CN1379798A - 成型用树脂粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成型用树脂粉末,含有平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量%、疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量%以及无机填料30～0重量%,该树脂粉末具有0.6g/cm3以上的表观密度以及800μm以下的平均粒径,而且能够得到断裂伸长率为20%以上的成型品。该成型用树脂粉末是没有填料的分离而且流动性和表观密度等处理粉体时重要的特性优良的成型用树脂粉末,而且可以得到具有前所未有的高伸长率的PTFE成型品。

Description

成型用树脂粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有芳香族聚羟基苯甲酸酯(polyoxybenzoylester)类耐热性树脂粉末，该耐热性树脂粉末的分离少，而且具有高表观密度、高粉末流动性的聚四氟乙烯(PTFE)的成型用树脂粉末。使用所述树脂粉末制造的成型品具有前所未有的高伸长率，适用于以密封件、垫圈等密封材料为首的未润滑轴承等的滑动材料、隔膜、波纹管、软管、胶皮管、套管、衬里材料、垫圈、轴承等。
背景技术
芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末作为PTFE成型用粉末的有机填料是已知的，与无机填料相比，对配合材料的攻击少，在这一点上很优良。但是，与PTFE成型用粉末一同在水中进行造粒时，会出现从造粒物分离的填料分离现象，在最终成型品中也存在填料分散性差的问题。其结果，得到的成型品的伸长率小，O型环等的场合嵌入操作困难。
本发明的目的在于提供一种成型用树脂粉末及其制造方法，该成型用树脂粉末尽管含有芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，但填料的分离少，表观密度高，粉末流动性高，由该粉末成型得到的成型品具有高伸长率。
发明公开
也就是说，本发明涉及的成型用树脂粉末，是含有平均粒径为120μm以下的PTFE粉末(A)35～98重量％、疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)35～2重量％以及作为任意成分的无机填料(C)30～0重量％的成型用树脂粉末，其中，该树脂粉末具有0.6g/cm3以上的表观密度以及800μm以下的平均粒径，而且能够得到断裂伸长率为20％以上的成型品。
PTFE粉末(A)和疏水处理后的特定耐热性树脂粉末(B)2种成分的场合，优选含有PTFE粉末(A)65～98重量％，疏水处理后的特定耐热性树脂粉末(B)35～2重量％，进一步加入无机填料(C)的场合，优选含有粉末(A)35～97重量％，疏水处理后的特定耐热性树脂粉末(B)35～2重量％，无机填料(C)30～1重量％。
附图说明
图1是本发明中用于测定流动度的装置的纵剖面示意图。
发明的最佳实施方式
本发明的特征之一在于对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末实施疏水处理。这种疏水处理优选在与PTFE粉末或无机填料混合之前对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末实施，但是也可以在与PTFE粉末或无机填料混合时实施。
首先，说明直接对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末实施疏水处理的场合。这种疏水处理的方法中包括下述方法。
(1)通过对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE粒子的分散体(以下称为PTFE分散体)进行共凝析，使之疏水化的方法(共凝析法)，
(2)通过对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和乳液聚合得到的PTFE微粉(以下称为PTFE微粉)施加剪切力，同时进行干式混合，使之疏水化的方法(单纯干式混合法)，
(3)通过对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE微粉进行微粉碎的同时施加剪切力，并进行干式混合，使之疏水化的方法(机械化学处理法)。
这里使用的PTFE分散体或PTFE微粉是作为其结构、性质、制法、用途与上述PTFE粉末(A)完全不同的物质在本领域技术人员间进行处理的物质。
也就是说，PTFE即使在所谓380℃的熔点(327℃)以上的温度下熔融粘度也为1011泊的高粘度，与通常的热熔性塑料在成型温度下的熔融粘度103～104泊相比非常高，因此一般认为是不能进行熔融加工的树脂，采用将粉末预先压缩成型后，在熔点以上的温度下进行烧制的成型方法。因此，成型品的物理特性中，除分子量以外，给原料粉末的表观密度、粒径、硬度、比表面积、粉末的流动性等带来影响。考虑这一点，对于PTFE粉末根据用途、成型方法或所要求的特性，准备(1)压缩成型用的模塑粉末、(2)柱塞式挤出成型用模塑粉末、(3)预混料挤出成型用微粉、(4)涂料用分散体等。本发明中使用的PTFE粉末(A)是属于上述(1)和(2)的模塑粉末，无机填料的疏水处理用PTFE分散体属于上述(4)，PTFE微粉属于上述(3)。
使用的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末可以是未处理的物质，也可以是预先用硅烷偶联剂对表面进行处理得到的物质。使用经硅烷偶联剂进行预处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末时，得到的成型品的伸长率进一步提高。
另外，作为芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末的疏水化处理，也包括仅用硅烷偶联剂进行表面处理的方法(硅烷偶联剂处理法)，尽管所得成型品的伸长率的提高效果多少有些差。
作为本发明中作为有机填料配合的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，例如具有下述结构单元(I)的树脂粉末耐热性、耐化学性、耐磨损性优良，从这一点来看是优选的。
Figure A0081441600081
除了该结构单元(I)之外，也可以包括结构单元(II)和/或(III)。
