WO2020149370A1 - カーボンナノチューブを含む複合２次粒子及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブを含む複合２次粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2020149370A1
WO2020149370A1 PCT/JP2020/001321 JP2020001321W WO2020149370A1 WO 2020149370 A1 WO2020149370 A1 WO 2020149370A1 JP 2020001321 W JP2020001321 W JP 2020001321W WO 2020149370 A1 WO2020149370 A1 WO 2020149370A1
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composite secondary
fluororesin
carbon nanotubes
particles
secondary particles
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PCT/JP2020/001321
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宏貴 伊丹
喬文 中川
峯尾　裕
弘和 山本
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東邦化成株式会社
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a composite secondary particle containing carbon nanotubes and a method for producing the same, and more particularly, to a composite secondary particle containing carbon nanotubes, in which primary particles are aggregated, and a method for producing the same.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a dispersion liquid in which particles such as fluororesin and carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium, a dispersion (composite particles) in which carbon nanotubes are well dispersed in particles such as fluororesin, and a dispersion thereof.
  • a molded body which is shown to have a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ cm or less.
  • each of the molded bodies actually manufactured in Examples of Patent Documents 1 to 3 has a size of several cm, is relatively small, and has a simple shape. Therefore, Patent Documents 1 to 3 do not show whether or not it is possible to manufacture a molded body having a larger size (for example, several tens cm to several meters) and a more complicated shape.
  • the inventors of the present invention tried to produce a larger molded body using the dispersions (composite particles) of Patent Documents 1 to 3, but the molded body had defects (cracks, etc.) and had a good appearance. It was not possible to obtain a larger molded product having a high electrical conductivity, excellent heat resistance and chemical resistance.
  • a larger molded body can be manufactured satisfactorily, the productivity of the molded body itself can be improved. Further, by using the larger molded body, the productivity of a larger device (equipment) can be improved. Can be improved. If a larger molded body cannot be manufactured, the smaller molded body must be connected and used in some way, but it is complicated and the cost increases.
  • the present invention provides, for example, a larger molded article having excellent chemical resistance, heat resistance, electrical conductivity, and cleanliness, and having few defects, preferably no defects, and for easily obtaining it, production. It is an object to provide intermediates (more specifically, secondary particles) and methods for producing them.
  • the present inventors have granulated a composition containing fluororesin particles (primary particles) having a small particle diameter and carbon nanotubes to obtain composite secondary particles having a larger particle diameter. It has been found that, by using the composite secondary particles, a large molded body with few defects can be easily manufactured. Furthermore, they have found that a large molded product obtained by using such composite secondary particles exhibits excellent chemical resistance, heat resistance, electrical conductivity, cleanliness, etc., and completed the present invention.
  • a composite secondary particle containing primary particles of fluororesin and carbon nanotubes A composite secondary particle composed of primary particles of fluororesin aggregated and carbon nanotubes existing between the primary particles of fluororesin, The average length of carbon nanotubes is 50 to 1000 ⁇ m, The average particle size of the primary particles of the fluororesin is 1 to 300 ⁇ m, The average particle size of the composite secondary particles is 150 ⁇ m or more, The average particle size of the composite particles is larger than the average particle size of the primary particles, The composite secondary particles are composite secondary particles containing 0.01 to 2.0 mass% of carbon nanotubes. 2. 2. The composite secondary particle according to 1 above, wherein the specific surface area of the composite secondary particle is 0.5 to 9.0 m 2 /g. 3.
  • the fluororesin is polytetrafluoroethylene (PTFE), modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the molded product according to 5 or 6 above which has an elastic modulus of 100 to 3000 MPa. 8.
  • the molded product according to any one of 5 to 8 above which has an elongation of 2 to 1000%. 10.
  • the method for producing composite secondary particles according to any one of 1 to 4 above which comprises: 11.
  • a method for producing composite secondary particles which comprises subjecting the composite resin composition to a granulation operation to produce composite secondary particles containing carbon nanotubes and fluororesin primary particles and having an average particle diameter of 150 ⁇ m or more. .. 12.
  • a method for producing a molded body which comprises molding the composite secondary particles according to any one of 1 to 4 above. 13. 13.
  • the composite secondary particles of the present invention are used, for example, they are excellent in chemical resistance, heat resistance, conductivity, and cleanliness (metals, organic substances, etc. do not leach out even when immersed in a solvent), few defects (cracks), It is possible to easily obtain a large molded body, which preferably has relatively few defects.
  • the composite secondary particles according to the embodiment of the present invention are Includes primary particles of fluororesin and carbon nanotubes, A composite secondary particle in which primary particles of fluororesin are aggregated and carbon nanotubes are present between the primary particles of fluororesin, The average length of carbon nanotubes is 50 to 1000 ⁇ m, The average particle size of the primary particles of the fluororesin is 1 to 300 ⁇ m, The average particle size of the composite secondary particles exceeds 150 ⁇ m, The average particle size of the composite secondary particles is larger than the average particle size of the primary particles, The composite secondary particles contain 0.01 to 2.0 mass% of carbon nanotubes.
  • the composite secondary particles of the present specification include primary particles of fluororesin and carbon nanotubes, primary particles of fluororesin are aggregated, and carbon nanotubes are present between the primary particles of fluororesin.
  • the primary particles of fluororesin, carbon nanotubes, etc. satisfy the above-mentioned specific conditions, and by molding the composite secondary particles, a larger molded article (or molded article) intended by the present invention can be obtained. There is no particular limitation as long as it is obtained.
  • the fluororesin is generally understood as a fluororesin, and the composite secondary particles intended by the present invention are obtained, and the composite secondary particles are molded to obtain the objective of the present invention. There is no particular limitation as long as a larger molded product can be obtained.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE), tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • modified PTFE modified polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • Polymer (FEP) ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride.
  • At least one selected from (PVF) can be exemp
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • modified polytetrafluoroethylene modified polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer
  • Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • modified polytetrafluoroethylene modified polytetrafluoroethylene
  • PFA tetra Fluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the primary particles of fluororesin are particulate substances made of fluororesin, having an average particle size of 1 to 300 ⁇ m, which can form composite secondary particles with carbon nanotubes. There is no particular limitation as long as the secondary particles can be molded to obtain a larger molded product intended by the present invention.
