JP3892631B2 - 成形用樹脂粉末およびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を含み、該耐熱性樹脂粉末の分離が少なく、しかも高見掛け密度、高粉末流動性を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の成形用樹脂粉末に関する。かかる樹脂粉末を用いて製造した成形品は従来にない高い伸びを有するものであり、パッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどに好適である。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末はPTFE成形用粉末の有機系フィラーとして知られており、無機系フィラーに比べて相手材を攻撃することが少ない点で優れている。しかし、PTFE成形用粉末と共に水中で造粒する際に造粒物から分離するというフィラーの分離現象を生じ、最終成形品においてもフィラーの分散性に劣るという問題がある。その結果、得られる成形品の伸びが小さく、O−リングなどの場合嵌め込み作業が困難となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を含んでいるにもかかわらず、フィラーの分離が少なく、高見掛け密度で高粉末流動性の粉末であって、その粉末から成形される成形品が高い伸びを有する成形用樹脂粉末およびその製造法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、平均粒径が120μm以下のポリテトラフルオロエチレン粉末35〜97重量%、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末35〜2重量%および黒鉛30〜1重量%を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が0.6g/cm3以上の見掛け密度、800μm以下の平均粒径および50V以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが50%以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたもの、または、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴の1つは、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に撥水処理を施す点にある。この撥水処理は、PTFE粉末や無機フィラーとの混合前に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に施すことが好ましいが、PTFE粉末や無機フィラーとの混合時に施してもよい。
【0007】
まず、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について説明する。この撥水処理の方法には、つぎの方法がある。
(1)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFE粒子のディスパージョン(以下、「PTFEディスパージョン」という)とを共凝析することにより撥水化させる方法(共凝析法)、
(2)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたPTFE微粉末(以下、[PTFEファインパウダー]という)とをセン断力をかけながら乾式混合することにより撥水化させる方法(単純乾式混合法)、
(3)芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEファインパウダーとを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合することにより撥水化させる方法(メカノケミカル処理法)
がある。
【0008】
ここで使用するPTFEディスパージョンやPTFEファインパウダーは、前記のPTFE粉末(A)とその構造、性質、製法、用途が全く異なるものとして当業者の間では取り扱われているものである。
【0009】
すなわち、PTFEは380℃という融点(327℃)以上の温度においても溶融粘度が1011ポアズと高粘度で、通常の熱溶融せいプラスチックの成形温度における溶融粘度である103〜104ポアズに比べて非常に高いため、溶融加工できない樹脂とされており、粉末を予め圧縮成形したのち融点以上の温度で焼成するといった成形法が採られている。そのため、成形品の物性において、分子量以外に原料粉末の見掛け密度、粒子径、硬さ、比表面積、粉末の流動性などが影響を与える。こうした点が考慮され、PTFE粉末には用途や成形法、要求特性に対応して、(1)圧縮成形用のモールディングパウダー、(2)ラム押出し成形用のモールディングパウダー、(3)ペースト押出し成形用のファインパウダー、(4)塗料用のディスパージョンなどが用意されている。本発明で使用するPTFE粉末(A)は前記(1)と(2)に分類されるモールディングパウダーであり、無機フィラーの撥水処理用に使用するPTFEディスパージョンは前記(4)、PTFEファインパウダーは前記(3)である。
【0010】
使用する芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末は無処理のものであってもよいし、予めシランカップリング剤で表面が処理されているものであってもよい。シランカップリング剤で予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いるときは、得られる成形品の伸びがさらに向上する。
【0011】
また、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末の撥水化処理としては、得られる成形品の伸びの向上効果に多少劣るが、単にシランカップリング剤で表面処理する方法(シランカップリング剤処理法)もある。
【0012】
本発明で有機系フィラーとして配合する芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末としては、たとえば構造単位(I):
【0013】
【化1】
【0014】
を有する樹脂の粉末が耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性に優れる点から好ましい。この構造単位(I)に加えて構造単位(II)および/または(III):
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