Figure A0081441600082
(式中，X为-O-，m为0或1，n为0或1)作为市售品，例如有Smikasuper(住友化学工业(株)制)、Econol(Carb Random社制)等。作为平均粒径，1～300μm，优选5～150μm，特别是10～50μm的树脂粉末分散性良好，而且得到的成型品的强度优良，从这一点来看是优选的。
作为用于芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末的表面(预)处理的硅烷偶联剂，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、m-或p-氨基苯基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷偶联剂等。另外，除这些化合物以外，还有例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、p-氯苯基三甲氧基硅烷、p-溴甲基苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等有机硅烷化合物。其中，从水解性优良的角度以及价格低的角度考虑，优选氨基硅烷偶联剂，特别是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
以下更具体地说明各种疏水化方法。(共凝析法)
首先，将芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末投入水中。这时，也可以添加少量的非离子性或阴离子性表面活性剂。投入后，搅拌约3～10分钟，使芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末分散，然后加入PTFE分散体。继续搅拌3～10分钟后，放置，使之共凝析。也可以在投入PTFE分散体的同时或其后经过规定时间后添加凝析剂。
芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE分散体的重量比按固体成分计为1/9～9/1，优选1/9～7/3的范围。如果PTFE分散体过少，则疏水化效果变小。
使用的PTFE分散体是将四氟乙烯乳液聚合得到的平均粒径为100～400nm的PTFE微粒的水性分散体。分散体的浓度为约5～60重量％较为适当。
另外，作为PTFE分散体的PTFE，可以是四氟乙烯的均聚物，也可以是用其它单体改性后的PTFE，从耐热性、耐化学性和抗蠕变性优良的角度来看，优选改性PTFE。
作为改性PTFE，例如含有式(1)表示的全氟乙烯基醚单元0.001～1重量％的不能熔融成型的改性PTFE。
    -CF2-CF(-O-X)-                (1)
(式中，X表示碳原子数1～6的全氟烷基或碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基)
作为全氟乙烯基醚的具体实例，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)等。
作为上述表面活性剂，例如聚氧乙基胺氧化物类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、多嵌段化聚亚烷基二醇类、聚氧乙烯脂肪酸酯类等非离子表面活性剂，高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯等阴离子表面活性剂等。另外，作为凝析剂，例如硝酸、硝酸铝、硫酸、硫酸铝等。(单纯干式混合法)
将芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE微粉投入干式混合装置中，通过搅拌混合，对PTFE微粉施加剪切力进行纤维化，使纤维化的PTFE微粉缠绕在芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粒子的表面，使表面疏水化。
作为使用的干式混合装置，例如亨舍尔混合机、超级混合机、レ-デイケ混合机、艾里希式混合器、摇摆混合机等。
芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE微粉的重量比为1/9～9/1，优选1/9～7/3的范围。如果PTFE微粉过少，则疏水化效果变小。
作为使用的PTFE微粉，可以使用由四氟乙烯进行乳液聚合得到的上述PTFE分散体分离PTFE聚合粒子，粉末化形成平均粒径为200～800μm的2次粒子得到的物质。
另外，作为PTFE微粉的PTFE，与分散体的场合相同，可以是四氟乙烯的均聚物，也可以是用其它单体改性后的PTFE(例如上述式(1)的改性PTFE)。(机械化学处理法)
将芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE微粉投入机械化学型超微粉碎装置中，微粉碎的同时对粒子表面施加剪切力，使两者的粒子表面活化，使PTFE微粒熔合在芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粒子表面(所谓“机械熔合”)。
作为机械化学型超微粉碎装置，例如机械熔合机(细川微粒(株)制)、Ongu Mill((株)奈良机械制作所制)等。
芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和PTFE微粉的重量比为1/9～9/1，优选1/9～7/3的范围。如果PTFE微粉过少，则疏水化效果变小。
作为使用的PTFE微粉，可以使用单纯干式混合法中使用的物质。
以上具体说明了直接对芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末实施疏水处理的场合，但疏水化处理也可以在将芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和其它成分混合时进行(一批干式混合法)。该方法除将平均粒径为120μm以下的PTFE粉末(A)以及必要时添加的无机填料(C)与芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末同时投入到干式混合装置中以外，与单纯干式混合法相同，疏水化机理也是利用PTFE微粉粒子的纤维化。
本发明的成型用树脂粉末通过将这样疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)和平均粒径为120μm以下的PTFE粉末(A)以及必要时添加的无机填料(C)混合得到。