  • the average particle diameter of the primary particles of the fluororesin is 1 to 300 ⁇ m, preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles of the fluororesin can be measured by using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), as shown in Examples, before forming the composite secondary particles. ..
  • the average particle diameter is the particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by measurement. After forming the composite secondary particles, the particle size can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • M-12 trade name
  • M-11 trade name
  • Polyflon PTFE-M trade name
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • M-300PL trade name
  • M-300H trade name
  • NEOFLON PCTFE trade name
  • tetrafluoroethylene/perfluoroalkyl vinyl ether examples include AP-230 (trade name), AP-210 (trade name) and NEOFLON PFA (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the fluororesins can be used alone or in combination.
  • the “carbon nanotube” is a substance generally understood as a carbon nanotube, and the present invention can be obtained by molding a composite secondary particle intended for the present invention and the composite secondary particle. There is no particular limitation as long as a desired larger molded product can be obtained.
  • Examples of such carbon nanotubes include single-layer CNT, multi-layer CNT, and double-layer CNT.
  • a commercially available product can be used as the carbon nanotube, and for example, the CNT-uni (trade name) series manufactured by Taiyo Nippon Sanso Co., Ltd. can be used.
  • the CNTs can be used alone or in combination.
  • the carbon nanotubes have, for example, an average length of 50 to 1000 ⁇ m, preferably an average length of 50 to 800 ⁇ m, and an average length of 70 to 650 ⁇ m. It is more preferable to have it, it is even more preferable to have an average length of 100 to 500 ⁇ m, and it is particularly preferable to have an average length of 150 to 400 ⁇ m.
  • the CNT has an average length of 50 ⁇ m or more, the conductive paths are easily connected to each other, and thus the conductivity is further improved, which is preferable.
  • the average length of CNT refers to the average length obtained from images taken by SEM, as described in detail in Examples. That is, a part of the molded body is heated to 300° C. to 600° C. to be incinerated to obtain a residue (sample for SEM photography). Take a SEM image of the residue. The length of each carbon nanotube included in the SEM image is obtained by image processing. The average value of the lengths obtained by the image processing is calculated, and the average value is referred to as the average length of CNT.
  • the composite secondary particles include carbon nanotubes in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.04 to 1.5% by weight, and more preferably 0.05 to 1.0% by weight. %, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. It is preferable that the composite secondary particles contain 0.01 to 2.0% by weight of carbon nanotubes to form a conductive path. When the composite secondary particles contain carbon nanotubes in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, the amount is more sufficient to form a conductive path, and thus the conductivity is further improved, which is more preferable.
  • the average of the composite secondary particles is The particle diameter is larger than the average particle diameter of the primary particles of the fluororesin, and the average particle diameter of the composite secondary particles exceeds 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite secondary particles can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), as shown in the examples.
  • the average particle diameter is the particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by measurement.
  • the average particle size of the composite secondary particles is, for example, 150 ⁇ m or more, may be 300 ⁇ m or more, preferably 300 to 5000 ⁇ m, more preferably 400 to 3000 ⁇ m, and further preferably 500 to 2000 ⁇ m. Particularly preferred.
  • the specific surface area of the composite secondary particles of the embodiment of the present invention is preferably 0.5 to 9.0 m 2 /g, more preferably 0.8 to 4.0 m 2 /g. It is particularly preferably 0 to 3.0 m 2 /g.
  • the specific surface area of the composite secondary particles is 0.5 to 9.0 m 2 /g, it is preferable that it is more than the above lower limit from the viewpoint of easily improving the adhesion between the fluororesin and the carbon nanotubes, and the above upper limit. The following is preferable from the viewpoint of ease of manufacturing the composite resin material.
  • the specific surface area of the composite secondary particles can be measured according to JIS Z8830, as illustrated in the examples.
  • the bulk density of the composite secondary particles embodiment of the present invention is preferably 0.45 g / cm 3 or more, more preferably 0.60 g / cm 3 or more, 0.80 g / cm 3 or more It is particularly preferable that When the bulk density of the composite secondary particles is 0.45 g/cm 3 or more, a smaller mold can be used when molding.
  • the specific surface area of the composite secondary particles can be measured according to JIS Z8830, as illustrated in the examples.
  • the powder hardness of the composite secondary particles of the embodiment of the present invention is preferably 40 to 200%, more preferably 50 to 150%, and particularly preferably 60 to 100%.
  • the composite secondary particles have an advantageous effect of being easy to handle because they are difficult to separate during handling.
  • the powder hardness of the composite secondary particles can be measured according to JIS Z8841, as illustrated in the examples.
  • the composite secondary particles of the embodiment of the present invention may be produced by any method as long as the target composite secondary particles can be obtained.
  • the composite secondary particles of the embodiment of the present invention include (i) preparing a fluororesin composition in which carbon nanotubes are dispersed in primary particles of the fluororesin; and (ii) granulating the fluororesin composition. It is preferable to manufacture the composite secondary particles by applying the above method.
  • the method for preparing the fluororesin composition in which the carbon nanotubes are dispersed in the primary particles of the fluororesin is not particularly limited as long as the composite secondary particles intended by the present invention can be obtained.
  • the methods described in Patent Documents 1 to 3 and the like can be used.
  • the method described in the examples can be exemplified.
  • the method for producing the composite secondary particles by subjecting the fluororesin composition to the granulation operation is not particularly limited in the granulation operation, the granulation conditions, etc. as long as the composite secondary particles intended by the present invention can be obtained. There is no limit.
  • the granulation operation (method) may be wet granulation or dry granulation.
  • the method for producing the composite secondary particles according to the embodiment of the present invention is Preparing a particulate fluororesin having an average particle size of 1 to 300 ⁇ m and carbon nanotubes having an average length of 50 to 1000 ⁇ m; Carbon nanotubes are added to a particulate fluororesin in a proportion of 0.01 to 2.0% by mass to prepare a fluororesin composition; and the fluororesin composition is subjected to a granulation operation to form carbon.
