CN102936347A - 一种含氟聚合物微粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物微粉的制备方法，将含氟聚合物乳液与有机溶剂按体积比0.25∶1～5∶1混合进行破乳，然后将破乳后的悬浮液干燥即得到平均粒径为0.3～5μm的含氟聚合物微粉，本发明采用有机溶剂将含氟聚合物乳液中的乳化剂溶解进行破乳，使初级粒子表面直接失去乳化剂破乳析出，从而得到的二次粒子粒径更小，然后通过干燥，得到的粉体粒子粒径小、不结块，且所需工序少、周期短，有机溶剂能够回收利用。

Description

一种含氟聚合物微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物微粉的制备方法，尤其涉及一种由含氟聚合物乳液破乳制备含氟聚合物微粉的方法。

背景技术

含氟聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等，由于具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，在原子能、航空航天、电子电气、化工、机械、建筑、制药、医疗、纺织等工业中广泛应用。

含氟聚合物微粉特别是PTFE微粉，其化学结构形式并未改变，因此其性能与通用含氟聚合物没有区别，但由于其粒度细且软、有较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中从而改变其特性，如改善润滑性、改善耐磨性、增强耐擦伤、增加剥离性、赋予抗污性、提高阻燃性及增加拒水性等。因此，它的主要用途是在其他材料中用作添加剂，包括作为润滑油脂的改性添加剂、作为油墨的改性添加剂、作为高分子材料的改性添加剂、作为涂料的改性添加剂、作为无油润滑剂、作为化妆品的改性添加剂等等。由于粉末的粒径更小，在例如用作涂料添加剂时等，能够形成具有更优异的表面平滑性的涂膜；而亚微米级PTFE可在复合耐磨镀层中使用，作为抗磨润滑剂使用时，其耐磨效果也较微米级微粉的效果好。此外PCTFE、PVDF和ETFE微粉由于其粒径小、性能好，也常用做粉末涂料。

通过乳液聚合法生产PTFE微粉，一般是在乳化剂存在下，利用四氟乙烯单体乳液聚合的方法得到PTFE乳液，PTFE乳液通过凝聚、干燥获得PTFE微粉，如CN1948355、CN102443086中都是采用常规的凝聚法破乳，其中CN1948355制得的低分子量PTFE树脂的平均粒径为5~8μm。PTFE以外的含氟聚合物微粉也利用大体相同的方法制造。

乳液的凝聚过程也属于破乳过程，破乳方式有两种即化学破乳和物理破乳。化学破乳为向乳液中加入无机盐、酸等电解质达到破乳的效果。物理破乳包括冷冻、电沉降和搅拌等方式。目前含氟聚合物乳液所采用的破乳方式大都是凝聚法破乳，在乳液中加入或不加电解质，经一定的搅拌形式，通过高速剪切使初级粒子相互撞击结合成体积更大的二次粒子从乳液中凝聚析出，从而达到破乳效果。由于这些方法中初级粒子经结合而体积变大，凝聚得到的含氟聚合物微粉的粒径较其初级粒子要大很多，通过常规方式干燥后通常还需经过粉碎，但平均粒径一般也在5μm以上，且还需经充分水洗除掉乳化剂和凝聚剂，所需工序多、周期长，且能耗大，浪费大量的水。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工序少、周期短、粉体粒子粒径小的含氟聚合物微粉的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含氟聚合物微粉的制备方法，将含氟聚合物乳液与有机溶剂按体积比0.25:1~5:1混合进行破乳，然后将破乳后的悬浮液干燥即得到平均粒径为0.3~5μm的含氟聚合物微粉。

进一步的：

破乳可在搅拌下进行，所述的搅拌转速为50~200r/min。

所述的含氟聚合物乳液的粒径为20~300nm，固含量为15~40%，乳化剂的质量百分含量为0.1~5%。

所述的含氟聚合物乳液选自低分子量聚四氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、乙烯-四氟乙烯共聚乳液中的一种。

