JPH04202329A - テトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コーティング剤、潤滑剤、離型剤などのばか
粉末成形（回転ライニング、回転モールディング）とし
て有用であるテトラフルオロエチレン共重合体粉末の製
造法に関するものである。

［従来の技術］ テトラフルオロエチレンと少量の他のコモノマーとを共
重合して得られたテトラフルオロエチレン共重合体は耐
熱性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質に優れ、しか
もテトラフルオロエチレンの単独重合体であるポリテト
ラフルオロエチレンとは異なり、重合体の融点以上の温
度で流動性を有するところから、溶融押出成形および射
出成形による成形品の製造のほか、ピンホールの発生の
少ない優れたコーティング剤としても広く利用されてい
る。このようなコーティング用には通常テトラフルオロ
エチレン共重合体粉末が使用される。

従来、テトラフルオロエチレン共重合体のコーティング
用粉末を製造する方法として、特公昭５３−１１２９６
に凝集させたテトラフルオロエチレン共重合体粉末をガ
ス流と共に該共重合体の融点以上の温度に維持された雰
囲気を有する焼成室内に個々の粉末粒子が実質的に融着
しない状態で噴霧することが記載されている。

この方法によって、粒径２２−１５０ｕ、空隙率０．７
５以下、表面積１０ｒｓ”／ｃｍ”ｕ下のコーティング
に適した粉体な凝集粉末から直接に得られる。

しかしその製造には大型の専有設備が必要であり１品種
の切り替えには装置上多くの手間を伴った。また粒径は
原料粉末の粒径により決められるが、融点以上の温度に
なっている焼成炉中で粒子同志の融着が生じるため、コ
ーティングに適した粉末を得る番こは粗大粒子の取り除
きが必要となった。

また、コーティング用のテトラフルオロエチレン共重合
体粉末はしばしば他の重合体または無機フィラー等の充
填材粉末を配合させて使用するが、この方法では該共重
合体の融点以上の温度の焼成炉の中に粉末粒子を噴霧す
るため、可燃性で粉塵爆発の危険がある物質（たとえば
ポリフェニレンサルファイド）を充填材として配合使用
する場合には不活性ガスを同時に吹き込むことが必要で
あった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、簡便な設備により、不活性ガス等を使
用せずに有機可燃性充填材をも配合させることができる
任意の粒径、空隙率および全表面積を持つコーティング
および粉末成形に適したテトラフルオロエチレン共重合
体粉末の製造法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は融点以上の温度で流動性を有するテトラフルオ
ロエチレン共重合体のコロイド粒子を凝集させ、該共重
合体の融解開始温度以上で、かつ融点を越えない温度で
熱融着させたのち粉砕し。

さらに共重合体の融解開始温度以上で、かつ融点を越え
ない温度で、粉砕された粉末の表面を溶融させて、その
後再融着した粉末を分離解砕し、比溶融粘度ｌＸｌ０’
〜１０６ポイズ、平均粒径５〜５００μｍ、空隙率０７
５以下、全表面積０．２〜２０　ｎｉ”／ｃｍ’である
テトラフルオロエチレン共重合体を得ることを特徴とす
るテトラフルオロエチレン共重合体粉末の製造法である
。

本発明において使用することができるテトラフルオロエ
チレン共重合体は、テトラフルオロエチレンと他のコモ
ノマーの共重合体で融点以上の温度で流動性を有する共
重合体であり、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ
アルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、テト
ラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共
重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとエチレン
との共重合体（ＥＴＦＥ）などを挙げることができる。

本発明はテトラフルオロエチレン共重合体のコロイド粒
子を凝集させた後、下記の４工程を必須工程として処理
する該共重合体粉末の製造法である。

■テトラフルオロエチレン共重合体の凝集粉末な該共重
合体の融解開始温度以上で、かつ融点を越えない温度で
熱融着させる。

凝集粉末は通常平均粒径１５０〜５０００μｍ、全表面
積２０〜６０■２　／　ｃ　ｍ　３であるが、上記熱融
着工程によって、全表面積は通常凝集粉末の２７３〜Ｉ
／１０にまで減少する。

■ついで上記熱融着された共重合体を粉砕する。

この粉砕によって共重合体粒子は通常平均粒径５〜５０
０μｍに粉砕される。

■その後再び共重合体の融解開始温度以上で、かつ融点
を越えない温度で熱処理を行ない、粉砕された粉末表面
を溶融させて形状を球状に近づける。

この再融着処理によって粒子の表面積は再び減少し、再
融着後の粉末の全表面積は、通常最初の凝集粉末のｌ／
３〜１／１００になるようにする。

■　次に個々の再融着した粉砕粉末を分離解砕する。

上記４工程を逐次行なうことによって比溶融粘度ｌＸ１
０６〜１０６ボイズ、平均粒径５〜５００ｕｍ、空隙率
０．７５以下、全表面積０．２−２０１１１２／ｃ■３
であるテトラフルオロエチレン共重合体粉末が得られる
。

