CN101998968A - 聚四氟乙烯细粉的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以简便的方法制造具备低糊料挤出压力特性的PTFE细粉的PTFE细粉的制造方法。该方法是在水性介质、含氟表面活性剂及自由基聚合引发剂的存在下,将四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液,搅拌该水性乳化液使其凝集,分离出聚四氟乙烯细粉,然后,在含氨的气氛下对处于湿润状态的该聚四氟乙烯细粉进行干燥,制得聚四氟乙烯细粉。
Description
背景技术
聚四氟乙烯细粉通过以下方法制造:使通过在水性介质中使用乳化剂进行聚合的所谓的乳液聚合法制得的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)的水性乳化液凝集,形成为湿润状态的聚四氟乙烯细粉(以下称为PTFE细粉),再将其干燥。PTFE细粉由于施加剪切力就可简单地纤维化,因此通过特殊方法成形后能够用于各种用途。
作为PTFE细粉的成形方法之一,包括糊料挤压成形。糊料挤压成形例如被记载于非专利文献1。即,在PTFE细粉加入石脑油、干点在100℃以上的石油烃等润滑剂使其均匀含浸而获得混合物。然后,为了不使PTFE细粉纤维化而将该混合物预成形为筒状等规定形状后将其填入挤出机筒,再用柱塞进行挤压使其塑性变形而获得挤出成形物。接着,用干燥炉加热挤出成形物使润滑剂挥发除去后用加热炉烧成,藉此可获得所要的成形体。此外,在润滑剂未挥发期间用轧辊对该挤出成形物进行压延而获得片材或膜材,从该片材或膜材除去润滑剂后以低倍率进行拉伸,可获得未烧成生带(日文:生テ一プ)。然后,将该未烧成生带在进行加热的状态用单轴或双轴以高速和高倍率进行拉伸,从而可获得高强度的多孔体膜或片材。
一般对于PTFE细粉来讲,由于糊料挤出时的挤出压力越低产品的生产性和成品率越高,因此希望PTFE细粉具备低挤出压力特性。
作为获得具备低挤出压力特性的PTFE细粉的方法,专利文献1揭示了对PTFE细粉照射γ射线等放射线的方法。
此外,作为其它方法,已知在将乳液聚合后的PTFE水性乳化液凝集而得的湿润状态的PTFE细粉的干燥工序中以低温实施干燥的方法。例如专利文献2中记载了以约40~约80℃的低温进行干燥而在糊料挤出成形时实现尽可能低的挤出压力的技术方案。
另外,作为又一种方法,如专利文献3所记载,还有增加糊料挤出时所用的润滑剂的含量的方法。
专利文献1:日本专利特开昭48-17546号公报(权利要求书)
专利文献2:日本专利特开昭52-43895号公报(说明书第8页左上栏第13~20行)
专利文献3:日本专利特开平9-141734号公报(段落编号0010)。
非专利文献1:里川孝臣编,氟树脂手册,116~122页,日刊工业新闻社,1990年
发明的揭示
PTFE因照射放射线而分子量下降,所得成形品的机械特性等降低,因此如上述专利文献1所述对PTFE细粉照射放射线时,存在用途等受限的问题。
另外,如果在湿润状态的PTFE细粉的干燥工序中以低温实施干燥,则存在干燥后的PTFE细粉中有水分残存、干燥时间延长而导致生产性下降的问题。
此外,如果增加糊料挤出时所用的润滑剂的含量,则有时挤出特性会变得不稳定。另外,由于烧成前从挤出成形物除去的润滑剂量增加,因此容易使润滑剂的挥发除去不够充分,导致最终成形品易着色。此外,存在为了除去大量的润滑剂不残留而导致生产性明显下降的问题。
另一方面,目前已知在通过乳液聚合法获得的PTFE的水性乳化液中加入不溶于水的有机溶剂或各种颜料等添加剂来对所得PTFE细粉的物性进行改性的方法。但是,令人吃惊的是,在PTFE细粉的干燥工序中提高PTFE细粉的特性的技术目前还未知。
本发明的目的是提供能够通过简便的方法制得具备低糊料挤出压力特性的PTFE细粉的PTFE细粉的制造方法。
本发明提供包括以下技术方案的PTFE细粉的制造方法。
[1]聚四氟乙烯细粉的制造方法,该方法的特征在于,在水性介质、含氟表面活性剂及自由基聚合引发剂的存在下,将四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液,搅拌该水性乳化液使其凝集,分离出聚四氟乙烯细粉,然后,在含氨的气氛下对处于湿润状态的该聚四氟乙烯细粉进行干燥。
[2]以上[1]记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,在选自氨、铵盐及尿素的1种以上的物质存在下,将所述处于湿润状态的聚四氟乙烯细粉加热至110~250℃进行干燥。
[3]以上[2]记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述氨、铵盐或尿素的用量相对于干燥后的聚四氟乙烯细粉每100质量份为0.1~10质量份。
[4]以上[3]或[4]记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述铵盐为碳酸铵。
[5]以上[1]~[4]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,构成所述含氟表面活性剂的含氟化合物的碳原子数为4~10。
