용액에 첨가한 후, 상기 서술한 초음파 분산기(50W, 20kHz)로 30분간의 초음파 분산 처리를 행하여 카본 나노 튜브의 수분산액을 제작하였다.
다음으로, 이 카본 나노 튜브 수분산액에 에탄올 80㎖를 첨가하고, 상기 서술한 초음파 분산기(50W, 20kHz)로 10분간의 초음파 분산 처리를 행하여 카본 나노 튜브 분산액을 제작하였다.
다음으로, 교반기가 설치된 용기에 제작한 카본 나노 튜브 분산액 100g을 채운 후, 교반기를 작동시키면서 5분간 실시하고, 천천히 불소 수지(PTFE, 다이킨 공업 주식회사 제조, M-18F, 평균 입경 25㎛) 20g을 첨가하여 카본 나노 튜브 분산액과 불소 수지의 혼합 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 교반기가 설치된 내압 용기 내에 슬러리 펌프를 사용하여 제작된 혼합 슬러리 120g을 충전한 후, 교반기를 작동시키면서 액화 탄산을 10g/min의 속도로 11분간, 합계 약 100g을 충전하였다. 여기서, 내압 용기에 부수되어 있는 배압 밸브를 조정함으로써, 가스화한 탄산을 배출하면서 액화 탄산의 충전을 행하였다.
액화 탄산의 충전이 종료된 후, 내압 용기에 부수된 교반기를 작동시킨 상태로 내압 용기를 둘러싼 히터 BOX에 입전하고, 내압 용기 내의 온도가 65℃가 되도록 조정하여 내압 용기 내부의 탄산을 초임계 상태로 하였다. 이 때, 내압 용기 내의 압력은 약 25MPa였다.
이어서, 내압 용기 내의 온도가 65℃가 된 시점에서, 교반기를 작동시키면서 액화 탄산의 충전을 추가로 개시하여, 1g/min의 충전 속도로 2시간 계속하였다. 여기서, 내압 용기에 부수되어 있는 배압 밸브를 조정함으로써, 가스화한 탄산과 탄산 중에 용해된 분산 용액(용매＋분산제)이 혼합된 기액 혼합 가스를 배출하면서 액화 탄산의 충전을 행하였다.
2시간 경과 후 액화 탄산의 공급을 정지하고, 내압 용기 내의 압력이 대기압이 될 때까지 배압 밸브로부터 내압 용기 내의 기액 혼합 가스를 배출한 후, 내압 용기 내에 남은 카본 나노 튜브 분산액과 불소 수지의 혼합 슬러리를 슬러리 펌프를 사용하여 여과 회수 장치로 이송하였다.
한편, 배압 밸브로부터 배출된 기액 혼합 가스는 기액 분리조에 도입시킨 후, 기체인 탄산 가스와 액체인 분산 용액(용매＋분산제)으로 분리하였다. 그리고, 분리 회수한 탄산 가스는 액화시켜 재이용하였다. 또한, 분산 용액(용매＋분산제)은 용매를 건조시켜 분산제만을 회수하여 재이용하였다.
여과 회수 장치로 이송된 카본 나노 튜브 분산액과 불소 수지의 혼합 슬러리를 여과 필터(MILLIPORE사 제조, 멤브레인 필터, 직경 47㎜, 구멍 직경 0.1㎛)로 여과를 행하였다.
여과 회수 장치의 상류에 있어서, 카본 나노 튜브가 첨가 농도 0.05질량％로 부착된 도전성 불소 수지 원료가 약 20g 얻어졌다. 또한 여과 회수 장치의 하류에 있어서, 무색 투명한 분산 용액(용매＋분산제)이 회수되었다.
얻어진 도전성 불소 수지 원료 약 5g을 금형에 투입한 후, 수동 압축 성형기(산쇼 인더스트리 주식회사 제조, MH-50)를 사용하여 상온, 압력 40MPa의 조건에서 성형을 행하였다. 이로 인해, 직경 약 30㎜, 두께 약 3㎜, 밀도 2.1g/㎤의 도전성 불소 수지 예비 성형체를 얻었다.
또한, 도전성 불소 수지 예비 성형체를 진공 전기로(코요 서모 시스템스 주식회사 제조, 진공 박스로, MB-888-V)에서 소성 처리를 행함으로써, 도전성 불소 수지 성형체를 얻었다.
