KR20210116461A - 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20210116461A
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타카후미 나카가와
유타카 미네오
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도호 카세이 가부시키가이샤
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Abstract

불소 수지의 1차 입자와, 카본 나노 튜브를 포함하며, 불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성된 복합 2차 입자로서, 카본 나노 튜브의 평균 길이는 50~1000 ㎛이고, 불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~300 ㎛이며, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 150 ㎛ 이상이고, 1차 입자의 평균 입자 직경보다 복합 2차 입자의 평균 입자 직경이 더 크며, 복합 2차 입자는 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량% 포함하는 복합 2차 입자이다.

Description

카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법
본 발명은 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본 나노 튜브를 포함하고, 1차 입자가 집합된 복합 2차 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 카본 나노 튜브와 불소 수지 입자의 혼합물이 개발되고, 그 혼합물의 성형체가 불소 수지의 내열성 및 내약품성 등을 유지하면서, 더욱 높은 도전성을 나타낸다는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 1~3은 불소 수지 등의 입자와 카본 나노 튜브를 분산매로 분산시킨 분산액, 불소 수지 등의 입자에 카본 나노 튜브가 양호하게 분산된 분산물(복합 입자), 및 그 분산물을 성형한 성형체를 제시하고, 그 성형체의 체적 저항률이 1.0×108 Ωcm 이하인 것을 나타낸다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개 2015-30821호 공보
[특허문헌 2] WO 2012/107991 A1
[특허문헌 3] 일본 특개 2014-34591호 공보
그러나, 특허 문헌 1~3의 실시예에서 실제로 제조된 성형체는 모두 수 cm의 크기로 비교적 작고, 단순한 형상을 갖는다. 따라서, 특허문헌 1~3은 보다 큰(예를 들어 수십 cm ~ 수 m), 보다 복잡한 형상의 성형체의 제조의 가부에 대해 아무것도 나타내고 있지 않다.
본 발명자 등은 특허문헌 1~3의 분산물(복합 입자)을 이용하여, 보다 큰 성형체의 제조를 시도하였으나, 그 성형체에는 결함(크랙 등)이 발생하고, 양호한 외관을 가지며, 높은 도전성을 갖고, 내열성 및 내약품성 등이 뛰어난, 보다 큰 성형체를 얻을 수 없었다.
보다 큰 성형체를 양호하게 제조할 수 있으면, 성형체 그 자체의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 보다 큰 성형체를 사용함으로써, 보다 대형의 장치(설비)의 생산성도 향상시킬 수 있다. 만약, 보다 큰 성형체를 제조할 수 없으면, 작은 성형체를 어떠한 방법으로든 접속해서 사용하지 않을 수 없지만, 그것은 번잡하고, 비용도 상승한다는 문제가 있다.
따라서, 종래에는 예를 들어 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성(용제에 담가도 금속, 유기물 등이 녹아나오지 않음)이 뛰어나고, 또한 결함(크랙)이 적은, 바람직하게는 결함이 없는, 보다 큰 성형체를 용이하게 얻을 수 없었다.
본 발명은 예를 들어 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성이 뛰어나고, 또한 결함이 적은, 바람직하게는 결함이 없는, 보다 큰 성형체를 제공하며, 이를 용이하게 얻기 위한 제조 중간물(보다 구체적으로는, 2차 입자) 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 열심히 검토를 거듭한 결과, 작은 입자 직경을 갖는 불소 수지 입자(1차 입자)와 카본 나노 튜브를 포함하는 조성물을 조립하여 보다 큰 입자 직경을 갖는 복합 2차 입자를 얻을 수 있고, 그 복합 2차 입자를 이용하여 결함이 적은, 큰 성형체를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이와 같은 복합 2차 입자를 이용하여 얻어진 큰 성형체는 뛰어난 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성 등을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 명세서는 하기의 형태를 포함한다.
1. 불소 수지의 1차 입자와, 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자로서,
불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성된 복합 2차 입자이며,
카본 나노 튜브의 평균 길이는 50~1000 ㎛이고,
불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~300 ㎛이며,
복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 150 ㎛ 이상이고,
1차 입자의 평균 입자 직경보다 복합 2차 입자의 평균 입자 직경이 더 크며,
복합 2차 입자는 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량% 포함하는 복합 2차 입자.
2. 복합 2차 입자의 비-표면적은 0.5~9.0 ㎡/g인, 상기 1에 기재된 복합 2차 입자.