(式中、Xは−O−であり、mは0または1であり、nは0または1である)を含んでいてもよい。市販品としては、たとえばスミカスーパー(住友化学工業(株)製)、エコノール(カーボランダム社製)などがある。平均粒径としては、1〜300μm、好ましくは5〜150μm、特に10〜50μmのものが、樹脂粉末の分散性が良好で、また得られる成形品の強度に優れる点から好ましい。
【0018】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末の表面(予備)処理に使用するシランカップリング剤としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、m−またはp−アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物のほかに、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−クロロフェニルトリメトキシシラン、p−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。これらのうち、加水分解性に優れる点および低価格である点から、アミノシランカップリング剤、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0019】
さらに具体的に各撥水化法を説明する。
【0020】
(共凝析法)
まず芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を水中に投入する。このとき少量の非イオン性またはアニオン性の界面活性剤を添加してもよい。投入後3〜10分間程度攪拌して芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を分散させ、ついでPTFEディスパージョンを加える。攪拌を3〜10分間続けた後放置し、共凝析させる。PTFEディスパージョンの投入と同時または投入してから所定時間経過後に凝析剤を添加してもよい。
【0021】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEディスパージョンとの重量比は固形分で1/9〜9/1、好ましくは1/9〜7/3の範囲でよい。PTFEディスパージョンが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【0022】
使用するPTFEディスパージョンは、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる平均粒径が100〜400nmのPTFE微粒子の水性分散体である。ディスパージョンの濃度は5〜60重量%程度が適当である。
【0023】
また、PTFEディスパージョンのPTFEとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性されたPTFEであってもよいが、耐熱性、耐薬品性および耐クリープ性に優れる点から変性PTFEが好ましい。
【0024】
変性PTFEとしては、たとえば式(1):
−CF2−CF(−O−X)− (1)
(式中、Xは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基または炭素数4〜9のパーフルオロアルコキシアルキル基である)で示されるパーフルオロビニルエーテル単位を0.001〜1重量%含有し溶融成形ができない変性PTFEがあげられる。
【0025】
パーフルオロビニルエーテルの具体例としては、たとえばパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)(PBVE)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)などがあげられる。
【0026】
前記界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチルアミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、セグメント化ポリアルキレングリコール類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類などの非イオン性界面活性剤;高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアルールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤などがあげられる。また、凝析剤としては、たとえば硝酸、硝酸アルミニウム、硫酸、硫酸アルミニウムなどがあげられる。
【0027】
(単純乾式混合法)
乾式混合装置に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEファインパウダーを投入し、攪拌混合することによりPTFEファインパウダーにセン断力を加えて繊維化し、繊維化したPTFEファインパウダーを芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子の表面に絡みつかせて表面を撥水化する。
【0028】
使用する乾式混合装置としては、たとえばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディケミキサー、アイリッヒミキサー、ロッキングミキサーなどがあげられる。
【0029】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEファインパウダーとの重量比は1/9〜9/1、好ましくは1/9〜7/3の範囲でよい。PTFEファインパウダーが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【0030】
使用するPTFEファインパウダーとしては、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られる前記PTFEディスパージョンからPTFE重合体粒子を分離して平均粒径が200〜800μmの2次粒子に粉末化したものが使用できる。
【0031】
また、PTFEファインパウダーのPTFEとしては、ディスパージョンの場合と同じく、テトラフルオロエチレンの単独重合体であっても、他のモノマーで変性されたPTFE(たとえば前記式(1)の変性PTFE)であってもよい。
【0032】
(メカノケミカル処理法)
メカノケミカル型超微粉砕装置に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEファインパウダーを投入し、微粉砕しながら粒子表面にセン断力を加えて両方の粒子表面を活性化させ、芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子表面にPTFE微粒子を融着させる(いわゆる「メカノフュージョン」)。