[6]以上[1]~[5]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述含氟表面活性剂为选自分子中含1~4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐和含氟磺酸及其盐的1种以上。
[7]以上[1]~[6]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述处于湿润状态的聚四氟乙烯细粉含有25~50质量%的水分。
[8]以上[1]~[7]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,在所述含氨的气氛下进行干燥的时间为4~20小时。
[9]以上[1]~[8]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述含氟表面活性剂为选自全氟己酸、全氟庚酸、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH及它们的盐的至少1种。
[10]以上[1]~[9]中任一项记载的聚四氟乙烯细粉的制造方法,所述含氟表面活性剂为选自全氟己酸、C2F5OC2F4OCF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F9OCF2COOH及它们的盐的至少1种。
通过本发明的PTFE细粉的制造方法,在PTFE细粉的干燥时氨气化,使PTFE细粉处于比表面积较大的状态,因此可获得具备低糊料挤出压力特性的PTFE细粉。另外,本发明的PTFE细粉的制造方法的生产性高,无需特别的设备投资。此外,将PTFE水性乳化液凝集时无需添加物,因此不会排出包含导致水质污染的氮及其它成分的废水,环境适应性良好。
实施发明的最佳方式
本发明的PTFE细粉的制造方法中,首先在水性介质、含氟表面活性剂及自由基聚合引发剂的存在下,将四氟乙烯(以下称为TFE)乳液聚合而制得PTFE的水性乳化液(以下称为PTFE乳化液)。
作为用于PTFE乳化液的制造的水性介质,优选水。
作为用于PTFE乳化液的制造的自由基聚合引发剂,可例举水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂、油溶性自由基引发剂等。优选水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原类催化剂。
作为所述水溶性自由基引发剂,优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
作为所述水溶性氧化还原类催化剂,优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂和亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。
自由基聚合引发剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。作为自由基聚合引发剂,更好为过氧化二丁二酸。自由基聚合催化剂的用量相对于最终PTFE收量较好为0.01~0.20质量%,更好为0.01~0.15质量%。
含氟表面活性剂由于在水性介质中不会因链转移而妨碍TFE的聚合反应,因此通常被用于TFE的乳液聚合。
作为用于PTFE乳化液的制造的含氟表面活性剂,较好为构成含氟表面活性剂的碳原子数为4~10的含氟化合物,更好为碳原子数4~8的含氟化合物,最好为碳原子数4~7的含氟化合物。碳原子数如果在所述范围内,则聚合稳定性良好,生物体蓄积性低。
作为含氟表面活性剂,更好为选自分子中含1~4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐和含氟磺酸及其盐的1种以上。
作为所述分子中含1~4个醚性氧原子的含氟羧酸,可例举C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C5F11OCF2CF2OCF2COOH、C6F13OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)2CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)2CF2COOH、C3F7O(CF2CF2O)3CF2COOH、C4F9O(CF2CF2O)3CF2COOH、C5F11O(CF2CF2O)3CF2COOH、C6F13O(CF2CF2O)3CF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3CF2OCF2)5COOH、CF3CFHO(C F2)5COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OC3F6OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCOOH、CF3OCF2CF2COOH等。此外,作为分子中含1~4个醚性氧原子的含氟羧酸的盐,可例举以上化合物的Li、Na、K、NH4等盐。