本発明でいう空１１！率とは、粉体層中の空間の体積を
示すものであって下記の式によって表される。

空隙率＝１−（粉末の見かけ比重／粉末を構成する物質
の真比重） 本発明において製造されるテトラフルオロエチレン共重
合体粉末の空隙率は０，７５以下であり、特に好ましい
空隙率は０．３４〜０．６０である。

空隙率が０７５より大きくなると、塗膜にクラックが発
生し易くなったり、表面平滑性が得られない。

本発明でいう全表面積とは、粉末を構成する物質の単位
容積当りの該粉末の全表面積を表すものであって、下記
の式によって求められる。全表面積はＷ１２／ｃＩ１１
３で表される。

全表面積＝（粉末１ｇ当りの全表面積）×（粉末を構成
する物質の真比重） なお上記粉末１ｇ当りの全表面積はＢＥＴ法（窒素吸着
法）によって測定される。全表面積は粉末粒子の強度を
示す一つの尺度となり、全表面積が１０　ｍ２／ｃｍ”
以下の粉末は、機械的または物理的な力によって簡単に
は破壊されないことが見いだされている。

本発明方法によって得られるテトラフルオロエチレン共
重合体の全表面積は０２〜２０ｆｆ１２／ｃＩ１１３で
あり、本発明における熱融着処理条件は、粒子の全表面
積で管理することができる。

第１段の熱融着では、コロイド粒子からなる凝集粒子の
全表面積が２／３〜ｌ／１０になるように熱融着させる
のが好ましい。この熱融着処理は、共重合体の融解開始
温度以上で、かつ融点を越えない温度で凝集粉末を構成
するコロイド粒子を融着させて、凝集粉末に機械的また
は物理的な破砕ないし解離作用に対する強度を与えるこ
とを目的としている。

この時全表面積が最初の凝集粉末のｌ／１０以下になる
よう過度に融着させてしまうと、その後の粉砕に莫大な
エネルギーが必要となり、またａｉｍ状のヒゲを有する
粉末が多量に形成されるので好ましくない。

またこの凝集粉末を充分に融着させず、つまり全表面積
が充分に減少していない状態で粉砕操作に入ると凝集粉
末がほどけ易いために細かく粉砕されてしまい目的とす
る粒径が得られない。全表面積が最初の凝集粉末の２７
３以下になるように融着させるのが好ましい。

この熱融着処理は、ＤＳＣを用いて融点を測定した場合
の樹脂の融解開始温度と融点のピークを示す温度の間で
行う。特に熱融着処理温度としては、 （樹脂が融解を開始する温度） ＋ｔｏ、ｔ〜０．９９）　ＸＨ融点）−（樹脂が融解を
開始する温度）） の範囲で行なうのが好ましい。

ここで融解開始温度とはＤＳＣ測定において、吸熱のピ
ークに向かってベースラインが変化し始めた温度を言い
、融点とは吸熱曲線の頂点を言う。本発明における融解
開始温度および融点の測定法は以下のとおりである。

使用装置：ＤｕＰｏｎｔ製ＤＳＣ９９０型試料　　　１
０ｍｇ 昇温速度、ｌＯ°Ｃ／ｍ１ｎ Ｎ２雰囲気中 テトラフルオロエチレン共重合体の融点および融解開始
温度は、コモノマーの含量、共重合体の分子量および分
子量分布などにより異なるが、ＰＦＡの場合融解は２６
０℃〜２８０°Ｃの温度範囲において開始され、融点は
２９０℃〜３１０℃の範囲である。ＦＥＰの場合融解は
２１０°Ｃ〜２３０℃の温度範囲において開始され、融
点は２５０℃〜２８０℃の範囲である。またＥＴＦＥの
場合融解は２００℃〜２３０℃の温度範囲において開始
され、融点は２５０℃〜２８０℃の範囲である。

樹脂が融解を始める温度より低い温度では粉末粒子同志
は融着せず、また融点を越える温度での熱処理は、コロ
イド粒子からなる造粒物が完全に溶融して大粒径の粒子
もしくは板状となり粉砕が不可能となるため好ましくな
い。

第１段の融着処理後、最終目的の粒径にあわせてこの凝
集粉末の平均粒径を５〜５００μｍに粉砕するが、その
方法および装置に制限はな（目的とする粒径が得られれ
ば良い。