【0033】
メカノケミカル型超微粉砕装置としては、たとえばメカノフュージョン(ホソカワミクロン(株)製)、オングミル((株)奈良機械製作所製)などがあげられる。
【0034】
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末とPTFEファインパウダーとの重量比は1/9〜9/1、好ましくは1/9〜7/3の範囲でよい。PTFEファインパウダーが少なすぎると撥水化効果が小さくなる。
【0035】
使用するPTFEファインパウダーとしては、単純乾式混合法で使用するものが使用できる。
【0036】
以上に芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末に直接撥水処理を施す場合について具体的に説明したが、撥水化処理は芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と他の成分とを混合する際に行なうこともできる(一括乾式混合法)。この方法は、平均粒径が120μm以下のPTFE粉末(A)および、要すれば無機質フィラー(C)を芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と同時に乾式混合装置に投入する点以外は単純乾式混合法と同じであり、撥水化機構もPTFEファインパウダー粒子の繊維化を利用するものである。
【0037】
本発明の成形用樹脂粉末は、かくして撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)と平均粒径が120μm以下のPTFE粉末(A)、さらに要すれば無機フィラー(C)を混合して得られる。
【0038】
平均粒径が120μm以下のPTFE粉末(A)としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体でも変性PTFEでもよく、変性PTFEとしては前記式(1)で示されるものが好ましく使用できる。好ましい平均粒径は10〜50μmである。
【0039】
さらに変性PTFE粉末として、その変性PTFE粉末を単独で成形して得られる成形品が、700万回以上の曲げ寿命を有するものが、耐久性が要求される繰返し往復運動を行なう装置のシール材用に好ましい。
【0040】
本発明の成形用樹脂粉末によれば、50%以上、さらには100%以上の破断時伸びを有する成形品が製造できる。
【0041】
任意成分である無機質フィラー(C)としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス粉、球状カーボン、二硫化モリブデン粉、カーボン繊維、黒鉛ウィスカー、二硫化タングステン、窒化ホウ素、タルク、マイカ、雲母、フッ化雲母、フッ化黒鉛、フッ化カーボン、膨張黒鉛などがあげられる。特に好ましくは、天然黒鉛である。無機質フィラーの寸法としては、粉末の場合は平均粒径が0.1〜500μm、特に5〜20μmであるのが好ましい。繊維状の場合、平均繊維径が0.1〜100μm、好ましくは0.1〜50μm、平均繊維長が20〜1000μmであるのが好ましい。
【0042】
無機質フィラーを配合しない場合、平均粒径が120μm以下のPTFE粉末(A)と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)とは、(A)/(B)(重量%)が65〜98/35〜2、好ましくは70〜98/30〜2、特に75〜96/25〜4とする。(B)成分が少なくなると耐磨耗性がわるくなり、多くなりすぎると非常にコスト高になる。
【0043】
無機質フィラー(C)を配合する場合は、(A)/(B)/(C)(重量%)が35〜97/35〜2/30〜1、好ましくは50〜96/30〜3/20〜1、特に60〜95/25〜4/15〜1とする。無機質フィラーが多くなりすぎると耐磨耗性がわるくなる。
【0044】
本発明の成形用樹脂粉末には、その性質を損なわない範囲で有機フィラーを配合してもよい。このような有機フィラーとしては、たとえばテトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)やテトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素樹脂が適している。含有量としてはたとえば成形用樹脂粉末の重量の0.5〜50重量%である。
【0045】
本発明においてはこれらの成分を単に混合した粉末であって、前記の見掛け密度、平均粒径および成形品の伸びを与える混合粉末であってもよいが、粉体流動性などの取扱い性や成形品の製造装置の生産性などを向上させるために、以下に説明する造粒処理を施すことが望ましい。
【0046】
本発明で好ましく採用される造粒法としては、水中造粒法、乳化分散造粒法のほか以下に示す造粒法があげられるが、ある程度の見掛け密度の細粒化した粒子が得られる点から水中造粒法、乳化分散造粒法、特に帯電性や粉末流動性、見掛け密度、細粒化の向上の点から乳化分散造粒法が好適である。
【0047】
つぎに各造粒法について簡単に説明する。
【0048】
(I)水中造粒法
造粒にあたっては、まず前記(A)成分、(B)成分、さらに要すれば(C)成分を乾式混合機により簡単に混合し均一に各成分が分散した混合粉末とする。ただし、前記一括乾式混合法を採用した場合はこの混合を省略してもよい。
【0049】
この混合粉末を水に投入し、水と液−液界面を形成する有機液体の存在下に水中で攪拌することにより造粒する。この水中造粒法では、撥水性のPTFE粒子および撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粒子が有機液体の分散粒子に集まり、集塊化して造粒粉末となる。
【0050】
水と液−液界面を形成する有機液体としては、水と液−液界面を形成し水中に液滴として存在し得る有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液−液界面を形成し得るものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば1−ブタノール、1−ペンタノールなどのアルコール類;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、2−ペンタノンなどのケトン類;ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン、ジフルオロテトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジコロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に1,1,1−トリクロロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジコロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−1−フルオロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求を満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加量は、(A)と(B)、要すれば(C)の合計量100重量に対して30〜80重量部、好ましくは40〜60重量部である。