作为平均粒径为120μm以下的PTFE粉末(A)，可以是四氟乙烯的均聚物，也可以是改性PTFE，作为改性PTFE优选使用上述式(1)表示的物质。优选的平均粒径为10～50μm。
而且作为改性PTFE粉末，将该改性PTFE粉末单独成型得到的成型品具有700万次以上的弯曲寿命，优选用于要求耐久性的反复进行往复运动的装置的密封材料。
采用本发明的成型用树脂粉末，可以制造具有50％以上，甚至100％以上的断裂伸长率的成型品。
作为任意成分的无机填料(C)，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、焦炭粉、球状碳、二硫化钼粉、碳纤维、石墨晶须、二硫化钨、氮化硼、滑石、云母、云母、氟化云母、氟化石墨、氟化碳、膨胀石墨等。特别优选天然石墨。作为无机填料的大小，粉末的场合优选平均粒径为0.1～500μm，特别是5～20μm。纤维状的场合，优选平均纤维直径为0.1～100μm，优选0.1～50μm，平均纤维长为20～1000μm。
在不配合无机填料的场合，将平均粒径为120μm以下的PTFE粉末(A)和疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)调节至(A)/(B)(重量％)为65～98/35～2，优选70～98/30～2，特别是75～96/25～4。如果(B)成分变少则耐磨损性变差，如果过多则成本非常高。
配合无机填料(C)的场合，使(A)/(B)/(C)(重量％)为35～97/35～2/30～1，优选50～96/30～3/20～1，特别是60～95/25～4/15～1。如果无机填料过多，则耐磨损性变差。
本发明的成型用树脂粉末中在不损害其性质的范围内也可以配合有机填料。作为这种有机填料，例如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂较为合适。作为含量，例如为成型用树脂粉末重量的0.5～50重量％。
本发明中，可以是将这些成分简单混合得到的粉末，也可以是赋予上述表观密度、平均粒径和成型品伸长率的混合粉末，但是为了提高粉体流动性等操作性和成型品制造装置的生产率等，优选实施以下说明的造粒处理。
作为本发明中优选采用的造粒法，除水中造粒法、乳化分散造粒法以外，还有例如以下所示的造粒法，从得到某种程度表观密度的细粒化粒子的角度来看，水中造粒法、乳化分散造粒法较为合适，特别是从提高带电性、粉末流动性、表观密度、细粒化的角度来看，乳化分散造粒法较为合适。
其次，简单说明各种造粒法。(I)水中造粒法
造粒时，首先用干式混合机将上述(A)成分、(B)成分以及必要时添加的(C)成分简单混合，制成各种成分分散均匀的混合粉末。但是，采用上述一批干式混合法的场合也可以省略这种混合。
将该混合粉末投入水中，通过在与水形成液-液界面的有机液体存在的条件下，在水中搅拌，进行造粒。这种水中造粒法，疏水性的PTFE粒子和疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粒子聚集成有机液体的分散粒子，进行附聚化得到造粒粉末。
作为与水形成液-液界面的有机液体，只要是能够与水形成液-液界面并在水中作为液滴存在的有机液体即可，只要是能够在水中形成液滴并与水形成液-液界面的物质，在水中溶解多少均可。作为具体实例，可以使用例如1-丁醇、1-戊醇等醇类；乙醚、二丙醚等醚类，甲基乙基酮、2-戊酮等酮类；戊烷、十二烷等脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氯三氟乙烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃等。其中优选卤代烃，特别是1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯代烃或氟代氯代烃。这是由于这些物质具有不燃性，而且满足氟里昂规定的要求。这些有机液体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述与水形成液-液界面的有机液体的添加量相对于(A)和(B)以及必要时添加的(C)的总量100重量份，为30～80重量份，优选40～60重量份。
搅拌速度等最好根据所需的粒径等适当设定。(II)乳化分散造粒法
除了使与水形成液-液界面的有机液体与表面活性剂共存以外，与水中造粒法相同。
作为使用的表面活性剂，例如聚氧乙基胺氧化物类、烷基胺氧化物类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类、甘油酯类、聚氧乙烯烷基胺类、具有由碳原子数3～4的聚(氧亚烷基)单元构成的疏水性嵌段和由聚(氧亚乙基)单元构成的亲水性嵌段的多嵌段化聚亚烷基二醇类、以及它们的衍生物等(参见特开平10-316763号公报)。
作为阴离子性表面活性剂，可以使用例如高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯等广泛使用的物质，作为特别优选的阴离子表面活性剂，可以例举高级醇硫酸酯盐，例如月桂基硫酸钠、或者含有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸类或含氟磺酸类的阴离子表面活性剂，作为代表性的实例，可以例举下述两式表示的化合物。
     X(CF2CF2)n(CH2)mA
 或者X(CF2CFCl)n(CH2)mA
(式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示3～10的整数，m表示1～4的整数，A表示羧基、磺酸基或者碱金属或铵残基)
表面活性剂的添加量为(A)成分和(B)成分的总量的0.01～10重量％，优选0.05～1重量％。
此外，也可以采用以下的造粒法。(III)不预先将PTFE粉末(A)和疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)以及必要时添加的无机填料(C)混合，而是分别投入到水中，在表面活性剂的存在下搅拌，制成浆状后，加入上述与水形成液-液界面的有机液体，搅拌进行造粒。(IV)对聚合反应后含有平均粒径为120μm以下的PTFE粒子的聚合反应液不进行干燥而进行湿式粉碎，将得到的PTFE粉末(A)投入水中，在表面活性剂存在下搅拌，制成浆状，接着在投入疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)以及必要时添加的无机填料(C)后，进一步加入与水形成液-液界面的有机液体，搅拌进行造粒。(V)在水不存在的条件下，向PTFE粉末(A)和疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)以及必要时添加的无机填料(C)的混合粉末中添加能够将这些成分润湿的液体(例如有机液体、表面活性剂的高浓度水溶液等)，在润湿状态下施加机械力(搅拌等)，进行造粒。
