CN101137702B - 含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法 - Google Patents

含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用水中搅拌制粒法的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，通过该方法可以得到填充物的脱离少、流动性优良的含填充物的聚四氟乙烯颗粒，并可以防止聚四氟乙烯乳液排放至来自制造工序的废液中。该含有填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法的特征在于，在难溶于水的液状有机物的存在下，于水中搅拌PTFE粉末和填充物的混合物进行造粒时，添加PTFE乳液和凝结剂，使该PTFE乳液凝结在含填充物的PTFE颗粒的表层。

Description

含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法。该含填充物的聚四氟乙烯颗粒作为滑动部件、密封部件等的成形材料有用，填充物很少脱离且流动性优良。
背景技术
聚四氟乙烯(以下，称为PTFE)具有优良的耐化学性、耐热性，因此作为各种工业用部件的原料被广泛使用。
在工业用部件中的滑动部件、密封部件等用途中，单独的PTFE的耐磨耗性、压缩特性不充分，因此大多将PTFE与填充物混合使用。
作为用于改良耐磨耗性、压缩特性的填充物，可以使用玻璃纤维粉末、炭纤维粉末、青铜粉末等各种填充物，将混有这些填充物的含填充物的PTFE粉末压缩成形之后，进行切削加工后用于轴承、密封垫片(gasket)等。
但是，含填充物的PTFE粉末几乎完全没有流动性，因此难以使用，通常使用经制粒工序形成为含填充物的PTFE颗粒来赋予流动性的材料。
对于该含填充物的PTFE颗粒，发现有由于在运输中的振动或其它原因混合的填充物从该颗粒的表层剥落的现象。该现象称为填充物的脱离。如果填充物的脱离剧烈则含填充物的PTFE颗粒的均一性下降，可能会对由该含填充物的PTFE颗粒而得的成形品的外观、物性带来不良影响。另外，存在含填充物的PTFE颗粒的流动性差的问题。
为了解决该问题，提出了在通过水中搅拌制粒法制造含填充物的PTFE颗粒时，添加少量PTFE乳液的方法(参照专利文献1)。
但是，在提出的方法中，在结束制粒工序时，没有附着在含填充物的PTFE颗粒的表面上的PTFE乳液与废液一起被排出，又出现废液白浊的问题。另外，没有附着在含填充物的PTFE颗粒的被排出的PTFE乳液存在于废液中，难以测定被排出的PTFE乳液的质量，因此存在难以准确把握所得含填充物的PTFE颗粒中的PTFE含量的问题。
专利文献1：美国专利第3980612号
发明内容
本发明的目的是提供一种利用水中搅拌制粒法的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，可以得到填充物的脱离少、流动性优良的含填充物的PTFE颗粒，并且可以防止PTFE乳液排放至废液中。
即，本发明具有以下要旨。
(1)含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其特征在于，在难溶于水的液状有机物的存在下，于水中搅拌PTFE粉末和填充物的混合物进行制粒时，添加PTFE乳液和凝结剂，使该PTFE乳液凝结在含填充物的PTFE颗粒的表层。
(2)如上述(1)所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述PTFE粉末为悬浮聚合物，上述PTFE乳液为乳液聚合物。
(3)如上述(1)或(2)所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述PTFE粉末的平均粒径为1～65μm，上述PTFE的重均分子量为100000～100000000。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述填充物为无机材料的粉末或有机材料的粉末。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述凝结剂为选自硝酸、盐酸、硫酸、氯化铝和硝酸铝的至少1种。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述液状有机物为选自己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油和灯油的至少1种。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，相对于PTFE粉末和填充物的合计固形成分100质量份，上述液状有机物的使用量为10～100质量份。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述PTFE粉末和上述填充物的混合比例为PTFE粉末/填充物＝100/0.01～100/250(质量比)。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，上述PTFE乳液中的PTFE粒的平均粒径为0.01～5μm，上述PTFE的重均分子量为100000～100000000。