【0052】
攪拌速度などは目的とする粒径などに応じて適宜設定すればよい。
【0053】
(II)乳化分散造粒法
水と液−液界面を形成する有機液体と共に界面活性剤を共存させる点以外は、水中造粒法と同じである。
【0054】
使用する界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチルアミンオキシド類、アルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、炭素数3〜4のポリ(オキシアルキレン)単位からなる疎水性セグメントとポリ(オキシエチレン)単位からなる親水性セグメントを有するセグメント化ポリアルキレングリコール類、およびこれらの誘導体などがあげられる(特開平10−316763号公報参照)。
【0055】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどの汎用のものが使用できるが、特に好ましいアニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、またはフルオロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤があげられ、代表例としては、式:
X(CF2CF2)n(CH2)mA
または
X(CF2CFCl)n(CH2)mA
(式中、Xは水素原子、フッ素原子または塩素原子、nは3〜10の整数、mは1〜4の整数、Aはカルボキシル基、スルホン酸基またはアルカシ金属もしくはアンモニウム残基を表わす)で示される化合物があげられる。
【0056】
界面活性剤の添加量は、(A)成分と(B)成分の合計量の0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜1重量%である。
【0057】
そのほか、以下の造粒法も採用できる。
【0058】
(III) PTFE粉末(A)と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)と、さらに要すれば無機質フィラー(C)とを予め混合することなく水中に別々に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態としたのち、前記水と液−液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。
【0059】
(IV) 重合反応後の平均粒径が120μm以下であるPTFE粒子を含む重合反応液を乾燥することなく湿式粉砕したPTFE粉末(A)を水中に投入し、界面活性剤の存在下に攪拌してスラリー状態とし、ついで撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)と、さらに要すれば無機質フィラー(C)とを投入したのちさらに水と液−液界面を形成する有機液体を加えて攪拌して造粒する。
【0060】
(V) PTFE粉末(A)と撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)と、さらに要すれば無機質フィラー(C)との混合粉末を水の不存在下に、これらの成分を湿潤し得る液体(たとえば有機液体、界面活性剤の高濃度水溶液など)を添加し、湿潤状態で機械力(攪拌など)を加えることにより造粒する。
【0061】
本発明における撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)を用いるときは、以上の造粒法においてフィラーの分離が生じず、しかも比較的小さい粒径であるのもかかわらず高見掛け密度の樹脂粉末を得ることができる。
【0062】
すなわち本発明の成形用樹脂粉末は、平均粒径が800μm以下でかつ見掛け密度が0.6以上のものであり、さらに好ましくは
見掛け密度が0.60g/cm3以上で0.7g/cm3未満、安息角が42度以下、平均粒径が500μm以下、流動度が5回以上、かつ帯電量が50V以下の樹脂粉末;
見掛け密度が0.70g/cm3以上で0.75g/cm3未満、安息角が40度以下、平均粒径が500μm以下、流動度が5回以上、かつ帯電量が50V以下の樹脂粉末;
見掛け密度が0.75g/cm3以上で0.85g/cm3以下、安息角が38度以下、平均粒径が500μm以下、流動度が5回以上、かつ帯電量が50V以下の樹脂粉末
である。
【0063】
本発明の成形用樹脂粉末は種々の成形法の成形材料として使用できる。成形法としては、たとえばペースト押出成形法、ラム押出成形法、圧縮成形法、ホットコイニング成形法、アイソスタティック成形法などの公知の成形法があげられる。これらのうち、特に圧縮成形法が最適である。
【0064】
いずれの成形法においても最終的に成形品は焼成される。本発明においては、焼成温度として323〜400℃、好ましくは350〜380℃が採用される。
【0065】
かくして本発明の成形用樹脂粉末を用いた成形品が製造されるが、本発明の特徴の1つは、この成形品が従来にない高い破断時伸びを示すことである。PTFE粉末を単独で使用した場合、得られる成形品の破断時伸びは高々17%までであり、破断時伸びが20%を超えるPTFE成形品はなかった。ましてや破断時伸びが50%以上、さらには100%以上のPTFE成形品は従来の常識を超えるものである。
【0066】
また、本発明の樹脂粉末を使用して成形された成形品は、同じ成形法で得られる撥水処理されていない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した成形品に比べて、表面が平滑となる。たとえば本発明によれば表面粗度が3.0μm以下のものが得られる。
【0067】
本発明の成形用樹脂粉末を用いて製造する成形品としては、たとえばパッキング、ガスケットなどのシール材を初め、無潤滑軸受などの摺動材、ダイヤフラム、ベローズ、チューブ、ホース、ケーシング、ライニング材、バックアップリング、ベアリングなどがあげられる。パッキングとしては、リップパッキンやスクイーズパッキンなどのセルフシールパッキンのほか、オイルシール、ピストンリング、ロッドリング、メカニカルシールなどがあげられる。また、ガスケットとしては、O−リングのほか、布や金属、ゴムなどと組合せた複合材からなるガスケットにも適用できる。これらのうち、特に装着時の伸びが要求されるシールリング、ピストンリング、オイルシール、軸受などの成形材料として好適である。