作为所述全氟烷基羧酸的具体例,可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、ω-氢全氟辛酸等。此外,作为全氟烷基羧酸的盐,可例举以上化合物的Li、Na、K、NH4等盐。
作为所述含氟磺酸,可例举全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。另外,作为含氟磺酸的盐,可例举以上化合物的Li、Na、K、NH4等盐。
作为含氟表面活性剂的更优选的具体例,可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、CF3CF2O(CF2)5COOH、CF3CFHO(CF2)5COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OC3F6OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5O CF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、CF3O CF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCOOH、CF3OCF2CF2COOH、含氟磺酸或它们的盐。
作为进一步更优选的具体例,可例举全氟己酸、全氟庚酸、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH或它们的盐。
作为最优选的具体例,可例举全氟己酸、C2F5OC2F4OCF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F9OCF2COOH或它们的盐。
此外,作为含氟表面活性剂,特好为以上化合物的铵盐(NH4)。如果为铵盐,则不仅在水性介质中的溶解性良好且不用担心金属离子成分作为杂质残存于PTFE细粉中。
本发明中,在制造PTFE乳化液时,最好除了水性介质、含氟表面活性剂及自由基聚合引发剂以外,还在稳定化助剂的存在下将TFE进行乳液聚合。
作为所述稳定化助剂,优选石蜡、氟类油、氟类溶剂、硅油等。稳定化助剂可单独使用1种也可2种以上组合使用。作为稳定化助剂,更好为石蜡。作为石蜡,室温下可以为液体也可为半固体或固体,优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常较好为40~65℃,更好为50~65℃。稳定化助剂的用量以所用的水性介质的质量基准计较好为0.1~12质量%,更好为0.1~8质量%。
本发明中,在TFE的乳液聚合时可使TFE均聚而获得TFE的均聚物(PTFE)。另外,也可以使TFE和能够与TFE共聚的其它单体(以下称为共聚单体)在不会赋予熔融成形性的范围内共聚,获得TFE和共聚单体的共聚物(以下称为改性PTFE)。改性PTFE中的基于共聚单体的构成单元的含量相对于全部构成单元较好为0.5质量%以下,更好为0.4质量%以下。如果超过0.5质量%,则被赋予熔融性,有时不适合于耐热性用途。
作为用于改性PTFE的聚合的所述共聚单体,可例举六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、(全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟(链烯基乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷氧基-1,3-间二氧杂环戊烯)等。共聚单体可单独使用1种也可使用2种以上。
作为所述全氟(烷基乙烯基醚),可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(四氢呋喃基甲基乙烯基醚)等。
作为全氟(链烯基乙烯基醚),可例举全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
作为TFE的乳液聚合条件,聚合温度较好为10~95℃,更好为15~90℃。聚合压力较好为0.5~4.0MPa,更好为0.6~3.5MPa。聚合时间较好为90~520分钟,更好为90~450分钟。
将TFE乳液聚合而得的PTFE乳化液的PTFE浓度较好为10~45质量%,更好为15~45质量%,特好为20~40质量%。PTFE浓度如果过于低,则有时很难使PTFE的一次粒子凝集。PTFE浓度如果过于高,则无法凝集的PTFE的一次粒子残存,凝集液有时会出现白浊。PTFE浓度如果在所述范围内,则易于使PTFE一次粒子凝集,可使PTFE的一次粒径在0.18~0.50μm的范围内。特别是PTFE浓度为15~45质量%时,易于使PTFE的一次粒径在0.19~0.40μm的范围内。这里,一次粒径是通过激光散射法粒径分布分析计测得的中值粒径。
