CN113527724B - 一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法，是采用0.0001wt％‑10.0000wt％强酸溶液和0.0001mol‑2.0000mol弱酸或金属盐，与含氟聚合物乳液混合并凝聚，通过检测Zeta电位值来判断破乳趋势，使整个体系的Zeta电位值处于±30mv之间，反应过程中将搅拌速度控制在50rpm‑600rpm之间，反应温度控制在30℃‑100℃之间，经复合型凝聚剂破乳后的含氟聚合物无纤维化现象出现，并且可以控制凝聚颗粒尺寸，使凝聚颗粒尺寸在16目‑40目之间的物料占总量的55.00wt％，即凝聚颗粒粒径分布在0.63mm‑1.18mm之间的物料比重控制在55.00wt％以上。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，更具体的涉及粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法。
背景技术
含氟聚合物具有很高的耐热性、化学腐蚀性、耐久性和耐候性。在阻燃领域、工业建筑、石油化学和汽车工业、航天工业等有广泛的应用。含氟乳液凝聚工艺一般采用强酸、强碱类电解质进行适当配置作为凝聚剂使用。但这种凝聚过程强碱类添加量大，过多引入金属阳离子同时会影响产品性能；强酸类的添加无法解决含氟乳液在破乳过程中含氟聚合物产生的纤维化问题。
而经过复合型破乳剂得到的凝聚产物基本上无纤维化出现，并且将有效控制凝聚颗粒尺寸在16目-40目之间的物料占总量的55.00wt％以上，避免因为颗粒过大而无法分散。并且有效地将含氟乳液凝聚后的残余率控制在3.00wt％以下，大幅度降低了生产成本以及污水处理的成本。
发明内容
本发明提供了一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法，不仅可有效解决含氟乳液凝聚过程中的残余率和凝聚过程中含氟聚合物产生的纤维化问题，而且可实现在凝聚过程中凝聚颗粒尺寸可控，并且有效地将含氟乳液凝聚后的残余率控制在3.00wt％以下。
本发明是通过如下技术方案实现上述目的的：一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法，以强酸为破乳剂，与含氟聚合物乳液混合并凝聚；添加弱酸或金属盐协同强酸复配来调节凝聚颗粒大小，使凝聚颗粒尺寸在16目-40目之间的物料占总量的55.00wt％以上，并且将含氟乳液残余物有效控制在3.00wt％以下，具体包括以下步骤：
1)首先将配置强酸水溶液置于反应器中(例如三口烧瓶)；
2)使整个体系温度上升到30℃-100℃之间，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在50rpm-600rpm之间，使整个体系温度均匀；
3)然后将弱酸或金属盐(K+、Ca2+、Al3+等金属盐类)溶解在含氟聚合物乳液，通过恒压滴液漏斗快速滴加到三口烧瓶中(控制在1min-6min滴加完成)。本发明中使用强酸为破乳剂，弱酸或金属盐复配来调节凝聚颗粒大小；
4)滴加完成后，控制反应时间在30min-180min；
经过复合型破乳剂凝聚后，有效解决了凝聚产物纤维化问题和含氟乳液的残余率问题，将残余率有效地控制在3.00wt％以下，并实现凝聚粒径可控，有效地将16目-40目之间的凝聚颗粒比重控制在55.00wt％以上。
优选的，所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述强酸的浓度为0.0001wt％-10.0000wt％；此处强酸的作用是作为含氟聚合物乳的液破乳剂。所述强酸溶液与含氟聚合物乳液的加入量的体积比例为0.20-5.00：1。
优选的，所述弱酸包括柠檬酸(C6H8O7)、水杨酸、抗坏血酸等有机酸类，所述金属盐包括K+、Ca2+、Al3+等金属粒子的无机金属盐类，具体为KCl、CaCl2、Al2(SO4)3等无机金属盐类；所述弱酸或金属盐的加入量为0.0001mol-2.0000mol。所述弱酸或金属盐为含氟聚合物乳液的加入量的0.10wt％-5.00wt％。