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

所述的含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比为0.5:1~2:1。

所述的含氟聚合物微粉平均粒径为0.3~2.5μm。

所述的混合是指含氟聚合物乳液与有机溶剂互相以喷雾的方式混合。

所述的干燥是指纳米级超细粉脉冲气流干燥或纳米级喷雾干燥。

所述的干燥温度为110~230℃。

现有的凝聚洗涤干燥方法得到的含氟聚合物微粉粒径大、所需工序多、周期长。本发明采用有机溶剂将含氟聚合物乳液中的乳化剂溶解进行破乳，与传统的机械搅拌和加入电解质的凝聚破乳法相比，初级粒子并非主要通过凝聚结合成体积更大的二次粒子而析出，而是初级粒子表面直接失去乳化剂破乳析出，从而得到的二次粒子粒径更小，然后通过气流或喷雾干燥，得到的粉体粒子粒径小、不结块，且由于不添加凝聚剂，而乳化剂溶于有机溶剂中更容易通过高温干燥去除，因此无需洗涤，所需工序少、周期短，有机溶剂能够回收，可以循环重复使用。

在搅拌下，可以使含氟聚合物乳液与有机溶剂更快速充分地混合，但转速不易过快，否则会引起粒子间的撞击结合而凝聚，使粒子粒径变大，因此本发明中的搅拌转速控制在50~200r/min。

含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比对破乳效果有影响。含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比太大，乳液不容易破乳，需借助机械搅拌的作用使初级粒子凝聚，二次粒子的颗粒会变大；含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比太小，破乳后的悬浮体在溶剂中易形成胶体状，流动性差，在喷雾设备中成雾性也差；因此本发明中含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比控制为0.25:1~5:1，优选0.5:1~2:1。

本发明的方法适用于配方中使用乳化剂的含氟聚合物乳液，优选含氟聚合物乳液的粒径为20~300nm，固含量为15%~40%，乳化剂质量百分含量为0.1~5%。含氟聚合物乳液可由各种适合聚合的单体中的一种或几种聚合而成，含氟聚合物乳液优选聚四氟乙烯（PTFE）乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚乳液中的一种，更优选低分子量聚四氟乙烯乳液。

本发明所述的有机溶剂选自可溶解含氟聚合物乳液中所含乳化剂的有机溶剂，如选自碳原子数为1~5的醇和碳原子数为2~8的酯，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

本发明中可将含氟聚合物乳液与有机溶剂以本领域普通技术人员所熟知的任何适宜的方式互相混合，考虑到操作的方便，以及使含氟聚合物乳液与有机溶剂更快速充分地混合，以便有机溶剂更好的溶解乳化剂，优选将含氟聚合物乳液与有机溶剂互相以倒入、滴入和喷雾的方式混合在一起，更优选以互相喷雾的方式混合。

将破乳后的悬浮液物料通过干燥，可将乳化剂等聚合助剂一起蒸出，并得到粒子粒径小、不结块的微粉，微粉的平均粒径为0.3~5μm，无需再进行粉碎，所述的干燥温度为110~230℃。干燥时优选以纳米级超细粉脉冲气流干燥法或纳米级喷雾干燥法进行干燥。本发明中所用的有机溶剂通过将干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集后可回收。

本发明中含氟聚合物乳液及其微粉的性能测试方法如下：

（1）含氟聚合物乳液体系中的固含量用称重法测定：把乳液体系等分成若干已称重的试样蒸发干，称量干燥固体的重量。固含量是指含氟聚合物相对于含氟聚合物与水总重量的百分比。

（2）分散颗粒大小（RDPS）用光子相关谱测定，按照GBT 19627-2005方法测定。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、制备的含氟聚合物微粉粒径小，平均粒径为0.3~5μm，无需再进行粉碎，减少了制备工序和生产周期；