然后,使PTFE细粉从PTFE乳化液分离。作为PTFE细粉的分离方法,可采用公知方法。例如,用水稀释PTFE乳化液使PTFE浓度达到8~20质量%后,剧烈搅拌使PTFE的一次粒子凝集。使一次粒子凝集时可根据需要调节PTFE水性乳化液的pH,也可在PTFE水性乳化液中加入电解质或水溶性有机溶剂等凝集助剂。作为pH调节剂,可例举碳酸钠、碳酸氢钠。作为电解质,可例举硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐等。作为有机溶剂,可例举醇类、丙酮等。
接着,使PTFE的一次粒子凝集后适度搅拌,将一次粒子凝集而成的PTFE细粉从水性介质分离,经造粒、整粒工序获得湿润状态的PTFE细粉。这里,本发明中将PTFE水性乳化液凝集后PTFE粒子的粒径成长至数百μm的过程称为造粒,将通过持续搅拌对粒子性状和粒度分布进行规整的状况称为整粒。
分离了PTFE细粉后的水性介质中包含含氟表面活性剂,该水性介质所包含的含氟表面活性剂可采用通过离子交换树脂进行吸附的方法、使水分蒸发等浓缩方法、用活性炭进行吸附的方法等来回收。
接着,对从PTFE乳化液分离出的湿润状态的PTFE细粉(以下称为未干燥PTFE细粉)进行干燥,本发明的特征在于,在含氨的气氛下进行未干燥PTFE细粉的干燥。
这里,湿润状态的PTFE细粉通常是指PTFE细粉中含有25~50质量%的水分的PTFE细粉。
此外,含氨的气氛下是指氨气可与PTFE细粉接触的气氛下。例如,存在氨气的气氛或未干燥PTFE细粉所含有的水分中溶有氨或产生氨的化合物、通过加热等有氨气产生的气氛等。
作为产生氨气的化合物,可例举例如铵盐、尿素等,它们因加热而分解并产生氨气。
干燥气氛中的氨含量的优选范围以干燥空间中使用的氨或产生氨的化合物中的氨总量除以干燥空间容积而得的值表示,其较好的范围为0.001~3.0g/L,更好的范围为0.005~3.0g/L,最好的范围为0.005~2.0g/L。
本发明中,从处理性和臭气等角度考虑,最好在未干燥PTFE细粉中添加含有氨、铵盐或尿素的水溶液,对未干燥PTFE细粉进行加热并干燥时使氨气从所述水溶液产生。
更好的是在选自氨、铵盐及尿素的1种以上物质的存在下将未干燥的PTFE细粉加热至110~250℃进行干燥。
作为铵盐,可例举碳酸铵、碳酸氢铵等。特好的是碳酸铵。碳酸铵的溶解度为55.8g/100g水(0℃),高于碳酸氢铵的溶解度(24.8g/100g水(25℃)),因此以水溶液的形态使用时,除了能够以较高浓度的溶液进行处理,因气温的变化而出现析出的可能性也较低,因此处理很容易进行。
如果不将尿素加热至约130℃以上,则不会有氨分解出来,因此在低温下进行干燥时,最好在氨或铵盐的存在下实施干燥。
相对于干燥后的PTFE细粉100质量份,氨、铵盐或尿素的用量较好为0.1~10质量份。氨、铵盐或尿素的用量如果为0.1质量份以上,则本发明的效果能够更明显地显现。用量如果过多,则需要对废弃中的臭味进行处理,因此上限优选10质量份。更好为0.1~7质量份,最好为0.1~5质量份。
通过在氨气氛下对未干燥PTFE细粉进行干燥,可获得具备低糊料挤出压力特性的PTFE细粉。其理由还不明确,推测如下:如果在氨气氛下进行干燥,则PTFE细粉的比表面积更大,促进糊料挤出时的润滑剂的均匀分散。特别是以未干燥PTFE细粉的水性介质中溶有氨、铵盐或尿素的状态进行加热和干燥的情况下,干燥时产生氨气并发泡,可进一步加大PTFE细粉的比表面积。实际上在氨气氛下进行干燥的情况与这些物质均不存在而进行干燥的情况相比,所得PTFE细粉的体积密度较低,这也证明了以上推测。
另一方面,单纯地在对PTFE水性乳化液进行搅拌使其凝集时添加铵盐并使其存在的情况下,所得的PTFE细粉较硬,体积密度高,无法使糊料挤出压力降低。这表示本发明的技术内容与在氨或铵盐的存在下将PTFE水性乳化液进行搅拌并凝集的现有技术是完全不同的技术。
未干燥PTFE细粉的干燥温度较好为110~250℃,更好为120~230℃。干燥温度如果低于110℃,则不仅干燥需要花费时间且有时无法充分地除去水分。干燥温度如果超过250℃,则有时无法改善糊料挤出压力特性。
干燥时间较好为4~20小时,更好为5~18小时,最好为5~15小时。如果少于4小时,则水分可能会残留,如果多于20小时,则对生产性的影响较大。如果在所述范围内,则可取得残存水分和生产性的平衡,因此优选。
未干燥PTFE细粉的干燥优选在尽可能使未干燥PTFE细粉不流动的状态下、最好是静置状态下进行。此时,优选通过真空、高频、热风等来进行干燥。此外,为了有效地除去水分,最好采用形成为未干燥PTFE细粉的层高降低的形态的塔板(tray)。最好进行扩展使得层高达到1cm~10cm。特别是考虑到生产性,层高更好为2cm~10cm,考虑到干燥效率,层高最好为2cm~6cm。
使用塔板,使氨、铵盐或尿素以水溶液的形态与未干燥PTFE细粉共存并进行干燥的情况下,所述水溶液可在将未干燥PTFE细粉加入塔板前或者加入塔板后的任一时间点加入到塔板中。考虑到臭气的问题及与湿润状态的PTFE细粉的接触状态,所述水溶液最好比未干燥PTFE细粉先加入塔板。
未干燥PTFE细粉吸附有含氟表面活性剂时,通过将干燥时排出的空气导入碱水溶液中,可回收吸附的含氟表面活性剂。