  • the present invention provides a molded body containing the composite secondary particles according to the embodiment of the present invention.
  • the shaped body can have a larger dimension, for example, the shortest side length (or thickness) if it is a rectangular parallelepiped, its height can be, for example, 80 mm or more if it is cylindrical, It may be 90 mm or more and 100 mm or more. If the molded body is, for example, of a columnar shape, even if the height is low, the diameter of the cylinder can be large, for example, 150 mm or more, 175 mm or more, 200 mm or more.
  • the shaped bodies of embodiments of the present invention have larger dimensions, but fewer defects, and preferably fewer defects.
  • the molded product of the embodiment of the present invention has a volume resistivity of preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, more preferably 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and 1 ⁇ . It is more preferably 10 1 to 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm, and particularly preferably 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 5 ⁇ cm.
  • the volume resistivity of the molded product can be measured according to JIS K6911.
  • the molded body of the embodiment of the present invention may have an elastic modulus of, for example, 100 to 3000 MPa, preferably 250 to 2100 MPa, more preferably 250 to 1800 MPa, and particularly preferably 300 to 1200 MPa. ..
  • the elastic modulus of the molded body is 100 to 3000 MPa, the molding process of the molded body is easier.
  • the elastic modulus of the molded body can be measured according to JIS K7137-2-A as exemplified in the examples.
  • the strength of the molded body of the embodiment of the present invention may be, for example, 10 to 100 MPa, preferably 15 to 60 MPa, more preferably 20 to 50 MPa, and particularly preferably 20 to 40 MPa.
  • the strength of the molded body is 10 to 100 MPa, the molding process of the molded body is easier.
  • the strength of the molded product can be measured according to JIS K7137-2-A as exemplified in the examples.
  • the molded product of the embodiment of the present invention may have an elongation of, for example, 2 to 1000%, preferably 5 to 650%, more preferably 5 to 600%, and further preferably 10 to 500%. Particularly preferred. When the elongation of the molded product is 2 to 1000%, the molding process of the molded product is easier.
  • the elongation of the molded product can be measured according to JIS K7137-2-A as exemplified in the examples.
  • the method for producing a molded article of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired molded article, but includes a step of molding the composite particles of the embodiment of the present invention. It is preferably produced using the method.
  • the method for molding the composite particles is not particularly limited as long as the desired molded body can be obtained, and for example, from ram extrusion, compression molding, automatic compression molding, isostatic molding, extrusion molding, injection molding, transfer molding and the like. You can choose.
  • A Fluorine resin (A1) Polytetrafluoroethylene (average particle diameter: 20 ⁇ m) (Polyflon PTFE M-112 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (A2) Polytetrafluoroethylene (average particle size: 50 ⁇ m) (Polyflon PTFE M-12 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (A3) Polychlorotrifluoroethylene (average particle diameter: 10 ⁇ m) (Neotron PCTFE (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (A′4) Polytetrafluoroethylene (average particle size: 430 ⁇ m) (Polyflon PTFE M-139 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (Granulation in which polytetrafluoroethylene having an average particle size: 25 ⁇ m is granulated Goods)
  • Example 1> Polytetrafluoroethylene having an average particle diameter of 20 ⁇ m (Polyflon PTFE M-112 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the PTFE particles was confirmed by measuring the particle size distribution of the PTFE particles using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a solution of dichloromethane in which a binder (nonionic surfactant NOF PRONONE #208) was dissolved was dropped or spray-sprayed onto the above-mentioned (A1) PTFE composition containing 0.05% by mass of carbon nanotubes (B1). And allowed to wet.
  • the solvent was removed, and the composite secondary particles of Example 1 were obtained by granulation using an underwater granulation method using a granulation device equipped with a stirring blade.
  • the particle size distribution of the composite secondary particles of Example 1 was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to confirm the average particle diameter (D 50 ) of the composite secondary particles.
  • the composite secondary particles of Example 1 were molded to obtain a plate-shaped molded body. That is, the composite secondary particles were pretreated (preliminary drying, etc.) as necessary, and then the composite secondary particles were uniformly filled in a fixed amount. By pressing the composite secondary particles at 15 MPa and holding the composite secondary particles for a certain period of time, the composite secondary particles were compressed to obtain a PTFE preform. The PTFE preform was taken out of the mold, fired in a hot air circulation type electric furnace set at 345° C. or higher for 2 hours or more, slowly cooled, and taken out of the electric furnace to obtain a plate-shaped body of Example 1.
  • Example 2> A composite secondary particle and a molded body of Example 2 were produced by the same method as that described in Example 1, except that the content of the carbon nanotube was changed to 0.1% by weight.
  • Example 3 The composite secondary particles and the molded body of Example 3 were produced by the same method as that described in Example 1 except that the content of the carbon nanotube (B1) was changed to 0.025% by weight.
  • Example 4 Using the same method as that described in Example 1 except that (A2) polytetrafluoroethylene was used instead of (A1) polytetrafluoroethylene, the composite secondary particles and the molded body of Example 4 were produced. did.
  • Example 5 A composite secondary particle and a molded body of Example 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that (B2) carbon nanotubes were used instead of (B1) carbon nanotubes.
  • Example 6 The same as the method described in Example 1 except that (A3) polychlorotrifluoroethylene (average particle size: 10 ⁇ m) (Neotron PCTFE (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of (A1). Using the above method, a (A3) PCTFE composition containing 0.10% by mass of the (B1) carbon nanotube of Example 6 was obtained. The (A3) PCTFE composition containing 0.10% by mass of carbon nanotubes (B1) was granulated using a roller compactor using a dry granulation method to obtain composite secondary particles of Example 6. ..
  • the particle size distribution of the composite secondary particles of Example 6 was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution device (“MT3300II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) to confirm the average particle diameter (D 50 ) of the composite secondary particles.