コーティング用粉末としては、平均粒径が５〜１５０ｇ
ｍ、粉末成形用としては１５０〜５００μｍのものが好
ましい。

この粉砕処理によって、共重合体粉末は最終製品として
要求される粒径にまで粉砕されるが、得られた粉末の形
状は球状ではなく、様々な形状をしており、中には粉砕
時に強い応力により繊維状のヒゲを有する粉末も発生す
る。このような形状の粉末は空隙率が大きく、粉末成形
用には不適当である。

第２段の熱融着処理の目的は、このような粉砕時に発生
した繊維状のヒゲを丸めて、粉末と一体化させることに
より粒子形状を球に近づけて、空隙率を下げるためであ
る。熱処理温度は第１段の熱融着処理と同じく、該共重
合体の融解開始温度以上で、かつ融点を越えない温度で
あるが、第１段の熱融着より高温度で行ったほうがより
効果的である。

また、この第２段の熱処理条件としては凝集粒子の全表
面積が１／３〜１／１００になるように行うのが好まし
い。

熱処理が不足するとヒゲが残り、空隙率が低くならない
ため、コーティング用粉末として使用した場合には塗膜
にクラックが発生したりする。

第２段の熱処理によって、粉末は繊維状のヒゲが丸まっ
て一体化するだけではなく、互いの粉末の接点でも融着
しているため、これらを個々の粉末に解砕分離する必要
がある。

この粉末の解砕分離工程では、粉末粒子に対して実質的
な破壊効果を生じさせない機械的攪拌を利用する。

本発明の製造方法においてテトラフルオロエチレン共重
合体凝集粉末は充填材を含有していても差し支えない。

含有することができる充填材は、例えば、金属、カーボ
ンブラック、炭化珪素、ガラス、グラファイト、耐熱性
プラスチック（例えばポリフェニレンサルファイド等）
をあげることができる。

本発明で使用される充填材は、少なくとも２００℃以上
好ましくは３００℃以上の耐熱性を有することが必要で
ある。

充填材含有粉末は、充填材と共重合体との混合分散液を
共凝集して得られる凝集粉末を用いて本発明により製造
される。

本発明の方法により製造された充填材含有共重合体粉末
は、充填材粉末と樹脂粉末とが混合され、粒子中に包含
されている形態であるため樹脂粉末と充填材粉末が分離
しない、そのため従来より行なわれている樹脂粉末に充
填材粉末を添加混合する方法で製造された充填材含有粉
末と比べて、静電塗装時に均一組成の塗膜を形成するの
で静電塗装用粉末として優れている。また塗装工程にお
いて組成の変化がないため、静電塗装時に被塗装物に塗
装しなかった粉末を捕集機にて口取して使用することが
可能となる。

本発明によって製造される粉末は、非粘着用途としては
コピー機、プリンター、ファクシミリの熱転写ロール、
工業ホッパー等に使用され、防蝕用途としては化学プラ
ント用の配管、タンク、フランジ等へ使用される。

［実施例１ 以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお実
施例において塗膜の性状を評価するための塗膜形成試験
の方法は次のとおりである。

（Ａｌ　　電°５による°　形成 静電粉体塗装機（小野田セメント■製ＧＸ−２００７）
と静電粉体塗装ガン（小野田セメント■製ＧＸ−１０７
）を用いて、粉体を塗装電圧１０ｋＶ（負）、吐出量的
５０　ｇ／ａ＋ｉｎにて２５ｃｍ離れているアースされ
た２Ｘ１００Ｘ１００ｍｍのアルミ板に静電吹付塗装を
行った。

粉末重量は２．２ｇ均一として焼成後１００μｍの塗膜
を形成させた。塗装環境は温度２５℃、温度６０ＲＨで
あった。

この塗装されたアルミ板を強制通風循環炉中で３７０℃
×３０分間焼成した。

室温まで空冷した後、塗膜を目視にてピンホール、発泡
、平滑度を含めて観察し、塗膜形成性の良好なものを○
、不良のものを×、きわめて不良のものを××とじ、３
段階で評価した。

（１盛　き・１１による　　形成 サンドブラスト処理した２Ｘ５０Ｘ１００ｍｍの鉄板上
に６．５ｇ　（焼成後膜厚６００ｕＩ１１）を盛置き強
制通風循環炉で３３０℃×３０分間焼成した。