通过本发明的制造方法制得的PTFE细粉的标准比重较好为2.140~2.180,更好为2.140~2.170,特好为2.140~2.160。标准比重被用作为相对分子量的衡量尺度,其值越小表示分子量越高。虽然一般存在PTFE细粉的分子量越高则糊料挤出压力越高的倾向,但通过本发明的制造方法获得的PTFE细粉能够以低糊料挤出压力成形,因此分子量越高,换言之,标准比重越小越有效。
通过本发明的PTFE细粉的制造方法制得的PTFE细粉具备低糊料挤出压力特性,因此可以低糊料挤出压力成形,能够以良好的生产性制造所要的成形品。
作为PTFE细粉的糊料挤出成形方法,可采用现有公知的方法。可例举例如混合PTFE细粉和润滑剂而赋予PTFE细粉以流动性,然后进行糊料挤出成形而获得所要的形状的方法。润滑剂的混合比例以使PTFE细粉具备流动性为条件适当选定即可。该比例通常是PTFE细粉每100质量份润滑剂为15~30质量份,更好为20~25质量份。作为润滑剂,优选石脑油或干点100℃以上的石油烃。另外,也可添加用于着色的颜料等添加剂或用于赋予强度及导电性等的各种填充剂等。
PTFE细粉的糊料挤出成形物的形状可以是管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。作为其用途,可例举管道、电线被覆、密封材料、多孔膜、滤器等。另外,PTFE细粉的糊料挤出成形物通过其后的拉伸,可形成为PTFE多孔体。作为拉伸条件,可采用合适的速度,例如5%/秒~1000%/秒,合适的拉伸倍率,例如500%以上的拉伸倍率。对多孔体的空孔率无特别限定,通常空孔率以50~99%的范围为宜,特好为70~98%的范围。由多孔体构成的物品的形状可以是管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。
实施例
下面,通过实施例及比较例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于这些实施例。PTFE细粉的特性按照以下方法测定。
(A)通过乳液聚合而得的PTFE的平均一次粒径(单位:μm):采用激光散射法粒径分布分析计(堀场制作所株式会社制,商品名“LA-920”)测定中值粒径。
(B)PTFE细粉的平均粒径(单位:μm):按照JIS K6891进行测定。从上至下依次叠放20、30、40、45及60目(mesh)的标准筛,在20目的标准筛上面放置粉末,过筛,求得各标准筛上留下的PTFE粉末的质量。将根据该质量用对数概率纸算出的50%粒径作为平均粒径。
(C)体积密度(单位:g/ml):依据JIS K6891标准测定。从设置在上部的漏斗将试料倒入内容积100mL的不锈钢量瓶中,将高出量瓶的试料用平板刮落,然后用量瓶内存留的试料的重量除以量瓶的内容积,将得到的值作为表观密度。
(D)标准比重(以下也称为SSG):根据ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12.0g的PTFE,用内径28.6mm的圆筒模具以34.5MPa的压力保持2分钟。然后,将其装入290℃的烘箱中以120℃/小时的速度升温。于380℃保持30分钟后以60℃/小时的速度降温,于294℃保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后测定23℃下的成形物和水的比重值,将此作为标准比重。
(E)挤出压力的评价:将在室温下放置了2小时以上的PTFE细粉100g装入内容量900cc的玻璃瓶,加入21.7g作为润滑剂的アイソパ-H(注册商标,埃克森(エクソン)公司制),混合3分钟,获得PTFE混合物。将所得PTFE混合物在25℃恒温槽中放置2小时后,以压缩比(reduction ratio)(模具的入口截面积和出口截面积之比)100、挤出速度51cm/分钟的条件,于25℃通过直径2.5cm、成形面(land)长1.1cm、导入角30°的孔,将糊料挤出,获得小珠(bead)。测定此时的挤出所需的压力,即为挤出压力。
(F)PTFE压缩成形物的机械强度的测定方法:按照ASTM D4895-98、D 1708进行测定。称量14.5g的PTFE细粉,在内径76mm的圆筒模具中以13.7MPa保持3分钟。将其装入290℃的烘箱以120℃/小时升温。于380℃保持30分钟后以60℃/小时降温,于300℃保持30分钟。用微型哑铃切割机(MK-1229)冲孔,以卡爪(jaw)的间隔22.25mm、拉伸速度50mm/分钟的条件用于试验。对2片所述片材进行5点的强度、伸长率的测定,计算强度、伸长率的平均值。
(实施例1)
在具备挡板和搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中加入70g结构式C2F5OC2F4OCF2COONH4(全氟-3,6-二氧杂辛酸铵,以下称为APFDO)、872g石蜡和59L去离子水。用氮气置换高压釜后减压,再用TFE加压,在搅拌的同时升温至70℃。然后,用TFE升压至1.765MPa,注入5.0g过氧化二丁二酸(浓度80质量%,余分为水分)溶于1升约70℃的温水而得的溶液。在3分钟左右内压降至1.746MPa。