优选的，所述含氟聚合物乳液包括聚四氟乙烯乳液(PTFE)、聚全氟乙丙烯乳液(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液(PFA)、以及其他聚合物(低分子量的PTFE齐聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯和丙烯腈共聚物(PSAN)等)表面包覆PTFE混合乳液。进一步优选为苯乙烯和丙烯腈共聚物(PSAN)表面包覆PTFE(PTFE/PSAN)混合乳液。所述含氟聚合物乳液的固含量为1.00％-60.00％。所述PTFE的分子量为10.00kg mol-1-350.00kg mol-1；所述低分子量的PTFE齐聚物的分子量为1.00kg mol-1-8.00kg mol-1。
优选的，所述含氟聚合物乳液为PTFE/PSAN混合乳液时，所述弱酸为柠檬酸，所述金属盐为KCl、CaCl2或Al2SO4中任意一种。
本发明的原理是：Zeta电位是判断乳液稳定性的重要指标，本发明主要就是加入复合型凝聚剂对含氟聚合物乳液表面电荷属性调整,电解质中与扩散双电层反离子电荷符号相同的那些离子将把反离子压入到吸附层,从而减小了胶粒的带电量,使Zeta电位绝对值降低，使整个含氟聚合物乳液Zeta电位值变小甚至变为零，削弱乳胶颗粒之间的静电斥力，乳胶颗粒易于靠近，凝聚。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1.本发明采用较少的强酸为辅助破乳剂，不仅节约生产成本，而且减小强酸对环境的污染。
2.本发明采用强酸为辅助破乳剂，弱酸或金属盐复配来调节凝聚颗粒大小，避免了因单一的强酸溶液作破乳剂而造成的颗粒偏小。
3.本发明以常规的凝聚方法采用两种破乳剂复配解决了生产过程中含氟聚合物乳液出现纤维化问题和实现颗粒可控，可以有效地将16目-40目之间的凝聚颗粒比重控制在55.00wt％以上。
4.本发明采用得复合型破乳剂可降低含氟聚合物残余率，将残余率控制在3.00wt％以下，大幅度降低了生产成本以及污水处理的成本。
附图说明
图1是凝聚反应装置图；
图2是在KCl、CaCl2、Al2(SO4)3、C6H8O7与H2SO4协同作用下PTFE/PSAN混合乳液凝聚过程结果图，其中a为实物图，b为凝聚过程的Zeta电位曲线图；
图3是H2SO4破乳剂凝聚产物纤维化SEM图；
图4是实施例1、实施例2和实施例3中KCl、CaCl2、Al2(SO4)3分别与H2SO4协同作用下凝聚产物的SEM图，分别如a，b，c；
图5是实施例4中柠檬酸(C6H8O7)与H2SO4协同作用凝聚颗粒SEM图。
具体实施方式
本发明涉及一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法，不仅有效解决含氟聚合物乳液的残余率和凝聚过程中含氟聚合物出现的纤维化问题，而且可调节凝聚颗粒大小。其方法主要通过强酸为破乳剂，弱酸或金属盐协同复配来调节凝聚颗粒大小，具体方法是采用0.0001wt％-10.0000wt％强酸溶液和0.0001mol-2.0000mol弱酸或金属盐，与含氟聚合物乳液混合并凝聚，通过检测Zeta电位值来判断破乳趋势，使整个体系的Zeta电位值处于±30mv之间，反应过程中将搅拌速度控制在50rpm-600rpm之间，反应温度控制在30℃-100℃之间，经复合型凝聚剂破乳后的含氟聚合物无纤维化现象出现，并且可以控制凝聚颗粒尺寸，使凝聚颗粒尺寸在16目-40目之间的物料占总量的55.00wt％，即凝聚颗粒粒径分布在0.63mm-1.18mm之间的物料比重控制在55.00wt％以上。本发明所使用的破乳剂易制得，凝聚效果明显，破乳后混合乳液残余率少于3.00wt％，(以上质量百分数是相对于整个反应体系)。由于含氟聚合物颗粒具有阻燃和抗滴落的特点，作为抗滴落剂在阻燃材料领域具有重要的地位，但是由于目前工艺制备的含氟聚合物颗粒尺寸随机分布，不易与高分子基体材料中分散，影响其阻燃抗滴落性能。本发明可以通过简易的凝聚方法调控，实现含氟聚合物颗粒在基体材料中的均匀分散，并且实现凝聚颗粒尺寸可控，不仅避免凝聚颗粒过大而造成的分散不均或凝聚颗粒过小而导致抗滴落效果不明显，而且可以大幅度消减破乳后残余液体中含氟聚合物的含量，降低水中微塑料的产生，更好地保护了环境，而且压缩企业微塑料处理成本，因此此方法是一种高效制备抗滴落剂的环境友好型方法。
实施例中PTFE/PSAN混合乳液为水溶液体系，来自常熟三爱富振氟新材料有限公司提供，其固含量为30.00wt％-40.00wt％，PTFE:PSAN的质量比例为1:1；其他试剂皆为常规试剂。
实施例1
1)配置完成1wt％H2SO4水溶液(130g)，将配置好1wt％H2SO4水溶液(130g)置于三口烧瓶中；
2)使整个H2SO4溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4溶液体系温度保持均匀；