3. 복합 2차 입자의 부피 밀도는 0.45 g/㎤ 이상인, 상기 1 또는 2에 기재된 복합 2차 입자.
4. 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리불화비닐(PVF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 복합 2차 입자.
5. 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 복합 2차 입자를 포함하는 성형체(또는 성형품).
6. 체적 저항률이 1×10-1 ~ 1×106 Ω·㎝인, 상기 5에 기재된 성형체.
7. 탄성률이 100~3000 MPa인, 상기 5 또는 6에 기재된 성형체.
8. 강도가 10~100 MPa인, 상기 5~7 중 어느 하나에 기재된 성형체.
9. 신율이 2~1000%인, 상기 5~8 중 어느 하나에 기재된 성형체.
10. (i) 불소 수지의 1차 입자에 카본 나노 튜브가 분산된 불소 수지 조성물을 준비하는 것; 및
(ii) 그 불소 수지 조성물에 조립 조작을 하여 복합 2차 입자를 제조하는 것,
을 포함하는, 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 복합 2차 입자의 제조 방법.
11. 평균 입자 직경이 1~300 ㎛인 입자 상태의 불소 수지와, 평균 길이가 50~1000 ㎛인 카본 나노 튜브를 준비하는 것;
입자 상태의 불소 수지에 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량%의 비율로 첨가하여 복합 수지 조성물을 준비하는 것;
복합 수지 조성물에 조립 조작을 하여, 카본 나노 튜브와 불소 수지의 1차 입자를 포함하고, 150 ㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 복합 2차 입자를 제조하는 것
을 포함하는 복합 2차 입자의 제조 방법.
12. 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 복합 2차 입자를 성형하는 것을 포함하는 성형체의 제조 방법.
13. 성형은 램 압출, 압축 성형, 자동 압축 성형, 아이소스타틱 성형, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형으로부터 선택되는 성형 방법으로 수행되는 것을 포함하는, 상기 12에 기재된 성형체의 제조 방법.
본 발명의 복합 2차 입자를 사용하면, 예를 들어 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성(용제에 담가도 금속, 유기물 등이 녹아나오지 않음)이 뛰어나고, 결함(크랙)이 적은, 바람직하게는 결함이 비교적 적은, 큰 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자는,
불소 수지의 1차 입자와, 카본 나노 튜브를 포함하며,
불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 끼리의 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성된 복합 2차 입자이며,
카본 나노 튜브의 평균 길이는 50~1000 ㎛이고,
불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~300 ㎛이며,
복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 150 ㎛를 초과하고,
1차 입자의 평균 입자 직경보다 복합 2차 입자의 평균 입자 직경이 더 크며,
복합 2차 입자는 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량% 포함한다.
본 명세서의 복합 2차 입자는 불소 수지의 1차 입자와 카본 나노 튜브를 포함하며, 불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성되어 있으며, 불소 수지의 1차 입자, 카본 나노 튜브 등에 대해 상술한 특정 조건을 만족하고, 그 복합 2차 입자를 성형함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 보다 큰 성형체(또는 성형품)을 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않는다.
본 명세서에서 불소 수지란 일반적으로 불소 수지로서 이해되고, 본 발명이 목적으로 하는 복합 2차 입자가 얻어지며, 그 복합 2차 입자를 성형함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 보다 큰 성형체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않는다.
그러한 불소 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리불화비닐(PVF)로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있다.
불소 수지로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)이 더욱 바람직하다.
불소 수지의 1차 입자란 불소 수지로 이루어져 있는 입자상 물질이고, 그 평균 입자 직경은 1~300 ㎛로서, 카본 나노 튜브와 복합 2차 입자를 형성할 수 있으며, 그 복합 2차 입자를 성형함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 보다 큰 성형체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않는다.
불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~300 ㎛이며, 5~150 ㎛인 것이 바람직하고, 5~80 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 10~30 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 복합 2차 입자로 하기 전에는, 실시예에서 기재된 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여 측정할 수 있다. 평균 입자 직경은 측정으로 얻은 입도 분포에 있어서 적산치 50%에서의 입자 직경(D50)이다. 복합 2차 입자로 한 후에는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여 측정할 수 있다.