(10)如上述(1)所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，实施在上述PTFE粉末和上述填充物的混合物中混合难溶于水的液状有机物，在水中搅拌进行制粒的制粒工序之后，在制粒所得颗粒的整粒工序中添加PTFE乳液和凝结剂。
(11)如上述(10)所述的含填充物的PTFE颗粒的制造方法，其中，在上述整粒工序中，添加凝结剂进行混合之后，添加PTFE乳液。
(12)含填充物的PTFE颗粒，其中，由上述(1)～(11)中任一项所述的制造方法制得，平均粒径为200～1000μm。
由本发明制得的含填充物的PTFE颗粒的填充物的脱离少，流动性优良，对于提高成形品的生产性、品质等有用。另外，通过本发明的制造方法，可以防止PTFE乳液排放至产生的废液中，可以减少废液中含有的原料和生成物的量。
具体实施方式
本发明的含填充物的PTFE颗粒的制造方法中使用的PTFE粉末优选经四氟乙烯(以下，称为TFE)的悬浮聚合而得的PTFE粒。该PTFE粒也可以适当粉碎再使用。PTFE粉末的平均粒径优选1～65μm，特别优选3～50μm。
PTFE可以为TFE的均聚物。或者也可以为未至赋予熔融流动性的以0.5摩尔％以下的比例含有基于其它单体的聚合单元的共聚PTFE(也称为改性PTFE)，该其它单体可与TFE共聚。
作为该其它单体的具体示例，可例举如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯等除TFE之外的氟烯烃类；全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)甲基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯、丙烯等烯烃类。
作为全氟(烷基乙烯基醚)，可例举如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(戊基乙烯基醚)等。
作为全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)，可例举如全氟(乙氧基甲基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)等。
其中，特别优选六氟丙烯、全氟(正丙基乙烯基醚)、(全氟正丁基)乙烯。其它的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对PTFE粉末中的PTFE的重均分子量没有特别的限定，优选为100000～100000000，特别优选为1000000～50000000。
本发明中使用的填充物优选在作为PTFE的烧结温度的370℃左右稳定的无机材料或有机材料，更优选为无机材料的粉末或有机材料的粉末。作为填充物的具体示例，优选选自玻璃粉末、玻璃纤维粉碎粉末、氧化铝粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、石墨粉末、焦炭粉末、炭黑粉末、炭纤维粉碎粉末、青铜粉末、聚酰亚胺粉末、二硫化钼粉末和聚苯硫醚粉末的至少1种，更优选选自玻璃纤维粉碎粉末、石墨粉末、焦炭粉末、炭黑粉末、炭纤维粉碎粉末、青铜粉末、聚酰亚胺粉末、二硫化钼粉末以及聚苯硫醚粉末的至少1种。填充物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，填充物的平均粒径优选为0.1～100μm。
本发明中，将PTFE粉末与填充物混合，作为混合物使用。填充物的混合比例相对于PTFE粉末100质量份优选为0.01～250质量份，特别优选为0.1～150质量份。可以通过亨舍尔混合机等各种搅拌装置来进行PTFE粉末与填充物的混合。对搅拌叶周速度没有特别的限定，优选为10～100m/秒。另外，搅拌时间适当选定即可，优选为30秒～10分钟。
本发明中使用的PTFE乳液优选为通过TFE的乳液聚合而得的PTFE乳液。PTFE乳液中的PTFE可以是TFE的均聚物。或者也可以为未至赋予熔融流动性的以0.5摩尔％以下的比例含有基于其它单体的聚合单元的共聚PTFE，该其它单体可与TFE共聚。
作为该其它单体的具体示例，可例举如六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯等除TFE之外的氟烯烃类；全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)甲基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚类；(全氟烷基)乙烯、乙烯、丙烯等烯烃类。