3)将水系的33wt％PTFE/PSAN混合乳液(70g)加热到60℃，加入KCl(0.002mol)，通过搅拌使其溶解；
4)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液中滴加溶解了0.002mol KCl的PTFE/PSAN混合乳液，保持滴加时间维持在10min以内；
5)在滴加溶解0.002mol KCl的PTFE/PSAN混合乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
6)如图2b所示，滴加完成后，并且立即测试Zeta电位，其Zeta电位值为0.00mv，其Zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；这表明该乳液具有强烈的破乳趋势，控制凝聚时间在120min；
7)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图2a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN已经发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
8)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出，并没有纤维产生。再用烘箱烘干产物；
9)通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN混合乳液残余率，计算得到的PTFE/PSAN混合乳液的残余率为2.16wt％；
10)凝聚产物的SEM图如图4a所示，凝聚产物无有纤维化产生。通过网筛来筛选PTFE/PSAN凝聚颗粒尺寸分布，其颗粒尺寸分布如下，凝聚颗粒在16目以上的比重为13.00wt％，16目-40目之间的颗粒占比为56.64wt％，40目以下的颗粒占比为30.36wt％；
11)经过复合型破乳剂凝聚后，不仅有效解决了凝聚产物纤维化问题和PTFE/PSAN混合乳液的残余率问题。
实施例2
1)配置完成2wt％H2SO4水溶液(130g)，将配置好2wt％H2SO4水溶液(130g)置于三口烧瓶中；
2)使整个H2SO4水溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4水溶液体系温度保持均匀；
3)将水系的33wt％PTFE/PSAN混合乳液(70g)加热到60℃，加入CaCl2(0.002mol)，通过搅拌使其溶解；
4)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液中滴加溶解了0.002mol CaCl2的PTFE/PSAN混合乳液，保持滴加时间维持在10min以内；
5)在滴加溶解0.002mol CaCl2的PTFE/PSAN混合乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
6)如图2b所示，滴加完成后，并且立即测试Zeta电位，其Zeta电位值为0.09mv，其Zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；这表明该乳液具有强烈的破乳趋势，控制凝聚时间在120min；
7)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图2a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN已经发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
8)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出，并没有纤维产生。再用烘箱烘干产物；
9)通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN混合乳液残余率，其计算得到的PTFE/PSAN乳液的残余率为2.01wt％；
10)凝聚产物的SEM图如图4b所示，凝聚产物无有纤维化产生。通过网筛来筛选PTFE/PSAN凝聚颗粒尺寸分布，其颗粒尺寸分布如下，凝聚颗粒在16目以上的比重为27.33wt％，16目-40目之间的颗粒占比为60.66wt％，40目以下的颗粒占比为12.01wt％；
11)经过复合型破乳剂凝聚后，有效解决了凝聚产物纤维化问题和PTFE/PSAN混合乳液的残余率问题。