  • the composite secondary particles were molded by using a compression molding method to obtain a plate-shaped molded body of Example 6. That is, the composite secondary particles were placed in a mold and subjected to appropriate pretreatment (preliminary drying, etc.) as necessary. Then, the composite secondary particles were heated at a temperature of 200° C. or higher for 2 hours or more, and then cooled to room temperature while compressing the composite secondary particles at a pressure of 5 MPa or higher to obtain a PCTFE molded body of Example 6. ..
  • Example 1 was repeated except that the (A1) PTFE composition containing (B1) the carbon nanotubes in an amount of 0.05% by mass was obtained by using a compression molding method for the composition without granulating the composition.
  • a molded body of Comparative Example 2 was produced by using the same method as described.
  • the PTFE composition is also referred to as the composite particles of Comparative Example 2.
  • the average particle diameter is the particle diameter (D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by measurement.
  • the specific surface areas of the fluororesin particles and the composite secondary particles were measured according to JIS Z8830. Specifically, it was measured using the BET method using a specific surface area/pore distribution measuring device (for example, BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell) which is a constant volume gas adsorption method.
  • a specific surface area/pore distribution measuring device for example, BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell
  • ⁇ bulk density> The bulk densities of the fluororesin particles and the composite secondary particles were measured according to JIS K6891. A sample made by dropping a sample from a funnel installed at the top into a stainless steel container with a volume of 100 mL, scraping the sample rising from the container with a flat plate, and dividing the weight of the sample remaining in the container by the volume of the container was defined as the bulk density.
  • ⁇ Powder hardness> The powder hardness of the fluororesin particles and the composite secondary particles was measured according to JIS Z8841.
  • volume resistivity of the molded product was measured according to JIS K6911. It measured using the resistivity meter (For example, "Loresta” or “Highresta” made from Mitsubishi Chemical Analytech) using the test piece (dimension is phi100x2mmt) which cut the molded object.
  • ⁇ Tensile test> For the tensile test (mechanical strength: tensile elastic modulus, tensile strength, tensile elongation (break point)) of the molded body, a dumbbell test piece according to JIS K7137-2-A was prepared from the molded body by cutting and used as a measurement sample. did. The tensile modulus, tensile strength and tensile elongation (break point) of the molded body were measured using the above-mentioned measurement sample (dumbbell test piece) at a load of 5 kN and a speed of 1 mm/min in accordance with JIS K7137-2-A. , Tensile tester ("Tensilon universal material tester" manufactured by A&D Co., Ltd.).
  • Example 1 ⁇ Large-scale molding> Using the compression molding method, the composite secondary particles of Example 1 were molded to produce a large columnar molded body having a size of ⁇ 300 ⁇ 100 mmt. The surface of the obtained large-sized molded product was visually observed for defects and the like, and the cross section was bisected with a circular saw to visually observe the defects. ⁇ : No defects were recognized. X: A defect was recognized.
  • the composite secondary particles of Examples 1 to 6 include primary particles of fluororesin and carbon nanotubes, and carbon nanotubes are present between the primary particles of fluororesin. It has a specific average particle size larger than the diameter and contains a specific amount of carbon nanotubes of a specific average length. Then, the molded product obtained by compression molding them is excellent in chemical resistance, heat resistance, conductivity, and cleanliness (metals, organic substances, etc. do not dissolve even when immersed in a solvent), and has few defects (cracks). It is possible to easily obtain a large molded body, which preferably has relatively few defects.
  • the secondary particles of Comparative Example 1 not containing carbon nanotubes have a volume resistivity of 10 14 ⁇ cm and do not include carbon nanotubes, and thus are inferior in conductivity.
  • the composite particle containing the carbon nanotubes and the primary particles of Comparative Example 2 has a volume resistivity of 10 1 ⁇ cm and contains the carbon nanotubes, and therefore has excellent conductivity, but is subjected to a granulation operation to form secondary particles. Therefore, defects are observed when a large molded body is manufactured. That is, when the composite particles of Comparative Example 2 are used, a large compact cannot be easily obtained.
  • the composite secondary particles of Comparative Example 3 were formed by granulating the primary particles of the fluororesin and composited with the carbon nanotubes, the carbon nanotubes were not present between the primary particles of the fluororesin. Therefore, the volume resistivity is 10 7 ⁇ cm, and the conductivity is insufficient.
  • the composite secondary particles of the embodiment of the present invention include primary particles of fluororesin and carbon nanotubes, have a specific average particle size larger than the average particle size of the primary particles, and have a specific average length of carbon. Contains a certain amount of nanotubes. Therefore, it has excellent chemical resistance, heat resistance, conductivity, and cleanliness (metals, organic substances, etc. do not dissolve even when immersed in a solvent), has few defects (cracks), and preferably has relatively few defects. Can be easily obtained.