使用本发明的疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)时，在以上的造粒法中不发生填料的分离，而且尽管粒径比较小，仍可以得到高表观密度的树脂粉末。
也就是说，本发明的成型用树脂粉末是平均粒径为800μm以下而且表观密度为0.6g/cm3以上的树脂粉末，进一步优选：表观密度为0.60g/cm3以上且低于0.7g/cm3，休止角为42度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下的树脂粉末，表观密度为0.70g/cm3以上且低于0.75g/cm3，休止角为40度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下的树脂粉末，表观密度为0.75g/cm3以上且在0.85g/cm3以下，休止角为38度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下的树脂粉末。
本发明的成型用树脂粉末可以用作各种成型法的成型材料。作为成型法，例如预混料挤出成型法、柱塞式挤出成型法、压缩成型法、热压成型法、等压成型法等公知的成型法。其中，特别是压缩成型法最为合适。
在任何一种成型法中，最终成型品均被烧制。在本发明中，作为烧制温度，采用323～400℃，优选350～380℃。
使用本发明成型用树脂粉末的成型品如此制造，本发明的特征之一在于该成型品显示前所未有的高断裂伸长率。单独使用PTFE粉末的场合，得到的成型品的断裂伸长率高达17％，没有断裂伸长率超过20％的PTFE成型品。断裂伸长率为50％以上，甚至100％以上的PTFE成型品就更是超出了已有的常识。
另外，使用本发明的树脂粉末成型得到的成型品，与采用相同的成型法得到的使用未经疏水处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末的成型品相比，表面平滑。例如，按照本发明能够得到表面粗度为3.0μm以下的成型品。
作为使用本发明的成型用树脂粉末制造的成型品，例如以密封件、垫圈等密封材料为首的未润滑轴承等的滑动材料、隔膜、波纹管、软管、胶皮管、套管、衬里材料、垫圈、轴承等。作为密封件，除唇形密封或挤压密封等自封包装以外，例如油封、活塞环、推杆密封环、机械密封等。另外，作为垫圈，除O型环以外，也可以适用与布、金属、橡胶等组合而成的复合材料构成的垫圈。其中，特别适用作安装时需要拉伸的密封圈、活塞环、油封、轴承等的成型材料。
其次，基于疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)的制造例和实施例说明本发明，但是本发明并不仅限于这些制造例和实施例。制造例1～3(硅烷偶联剂处理法)
向容量为10升的圆盘旋转式造粒装置(深江工业(株)制的高速混合机FS-10)中装入Smikasuper-E101S(住友化学工业(株)制的未处理芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，平均粒径：20μm)2kg，再向乙醇水溶液(乙醇/水＝9/1)100ml中加入氨基硅烷偶联剂，使主轴以800rpm、容器以3600rpm的旋转速度搅拌5分钟后，取出，得到硅烷偶联剂处理产物。
另外，使用的氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(日本Unicar(株)制的A-1100)，添加量是成为表1所示附着量的量。附着量通过荧光X射线分析法测定。制造例4～7(共凝析法)
向搅拌槽中加入水4升，向其中投入Smikasuper-E101S 1kg，再添加非离子性表面活性剂(日本油脂(株)制的Pronon#104)0.1g，搅拌5分钟使之分散。在搅拌条件下向该分散液中加入PTFE分散体，使之达到表2所示的附着量(固体成分)，再加入作为凝析剂的硝酸，进行共凝析。取出凝析物，简单脱水后，在165℃下干燥15小时，得到疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)。
另外，在制造例6和7中，作为原料芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用制造例1中制造的经硅烷偶联剂处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末。
另外，作为PTFE分散体，使用经PMVE改性的PTFE粒子的分散体(平均粒径为290nm，固体成分浓度为30.4重量％)。PTFE分散体的附着量通过元素分析法进行测定。制造例8～11(单纯干式混合法)
向10升容量的亨舍尔混合机(三井矿山(株)制)中加入Smikasuper-E101S 1.2kg，再加入PTFE微粉使附着量达到表3所示的量，在旋转数1800rpm的混合条件下混合10分钟，得到疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)。
另外，在制造例10和11中，作为原料芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用制造例1中制造的经硅烷偶联剂处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末。
使用的PTFE微粉是用PMVE改性后的PTFE的凝集粉末(平均粒径为300μm)。PTFE微粉的附着量通过元素分析法测定。制造例12～15(机械化学处理法)
向机械溶合装置(细川微粒(株)制的AMF-20FS)中加入Smikasuper-E101S 130g以及与制造例8中使用的物质相同的改性PTFE微粉，使之达到表4所示的附着量，在规定转速1600rpm的粉碎搅拌混合条件下处理20分钟，得到疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)。