【0068】
【実施例】
つぎに本発明を撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)の製造例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例および実施例のみに限定されるものではない。
【0069】
製造例1〜3(シランカップリング剤処理法)
内容量10リットルの円盤回転式造粒装置(深江工業(株)製のハイスピードミキサーFS−10)にスミカスーパーE101S(住友化学工業(株)製の無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末。平均粒径:20μm)を2kg仕込み、さらにエタノール水溶液(エタノール/水=9/1)100mlにアミノシランカップリング剤を加え、主軸を800rpm、チョッパーを3600rpmの回転速度で5分間攪拌したのち取り出し、シランカップリング剤処理物を得た。
【0070】
なお使用したアミノシランカップリング剤はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー(株)製のA−1100)であり、添加量は表1に示す付着量になる量である。付着量は蛍光X線分析法により測定した。
【0071】
製造例4〜7(共凝析法)
攪拌槽に水4リットルを入れ、これにスミカスーパーE101Sを1kg投入し、さらに非イオン性界面活性剤(日本油脂(株)製のプロノン#104)を0.1g添加し、5分間攪拌して分散させた。この分散液にPTFEディスパージョンを表2に示す付着量となるように(固形分)攪拌下に加え、さらに凝析剤として硝酸を加えて共凝析した。凝析物を取り出し、簡単に脱水したのち165℃にて15時間乾燥し、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)を得た。
【0072】
なお、製造例6と7では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例1で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。
【0073】
また、PTFEディスパージョンとしては、PMVEで変性されたPTFE粒子のディスパージョン(平均粒径290nm、固形分濃度30.4重量%)を使用した。PTFEディスパージョンの付着量は元素分析法により測定した。
【0074】
製造例8〜11(単純乾式混合法)
10リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)にスミカスーパーE101Sを1.2kg入れ、さらに付着量が表3に示す量となるようにPTFEファインパウダーを入れ、回転数1800rpmという混合条件で10分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)を得た。
【0075】
なお、製造例10と11では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例1で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。
【0076】
使用したPTFEファインパウダーは、PMVEで変性されたPTFEの凝集粉末(平均粒径300μm)であった。PTFEファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【0077】
製造例12〜15(メカノケミカル処理法)
メカノフュージョン装置(ホソカワミクロン(株)製のAMF−20FS)に、スミカスーパーE101S130gおよび製造例8で使用したものと同じ変性PTFEファインパウダーを表4に示す付着量となるように入れ、スターテ回転数1600rpmという粉砕攪拌混合条件で20分間処理して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)を得た。
【0078】
なお、製造例14と15では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例1で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。PTFEファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【0079】
製造例16〜17(一括乾式混合法)
10リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に成形用のPTFE粉末0.576kg、スミカスーパーE101S0.18kg、天然黒鉛(中越黒鉛(株)製のCPB−3000、平均粒径9μm)0.06kgおよび製造例8で使用したものと同じ変性PTFEファインパウダー0.384kgを入れ、回転数1800rpmという混合条件で10分間混合して撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)(PTFEファインパウダーの付着量は40重量%)を含む成形用PTFE樹脂粉末を得た。
【0080】
なお、表5に示すように製造例17では、原料芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として製造例1で製造したシランカップリング剤処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用した。PTFEファインパウダーの付着量は元素分析法により測定した。
【0081】
また、成形用のPTFE粉末は、1重量%のPMVEで変性されたPTFEの粉末(平均粒径30μm)であった。
【0082】
実施例1(比較用参考例1)
1重量%のPMVEで変性されたPTFE粉末(平均粒径30μm)80重量部と製造例1で製造した撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)15重量部と天然黒鉛(中越黒鉛(株)製のCPB−3000、平均粒径9μm)5重量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)に入れ、回転数1800rpmという混合条件で予備混合して、造粒用の混合粉末を調製した。
【0083】