实施例3
1)配置完成5wt％H2SO4水溶液(130g)，将配置好5wt％H2SO4水溶液(130g)置于三口烧瓶中；
2)使整个H2SO4水溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4水溶液体系温度保持均匀；
3)将水系的33wt％PTFE/PSAN混合乳液(70g)加热到60℃，加入Al2(SO4)3(0.001mol)，通过搅拌使其溶解；
4)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液中滴加溶解了0.001mol Al2(SO4)3的PTFE/PSAN混合乳液，保持滴加时间维持在10min以内；
5)在滴加溶解0.001molAl2(SO4)3的PTFE/PSAN混合乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
6)如图2b所示，滴加完成后，并且立即测试Zeta电位，其Zeta电位值的为0.36mv，其Zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；这表明该乳液具有强烈的破乳趋势，控制凝聚时间在120min；
7)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图2a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN已经发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
8)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出，并没有纤维产生。再用烘箱烘干产物；
9)通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN混合乳液残余率，其计算得到的PTFE/PSAN混合乳液的残余率为1.64wt％；
10)凝聚产物的SEM图如图4c所示，凝聚产物无有纤维化产生。通过网筛来筛选PTFE/PSAN凝聚颗粒尺寸分布，其颗粒尺寸分布如下，凝聚颗粒在16目以上的比重为20.45wt％，16目-40目之间的颗粒占比为65.36wt％，40目以下的颗粒占比为14.14wt％；
11)经过复合型破乳剂凝聚后，有效解决了凝聚产物纤维化问题和PTFE/PSAN混合乳液的残余率问题。
实施例4
1)配置完成2wt％H2SO4水溶液(130g)，将配置好2wt％H2SO4水溶液(130g)置于三口烧瓶中；
2)使整个H2SO4水溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4体系温度保持均匀；
3)将水系的33wt％PTFE/PSAN混合乳液(70g)加热到60℃，加入C6H8O7(0.001mol)，通过搅拌使其溶解；
4)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液滴加溶解好0.001mol C6H8O7的PTFE/PSAN混合乳液，保持滴加时间维持在10min以内；
5)在滴加溶解0.001mol C6H8O7的PTFE/PSAN混合乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
6)如图2b所示，滴加完成后，并且立即测试Zeta电位，其Zeta电位值为8.00mv，其Zeta电位的绝对值在30.00mv之内，且绝对值越小越有利于凝聚破乳；这表明乳液具有明显的破乳趋势，控制凝聚时间在120min；
7)凝聚过程结束后，上层液体清澈透明如图2a所示，这表明绝大部分PTFE/PSAN已经发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
8)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出，并没有纤维产生。再用烘箱烘干产物；
9)通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN混合乳液残余率，其计算得到的PTFE/PSAN混合乳液的残余率为1.53wt％；
10)凝聚产物的SEM图如图5所示，凝聚产物无有纤维化产生。通过网筛来筛选PTFE/PSAN凝聚颗粒尺寸分布，其颗粒尺寸分布如下，凝聚颗粒在16目以上的比重为16.74wt％，16目-40目之间的颗粒占比为66.52wt％，40目以下的颗粒占比为16.74wt％；