特别优选六氟丙烯、全氟(正丙基乙烯基醚)、(全氟正丁基)乙烯。
PTFE乳液中的PTFE的重均分子量优选为100000～100000000，特别优选为1000000～50000000。PTFE乳液中的PTFE粒的平均粒径优选为0.01～5μm，特别优选为0.1～0.5μm。
PTFE乳液中的PTFE粒的含有比例优选为10～50质量％，更加优选为15～45质量％，再更优选为20～40质量％，特别优选为20～30质量％。
作为PTFE乳液中含有的乳化剂可例举如TFE的乳液聚合中使用的各种乳化剂，由于向TFE的链转移性非常小，因此优选全氟辛酸铵等氟烷基羧酸盐等含氟乳化剂。对于乳化剂的含有比例没有特别的限定，相对于PTFE100质量份优选为0.001～1质量％。
PTFE乳液的添加量相对于PTFE粉末和填充物的合计的固形成分100质量份，以固形成分换算优选为0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。
作为本发明中的PTFE乳液的凝结剂，可以使用PTFE乳液的凝集中通常使用的任意凝结剂。可例举如，氯化镁、氯化铝，硝酸铝等水溶性盐；硝酸、盐酸、硫酸等酸类；醇、酮等水溶性有机液体类等。作为凝结剂优选选自氯化铝、硝酸铝、硝酸、盐酸和硫酸的至少1种，更优选为氯化铝和硝酸铝。
凝结剂的添加量相对于PTFE粉末和填充物的合计固形分100质量份，优选为0.01～1质量份，特别优选为0.05～0.5质量份。
作为本发明中难溶于水的液状有机物，优选沸点为30～150℃的有机物，更优选为70～130℃。作为具体示例，可例举如己烷、戊烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油、灯油、甲苯这样的烃；四氯化碳、三氯乙烯这样的氯化烃；三氯三氟乙烷、三氯二氟乙烷、三氯氟甲烷这样的氟化烃等。
难溶于水的液状有机物的添加量相对于PTFE粉末和填充物的合计固形成分100质量份优选为10～100质量份，更优选为20～50重量份。作为难溶于水的液状有机物，优选选自己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油、灯油和甲苯的至少1种，更优选为壬烷、癸烷和十二烷。该液状有机物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明中的制粒方式采用水中搅拌制粒法。水中搅拌制粒法是包括在PTFE粉末和填充物的混合物中混合难溶于水的液状有机物作为粘合剂，在水中搅拌制粒的制粒工序；接着将制粒而得颗粒整粒的整粒工序；之后将整粒后的颗粒干燥的干燥工序的方法。此时优选利用硅烷偶联剂、硅油等事先将亲水性的填充物进行斥水处理。
PTFE乳液和凝结剂的添加可以在制粒工序，也可以在整粒工序，优选在整粒工序。如果在整粒工序进行PTFE乳液和凝结剂的添加，则可以防止PTFE在搅拌容器的内壁上部附着。另外，可以将含填充物的PTFE颗粒形成均一的粒径，可以形成流动性优良的颗粒。
整粒工序中PTFE乳液和凝结剂的添加可以先添加任一者。如果添加凝结剂进行充分混合之后再添加PTFE乳液，则可以防止PTFE乳液附着在整粒工序中的液面以上的容器内壁，另外，含填充物的PTFE颗粒的流动性优良，因此特别优选。
制粒工序和整粒工序中的搅拌可以采用各种搅拌方式。作为搅拌槽一般宜为具有挡板、且设有搅拌机的槽。作为搅拌机，可以使用市售的具有螺桨叶、平板叶、45℃倾斜平板叶、涡轮叶、倾斜或不倾斜的弯曲叶的搅拌机、螺旋带搅拌机、栉型搅拌机等。
整粒工序中的搅拌速度优选较制粒工序缓慢，具体地讲，优选将整粒工序的搅拌速度抑制到制粒工序的搅拌速度的10～70％。制粒工序的搅拌速度适当选定即可，优选为100～3000rpm，特好为300～2000rpm。搅拌速度如果在100～3000rpm的范围，则体积密度、粉末流动性优良。
整粒工序的搅拌速度优选为10～2100rpm，更优选为30～1400rpm。
制粒工序的搅拌时间优选为5秒～4分钟，特别优选10秒～2分钟。
整粒工序的搅拌时间优选为1～20分钟，特别优选为3～15分钟。
制粒而得的含填充物的PTFE颗粒的平均粒径优选为200～1000μm，特别优选为400～700μm。平均粒径如果在200～1000μm的范围，则PTFE颗粒的体积密度、粉末流动性优良。
实施例
以下例举实施例(例1～3)和比较例(例4～5)详细说明本发明，本发明不限于此。
含填充物的PTFE颗粒的脱离试验方法为如下记载的方法。
[含填充物的PTFE颗粒的平均粒径(单位：μm)]
从上开始依次重叠10、20、35、40、60目的标准筛，将含填充物的PTFE颗粒放置在10目筛子上并使其振动，求出在各筛子上残留的含填充物的PTFE颗粒的质量。以该质量为基础求得对数概率纸中的50％粒径，定为含填充物的PTFE颗粒的平均粒径。