イオン交換水を6リットル入れた10リットル容の造粒槽に、前記で得られた混合粉末を2kg入れ、ついで非イオン性界面活性剤(プロノン#102、日本油脂(株)製、プロピレングリコールのエチレンオキサイドブロックコポリマー(オキシプロピレンセグメントの分子量1250、オキシエチレンセグメントの分子量250))の5重量%水溶液40mlを添加し、コーン翼で800rpmにより25±2℃にて5分間攪拌した。つづいて100mmφのディスパー翼を用いて3000rpmの攪拌速度で5分間解砕したのちコーン翼に戻し、800rpmで攪拌しながら20分間かけて槽内温度を38℃まで昇温して造粒を終了した。造粒物を目開き90μmの金網を用いて水と分離し、電気炉内で165℃にて16時間乾燥して、本発明の成形用樹脂粉末を得た。
【0084】
なお、造粒物を分離したのちの排水を透明容器に採取し30分間放置したのち、透明容器の底に沈降している撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)の量を目視で調べたところ、フィラーの分離は極めて少なく、また沈降量は投入量の約0.1重量%以下であった。
【0085】
この成形用樹脂粉末について、つぎの粉体特性を調べた。結果を表1に示す。
【0086】
(見掛け密度)
JIS K 6891−5.3に準じて測定する。
【0087】
(流動度)
特開平3−259925号公報記載の方法に準じて測定した。すなわち、測定装置としては、図1(特開平3−259925号公報記載の第3図に対応)に示されるごとく支持台42に中心線を一致させて支持した上下のホッパー31および32を用いる。上部ホッパー31は、入口33の直径74mm、出口34の直径12mm、入口33から出口34までの高さ123mmで、出口34に仕切板35があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー32は入口36の直径76mm、出口37の直径12mm、入口36から出口37までの高さ120mmで、上部ホッパーと同様出口37に仕切板38が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が15cmとなるように調節されている。なお図1中39および40はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、41は落下した粉末の受器である。
【0088】
流動性の測定は被測定粉末約200gを23.5〜24.5℃に調温した室内に4時間以上放置し、目開き1.7mmのふるいでふるったのち、同温度で行なわれる。
【0089】
(I) まず、容量30ccのコップに丁度1杯の被測定粉末を上部ホッパー31へ入れたのち、ただちに仕切板35を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー32に完全に落ちてから15±2秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板38を引抜いて粉末が出口37から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき8秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
【0090】
(II) 以上と同じ測定を3回くり返して落ちるかどうかをみ、3回のうち2回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、1回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。3回のうち1回だけ流れ落ちたばあいは、さらに2回同じ測定を行ない、その2回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
【0091】
(III) 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末 については、つぎの同じ容量30ccのコップ2杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高8杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
【0092】
(IV) 以上の測定でPTFE粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
【0093】
そこで流動性「不良」となったときの杯数から1を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。
【0094】
(安息角)
ホソカワミクロン(株)製のパウダーテスターを用いて測定する。
【0095】
(帯電量)
イオンシステムズ社製のハンディ静電測定器SFM775を用いて測定する。
【0096】
(平均粒径および粒度分布A、B)
上から順に1.7mm、850μm、500μm、300μm、250μmおよび180μmの標準ふるい(JIS Z 8801)を重ね、1.7mm目開きのふるい上に被測定粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かい被測定粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留した被測定粉末の割合を%で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き(横軸)に対して残留割合の累積パーセント(縦軸)を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が50%となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、1.7mm、850μm、500μm、300μm、250μmおよび180μmのふるいにそれぞれ残存する被測定粉末の重量%を粒度分布Aとする。さらに、粒度分布Bとして、平均粒径の0.7〜1.3倍の直径を有する被測定粉末の全被測定粉末に対する重量割合であり、平均粒径に0.7倍あるいは1.3倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
【0097】
ついで得られた成形用樹脂粉末を用いて、つぎの条件で成形し、試験用の成形品を作製した。この試験用成形品について、つぎの特性を調べた。結果を表1に示す。
【0098】
(破断時伸び)
粉末210gを直径50mmの金型に充填し、成形圧力49MPaで5分間保持し、得られた予備成形品を50℃/hrの昇温速度で室温から365℃まで昇温し、365℃で5.5時間保持したのち、50℃/hrで冷却する。
【0099】
この成形品をバイトを使用して厚さ0.5mmのテープに切り出し、JIS3号ダンベルにて打ち抜いて試験片を作製する。この試験片をJIS K 6891−58に準拠し、総荷重500kgのオートグラフにより引張り速度200mm/分で引張り、破断時の伸びを測定する。