11)经过复合型破乳剂凝聚后，有效解决了凝聚产物纤维化问题和PTFE/PSAN混合乳液的残余率问题。
对比例
1)配置完成4wt％H2SO4水溶液(130g)，将配置好4wt％H2SO4水溶液(130g)置于三口烧瓶中；
2)使整个H2SO4水溶液体系温度上升到90℃，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在600rpm，使整个H2SO4体系温度保持均匀；
3)通过恒压漏斗以一定速度往H2SO4水溶液滴加水系的33wt％PTFE/PSAN混合乳液(70g)，保持滴加时间维持在10min以内；
4)在滴加PTFE/PSAN混合乳液的同时，将搅拌速度降低到200rpm；
5)如图2b所示，滴加完成后，并且立即测试Zeta电位，其Zeta电位值为-22.18mv，其Zeta电位的绝对值虽然在30.00mv之内，但绝对值越大越不有利于凝聚破乳；这表明乳液的破乳趋势不明显，控制凝聚时间在120min；
7)凝聚过程结束后，上层液体浑浊如图2a所示，这表明部分PTFE/PSAN已经未发生凝聚，凝聚产物沉降于三口烧瓶底部，停止搅拌与加热；
8)通过轻微晃动和振荡将凝聚产物取出。再用烘箱烘干产物；
9)通过滴定方法来计算上清液中的PTFE/PSAN混合乳液残余率，其计算得到的PTFE/PSAN混合乳液的残余率为6.18wt％；
10)通过网筛来筛选PTFE/PSAN凝聚颗粒尺寸分布，其颗粒尺寸分布如下，凝聚颗粒在16目以上的比重为7.00wt％，16目-40目之间的颗粒占比为8.36wt％，40目以下的颗粒占比为84.64wt％；
只用硫酸作为破乳剂时，凝聚产物的SEM图如图3所示，有纤维化产生，且16目-40目之间颗粒占比只有8.36wt％。并无法达到16目-40目之间为55.00wt％，残余率在5.00wt％以下。
对上述实施例中各体系下获得的凝聚颗粒占比分布进行统计，结果如表1所示：
表1.PTFE/PSAN混合乳液在不同体系下凝聚颗粒占比分布
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法，以强酸为破乳剂，与含氟聚合物乳液混合并凝聚；添加弱酸或金属盐协同强酸复配来调节凝聚颗粒大小，使凝聚颗粒尺寸在16目-40目之间的物料占总量的55.00wt％以上，并且将含氟乳液残余物有效控制在3.00wt％以下；
具体包括以下步骤：
1)首先将配置强酸水溶液置于反应器中；
2)使整个体系温度上升到30℃-100℃之间，开启搅拌装置，将搅拌速度控制在50rpm-600rpm之间，使整个体系温度均匀；
3)然后将弱酸或金属盐溶解在含氟聚合物乳液，通过恒压滴液漏斗快速滴加到反应器中；
4)滴加完成后，控制反应时间在30min-180min；
所述强酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，所述强酸的浓度为0.0001wt％-10.0000wt％；所述强酸溶液与含氟聚合物乳液的加入量的体积比例为0.20-5.00：1；
所述弱酸包括柠檬酸、水杨酸或抗坏血酸，所述金属盐包括K+、Ca2+或Al3+金属粒子的无机金属盐；所述弱酸或金属盐为含氟聚合物乳液的0.10wt％-5.00wt％；
所述含氟聚合物乳液包括聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液或表面包覆PTFE的混合乳液；所述表面包覆PTFE的混合乳液是指低分子量的PTFE齐聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯和丙烯腈共聚物表面包覆PTFE的混合乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液为PSAN表面包覆PTFE的混合乳液；所述含氟聚合物乳液的固含量为1.00wt％-60.00wt％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液为PTFE/PSAN混合乳液，所述弱酸为柠檬酸，所述金属盐为KCl、CaCl2或Al2(SO4)3中任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含氟聚合物乳液为PTFE/PSAN混合乳液，所述弱酸为柠檬酸，所述强酸为硫酸。
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