一边添加TFE而将内压保持为1.765MPa一边使聚合反应进行。APFDO溶于温水添加,进行聚合的过程中APFDO合计添加了125g。另外,亚硫酸铵溶于水添加,进行聚合的过程中亚硫酸铵合计添加了4g。温度在聚合过程中降至64℃,在聚合的后半段升温至80℃。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束,将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为176分钟。冷却所得的PTFE的水性乳化液,除去上清的石蜡。PTFE水性乳化液的固体成分浓度约为26质量%。所用的APFDO相对于最终PTFE收量为8333ppm。另外,平均一次粒径为0.28μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
用纯水将该PTFE水性乳化液稀释成浓度10质量%的水性乳化液,在尺寸8L的带搅拌翼的凝集槽中导入7.3kg所得的水性乳化液,将其温度调节为20℃后以427rpm使其凝集,获得未干燥PTFE细粉。然后,将73g的20%碳酸铵水溶液装入纵30cm×横40cm的塔板,再均匀地装入未干燥PTFE细粉使层高达到2~3cm(碳酸铵相对于100质量份PTFE为2质量份)。然后,用高温送风恒温干燥器(东洋制作所株式会社制,DRH453WA特型,内容积91L)于180℃干燥5小时。所得PTFE细粉的平均粒径为590μm,体积密度为0.48g/ml。SSG为2.150。另外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时,挤出压力为16.8MPa。按照测定方法(F)测定了强度和伸长率,其结果是,强度为35MPa,伸长率为360%。
(实施例2)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有73g的20%碳酸铵水溶液的塔板(碳酸铵相对于100质量份PTFE为2质量份)并于150℃干燥6.5小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。按照测定方法(E)对所得PTFE细粉进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为15.1MPa。
(实施例3)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有73g的20%碳酸铵水溶液的塔板(碳酸铵相对于100质量份PTFE为2质量份)并于120℃干燥8小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。按照测定方法(E)对所得PTFE细粉进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为13.7MPa。
(实施例4)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有58.4g的25%氨水溶液和200g水的塔板(氨相对于100质量份PTFE为2质量份)并于180℃干燥5小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为585μm,体积密度为0.49g/ml。SSG为2.150。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为16.9MPa。
(实施例5)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有73g的20%尿素水溶液的塔板(尿素相对于100质量份PTFE为2质量份)并于180℃干燥5小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为595μm,体积密度为0.46g/ml。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为15.2MPa。
(实施例6)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有18.3g的20%碳酸铵水溶液的塔板(碳酸铵相对于100质量份PTFE为0.5质量份)并于180℃干燥5小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为580μm,体积密度为0.49g/ml。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为17.1MPa。
(实施例7)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有146g的20%碳酸铵水溶液的塔板(碳酸铵相对于100质量份PTFE为4质量份)并于180℃干燥5小时以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为580μm,体积密度为0.48g/ml。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为17.0MPa。