另外，在制造例14和15中，作为原料芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用制造例1中制造的经硅烷偶联剂处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末。PTFE微粉的附着量通过元素分析法进行测定。制造例16～17(一批干式混合法)
向10升容量的亨舍尔混合机(三井矿山(株)制)中加入成型用的PTFE粉末0.576kg、Smikasuper-E101S 0.18kg、天然石墨(中越石墨(株)制的CPB-3000，平均粒径9μm)0.06kg以及与制造例8中使用的物质相同的改性PTFE微粉0.384kg，在转速1800rpm的混合条件下混合10分钟，得到含有疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)(PTFE微粉的附着量为40重量％)的成型用PTFE树脂粉末。
另外，如表5所示在制造例17中，作为原料芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用制造例1中制造的经硅烷偶联剂处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末。PTFE微粉的附着量通过元素分析法进行测定。
另外，成型用的PTFE粉末是用1重量％的PMVE改性后的PTFE粉末(平均粒径30μm)。
实施例1
将用1重量％的PMVE改性的PTFE粉末(平均粒径30μm)80重量份和制造例1中制造的疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)15重量份和天然石墨(中越石墨(株)制的CPB-3000，平均粒径9μm)5重量份装入亨舍尔混合机(三井矿山(株)制)中，在转速1800rpm的混合条件下进行预混合，制得造粒用的混合粉末。
向装有离子交换水6升的10升容量造粒槽中，加入上述得到的混合粉末2kg，接着添加非离子性表面活性剂(Pronon#102，日本油脂(株)制，丙二醇的氧化乙烯嵌段共聚物(氧亚丙基嵌段的分子量为1250，氧亚乙基嵌段的分子量为250))的5重量％水溶液40ml，用锥形翼以800rpm在25±2℃下搅拌5分钟。接着使用100mmφ的分散翼以3000rpm的搅拌速度粉碎5分钟后，恢复锥形翼，以800rpm搅拌的同时，用20分钟将槽内温度升温至38℃，结束造粒。使用网眼为90μm的金属网将造粒物与水分离，在电炉内165℃下干燥16小时，得到本发明的成型用树脂粉末。
另外，将分离造粒物后的废水采集到透明容器中，放置30分钟后，目测沉降至透明容器底部的疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)的量，结果填料的分离非常少，另外沉降量为投入量的约0.1重量％以下。
对于成型用树脂粉末，考察以下的粉体特性。结果如表1所示。(表观密度)
按照JIS K 6891-5.3进行测定。(流动度)
按照特开平3-259925号公报记载的方法进行测定。也就是说，作为测定装置，使用如图1(与特开平3-259925号公报记载的图3相对应)所示的在支撑台42上使中心线一致支撑的上下两个漏斗31和32。上部漏斗31入口33的直径为74mm，出口34的直径为12mm，入口33至出口34的高度为123mm，出口34处有隔板35，借此能够适当保持粉末或使粉末落下。下部漏斗32入口36的直径为76mm，出口37的直径为12mm，入口36至出口37的高度为120mm，与上部漏斗同样在出口37处设有隔板38。上部漏斗和下部漏斗的距离调节至各隔板之间达到15cm。另外，图1中39和40分别为各漏斗的出口盖，41为落下的粉末的储器。
流动性的测定是将被测粉末约200g在调温至23.5～24.5℃的室内放置4小时以上，用网眼1.7mm的筛子筛分后，在相同温度下进行。(I)首先，将容量30cc的杯中正好1杯的被测粉末装入上部漏斗31中之后，立即拔出隔板35，使粉末落入下部漏斗。不下落时用金属丝刺戳使之下落。粉末完全落入下部漏斗32后放置15±2秒，之后拔出下部漏斗的隔板38，观察粉末是否从出口37流出，这时将8秒以内全部流出的场合判断为下落。(II)与上述相同的测定反复3次，观察是否下落，3次中有2次以上流出的场合判断为流动性“良好”，1次也没有下落的场合判断为流动性“差”。3次中仅有1次流出的场合，再进行2次相同的测定，这2次均下落的场合，结果该粉末的流动性判断为“良好”，此外的场合判断为流动性“差”。(III)对于以上测定中判断为流动性“良好”的粉末，接着将相同容量30cc的杯2杯的粉末装入上述漏斗，与上述同样进行测定，结果为流动性“良好”时，依次增加粉末的杯数，直到达到“差”为止，最高为8杯，进行测定。进行各测定时，也可以再次使用上次测定中由下部漏斗流出的粉末。(IV)以上的测定中，PTFE粉末用量越多，越难流出。
其中，用流动性“差”时的杯数减去1得到的数确定其粉末的“流动度”。(休止角)
使用细川微粒(株)制的粉末测试仪进行测定。(带电量)
使用离子系统社制的轻便式静电测定器SFM775进行测定。(平均粒径和粒度分布A、B)
从上面起依次重叠1.7mm、850μm、500μm、300μm、250μm和180μm的标准筛(JIS Z 8801)，将被测粉末装在1.7mm网眼的筛上，振动筛，使细小的被测粉末粒子依次落入下方，按％求出各筛上残留的被测粉末的比例后，在对数坐标纸上对各筛的网眼(横轴)记录残留比例的累积百分比(纵轴)，用直线将这些点连接，求出该直线上比例达到50％的粒径，该值作为平均粒径。另外，以1.7mm、850μm、500μm、300μm、250μm和180μm的筛上分别残留的被测粉末的重量％作为粒度分布A。而且，作为粒度分布B，为具有平均粒径的0.7～1.3倍直径的被测粉末相对于全部被测粉末的重量比例，通过平均粒径乘以0.7倍或1.3倍的值计算出，在累积曲线中记录其点，求出重量比例。
其次，使用得到的成型用树脂粉末，在以下的条件下成型，制作试验用的成型品。对于该试验用成型品，考察以下的特性。结果如表1所示。(断裂伸长率)
将粉末210g填充到直径为50mm的金属模中，在成型压力49MPa下保持5分钟，以50℃/hr的升温速度将得到的预成型品从室温升高至365℃，在365℃保持5.5小时后，按50℃/hr冷却。
使用刀具将该成型品切成厚0.5mm的带，用JIS 3号哑铃冲压，制作试件。对于该试件，按照JIS K 6891-58，用总荷重500kg的自动绘图仪，以拉伸速度200mm/分进行拉伸，测定断裂时的伸长率。(表面粗度)
使用东京精密机械(株)制的表面粗度测定仪，按照JIS B 0601记载的中心线平均粗度(Ra)法，测定与断裂伸长率测定用同样成型得到的成型品的上部表面。