불소 수지의 1차 입자로서, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들어,
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서, 다이킨 공업 주식회사 제조의 M-12(상품명), M-11(상품명), 및 폴리프론 PTFE-M(상품명),
변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE)으로서, 다이킨 공업 주식회사 제조의 M-112(상품명), M-111(상품명), 및 폴리프론 PTFE-M(상품명),
폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로서, 다이킨 공업 주식회사 제조의 M-300PL(상품명), M-300H(상품명), 및 네오프론 PCTFE(상품명),
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA)로서, 다이킨 공업 주식회사 제조의 AP-230(상품명), AP-210(상품명), 및 네오프론 PFA(상품명) 등을 예시할 수 있다.
불소 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "카본 나노 튜브"란 통상 카본 나노 튜브로 이해되는 물질로서, 본 발명이 목적으로 하는 복합 2차 입자, 및 그 복합 2차 입자를 성형함으로써, 본 발명이 목적으로 하는 보다 큰 성형체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않는다.
이러한 카본 나노 튜브("CNT"라고도 함)로서, 예를 들어 단층의 CNT, 다층의 CNT, 2층의 CNT 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브로서 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 다이요닛산사 제조의 CNT-uni(상품명) 시리즈를 사용할 수 있다.
CNT는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자에서 카본 나노 튜브는 예를 들어 50~1000 ㎛의 평균 길이를 갖고, 50~800 ㎛의 평균 길이를 갖는 것이 바람직하며, 70~650 ㎛의 평균 길이를 갖는 것이 보다 바람직하고, 100~500 ㎛의 평균 길이를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 150~400 ㎛의 평균 길이를 갖는 것이 특히 바람직하다.
CNT는 50 ㎛ 이상의 평균 길이를 갖는 경우, 도전 패스가 연결되기 쉬우므로, 도전성이 보다 향상되어 바람직하다.
본 명세서에서 CNT의 평균 길이(또는 평균 섬유 길이)란 실시예에서 상세하게 기재된 바와 같이, SEM으로 촬영한 화상으로부터 얻을 수 있는 평균 길이를 말한다. 즉, 성형체의 일부를 300℃~600℃로 가열하여 회화시키고, 잔사물(SEM 촬영용 샘플)을 얻는다. 그 잔사물의 SEM 화상을 촬영한다. 그 SEM 화상에 포함되는 각 카본 나노 튜브의 길이를 화상 처리에 의해 구한다. 그 화상 처리에 의해 얻은 길이의 평균치를 계산에 의해 구하고, 그 평균치를 CNT의 평균 길이라고 한다.
본 발명의 실시 형태에서 복합 2차 입자는 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 중량% 포함하고, 0.04~1.5 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 0.05~1.0 중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.5 중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
복합 2차 입자가 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 중량% 포함하는 경우, 도전 패스를 형성하기 때문에 바람직하다. 복합 2차 입자가 카본 나노 튜브를 0.05~1.0 중량% 포함하는 경우, 도전 패스를 형성하기 위해 보다 충분한 양이므로, 도전성이 보다 향상되어 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자는 불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 끼리의 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성되어 있으므로, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경보다 크며, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 150 ㎛를 초과한다.
복합 2차 입자의 평균 입자 직경은, 실시예에서 기재된 바와 같이, 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여 측정할 수 있다. 평균 입자 직경은 측정으로 얻은 입도 분포에 있어서 적산치 50%에서의 입자 직경(D50)이다.
복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 예를 들어 150 ㎛ 이상이고, 300 ㎛ 이상이면 되며, 300~5000 ㎛인 것이 바람직하고, 400~3000 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 500~2000 ㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자의 비-표면적은 0.5~9.0 ㎡/g인 것이 바람직하고, 0.8~4.0 ㎡/g인 것이 보다 바람직하며, 1.0~3.0 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 복합 2차 입자의 비-표면적이 0.5~9.0 ㎡/g인 경우, 상기 하한 이상이면, 불소 수지와 카본 나노 튜브의 밀착성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 상기 상한 이하이면, 복합 수지 재료의 제조 용이성이라는 관점에서 바람직하다.
복합 2차 입자의 비-표면적은 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS Z8830에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자의 부피 밀도는 0.45 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.60 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.80 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 복합 2차 입자의 부피 밀도가 0.45 g/㎤ 이상인 경우, 성형할 때에 더 작은 금형을 사용할 수 있다.
복합 2차 입자의 부피 밀도는 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS K6891에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자의 분체 경도는 40~200%인 것이 바람직하고, 50~150%인 것이 보다 바람직하며, 60~100%인 것이 특히 바람직하다. 복합 2차 입자의 분체 경도가 40~200%인 경우, 핸들링 시에 분리되기 어렵기 때문에 다루기 쉽다는 유리한 효과를 나타낸다.