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Abstract

フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブとを含み、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、カーボンナノチューブの平均長さは５０～１０００μｍであり、フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は１～３００μｍであり、複合２次粒子の平均粒子径は１５０μｍ以上であり、１次粒子の平均粒子径より複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、複合２次粒子はカーボンナノチューブを０．０１～２．０質量％含む、複合２次粒子である。

Description

カーボンナノチューブを含む複合２次粒子及びその製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブを含む複合２次粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブを含み、一次粒子が集合した複合２次粒子及びその製造方法に関する。
　近年、カーボンナノチューブとフッ素樹脂粒子の混合物が開発され、その混合物の成形体が、フッ素樹脂の耐熱性及び耐薬品性等を保ちつつ、更に高い導電性を示すことが報告されている。
　特許文献１～３は、フッ素樹脂等の粒子とカーボンナノチューブを分散媒に分散させた分散液、フッ素樹脂等の粒子にカーボンナノチューブが良好に分散した分散物（複合粒子）、及びその分散物を成形した成形体を開示し、その成形体の体積抵抗率が１．０×１０８Ωｃｍ以下であることを示す。
特開２０１５－３０８２１号公報 ＷＯ２０１２／１０７９９１Ａ１ 特開２０１４－３４５９１号公報
　しかし、特許文献１～３の実施例で実際に製造された成形体は、いずれも、数ｃｍの大きさで、比較的小さくて、単純な形状を有する。従って、特許文献１～３は、より大きな（例えば数十ｃｍ～数ｍ）、より複雑な形状の成形体の製造の可否について何ら示していない。
　本発明者等は、特許文献１～３の分散物（複合粒子）を用いて、より大きな成形体の製造を試みたが、その成形体には欠陥（クラックなど）が発生し、良好な外観を有し、高い導電性を有し、耐熱性及び耐薬品性等に優れる、より大きな成形体を得ることはできなかった。
　より大きな成形体を良好に製造することができれば、成形体そのものの生産性を向上することができ、更に、そのより大きな成形体を使用することで、より大型の装置（設備）の生産性も向上することができる。もし、より大きな成形体を製造できなければ、小さい成形体を何らかの方法で接続して使用せざるを得ないが、それは煩雑であり、コストも上昇するという問題がある。
　従って、従来は、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れ、かつ、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥のない、より大きな成形体を容易に得ることができなかった。
　本発明は、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性に優れ、かつ、欠陥の少ない、好ましくは欠陥のない、より大きな成形体を提供し、それを容易に得るための、製造中間物（より具体的には、２次粒子）及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、小さな粒子径を有するフッ素樹脂粒子（１次粒子）とカーボンナノチューブを含む組成物を造粒してより大きな粒子径を有する複合２次粒子を得ることができ、その複合２次粒子を用いて、欠陥の少ない、大きな成形体を容易に製造することができることを見出した。更に、そのような複合２次粒子を用いて得られる大きな成形体は、優れた耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性等を示すことを見出して、本発明を完成させるに至った。
　本明細書は、下記の態様を含む。
１．フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合２次粒子であって、
　フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
　カーボンナノチューブの平均長さは、５０～１０００μｍであり、
　フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１～３００μｍであり、
　複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以上であり、
　１次粒子の平均粒子径より、複合粒子の平均粒子径の方が大きく、
　複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１～２．０質量％含む、複合２次粒子。
２．複合２次粒子の比表面積は、０．５～９．０ｍ２／ｇである、上記１に記載の複合２次粒子。
３．複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である、上記１又は２に記載の複合２次粒子。
４．フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記１～３のいずれか１に記載の複合２次粒子。
５．上記１～４のいずれか１に記載の複合２次粒子を含む、成形体（又は成形品）。
６．体積抵抗率が、１×１０－１ ～１×１０６Ω・ｃｍである、上記５に記載の成形体。
７．弾性率が、１００～３０００ＭＰａである、上記５又は６に記載の成形体。
８．強度が、１０～１００ＭＰａである、上記５～７のいずれか１に記載の成形体。
９．伸びが、２～１０００％である、上記５～８のいずれか１に記載の成形体。
１０．（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び
　（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、
を含む、上記１～４のいずれか１に記載の複合２次粒子の製造方法。
１１．平均粒子径が１～３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０～１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
　粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること；
　複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
を含む、複合２次粒子の製造方法。
１２．上記１～４のいずれか１に記載の複合２次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
１３．成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、上記１２に記載の成形体の製造方法。
　本発明の複合２次粒子を使用すると、例えば、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。
　本発明の実施形態の複合２次粒子は、
　フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
　フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子同士の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
　カーボンナノチューブの平均長さは、５０～１０００μｍであり、
　フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１～３００μｍであり、
　複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍを超え、
　１次粒子の平均粒子径より、複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、
　複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１～２．０質量％含む。
　本明細書の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含み、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されており、フッ素樹脂の１次粒子、カーボンナノチューブ等について上述の特定の条件を満たし、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体（又は成形品）を得られる限り、特に制限されることはない。
　本明細書において、フッ素樹脂とは、一般的にフッ素樹脂として理解され、本発明が目的とする複合２次粒子が得られ、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
　そのようなフッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される少なくとも１種を例示することができる。
　フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）がより好ましい。
　フッ素樹脂の１次粒子とは、フッ素樹脂でできている粒子状物質であり、その平均粒子径は、１～３００μｍであって、カーボンナノチューブと複合２次粒子を形成することができ、その複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
　フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１～３００μｍであり、５～１５０μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることが特に好ましい。
　フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、複合２次粒子にする前は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。複合２次粒子にした後は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、測定することができる。
　フッ素樹脂の１次粒子として、市販品を使用することができる。例えば、
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM-12（商品名）、M-１１（商品名）、及びポリフロンPTFE-M（商品名）、
　変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM-１１２（商品名）、M-１１１（商品名）、及びポリフロンPTFE-M（商品名）、
　ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のM－３００ＰＬ（商品名）、Ｍ－３００Ｈ（商品名）、及びネオフロンPCTFE（商品名）
　テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）として、ダイキン工業株式会社製のＡＰ－２３０（商品名）、AP－２１０（商品名）、及びネオフロンPFA（商品名）等を例示できる。
　フッ素樹脂は、単独で又は組み合わせて使用できる。
　本明細書において、「カーボンナノチューブ」とは、通常カーボンナノチューブと理解される物質であって、本発明が目的とする複合２次粒子、及びその複合２次粒子を成形することで、本発明が目的とするより大きな成形体を得られる限り、特に制限されることはない。
　そのようなカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」ともいう）として、例えば、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴ、２層のＣＮＴ等を例示できる。カーボンナノチューブとして市販品を使用することができ、例えば、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名）シリーズを使用することができる。
　ＣＮＴは、単独又は組み合わせて使用することができる。
　本発明の実施形態の複合２次粒子において、カーボンナノチューブは、例えば、５０～１０００μｍの平均長さを有し、５０～８００μｍの平均長さを有することが好ましく、７０～６５０μｍの平均長さを有することがより好ましく、１００～５００μｍの平均長さを有することが更により好ましく、１５０～４００μｍの平均長さを有することが特に好ましく。
　ＣＮＴは、５０μｍ以上の平均長さを有する場合、導電パスが繋がりやすいので、導電性がより向上し、好ましい。
　本明細書において、ＣＮＴの平均長さ（又は平均繊維長）とは、実施例で詳細に記載するように、ＳＥＭで撮影した画像から得られる平均長さをいう。即ち、成形体の一部を、３００℃～６００℃に加熱して、灰化し、残渣物（ＳＥＭ撮影用サンプル）を得る。その残渣物のＳＥＭ画像を撮影する。そのＳＥＭ画像に含まれる各カーボンナノチューブの長さを画像処理によって求める。その画像処理によって得た長さの平均値を計算によって求め、その平均値をＣＮＴの平均長さという。
　本発明の実施形態において、複合２次粒子は、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０重量％含み、０．０４～１．５重量％含むことが好ましく、０．０５～１．０重量％含むことがより好ましく、０．０５～０．５重量％含むことが特に好ましい。
　複合２次粒子が、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０重量％含む場合、導電パスを形成するために好ましい。複合２次粒子が、カーボンナノチューブを、０．０５～１．０重量％含む場合、導電パスを形成するためにより十分な量なので、導電性がより向上し、より好ましい。
　本発明の実施形態の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子同士の間にカーボンナノチューブが存在して構成されているので、複合２次粒子の平均粒子径は、フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径より大きく、複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍを超える。
　複合２次粒子の平均粒子径は、実施例で示すように、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて測定することができる。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。
　複合２次粒子の平均粒子径は、例えば、１５０μｍ以上であり、３００μｍ以上であってよく、３００～５０００μｍであることが好ましく、４００～３０００μｍであることがより好ましく、５００～２０００μｍであることが特に好ましい。
　本発明の実施形態の複合２次粒子の比表面積は、０．５～９．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．８～４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０～３．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。複合２次粒子の比表面積が、０．５～９．０ｍ２／ｇである場合、上記の下限以上であると、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとの密着性を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であると、複合樹脂材料の製造しやすさの観点から好ましい。
　複合２次粒子の比表面積は、実施例で例示するように、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して、測定することができる。
　本発明の実施形態の複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。複合２次粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である場合、成形するときに、より小さい金型を使用することができる。
　複合２次粒子の比表面積は、実施例で例示するように、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して、測定することができる。
　本発明の実施形態の複合２次粒子の粉体硬度は、４０～２００％であることが好ましく、５０～１５０％であることがより好ましく、６０～１００％であることが特に好ましい。複合２次粒子の粉体硬度は、４０～２００％である場合、ハンドリングの際に分離しにくいため扱いやすいという有利な効果を奏する。
　複合２次粒子の粉体硬度は、実施例で例示するように、ＪＩＳ　Ｚ８８４１に準拠して、測定することができる。
　本発明の実施形態の複合２次粒子は、目的とする複合２次粒子を得ることができる限り、いずれの方法を用いて製造してもよい。
　本発明の実施形態の複合２次粒子は、（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、を含む製造方法で製造することが好ましい。
　（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備する方法は、本発明が目的とする複合２次粒子を得られる限り特に制限されることはない。特許文献１～３等に記載の方法を使用することができる。例えば、実施例に記載の方法を例示できる。
　（ｉｉ）フッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造する方法は、本発明が目的とする複合２次粒子を得られる限り、造粒操作、造粒条件等に特に制限されることはない。造粒操作（方法）は、湿式造粒でも乾式造粒でもよい。
　更に、本発明の実施形態の複合２次粒子の製造方法は、
平均粒子径が１～３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０～１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
　粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％の割合で加えて、フッ素樹脂組成物を準備すること；及び
　フッ素樹脂組成物に、造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
を含む。
　本発明は、本発明の実施形態の複合２次粒子を含む成形体を提供する。
　成形体は、より大きな寸法を有することができ、例えば、直方体状であれば最短の辺の長さ（又は厚さ）、円柱状であればその高さが、例えば、８０ｍｍ以上であり得、９０ｍｍ以上であり得、１００ｍｍ以上であり得る。成形体は、また、たとえば、円柱状であれば、高さが低くても、円柱の直径が大きくて、例えば、１５０ｍｍ以上、１７５ｍｍ以上、２００ｍｍ以上で有りえる。本発明の実施形態の成形体は、より大きな寸法を有するが、欠陥がより少なく、好ましくは、欠陥がほとんど存在しない。
　本発明の実施形態の成形体は、体積抵抗率が、１×１０－１ ～１×１０６Ωｃｍであることが好ましく、１×１００～１×１０６Ωｃｍであることが好ましく、１×１０１～１×１０６Ωｃｍであることがより好ましく、１×１０１～１×１０５Ωｃｍであることが特に好ましい。