이 도전성 불소 수지 성형체에 대해, 체적 저항률계(Mitsubishi Chemical사 제조, LorestaGP, MCP-T600)의 4단자법(ASP 프로브)을 이용하여 체적 저항률[Ω·㎝]을 측정하였다. 그 결과, 체적 저항률은 3.49×103Ω·㎝로, 카본 나노 튜브의 첨가 농도가 0.05질량％라는 매우 낮은 첨가 농도임에도 불구하고, 낮은 전기 저항값을 나타내는 고도전성 재료가 성형되어 있는 것을 확인하였다.
[실험 2: 카본 나노 튜브의 첨가 농도와 체적 저항률의 관계]
상기 서술한 실험 1에서 나타낸 순서에 따라, 카본 나노 튜브의 첨가 농도를 0.01질량％, 0.025질량％, 0.05질량％, 0.075질량％로 변화시킨 도전성 불소 수지 성형체를 제작하였다. 그리고, 얻어진 도전성 불소 수지 성형체의 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2 중의 (A)에 나타내는 바와 같이, 체적 저항률은 각각 2.81×1012Ω·㎝, 8.98×107Ω·㎝, 3.49×103Ω·㎝, 268Ω·㎝였다.
[실험 3: 카본 나노 튜브의 첨가 농도와 체적 저항률의 관계]
불소 수지 입자로서 평균 입경 250㎛의 것을 사용하고, 또한 카본 나노 튜브의 첨가 농도를 0.003질량％, 0.01질량％, 0.05질량％로 변화시킨 것 이외에는 상기 평균 입경 25㎛의 경우와 동일하게 하여 실험을 행하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2 중의 (B)에 나타내는 바와 같이, 체적 저항률은 각각 3.45×106Ω·㎝, 8.90×103Ω·㎝, 129Ω·㎝였다.
1…용기
2, 4…교반기
3…내압 용기
5…온도 조정기
6…용기
7, 9…유량계
8, 10, 12, 15…개폐 밸브
11, 13…압력 조정 밸브
14…순환 펌프
20…복합 수지 재료 입자의 제조 장치
L1∼L8…경로

Claims (11)

  1. 복합 수지 성형체의 원료가 되는 복합 수지 재료 입자로서,
    수지 재료 입자와, 상기 수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하의 카본 나노 튜브를 함유하고,
    상기 수지 재료 입자의 입경이 25∼250㎛이고,
    상기 카본 나노 튜브가 평균 길이 50㎛ 이상 250㎛ 이하이고,
    상기 복합 수지 성형체의 체적 저항률이 1.0×108Ω·㎝ 이하이고,
    상기 수지 재료 입자가 불소계 수지 재료인 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자.
  2. 복합 수지 성형체의 원료가 되는 제 1 항의 복합 수지 재료 입자의 제조 방법으로서,
    적어도 수지 재료 입자와 카본 나노 튜브를 포함하는 혼합 슬러리를 형성하는 공정과,
    내압 용기에 상기 혼합 슬러리를 공급한 후, 상기 내압 용기 내를 교반하면서 이산화탄소를 공급하는 공정과,
    상기 내압 용기의 내부를 상기 이산화탄소가 아임계 또는 초임계 상태를 유지할 수 있는 온도 및 압력으로 유지하는 공정과,
    상기 내압 용기 밖으로 이산화탄소를 이동시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 슬러리를 형성하는 공정이
    물에 카본 나노 튜브와 분산제를 혼합하여 카본 나노 튜브의 수분산액을 생성하는 공정과,
    상기 수분산액에 수지 재료 입자와 알코올류를 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 공급할 때에 상기 알코올류를 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 재료 입자로서 불소계 수지 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내압 용기로부터 이동시킨 이산화탄소를 회수하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    회수된 상기 이산화탄소에 동반되는 물, 알코올류 및 분산제 중 어느 하나 이상의 회수량을 측정하여, 상기 이산화탄소의 상기 내압 용기에 대한 공급량을 선택하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 내압 용기로부터 이동시킨 이산화탄소를 액화시킨 후, 당해 내압 용기에 공급하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 재료 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항의 복합 수지 재료 입자를 원료로 하는 복합 수지 성형체로서,
    수지 재료 입자에 대해서 0.003질량％ 이상 0.05질량％ 이하의 카본 나노 튜브의 함유량을 갖고,
    1.0×108Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 수지 성형체.
  11. 제 1 항의 복합 수지 재료 입자를 원료로 하는 복합 수지 성형체의 제조 방법으로서,
    상기 복합 수지 재료 입자를 가압 성형한 후, 소성하는 것을 특징으로 하는 복합 수지 성형체의 제조 방법.
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