[含填充物的PTFE颗粒的表观密度(单位g/L)]
按JIS K6891进行测定。通过在上部设置的漏斗向内容积100mL的不锈钢量瓶中倒入含有填充物的PTFE颗粒的试样，用平板将从量瓶凸起的试样擦落之后，将；量瓶中残留的试样的重量除以量瓶的内容积而得的值作为表观密度。
[抗拉强度(单位：MPa)和伸长率(单位：％)]
按JIS K6891进行测定。如下制成试验试样。在压力58.9MPa将含填充物的PTFE颗粒进行预成形，在370℃烧结4小时之后，以70℃/小时的降温速度进行冷却得到厚度2mm的片，由该片冲制成哑铃3号型的试验试样。
[硬度(单位：肖氏硬度D)]
按JIS K7215进行测定。
[含填充物的PTFE颗粒的脱离性]
将10g含填充物的PTFE颗粒装入至透明塑料袋中，肉眼观察振动100次时填充物在塑料袋内面附着的状况。按照脱离性少的顺序评价为A、B、C。
[含填充物的PTFE颗粒的流动性(单位：mm)]
使用在日本专利2002-97330号公报的第7页的图1所示的测定装置进行测定。向呈漏斗形状的容器中加入含填充物的PTFE颗粒试样100g，以一定的速度打开容器的底部，将颗粒落下约50g时的开口部(slit)的距离作为粉末流动性。该粉末流动性测定初始流动性，和给予振幅40mm、振频7.5Hz的振动30分钟之后的流动性。由于振动颗粒容易被破坏，或者填充物容易脱离的颗粒的30分钟振动之后的流动性成为高数值。
[废液干燥后的固形成分的质量(单位：g)]
收集在制粒工序后排出的废液，测定使水分完全干燥之后的固形成分的质量。
(例1)
向575gPTFE粉末(平均粒径25μm，重均分子量20000000)中，加入平均粒径30μm的炭纤维粉碎粉末(クレハ社制，商品名“M207S”)10g、平均粒径35μm的青铜粉末(福田金属社制，商品名“AT-350”)30g，使用亨舍尔混合机在搅拌叶周速度40m/秒、搅拌时间90秒的条件下进行混合得到PTFE组合物。将所得的PTFE组合物加入至10升的带挡板的不锈钢制容器中，加入水3升以及作为粘合剂的正癸烷470ml，使用叶长100mm的旋桨叶以600rpm的旋转数搅拌1分钟(制粒工序)。之后，降至300rpm的旋转数，添加25质量％的PTFE乳液(乳化剂全氟辛酸铵、乳化剂的含有比例相对于PTFE100质量份为0.05质量％，PTFE的平均粒径为0.2μm，重均分子量20000000)100g，搅拌2分钟之后，添加10质量％硝酸铝水溶液10g，搅拌8分钟(整粒工序)。之后，利用筛子将含填充物的PTFE颗粒和废液分离。废液不是白浊，而是透明。将筛子上的PTFE颗粒在300℃干燥3小时，得到含填充物的PTFE颗粒。
(例2)
向575gPTFE粉末(平均粒径25μm，重均分子量20000000)中，加入平均粒径30μm的炭纤维粉碎粉末(クレハ社制，商品名“M207S”)10g、平均粒径35μm的青铜粉末(福田金属社制，商品名“AT-350”)30g，使用亨舍尔混合机在搅拌叶周速度40m/秒、搅拌时间90秒的条件下进行混合得到PTFE组合物。将所得的PTFE组合物加入至10升的带挡板的不锈钢制容器中，加入水3升以及作为粘合剂的正癸烷470ml，使用叶长100mm的旋桨叶以600rpm的旋转数搅拌1分钟(制粒工序)。之后，降至300rpm的旋转数，添加10质量％硝酸铝水溶液10g搅拌2分钟之后，添加25质量％的PTFE乳液(乳化剂全氟辛酸铵、乳化剂的含有比例相对于PTFE100质量份为0.05质量％，PTFE的平均粒径为0.2μm，重均分子量20000000)100g，搅拌8分钟(整粒工序)。之后，利用筛子将含填充物的PTFE颗粒和废液分离。废液不是白浊，而是透明。将筛子上的PTFE颗粒在300℃干燥3小时，得到含填充物的PTFE颗粒。PTFE乳液没有附着在整粒工序中容器的液面以上的内壁上。
(例3)
除了添加35质量％PTFE乳液100g代替实施例1中的25质量％PTFE乳液之外，与实施例1同样操作得到含填充物的PTFE颗粒。废液不是白浊而是透明的。
(例4)
除了没有添加实施例1中的10质量％硝酸铝水溶液之外，与实施例1同样操作得到含填充物的PTFE颗粒。废液呈白浊。
(例5)
除了没有添加实施例1中的25质量％PTFE乳液和10质量％硝酸铝水溶液之外，与实施例1同样操作得到含填充物的PTFE颗粒。废液呈白浊。
表1中显示了例1～例5的原料的PTFE粉末、炭纤维粉碎粉末、青铜粉末、PTFE乳液、硝酸铝的混合质量比、所得含填充物的PTFE颗粒的平均粒径、表观密度、脱离性、将该含填充物的PTFE颗粒成形所得的成形品的抗拉强度、伸长率和硬度，以及废液的性状。
[表1]
例1  例2  例3  例4  例5
原料(g) PTFE粉末 575  575  565  575  600
炭纤维粉碎粉末 10  10  10  10  10
青铜粉末 30  30  30  30  30