【0100】
(表面粗度)
破断時伸びの測定用と同様にして成形して得た成形品の上部表面を東京精密機械(株)製の表面粗さ測定機を用い、JIS B 0601に記載の中心線平均粗さ(Ra)法に従い測定した。
【0101】
実施例2〜3(比較用参考例2〜3)
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)として表1に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例1と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表1に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
実施例4〜7(比較用参考例4〜7)
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)として表2に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例1と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表2に示す。
【0104】
【表2】
【0105】
実施例8〜11(比較用参考例8〜11)
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)として表3に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例1と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表3に示す。
【0106】
【表3】
【0107】
実施例12〜15
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末(B)として表4に示す製造例で製造したものを使用したほかは実施例1と同様にして造粒し、本発明の成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表4に示す。
【0108】
【表4】
【0109】
実施例16〜17(比較用参考例12〜13)
製造例16および17でそれぞれ製造した成形用PTFE粉末を造粒用の混合粉末として使用したほかは実施例1と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得、フィラーの分離状況、および粉体特性を調べ、さらに成形品の特性を調べた。結果を表5に示す。
【0110】
【表5】
【0111】
実施例18(比較用参考例14)
実施例1において、造粒の際に界面活性剤(プロノン#102)を添加しなかったほかは同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例1と同様にして調べた。結果を表6に示す。
【0112】
実施例19(比較用参考例15)
天然黒鉛を配合せず、またPTFE粉末の配合量を85重量%としたほかは実施例5(共凝析法で撥水処理した芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を使用)と同様にして造粒し、本発明における比較用参考例としての成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例1と同様にして調べた。結果を表6に示す。
【0113】
比較例1
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例18(水中造粒法)と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例1と同様にして調べた。結果を表6に示す。
【0114】
比較例2
芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末として撥水処理していない芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末を用いたほかは実施例1(乳化分散造粒法)と同様にして造粒し、比較用の成形用樹脂粉末を得た。造粒の際のフィラーの分離状況および得られた樹脂粉末の粉体特性、さらに成形品の特性を実施例1と同様にして調べた。結果を表6に示す。
【0115】
【表6】
【0116】
【発明の効果】
本発明によれば、フィラーの分離がなく、かつ流動性や見掛け密度などといった粉体を取り扱うときに重要な特性に優れた成形用樹脂粉末が得られ、しかも従来にない高い伸びを有するPTFE成形品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で流動度を測定するために使用する装置の概略縦断面図である。
Claims (2)
- 平均粒径が120μm以下のポリテトラフルオロエチレン粉末35〜97重量%、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末35〜2重量%および黒鉛30〜1重量%を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が0.6g/cm3以上の見掛け密度、800μm以下の平均粒径および50V以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが50%以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、無処理の芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末。 - 平均粒径が120μm以下のポリテトラフルオロエチレン粉末35〜97重量%、撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末35〜2重量%および黒鉛30〜1重量%を含む成形用樹脂粉末であって、該樹脂粉末が0.6g/cm 3 以上の見掛け密度、800μm以下の平均粒径および50V以下の帯電量を有し、かつ破断時伸びが50%以上の成形品を与える成形用樹脂粉末であって、
撥水処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末が、シランカップリング剤で表面が予備処理された芳香族ポリオキシベンゾイルエステル系耐熱性樹脂粉末と乳化重合で得られたポリテトラフルオロエチレン微粉末とを微粉砕しつつセン断力をかけながら乾式混合して得られたものである成形用樹脂粉末。
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