복합 2차 입자의 분체 경도는 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS Z8841에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자는 목적으로 하는 복합 2차 입자를 얻을 수 있는 한, 어떤 방법을 사용하여 제조해도 좋다.
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자는 (i) 불소 수지의 1차 입자에 카본 나노 튜브가 분산된 불소 수지 조성물을 준비하는 것; 및 (ii) 그 불소 수지 조성물에 조립 조작을 하여 복합 2차 입자를 제조하는 것을 포함하는 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
(i) 불소 수지의 1차 입자에 카본 나노 튜브가 분산된 불소 수지 조성물을 준비하는 방법은, 본 발명이 목적으로 하는 복합 2차 입자를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않는다. 특허문헌 1~3 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실시예에 기재된 방법을 예시할 수 있다.
(ii) 불소 수지 조성물에 조립 조작을 하여 복합 2차 입자를 제조하는 방법은, 본 발명이 목적으로 하는 복합 2차 입자를 얻을 수 있는 한, 조립 조작, 조립 조건 등에 특히 제한되지 않는다. 조립 조작(방법)은 습식 조립이든, 건식 조립이든 좋다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자의 제조 방법은,
평균 입자 직경이 1~300 ㎛인 입자 상태의 불소 수지와, 평균 길이가 50~1000 ㎛인 카본 나노 튜브를 준비하는 것;
입자 상태의 불소 수지에 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량%의 비율로 첨가하여 불소 수지 조성물을 준비하는 것; 및
불소 수지 조성물에 조립 조작을 하여, 카본 나노 튜브와 불소 수지의 1차 입자를 포함하고, 150 ㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 복합 2차 입자를 제조하는 것
을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자를 포함하는 성형체를 제공한다.
성형체는 보다 큰 치수를 가질 수 있고, 예를 들어 직방체 형상이면 최단의 변의 길이(또는 두께), 원기둥 형상이면 그 높이가 예를 들어 80 mm 이상일 수 있고, 90 mm 이상일 수 있으며, 100 mm 이상일 수 있다. 성형체는 또한 예를 들어 원기둥 형상이면, 높이가 낮아도 원기둥의 직경이 커서, 예를 들어 150 mm 이상, 175 mm 이상, 200 mm 이상일 수 있다. 본 발명의 실시 형태의 성형체는 보다 큰 치수를 갖지만, 결함이 보다 적고, 바람직하게는 결함이 거의 존재하지 않는다.
본 발명의 실시 형태의 성형체는 체적 저항률이 1×10-1 ~ 1×106 Ωcm인 것이 바람직하고, 1×100 ~ 1×106 Ωcm인 것이 바람직하며, 1×101 ~ 1×106 Ωcm인 것이 보다 바람직하고, 1×101 ~ 1×105 Ωcm인 것이 특히 바람직하다.
성형체의 체적 저항률이 1×10-1 ~ 1×106 Ω·cm인 경우, 성형체 자체의 대전을 방지하면서 접지를 취함으로써 제전 효과를 발휘할 수 있는 유리한 효과를 나타낸다. 성형체의 체적 저항률은 JIS K6911에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 성형체는 탄성률이 예를 들어 100~3000 MPa이면 좋고, 250~2100 MPa인 것이 바람직하며, 250~1800 MPa인 것이 보다 바람직하고, 300~1200 MPa인 것이 특히 바람직하다.
성형체의 탄성률이 100~3000 MPa인 경우, 성형체의 성형 가공이 보다 용이하다. 성형체의 탄성률은 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS K7137-2-A에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 성형체는 강도가 예를 들어 10~100 MPa이면 좋고, 15~60 MPa인 것이 바람직하며, 20~50 MPa인 것이 보다 바람직하고, 20~40 MPa인 것이 특히 바람직하다.
성형체의 강도가 10~100 MPa인 경우, 성형체의 성형 가공이 보다 용이하다. 성형체의 강도는 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS K7137-2-A에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 성형체는 신율이 예를 들어 2~1000%이면 좋고, 5~650%인 것이 바람직하며, 5~600%인 것이 보다 바람직하고, 10~500%인 것이 특히 바람직하다.