室温にまで空冷した後、塗膜を目視にてピンホール、発
泡、平滑度を含めて評価した。

１嵐五ユ ＰＦＡコロイド分散液（平均粒径０．２μｍ、全表面積
３３　ｍ２／　ｃｍ３．融点３０９℃）に攪拌しながら
硝酸を加えてエマルジョンを破壊して、ついでトリクロ
ロトリフロロエタンを加え撹拌を続けることにより、平
均粒径が２．１ｆｆ＋ｍの凝集粉末を得た。

この凝集粉末は崩壊し微粉化しやすく、例えば有機溶媒
中で超音波に曝すと容易にその凝集が壊れ溶媒に分散す
る性質を持っている。

この粉砕粉末をステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに
盛って２８０°Ｃで５時間熱融着処理した。

その後超遠心ミル（ＲＥＴＣＨ社製ＺＭ−１）を使用し
て回転数１１００００ｒｐで平均粒子５０ＬＬＩｌ以下
に粉砕した。

この粉砕粉末をステンレスバ・ントに２〜４ｃｍの厚み
に盛って３００℃で５時間熱融着処理した。

この粉末をクツキングミキサー（松下電気社製ＭＸ−９
１５Ｃ）を用いて分離解砕を行った。

分離解砕条件・ 粉末　２００ｇ、 カッター回転数　１０５（１０ｒｐｍ　Ｘ　１　ｍｌｎ
得られたＰＦＡｌ’＃を脂粉末を、試験法（Ａｌ　に従
い塗膜を形成し塗膜形成性を評価した。

粉末性状および製造条件を表１に示す。

１血璽又ニユ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液を実施例１と同
様に凝集させて平均粒径２．１ｍｎ＋の凝集粉末を得た
。

この粉末を、第１段および第２段の熱融着温度を表１記
載の温度に代えた以外は実施例１の操作と同様に融着処
理等を行い、ＰＦＡ粉末を得、実施例１と同し方法で塗
膜形成性を評価した。

粉末性状および製造条件を表１に示す。

１血廻Ａ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液に、アミノシラ
ン系表面処理剤（信越イし学製ＫＢＭ−６０３）にて水
中で表面処理された平均粒径４μｍの炭化珪素粒子（不
二見研磨剤工業製ＧＣ＃　３０００）をＰＦＡ樹脂分に
対して５１１℃％添加した後、実施例１と同様に凝集さ
せて平均粒径３ｍｍの凝集粉末を得た。

この粉末に表１に記載した温度にて実施例１の操作と同
様に融着処理等を行い、炭化珪素を含有するＰＦＡ樹脂
粉末を得た。実施例１と同じ方法で塗膜形成性を評価し
、その粉末性状および製造条件を表１に示した。

１血溺ｊ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液に平均粒径１４
μｍのポリフェニレンサルファイド（東ソーサスティー
ル製ＰＰ５）をＰＦＡＦＭ脂分に対して１０ｗｔ％を添
加した後、実施例１と同様に凝集させて平均粒径２．５
＋＋＋ｍの凝集粉末を１１だ。

この粉末を表１に記載した温度にて実施例１の操作と同
様に融着処理等を行いＰＰＳを含有する粉末を得た。実
施例１と同し方法で塗膜形成性を評価し、その粉末性状
および製造条件を表１に示した。

実施例６〜７ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液から得られた平
均粒径２．１ｍｍの凝集粉末をステンレスバットに２〜
４ｃ＋＋＋の厚みに盛って表１の温度にて５時間熱融着
した。

この後超遠心ミルを用いて平均粒子径５００μｍ以下に
粉砕した。

この凝集粉末をステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに
盛って、表１に記載した温度にて５時間熱融着処理した
。

この粒子に実施例１の操作と同様に表１に記載した温度
にて融着処理等を行い、粉末を得た。

得られたＰＦＡＩ！ｌ脂粉末を、試験法ｆＢｌに従い塗
膜を形成し塗膜形成性を評価した。

粉末性状および製造条件は、表１に示す通りであった。

宜Ｗ旦 ＦＥＰコロイド分散液（平均粒径０．２ｇｍ、全表面積
３３　ｖａ”／　ｃ＋ｎ３．融点２６０℃）に撹拌しな
がら硝酸を加えてエマルジョンを破壊して、ついでトリ
クロロトリフロロエタンを加え撹拌を続けることにより
、平均粒径が２．５ｍ＋ｍの凝集粉末を得た。

この凝集粉末をステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに
盛って２２０℃で５時間熱融着処理した。

その後超遠心ミル（ＲＥＴＣＨ社製ＺＭ−１）を使用し
て回転数１１０００Ｏｒｐで平均粒子５０μｍ以下に粉
砕した。

この粉砕粉末をステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに
盛って２５０℃で５時間熱融着処理した。