实施例2～3
作为疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)，使用表1所示制造例中制造的物质，除此以外与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末，考察填料的分离状况和粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表1所示。
表1
               实施例
    1     2     3
疏水化处理(硅烷偶联剂处理法)芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末硅烷偶联剂附着量(重量％)   制造例1未处理0.1   制造例2未处理0.5   制造例3未处理1.0
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无     无
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.69840.654620.01.439.449.76.02.00.555.5 0.76837.284290.02.026.843.514.610.02.055.3 0.70838.084020.06.538.742.37.93.20.250.7
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 722.8 892.8 992.7
实施例4～7
作为疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)，使用表2所示制造例中制造的物质，除此以外与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末，考察填料的分离状况和粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表2所示。
表2
                        实施例
    4     5     6     7
疏水化处理(共凝析法)芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末PTFE分散体附着量(重量％)   制造例4未处理10   制造例5未处理40   制造例6硅烷处理10   制造例7硅烷处理40
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无     无     无
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.72836.874780.02.425.145.914.39.51.648.8 0.737.537.884020.05.535.249.88.51.80.052.9 0.71838.084750.03.540.848.05.01.61.254.2 0.737.538.584280.03.132.240.911.29.42.046.3
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 1192.5 1402.6 1232.6 1532.7
实施例8～11
作为疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)，使用表3所示制造例中制造的物质，除此以外与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末，考察填料的分离状况和粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表3所示。
表3
                        实施例
    8     9     10     11
疏水化处理(单纯干式混合法)芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末PTFE微粉附着量(重量％)   制造例8未处理10   制造例9未处理40   制造例10硅烷处理10   制造例11硅烷处理40
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无     无     无
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.76836.584630.01.021.045.215.912.82.954.4 0.746.537.583760.09.936.542.85.92.40.454.4 0.77838.854510.02.236.454.46.51.40.458.3 0.78738.784250.00.525.563.76.72.00.467.9
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 1132.5 1292.6 1182.8 1402.6
实施例12～15
作为疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末(B)，使用表4所示制造例中制造的物质，除此以外与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末，考察填料的分离状况和粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表4所示。
表4
                        实施例
    12     13     14     15
疏水化处理(机械化学处理法)芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末PTFE微粉附着量(重量％)   制造例12未处理10   制造例13未处理20   制造例14硅烷处理10   制造例15硅烷处理20
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法 15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无     无     无