성형체의 신율이 2~1000%인 경우, 성형체의 성형 가공이 보다 용이하다. 성형체의 신율은 실시예에서 예시된 바와 같이 JIS K7137-2-A에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 성형체의 제조 방법은 목적으로 하는 성형체를 제조할 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만, 본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자를 성형하는 것을 포함하는 제조 방법을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다.
복합 2차 입자의 성형 방법은 목적의 성형체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만, 예를 들어 램 압출, 압축 성형, 자동 압축 성형, 아이소스타틱 성형, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등으로부터 선택할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적이고 상세하게 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명의 한 형태에 지나지 않으며, 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되지 않는다.
또한, 실시예의 기재에 있어서, 특히 기재가 없는 한, 용매를 고려하지 않는 부분을 중량부 및 중량%의 기준으로 하고 있다.
본 실시예에서 사용된 성분을 하기에 나타낸다.
(A) 불소 수지
(A1) 폴리테트라플루오로에틸렌(평균 입자 직경: 20 ㎛)(다이킨 공업 주식회사 제조의 폴리프론 PTFE M-112(상품명))
(A2) 폴리테트라플루오로에틸렌(평균 입자 직경: 50 ㎛)(다이킨 공업 주식회사 제조의 폴리프론 PTFE M-12(상품명))
(A3) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(평균 입자 직경: 10 ㎛)(다이킨 공업 주식회사 제조의 네오프론 PCTFE(상품명))
(A'4) 폴리테트라플루오로에틸렌(평균 입자 직경: 430 ㎛)(다이킨 공업 주식회사 제조의 폴리프론 PTFE M-139(상품명))(평균 입자 직경: 25 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌이 조립된 조립품)
(B) 카본 나노 튜브
(B1) 카본 나노 튜브(평균 섬유 길이 = 약 150 ㎛, 다이요닛산사 제조의 CNT-uni(상품명))
(B2) 카본 나노 튜브(평균 섬유 길이 = 약 600 ㎛, 다이요닛산사 제조의 CNT-uni(상품명))
<실시예 1>
(A1) 평균 입자 직경 20 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨 공업 주식회사 제조의 폴리프론 PTFE M-112(상품명))을 사용하였다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여, PTFE 입자의 입도 분포를 측정하고, PTFE 입자의 평균 입자 직경(D50)을 확인하였다.
물을 용매로 하는 (B1) 카본 나노 튜브 분산액(분산제 = 0.15 질량%, (B1) 카본 나노 튜브 = 0.05 질량%) 500 g에 에탄올을 3,500 g 가하여 희석하였다. 또한, 상술한 (A1) PTFE 입자를 1000 g 첨가하여 혼합 슬러리를 제작하였다.
혼합 슬러리를 내압 용기에 공급하고, 내압 용기 내의 혼합 슬러리에 포함되는 분산제 1 mg에 대하여 0.03 g/분의 공급 속도로 액화 이산화탄소를 공급하여, 내압 용기 내의 압력이 20 MPa, 온도가 50℃가 될 때까지 승압 및 승온하였다. 상기 압력 및 온도를 3시간 동안 유지하면서, 이산화탄소 중에 녹아든 용매(물, 에탄올) 및 분산제와 함께 이산화탄소를 내압 용기로부터 배출하였다.
내압 용기 내의 압력 및 온도를 대기압 및 상온으로 각각 내려서, 내압 용기 내의 이산화탄소를 제거하여, (B1) 카본 나노 튜브를 0.05 질량% 포함하는 (A1) PTFE 조성물을 얻었다.
결합제(비-이온성 계면활성제 일본 유지성 프로논 #208)를 용해시킨 디클로로메탄 용액을, 상술한 (B1) 카본 나노 튜브를 0.05 질량% 포함하는 (A1) PTFE 조성물에 적하, 혹은 스프레이 분무하여 습윤시켰다. 그 용매를 제거하고, 교반 날개를 구비한 조립 장치를 사용하고 수중 조립법을 이용하여 조립해서 실시예 1의 복합 2차 입자를 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여, 실시예 1의 복합 2차 입자의 입도 분포를 측정하고, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경(D50)을 확인하였다.
압축 성형법을 사용하여 실시예 1의 복합 2차 입자를 성형해서 판상 성형체를 얻었다. 즉, 복합 2차 입자를 필요에 따라 전처리(예비 건조 등) 후, 복합 2차 입자를 금형에 일정량, 균일하게 충전하였다. 복합 2차 입자를 15 MPa로 가압하고 일정 시간 유지함으로써, 복합 2차 입자를 압축하여 PTFE 예비 성형체를 얻었다. PTFE 예비 성형체를 금형으로부터 꺼내고, 345℃ 이상으로 설정된 열풍 순환식 전기로에서 2시간 이상 소성하고, 서냉 후 전기로로부터 꺼내 실시예 1의 판상 성형체를 얻었다.