　成形体の体積抵抗率が、１×１０－１ ～１×１０６Ω・ｃｍである場合、成形体自体の帯電を防止しつつ、アースを取ることで除電効果を発揮できるという有利な効果を奏する。成形体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定することができる。
　本発明の実施形態の成形体は、弾性率が、例えば、１００～３０００ＭＰａで有ってよく、２５０～２１００ＭＰａあることが好ましく、２５０～１８００ＭＰａあることがより好ましく、３００～１２００ＭＰａあることが特に好ましい。
　成形体の弾性率が、１００～３０００ＭＰａである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の弾性率は、実施例で例示するようにＪＩＳ　Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
　本発明の実施形態の成形体は、強度が、例えば、１０～１００ＭＰａであってよく、１５～６０ＭＰａあることが好ましく、２０～５０ＭＰａあることがより好ましく、２０～４０ＭＰａあることが特に好ましい。
　成形体の強度が、１０～１００ＭＰａである場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の強度は、実施例で例示するようにＪＩＳ　Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
　本発明の実施形態の成形体は、伸びが、例えば、２～１０００％であってよく、５～６５０％あることが好ましく、５～６００％あることがより好ましく、１０～５００％あることが特に好ましい。
　成形体の伸びが、２～１０００％である場合、成形体の成形加工がより容易である。成形体の伸びは、実施例で例示するようにＪＩＳ　Ｋ７１３７-２-Ａに従い測定することができる。
　本発明の実施形態の成形体の製造方法は、目的とする成形体を製造することができる限り、特に制限されることはないが、本発明の実施形態の複合粒子を成形することを含む製造方法を用いて製造することが好ましい。
　複合粒子の成形方法は、目的の成形体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形などから選択することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
　本実施例で使用した成分を以下に示す。
　（Ａ）フッ素樹脂
　（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：２０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｍ－１１２（商品名））
　（Ａ２）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：５０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｍ－１２（商品名））
　（Ａ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（平均粒子径：１０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ネオフロン　PCTFE（商品名））
　（Ａ’４）ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：４３０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｍ－１３９（商品名））（平均粒子径：２５μｍのポリテトラフルオロエチレンが造粒された造粒品）
　（Ｂ）カーボンナノチューブ
　（Ｂ１）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約１５０μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名））
　（Ｂ２）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約６００μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（商品名））
　＜実施例１＞
　（Ａ１）平均粒子径２０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｍ－１１２（商品名））を使用した。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、ＰＴＦＥ粒子の粒度分布を測定して、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。
　水を溶媒とする（Ｂ１）カーボンナノチューブ分散液（分散剤＝０．１５質量％、（Ｂ１）カーボンナノチューブ＝０．０５質量％）５００ｇにエタノールを３，５００ｇ加えて希釈した。更に、上述の（Ａ１）ＰＴＦＥ粒子を１０００ｇ添加して混合スラリーを作製した。
　混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内の混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して０．０３ｇ／分の供給速度で液化二酸化炭素を供給し、耐圧容器内の圧力が２０ＭＰａ、温度が５０℃になるまで、昇圧及び昇温した。上記圧力および温度を３時間保持しながら、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒（水、エタノール）および分散剤と共に、二酸化炭素を耐圧容器から排出した。
　耐圧容器内の圧力及び温度を、大気圧及び常温に各々下げて、耐圧容器内の二酸化炭素を除去して、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物を得た。
　結合剤（ノニオン性界面活性剤　日本油脂性プロノン＃２０８）を溶解したジクロロメタンの溶液を、上述の、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物に滴下、もしくはスプレー噴霧して、湿潤させた。その溶媒を除去し、撹拌翼を備えた造粒装置を使用して、水中造粒法を用いて、造粒して、実施例１の複合２次粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、実施例１の複合２次粒子の粒度分布を測定して、複合２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。
　圧縮成形法を使用して、実施例１の複合２次粒子を成形して、板状成形体を得た。即ち、複合２次粒子を、必要に応じて前処理（予備乾燥等）後、複合２次粒子を金型に一定量、均一に充填した。複合２次粒子を１５ＭＰａで加圧し、一定時間保持することで、複合２次粒子を圧縮して、ＰＴＦＥ予備成形体を得た。ＰＴＦＥ予備成形体を金型から取り出して、３４５℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上焼成し、徐冷後電気炉から取り出し、実施例１の板状成形体を得た。
　＜実施例２＞
　（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１重量％含むように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例２の複合２次粒子及び成形体を製造した。
　＜実施例３＞
　（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０２５重量％含むように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例３の複合２次粒子及び成形体を製造した。
　＜実施例４＞
　（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレンの代わりに（Ａ２）ポリテトラフルオロエチレン用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例４の複合２次粒子及び成形体を製造した。
　＜実施例５＞
　（Ｂ１）カーボンナノチューブの代わりに（Ｂ２）カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例５の複合２次粒子及び成形体を製造した。
　＜実施例６＞
　（Ａ１）の代わりに、（Ａ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（平均粒子径：１０μｍ）（ダイキン工業株式会社製ネオフロン　PCTFE（商品名））を用いた以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法を用いて、実施例６の（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１０質量％含む（Ａ３）ＰＣＴＦＥ組成物を得た。
　（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１０質量％含む（Ａ３）ＰＣＴＦＥ組成物をローラーコンパクターを使用して、乾式造粒法を用いて、造粒して、実施例６の複合２次粒子を得た。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、実施例６の複合２次粒子の粒度分布を測定して、複合２次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を確認した。
　圧縮成形法を使用して、複合２次粒子を成形して、実施例６の板状成形体を得た。即ち、複合２次粒子を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理（予備乾燥等）を行った。その後、２００℃以上の温度で２時間以上、複合２次粒子を加熱後、５MＰａ以上の圧力で、複合２次粒子を圧縮しながら、常温まで冷却して実施例６のＰＣＴＦＥ成形体を得た。
　＜比較例１＞