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.71836.474830.04.132.946.310.04.90.648.4 0.74837.064440.08.039.039.67.53.90.851.2 0.79837.784970.01.248.048.72.50.40.056.1 0.78738.384210.00.622.867.36.31.40.471.1
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 1202.5 1382.7 1272.6 1562.7
实施例16～17
使用制造例16和17中分别制造的成型用PTFE粉末作为造粒用的混合粉末，除此以外与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末，考察填料的分离状况和粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表5所示。
表5
          实施例
    16     17
疏水化处理(一批干式混合法)芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末PTFE微粉附着量(重量％)   制造例16未处理40   制造例17硅烷处理40
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15805乳化分散法 15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.71739.995310.010.843.138.84.91.20.049.0 0.74838.874630.05.535.249.86.51.80.054.4
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 1072.8 1202.6
实施例18
除在造粒时不添加表面活性剂(Pronon #102)以外，与实施例1同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末。与实施例1同样，考察造粒时填料的分离状况和得到的树脂粉末的粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表6所示。实施例19
除不配合天然石墨且PTFE粉末的配合量为85重量％以外，与实施例5(使用按共凝析法进行疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末)同样进行造粒，得到本发明的成型用树脂粉末。与实施例1同样，考察造粒时填料的分离状况和得到的树脂粉末的粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表6所示。比较例1
作为芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用未疏水处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，除此以外与实施例18(水中造粒法)同样进行造粒，得到比较用的成型用树脂粉末。与实施例1同样，考察造粒时填料的分离状况和得到的树脂粉末的粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表6所示。比较例2
作为芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，使用未疏水处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末，除此以外与实施例1(乳化分散造粒法)同样进行造粒，得到比较用的成型用树脂粉末。与实施例1同样，考察造粒时填料的分离状况和得到的树脂粉末的粉体特性，并进一步考察成型品的特性。结果如表6所示。
表6
          实施例             比较例
    18     19     1     2
疏水化处理芳香族聚氧苯甲酰基酯类耐热性树脂粉末   制造例1未处理   制造例5未处理 未处理 未处理
树脂粉末的组成(重量份)疏水化树脂粉末未处理树脂粉末PTFE粉末天然石墨填料造粒法 15-805水中造粒法 15-85-乳化分散法 -15805水中造粒法 -15805乳化分散法
填料分离的有无     无     无     有     有
粉末特性表观密度(g/cm3)流动度(次)休止角(度)带电量(V)平均粒径(μm)粒度分布A(重量％)1.7mm网眼残留850μm网眼残留500μm网眼残留300μm网眼残留250μm网眼残留180μm网眼残留180μm网眼通过粒度分布B(重量％) 0.70542.51216180.011.459.226.41.40.20.261.8 0.75839.1104340.03.333.440.412.18.21.446.0 0.68543.11838880.216.855.215.10.60.40.488.2 0.71740.984950.011.459.226.41.40.20.248.8
成型品特性断裂伸长率(％)表面粗度(μm) 663.7 2692.5 184.9 152.9
工业实用性
按照本发明，可以得到没有填料的分离，而且流动性和表观密度等处理粉体时重要的特性优良的成型用树脂粉末，而且可以提供具有前所未有的高伸长率的PTFE成型品。

Claims (21)

1、一种成型用树脂粉末，含有平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量％、疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％以及无机填料30～0重量％，该树脂粉末具有0.6g/cm3以上的表观密度以及800μm以下的平均粒径，而且能够得到断裂伸长率为20％以上的成型品。
2、如权利要求1所述的成型用树脂粉末，含有平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末65～98重量％以及疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％，该树脂粉末具有0.6g/cm3以上的表观密度以及800μm以下的平均粒径，而且能够得到断裂伸长率为20％以上的成型品。