<실시예 2>
(B1) 카본 나노 튜브를 0.1 중량% 포함하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2의 복합 2차 입자 및 성형체를 제조하였다.
<실시예 3>
(B1) 카본 나노 튜브를 0.025 중량% 포함하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 3의 복합 2차 입자 및 성형체를 제조하였다.
<실시예 4>
(A1) 폴리테트라플루오로에틸렌 대신에, (A2) 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 4의 복합 2차 입자 및 성형체를 제조하였다.
<실시예 5>
(B1) 카본 나노 튜브 대신에, (B2) 카본 나노 튜브를 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 5의 복합 2차 입자 및 성형체를 제조하였다.
<실시예 6>
(A1) 대신에, (A3) 폴리클로로트리플루오로에틸렌(평균 입자 직경: 10 ㎛)(다이킨 공업 주식회사 제조의 네오프론 PCTFE(상품명))을 이용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 6의 (B1) 카본 나노 튜브를 0.10 질량% 포함하는 (A3) PCTFE 조성물을 얻었다.
(B1) 카본 나노 튜브를 0.10 질량% 포함하는 (A3) PCTFE 조성물을 롤러 콤팩터를 사용하고 건식 조립법을 이용하여 조립해서 실시예 6의 복합 2차 입자를 얻었다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여, 실시예 6의 복합 2차 입자의 입도 분포를 측정하고, 복합 2차 입자의 평균 입자 직경(D50)을 확인하였다.
압축 성형법을 사용하여 복합 2차 입자를 성형해서 실시예 6의 판상 성형체를 얻었다. 즉, 복합 2차 입자를 금형에 넣고, 필요에 따라 적절한 전처리(예비 건조 등)를 하였다. 그 후, 200℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 복합 2차 입자를 가열한 후, 5 MPa 이상의 압력으로 복합 2차 입자를 압축하면서 상온까지 냉각시켜 실시예 6의 PCTFE 성형체를 얻었다.
<비교예 1>
(B1) 카본 나노 튜브를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 1의 2차 입자 및 성형체를 제조하였다.
<비교예 2>
(B1) 카본 나노 튜브를 0.05 질량% 포함하는 (A1) PTFE 조성물을 조립하지 않고, 그 조성물에 대해 압축 성형법을 사용하여 성형체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 2의 성형체를 제조하였다. 또한, PTFE 조성물을 비교예 2의 복합 입자라고도 한다.
<비교예 3>
(A1) 폴리테트라플루오로에틸렌 대신에, (A'4) 폴리테트라플루오로에틸렌(조립품)(조립 전 입자 직경: 25 ㎛, 조립 후 입자 직경: 430 ㎛)을 이용하여, (B1) 카본 나노 튜브를 0.05 질량% 포함하는 (A'4) PTFE 조성물(복합 2차 입자)을 얻은 것, 그 (A'4) PTFE 복합 2차 입자를 더욱 조립하지 않고 압축 성형법을 사용하여 성형체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 3의 성형체를 제조하였다. 또한, (A'4) PTFE 조성물을 비교예 3의 복합 2차 입자라고도 한다.
<평균 입자 직경>
불소 수지 입자 및 복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 장치(니키소 제조의 "MT3300II")를 이용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은 측정으로 얻은 입도 분포에 있어서 적산치 50%에서의 입자 직경(D50)이다.
<비-표면적>
불소 수지 입자 및 복합 2차 입자의 비-표면적은 JIS Z8830에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 정용량식 가스 흡착법인 비-표면적/세공 분포 측정 장치(예를 들어 일본 벨 제조의 BELSORP-mini II)를 이용하고 BET법을 사용하여 측정하였다.
<부피 밀도>
불소 수지 입자 및 복합 2차 입자의 부피 밀도는 JIS K6891에 준거하여 측정하였다. 용적 100 mL의 스테인리스제 용기에, 상부에 설치된 깔때기에 의해 시료를 떨어뜨리고, 용기로부터 솟아오른 시료를 평판으로 문질러 잘라내고, 용기에 남은 시료의 무게를 용기 용적으로 나눈 것을 부피 밀도로 하였다.