　（Ｂ１）カーボンナノチューブを使用しなかった以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例１の２次粒子及び成形体を製造した。
　＜比較例２＞
　（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ１）ＰＴＦＥ組成物を、造粒することなく、その組成物について圧縮成形法を使用して、成形体を得た以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例２の成形体を製造した。尚、ＰＴＦＥ組成物を比較例２の複合粒子ともいう。
　＜比較例３＞
　（Ａ１）ポリテトラフルオロエチレンの代わりに（Ａ’４）ポリテトラフルオロエチレン（造粒品）（造粒前粒径：２５μｍ　、造粒後粒径：４３０μｍ）を用いて、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含む（Ａ’４）ＰＴＦＥ組成物（複合２次粒子）を得たこと、その（Ａ’４）ＰＴＦＥ複合２次粒子を、更に造粒することなく、圧縮成形法を使用して、成形体を得たこと以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例３の成形体を製造した。尚、（Ａ’４）ＰＴＦＥ組成物を比較例３の複合２次粒子ともいう。
＜平均粒子径＞
　フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００II」）を用いて測定した。平均粒子径は、測定で得た粒度分布における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）である。
＜比表面積＞
　フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、測定した。具体的には、定容量式ガス吸着法である比表面積／細孔分布測定装置（例えば日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、ＢＥＴ法を使用して測定した。
＜嵩密度＞
　フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１に準拠して、測定した。容積１００ｍLのステンレス製の容器に、上部に設置された漏斗より試料を落として、容器から盛り上がった試料を平板で擦切ったあっと容器に残った試料の重さを容器の容積で割ったものを嵩密度とした。
＜粉体硬度＞
　フッ素樹脂の粒子及び複合２次粒子の粉体硬度は、ＪＩＳ　Ｚ８８４１に準拠して、測定した。
　株式会社ナノシーズ製　微小粒子圧壊力測定装置「ＮＳ－Ａ１００型」を用いた。粒子サンプルをステージに自由落下により散布し、圧壊針により圧壊力を測定した。押し込み力の波形チャートを記録し、１００ｍＮ加圧時の変形量を求めた。初期の画像から粒子径を測定し、変形量と粒子径の比から１個粒子毎の歪み率（％）を測定した。
＜体積抵抗率＞
　成形体の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定した。
　成形体を切削加工した試験片（寸法は、φ１００×２ｍｍｔ）を用いて、抵抗率計（例えば三菱化学アナリテック製「ロレスタ」または「ハイレスタ」）を使用して測定した。
＜引張試験＞
　成形体の引張試験（機械的強度：引張弾性率、引張強度、引張伸び（破断点））は、成形体から切削加工によりＪＩＳ　Ｋ７１３７－２－Ａに従うダンベル試験片を作製して、測定試料とした。
　成形体の引張弾性率、引張強度および引張伸び（破断点）の測定は、上記測定試料（ダンベル試験片）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３７－２－Ａに従い、５ｋＮ荷重、１ｍｍ／ｍｉｎの速度にて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」）を用いて行った。
＜大型成形＞
　圧縮成形法を用いて、実施例１の複合２次粒子を成形して、φ３００×１００ｍｍｔの寸法の円柱状の大型の成形体を製造した。得られた大型の成形体は、表面を目視で欠陥等を観察と、丸鋸で二等分し断面を目視で欠陥等を観察した。
○：欠陥が全く認められなかった。
×：欠陥が認められた。
　上述の方法と同様の方法を用いて、実施例２～６、比較例１、３の複合粒子、比較例２の粒子を用いて、各々の大型成形体を製造して、同様の方法を用いて評価した。
　結果は、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブを含み、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されており、１次粒子の平均粒子径より、大きい特定の平均粒子径を有し、特定の平均長さのカーボンナノチューブを特定量含む。そして、それらを圧縮成形して得られる成形体は、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。
　これに対し、比較例１のカーボンナノチューブを含まない２次粒子であり、体積抵抗率が、１０１４Ωｃｍであり、カーボンナノチューブをふくまないので、導電性に劣る。
　比較例２のカーボンナノチューブと１次粒子とを含む複合粒子は、体積抵抗率が、１０１Ωｃｍであり、カーボンナノチューブを含むので、導電性に優れるが、造粒操作を施して、２次粒子にしていないので、大型の成形体を製造すると、欠陥が認められる。即ち、比較例２の複合粒子を用いると大きな成形体を容易に得ることができない。
　比較例３の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子を造粒後カーボンナノチューブと複合化したので、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成されていない。従って、体積抵抗率が、１０７Ωｃｍであり、導電性が不十分である。
　本発明の実施形態の複合２次粒子は、フッ素樹脂の１次粒子とカーボンナノチューブを含み、１次粒子の平均粒子径より、大きい特定の平均粒子径を有し、特定の平均長さのカーボンナノチューブを特定量含む。従って、耐薬品性、耐熱性、導電性、クリーン性（溶剤に浸しても金属、有機物などが溶け出さない）に優れる、欠陥（クラック）の少ない、好ましくは欠陥の比較的少ない、大きな成形体を容易に得ることができる。
　［関連出願］
　尚、本出願は、２０１９年１月１８日に日本国でされた出願番号２０１９－　７３０４を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

Claims (13)

  1. 　フッ素樹脂の１次粒子と、カーボンナノチューブとを含む複合２次粒子であって、
    　フッ素樹脂の１次粒子が集合し、フッ素樹脂の１次粒子の間にカーボンナノチューブが存在して構成された複合２次粒子であり、
    　カーボンナノチューブの平均長さは、５０～１０００μｍであり、
    　フッ素樹脂の１次粒子の平均粒子径は、１～３００μｍであり、
    　複合２次粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以上であり、
    　１次粒子の平均粒子径より、複合２次粒子の平均粒子径の方が大きく、
    　複合２次粒子は、カーボンナノチューブを０．０１～２．０質量％含む、複合２次粒子。
  2. 　複合粒子の比表面積は、０．５～９．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の複合２次粒子。
  3. 　複合粒子の嵩密度は、０．４５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１又は２に記載の複合２次粒子。
  4. 　フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合２次粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の複合２次粒子を含む、成形体。
  6. 　体積抵抗率が、１×１０－１ ～１×１０６Ω・ｃｍである、請求項５に記載の成形体。
  7. 　弾性率が、１００～３０００ＭＰａである、請求項５又は６に記載の成形体。
  8. 　強度が、１０～１００ＭＰａである、請求項５～７のいずれか１項に記載の成形体。
  9. 　伸びが、２～１０００％である、請求項５～８のいずれか１項に記載の成形体。
  10. 　（ｉ）フッ素樹脂の１次粒子にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；及び
    　（ｉｉ）そのフッ素樹脂組成物に造粒操作を施して、複合２次粒子を製造すること、
    を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合２次粒子の製造方法。
  11. 　平均粒子径が１～３００μｍである粒子状のフッ素樹脂と、平均長さが５０～１０００μｍであるカーボンナノチューブを準備すること；
    　粒子状のフッ素樹脂に、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％の割合で加えて、複合樹脂組成物を準備すること；
    　複合樹脂組成物に造粒操作を施して、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の１次粒子を含み、１５０μｍ以上の平均粒子径を有する複合２次粒子を製造すること
    を含む、複合２次粒子の製造方法。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の複合２次粒子を成形することを含む、成形体の製造方法。
  13. 　成形は、ラム押出、圧縮成形、自動圧縮成形、アイソスタティック成形、押出成形、射出成形、トランスファー成形から選択される成形方法で行われることを含む、請求項１２に記載の成形体の製造方法。
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