3、如权利要求1所述的成型用树脂粉末，含有平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～97重量％、疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％以及无机填料30～1重量％，该树脂粉末具有0.6g/cm3以上的表观密度以及800μm以下的平均粒径，而且能够得到断裂伸长率为20％以上的成型品。
4、如权利要求1或3所述的成型用树脂粉末，所述无机填料为石墨。
5、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是将未处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和聚四氟乙烯粒子的分散体进行共凝析得到的。
6、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是用硅烷偶联剂对表面进行了预处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和聚四氟乙烯粒子的分散体进行共凝析得到的。
7、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是对未处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉施加剪切力，同时进行干式混合得到的。
8、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是对用硅烷偶联剂进行表面预处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉施加剪切力，同时进行干式混合得到的。
9、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是对未处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉进行微粉碎，同时施加剪切力，并进行干式混合得到的。
10、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末是对用硅烷偶联剂进行表面预处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末和乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉进行微粉碎，同时施加剪切力，并进行干式混合得到的。
11、如权利要求1～10中任意一项所述的成型用树脂粉末，其中，平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末为含有式(1)表示的全氟乙烯基醚单元0.001～1重量％的不能熔融成型的改性聚四氟乙烯粉末，
       -CF2-CF(-O-X)-                        (1)
式中，X表示碳原子数1～6的全氟烷基或碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基。
12、如权利要求11所述的成型用树脂粉末，将改性聚四氟乙烯粉末单独成型得到的成型品具有700万次以上的弯曲寿命。
13、如权利要求1～12中任意一项所述的成型用树脂粉末，得到的成型品的伸长率为50％以上。
14、如权利要求1～12中任意一项所述的成型用树脂粉末，得到的成型品的伸长率为100％以上。
15、权利要求1～14中任意一项所述的成型用树脂粉末的制造方法，向平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量％中加入疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％和无机填料30～0重量％，在与水形成液-液界面的有机液体和表面活性剂存在的条件下，在水中搅拌混合物，进行造粒。
16、权利要求1～14中任意一项所述的成型用树脂粉末的制造方法，向平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量％、未处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％和无机填料30～0重量％中加入乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉，施加剪切力的同时进行干式混合得到混合物，在与水形成液-液界面的有机液体和表面活性剂存在的条件下，在水中搅拌该混合物，进行造粒。
17、权利要求1～14中任意一项所述的成型用树脂粉末的制造方法，向平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量％、用硅烷偶联剂对表面进行了预处理的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％和无机填料30～0重量％中加入乳液聚合得到的聚四氟乙烯微粉，在施加剪切力的同时进行干式混合得到混合物，在与水形成液-液界面的有机液体和表面活性剂存在的条件下，在水中搅拌该混合物，进行造粒。
18、权利要求1～14中任意一项所述的成型用树脂粉末的制造方法，向平均粒径为120μm以下的聚四氟乙烯粉末35～98重量％中加入疏水处理后的芳香族聚羟基苯甲酸酯类耐热性树脂粉末35～2重量％和无机填料30～0重量％，在与水形成液-液界面的有机液体存在的条件下，在水中搅拌，进行造粒。
19、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，表观密度为0.60g/cm3以上且低于0.7g/cm3，休止角为42度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下。
20、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，表观密度为0.70g/cm3以上且低于0.75g/cm3，休止角为40度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下。
21、如权利要求1～4中任意一项所述的成型用树脂粉末，表观密度为0.75g/cm3以上且在0.85g/cm3以下，休止角为38度以下，平均粒径为500μm以下，流动度为5次以上，而且带电量为50V以下。
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