<분체 경도>
불소 수지 입자 및 복합 2차 입자의 분체 경도는 JIS Z8841에 준거하여 측정하였다.
주식회사 나노시스 제조의 미소립자 압괴력 측정 장치 "NS-A100형"을 이용하였다. 입자 샘플을 스테이지에 자유낙하에 의해 산포하고, 압괴 침에 의해 압괴력을 측정하였다. 압입력의 파형 차트를 기록하고, 100 mN 가압 시의 변형량을 구하였다. 초기의 화상으로부터 입자 직경을 측정하고, 변형량과 입자 직경의 비로부터 1개 입자별 왜곡률(%)을 측정하였다.
<체적 저항률>
성형체의 체적 저항률은 JIS K6911에 따라 측정하였다.
성형체를 절삭 가공한 시험편(치수는 φ100×2 mmt)을 이용하고, 저항률계(예를 들어 미쓰비시 화학 아날리텍 제조의 [로레스타] 또는 [하이레스타])를 사용하여 측정하였다.
<인장 시험>
성형체의 인장 시험(기계적 강도: 인장 탄성률, 인장 강도, 인장 신율(파단점))은 성형체로부터 절삭 가공에 의해 JIS K7137-2-A에 따른 덤벨 시험편을 제작하여 측정 시료로 하였다.
성형체의 인장 탄성률, 인장 강도 및 인장 신율(파단점)의 측정은 상기 측정 시료(덤벨 시험편)를 이용하고, JIS K7137-2-A에 따라 5 kN 하중, 1 mm/min의 속도로 인장 시험기(주식회사 에이 앤 데이 제조의 "텐실론 만능 재료 시험기")를 이용하여 실시하였다.
<대형 성형>
압축 성형법을 이용하여 실시예 1의 복합 2차 입자를 성형해서 φ300×100 mmt 치수의 원기둥 형상의 대형 성형체를 제조하였다. 얻어진 대형 성형체는 표면을 육안으로 결함 등을 관찰하고, 원형 톱으로 이등분하여 단면을 육안으로 결함 등을 관찰하였다.
○: 결함이 전혀 확인되지 않았다.
×: 결함이 확인되었다.
상술한 방법과 동일한 방법을 이용하고 실시예 2~6의 복합 2차 입자, 비교예 1의 2차 입자, 비교예 3의 복합 입자, 비교예 2의 입자를 이용하여 각각의 대형 성형체를 제조하고, 동일한 방법을 이용하여 평가하였다.
결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
(A)
1차 입자		 (A1) D50
㎛		 20 20 20 20 20 20
(A2) D50 50
(A3) D50 10
(A'4) 25
조립 공정 - - - - - - 있음
(B) (B1) Wt% 0.05 0.1 0.025 0.05 0.10 - 0.05 0.05
(B2) Wt% 0.05
조립 공정 있음 있음 있음 있음 있음 있음 있음 -
복합 2차 입자
평균 입자
직경		 D50
㎛		 596 488 397 573 402 562 393 30 430
비-표면적 ㎡/g 7.4 - 1.2 - - 2.9 1.8 2.1 1.7
부피 밀도 g/㎤ 0.64 0.66 0.64 0.66 0.67 0.80 0.72 0.40 0.83
분체 경도 % 52.4 - - - - - - - 39.2
성형체
체적 저항률 Ωcm 101 101 103 101 101 101 1014< 101 107
탄성률 MPa 388 369 390 377 390 1163 337 426 287
강도 MPa 28 25 28 29 28 39 24 31 21
신율 % 402 381 406 399 400 11 401 353 378
대형 성형 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
실시예 1~6의 복합 2차 입자는 불소 수지의 1차 입자와 카본 나노 튜브를 포함하고, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성되어 있으며, 1차 입자의 평균 입자 직경보다 큰 특정 평균 입자 직경을 갖고, 특정 평균 길이의 카본 나노 튜브를 특정량 포함한다. 그리고, 그것들을 압축 성형하여 얻어지는 성형체는 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성(용제에 담가도 금속, 유기물 등이 녹아나오지 않음)이 뛰어나고, 결함(크랙)이 적은, 바람직하게는 결함이 비교적 적은, 큰 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
이에 비해, 비교예 1의 카본 나노 튜브를 포함하지 않는 2차 입자로 제조된 성형체는 체적 저항률이 1014 Ωcm로서, 카본 나노 튜브를 포함하지 않기 때문에 도전성이 떨어진다.