2、不需添加凝聚剂，而乳化剂溶于有机溶剂中更容易通过高温干燥去除，因此无需洗涤，进一步减少了制备工序和生产周期；

3、有机溶剂能够回收，减少了三废排放，进一步降低了生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入4L乙酸乙酯，搅拌下喷雾加入1L低分子量PTFE乳液(乳液粒径20nm，乳液固含量35%；CF₃OC₂F₄COOH为乳化剂，其质量百分含量为1.6%)，搅拌转速50r/min，乳液加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经B-90纳米级喷雾干燥仪在120℃下喷雾干燥后得到平均粒径为0.3μm的PTFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例2：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入1L甲醇，搅拌下喷雾加入5L低分子量PTFE乳液(乳液粒径50nm，乳液固含量30%；全氟辛酸铵为乳化剂，其质量百分含量为0.25%)，搅拌转速100r/min，乳液加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经B-90纳米级喷雾干燥仪在120℃下喷雾干燥后得到平均粒径为0.7μm的PTFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例3：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入2L低分子量PTFE乳液(乳液粒径180nm，乳液固含量25%；C₂F₅CFOCF(CF₃)CF₂OCONH₄为乳化剂，其质量百分含量为3.2%)，搅拌下喷雾加入乙酸丁酯4L，搅拌转速50r/min，乙酸丁酯加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经离心进行固液分离，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在230℃下干燥后得到平均粒径为2.5μm的PTFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例4：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入4L低分子量PTFE乳液(乳液粒径70nm，乳液固含量30%；C₂F₅OC₂F₄OCF₂COONa为乳化剂，其质量百分含量为5%)，搅拌下滴入乙醇2L，搅拌转速150r/min，乙醇滴加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经离心进行固液分离，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在200℃下干燥后得到平均粒径为1.2μm的PTFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例5：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入3L异丙醇，搅拌下缓慢倒入2L低分子量PTFE乳液(乳液粒径100nm，乳液固含量35%；C₂F₅OC₂F₄OCOONH₄为乳化剂，其质量百分含量为1.6%)，搅拌转速200r/min，乳液加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经离心固液分离，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在150℃下干燥后得到平均粒径为1.5μm的PTFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例6：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入4L乙酸乙酯，搅拌下喷雾加入ETFE乳液(乳液粒径200nm，固含量为15%，全氟辛酸铵为乳化剂，其质量百分含量为0.1%)1L，搅拌转速50r/min，乳液加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经B-90纳米级喷雾干燥仪在120℃下喷雾干燥后得到平均粒径为3.8μm的ETFE微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例7：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入PCTFE乳液(乳液粒径220nm，固含量为40%；全氟辛酸铵为乳化剂，其质量百分含量为3.2%)3L，搅拌下喷雾加入乙醇3L，搅拌转速150r/min，乙醇加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经离心进行固液分离，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在180℃下干燥后得到平均粒径为4.5μm的PVDF微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

实施例8：

在装有搅拌的10L凝聚釜中，加入4L正丙醇，搅拌下喷雾加入PVDF乳液(乳液粒径300nm，固含量为30%；全氟辛酸铵为乳化剂，其质量百分含量为1.2%)1L，搅拌转速100r/min，乳液加完后停止搅拌，破乳后的悬浮液经离心进行固液分离，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在120℃下干燥后得到平均粒径为5μm的PVDF微粉，干燥过程中的气体经过滤后通过换热冷凝器收集溶剂。

对比例1

将实施例1中的低分子量PTFE乳液在600r/min的转速下搅拌破乳后，经B-90纳米级喷雾干燥仪在120℃下喷雾干燥后得到平均粒径为8μm的PTFE微粉。

对比例2

将实施例4中的低分子量PTFE乳液加入氯化钙电解质在200r/min的转速下搅拌破乳后，通过纳米级超细粉脉冲气流干燥机在200℃下干燥后得到平均粒径为10μm的PTFE微粉。

对比例3

将实施例6中的ETFE乳液在600r/min的转速下搅拌破乳后，经B-90纳米级喷雾干燥仪在120℃下喷雾干燥后得到平均粒径为13μm的ETFE微粉。

Claims (10)

1.一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于将含氟聚合物乳液与有机溶剂按体积比0.25:1~5:1混合进行破乳，然后将破乳后的悬浮液干燥即得到平均粒径为0.3~5μm的含氟聚合物微粉。

2.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，破乳在搅拌下进行，所述的搅拌转速为50~200r/min。

3.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物乳液的粒径为20~300nm，固含量为15~40%，乳化剂的质量百分含量为0.1~5%。

4.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物乳液选自低分子量聚四氟乙烯乳液、聚三氟氯乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、乙烯-四氟乙烯共聚乳液中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物乳液与有机溶剂的体积比为0.5:1~2:1。

7.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的含氟聚合物微粉平均粒径为0.3~2.5μm。

8.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的混合是指含氟聚合物乳液与有机溶剂互相以喷雾的方式混合。

9.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的干燥是指纳米级超细粉脉冲气流干燥或纳米级喷雾干燥。

10.根据权利要求1所述的一种含氟聚合物微粉的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为110~230℃。