得られたＦＥＰ樹脂粉末を、試験法（Ａ）に従い塗膜を
形成し塗膜形成性を評価した。

粉末性状および製造条件を表１に示す。

工悴五土二Ａ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液から得られた平
均粒径２．１ｍｍの凝集粉末をステンレスバットに２〜
４ｃｍの厚みに盛って表１記載の温度にて第１段熱融着
を５時間行なったのち、超遠心ミルを用いて平均粒子５
０ｇｍ以下に粉砕し、第２段の熱融着処理を行なわずに
得られた粉末がら実施例１と同し方法で塗膜を形成し、
塗膜形成性を評価した。

粉末性状および製造条件を表２に示す。

比較例５ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液から得られた平
均粒径２．１ｍｍの凝集粉末をステンレスバットに２〜
４ｃａ＋の厚みに盛って２７０℃にて５時間熱融着処理
した。

この凝集粉末を超遠心ミルを用いて平均粒子５０ｕｍ以
下に粉砕した。

この粉末をステンレスバットに２〜４ｃｍの厚みに盛っ
て２６０℃にて５時間熱融着処理した。

この粉末をクツキングミキサーを用いて粉末の解砕操作
を行った。実施例１と同し方法で塗膜を形成し、塗膜形
成性を評価した。

粉末性状および製造条件を表２に示す。

比較±亙 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液から得られた平
均粒径２．１ｍｍの凝集粉末をステンレスバットに２〜
４ｃｍの厚みに盛って２７０　’Ｃにて５時間熱融着処
理した。

この凝集粉末を超遠心ミルを用いて平均粒子５０μｍ以
下に粉砕した。

この粉末をステンレスバラ十に２〜４ｃｍの厚みに盛っ
て３２０℃にて５時間熱融着処理した。

粉末は粒子が全体的に融着しているためクツキングミキ
サーにて粉砕することは出来なかった。

粉末性状および製造条件は、表２に示す通りであった。

比較■ユ 実施例１で用いたＰＦＡコロイド分散液から得られた平
均粒径２．１ｍｓ＋の凝集粉末をステンレスバットに２
〜４ｃ＋ｓの厚みに盛って２７０’Ｃにて５時間熱融着
処理した。

この凝集粉末を超遠心ミルを用いて平均粒子５００μｍ
以下に粉砕した。

この粉末をさらにステンレスバットに２〜４ｃｍの厚み
に盛って２６０°Ｃにて５時間熱融着処理した。

この粉末をクツキングミキサーを用いて粉末の解砕操作
を行った。

実施例５と同し方法で塗膜を形成し、塗膜形成性を評価
した。粉末性状および製造条件は、表２に示すとおりで
あった。

比軟！上 実施例８で用いたＦＥＰコロイド分散液から得られた平
均粒径２．５＋＋＋ｎ＋の凝集粉末をステンレスバット
に２〜４ｃｍの厚みに盛って２１０℃にて５時間熱融着
処理した。

この後超遠心ミルを用いて平均粒子径５０μｍ以下に粉
砕し、第２段の熱融着処理を行なわずに得られた粉末か
ら実施例１と同じ方法で塗膜を形成し、塗膜形成性を評
価した。

粉末性状および製造条件を表２に示す。−［発明の効果
］ テトラフルオロエチレン共重合体を、特定の条件下での
熱融着、粉砕１分離解砕等の手段を組み合わせて処理す
ることにより使用用途に適した粒径、表面積、空隙率を
有するテトラフルオロエチレン共重合体粉末を、きわめ
て容易かつ簡便な手段および操作で製造することができ
る。また可燃性の有機物質を充填材として配合した充填
材入り共重合体粉末の製造にも適用でき、粉末成形やコ
ーティング用樹脂の製造法として有用である。

特許出願人　三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ゛。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）融点以上の温度で流動性を有するテトラフルオロ
   エチレン共重合体のコロイド粒子を凝集させ、該共重合
   体の融解開始温度以上で、かつ融点を越えない温度で熱
   融着させたのち粉砕し、さらに共重合体の融解開始温度
   以上で、かつ融点を越えない温度で、粉砕された粉末の
   表面を溶融させて、その後再融着した粉末を分離解砕し
   、比溶融粘度１×１０＾４〜１０＾６ポイズ、平均粒径
   ５〜５００μｍ、空隙率０．７５以下、全表面積０．２
   〜２０ｍ＾２／ｃｍ＾３であるテトラフルオロエチレン
   共重合体を得ることを特徴とするテトラフルオロエチレ
   ン共重合体粉末の製造法。