비교예 2의 카본 나노 튜브와 1차 입자를 포함하는 복합 입자로 제조된 성형체는 체적 저항률이 101 Ωcm로서, 카본 나노 튜브를 포함하므로 도전성이 뛰어나지만, 조립 조작을 하여 2차 입자로 하지 않았기 때문에, 대형 성형체를 제조하면 결함이 확인된다. 즉, 비교예 2의 복합 입자를 이용하면 큰 성형체를 용이하게 얻을 수 없다.
비교예 3의 복합 2차 입자는 불소 수지의 1차 입자를 조립 후 카본 나노 튜브와 복합화하였으므로, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성되어 있지 않다. 따라서, 체적 저항률이 107 Ωcm로서, 도전성이 불충분하다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 실시 형태의 복합 2차 입자는 불소 수지의 1차 입자와 카본 나노 튜브를 포함하고, 1차 입자의 평균 입자 직경보다 큰 특정 평균 입자 직경을 가지며, 특정 평균 길이의 카본 나노 튜브를 특정량 포함한다. 따라서, 내약품성, 내열성, 도전성, 클린성(용제에 담가도 금속, 유기물 등이 녹아나오지 않음)이 뛰어나고, 결함(크랙)이 적은, 바람직하게는 결함이 비교적 적은, 큰 성형체를 용이하게 얻을 수 있다.
[관련 출원]
아울러, 본 출원은 2019년 1월 18일 일본에서 출원된 출원번호 2019-7304를 기초 출원으로 하는 파리 조약 제4조에 따른 우선권을 주장한다. 이 기초 출원의 내용은 참조됨으로써 본 명세서에 도입된다.

Claims (13)

  1. 불소 수지의 1차 입자와, 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자로서,
    불소 수지의 1차 입자가 집합되고, 불소 수지의 1차 입자 사이에 카본 나노 튜브가 존재하여 구성된 복합 2차 입자이며,
    카본 나노 튜브의 평균 길이는 50~1000 ㎛이고,
    불소 수지의 1차 입자의 평균 입자 직경은 1~300 ㎛이며,
    복합 2차 입자의 평균 입자 직경은 150 ㎛ 이상이고,
    1차 입자의 평균 입자 직경보다 복합 2차 입자의 평균 입자 직경이 더 크며,
    복합 2차 입자는 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량% 포함하는 복합 2차 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    복합 2차 입자의 비-표면적은 0.5~9.0 ㎡/g인 복합 2차 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복합 2차 입자의 부피 밀도는 0.45 g/㎤ 이상인 복합 2차 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(변성 PTFE), 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리불화비닐(PVF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복합 2차 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 2차 입자를 포함하는 성형체.
  6. 제5항에 있어서,
    체적 저항률이 1×10-1 ~ 1×106 Ω·㎝인 성형체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    탄성률이 100~3000 MPa인 성형체.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    강도가 10~100 MPa인 성형체.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    신율이 2~1000%인 성형체.
  10. (i) 불소 수지의 1차 입자에 카본 나노 튜브가 분산된 불소 수지 조성물을 준비하는 것; 및
    (ii) 그 불소 수지 조성물에 조립 조작을 하여 복합 2차 입자를 제조하는 것,
    을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 2차 입자의 제조 방법.
  11. 평균 입자 직경이 1~300 ㎛인 입자 상태의 불소 수지와, 평균 길이가 50~1000 ㎛인 카본 나노 튜브를 준비하는 것;
    입자 상태의 불소 수지에 카본 나노 튜브를 0.01~2.0 질량%의 비율로 첨가하여 복합 수지 조성물을 준비하는 것;
    복합 수지 조성물에 조립 조작을 하여, 카본 나노 튜브와 불소 수지의 1차 입자를 포함하고, 150 ㎛ 이상의 평균 입자 직경을 갖는 복합 2차 입자를 제조하는 것
    을 포함하는 복합 2차 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 복합 2차 입자를 성형하는 것을 포함하는 성형체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    성형은 램 압출, 압축 성형, 자동 압축 성형, 아이소스타틱 성형, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형으로부터 선택되는 성형 방법으로 수행되는 것을 포함하는 성형체의 제조 방법.
KR1020217021149A 2019-01-18 2020-01-16 카본 나노 튜브를 포함하는 복합 2차 입자 및 그 제조 방법 KR20210116461A (ko)

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