粘合剂(mL) 正癸烷 470  470  470  470  470
添加剂(g) 25质量％PTFE乳液 100  100  -  100  -
35质量％PTFE乳液 -  -  100  -  -
10质量％硝酸铝水溶液 10  10  10  -  -
颗粒的特性 平均粒径(μm) 510  520  530  590  570
表观密度(g/L) 0.958  0.960  0.960  0.968  0.976
脱离性 A  A  A  A  C
粉末流动性初始(mm) 11.0  11.0  11.0  11.0  8.0
粉末流动性30分钟振动后(mm) 7.0  6.0  7.5  14.0  16.0
废液特性 废液的状态 透明  透明  透明  白浊  白浊
废液干燥后的固形成分的质量(g) 0.0  0.0  0.0  13.2  0.0
成形品特性 抗拉强度(MPa) 17.3  17.9  18.0  17.6  18.4
伸长率(％) 357  340  350  320  317
硬度(肖氏硬度D) 64  64  64  63  63
产业上利用的可能性
本发明的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法可以防止聚四氟乙烯乳液排放至来自制造工序的废液中。
本发明的制造方法中制得的含填充物的聚四氟乙烯颗粒由于填充物的脱离少、流动性优良，因此可以用于压缩成形、柱塞挤出成形、等静压成形等各种成形用途。另外，所得的成形品可作为滑动部件、密封部件、密封垫、油封部件、活塞环部件、支撑环部件等各种工业用部件来利用。
另外，在此引用于2005年3月7日提出申请的日本专利申请2005-62140号的说明书、权利要求以及摘要的全部内容作为本发明说明书的公开内容。

Claims (12)

1.含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，在难溶于水的液状有机物的存在下，于水中搅拌聚四氟乙烯粉末和填充物的混合物进行制粒时，添加聚四氟乙烯乳液和凝结剂，使该聚四氟乙烯乳液凝结在含填充物的聚四氟乙烯颗粒的表层。
2.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述聚四氟乙烯粉末为悬浮聚合物，上述聚四氟乙烯乳液为乳液聚合物。
3.如权利要求1或2所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述聚四氟乙烯粉末的平均粒径为1～65μm，上述聚四氟乙烯的重均分子量为100000～100000000。
4.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述填充物为无机材料的粉末或有机材料的粉末。
5.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述凝结剂为选自硝酸、盐酸、硫酸、氯化铝和硝酸铝的至少1种。
6.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述液状有机物为选自己烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、汽油和灯油的至少1种。
7.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，相对于聚四氟乙烯粉末和填充物的合计固形成分100质量份，上述液状有机物的使用量为10～100质量份。
8.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述聚四氟乙烯粉末和上述填充物的混合质量比为聚四氟乙烯粉末/填充物＝100/0.01～100/250。
9.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，上述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯粒的平均粒径为0.01～5μm，上述聚四氟乙烯的重均分子量为100000～100000000。
10.如权利要求1所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，实施在上述聚四氟乙烯粉末和上述填充物的混合物中混合难溶于水的液状有机物，在水中搅拌进行制粒的制粒工序之后，在制粒所得颗粒的整粒工序中添加聚四氟乙烯乳液和凝结剂。
11.如权利要求10所述的含填充物的聚四氟乙烯颗粒的制造方法，其特征在于，在上述整粒工序中，添加凝结剂进行混合之后，添加聚四氟乙烯乳液。
12.含填充物的聚四氟乙烯颗粒，其特征在于，由权利要求1～11中任一项所述的制造方法制得，平均粒径为200～1000μm。
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