(比较例1)
除了未加入碳酸铵而使未干燥PTFE细粉干燥以外,与实施例1同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为550μm,体积密度为0.53g/ml。SSG为2.150。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为18.3MPa。与通过实施例1的方法获得的PTFE细粉相比,挤出压力高1.5MPa(9%)。另外,按照测定方法(F)测定了强度和伸长率,其结果是,强度为41MPa,伸长率为410%,具备与采用由实施例1的方法获得的PTFE细粉的PTFE压缩成形物几乎同等的机械强度。
(比较例2)
除了未加入碳酸铵而使未干燥PTFE细粉干燥以外,与实施例2同样操作,制得PTFE细粉。按照测定方法(E)对所得PTFE细粉进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为16.7MPa。与通过实施例2的方法获得的PTFE细粉相比,挤出压力高1.6MPa(11%)。
(比较例3)
除了未加入碳酸铵而使未干燥PTFE细粉干燥以外,与实施例3同样操作,制得PTFE细粉。按照测定方法(E)对所得PTFE细粉进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为14.5MPa。与通过实施例3的方法获得的PTFE细粉相比,挤出压力高0.8MPa(6%)。
(实施例8)
在具备挡板和搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中加入35g全氟辛酸铵(以下称为APFO)、872g石蜡和59L去离子水。用氮气置换高压釜后减压,再用TFE加压,在搅拌的同时升温至70℃。然后,用TFE升压至1.765MPa,注入5.0g过氧化二丁二酸(浓度80质量%,余分为水分)溶于1升约70℃的温水而得的溶液。在3分钟左右内压降至1.746MPa。
一边添加TFE而将内压保持为1.765MPa一边使聚合反应进行。APFO溶于温水添加,进行聚合的过程中APFO合计添加了63g。另外,亚硫酸铵溶于水添加,进行聚合的过程中亚硫酸铵合计添加了4g。温度在聚合过程中降至64℃,在聚合的后半段升温至80℃。在TFE的添加量达到23kg时使反应结束,将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为173分钟。冷却所得的PTFE的水性乳化液,除去上清的石蜡。PTFE水性乳化液的固体成分浓度约为26质量%。所用的APFO相对于最终PTFE收量为4122ppm。另外,平均一次粒径为0.25μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
用纯水将该PTFE水性乳化液稀释成浓度10质量%的水性乳化液,在尺寸8L的带搅拌翼的凝集槽中导入7.3kg所得的水性乳化液,将其温度调节为20℃后以427rpm使其凝集,获得未干燥PTFE细粉。然后,将9.1g的20%碳酸铵水溶液装入纵30cm×横40cm的塔板,再均匀地装入未干燥PTFE细粉使层高达到2~3cm(碳酸铵相对于100质量份PTFE为0.25质量份)。然后,用高温送风恒温干燥器(东洋制作所株式会社制,DRH453WA特型,内容积91L)于180℃干燥5小时。所得PTFE细粉的平均粒径为530μm,体积密度为0.47g/ml。SSG为2.150。
另外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为16.3MPa。
(实施例9)
除了将未干燥PTFE细粉装入装有146g的20%碳酸铵水溶液的塔板(碳酸铵相对于100质量份PTFE为4质量份)并于180℃干燥5小时以外,与实施例8同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为510μm,体积密度为0.47g/ml。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为16.0MPa。
(比较例4)
除了未加入碳酸铵而使未干燥PTFE细粉干燥以外,与实施例8同样操作,制得PTFE细粉。所得PTFE细粉的平均粒径为440μm,体积密度为0.50g/ml。SSG为2.150。此外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为18.1MPa。与通过实施例8的方法获得的PTFE细粉相比,挤出压力高1.8MPa(11%)。另外,与通过实施例9的方法获得的PTFE细粉相比,挤出压力高2.1MPa(13%)。
(比较例5)
用纯水将实施例1获得的PTFE水性乳化液稀释成浓度10质量%的水性乳化液,在尺寸8L的带搅拌翼的凝集槽中导入7.3kg所得的水性乳化液,将其温度调节为20℃。然后,投入碳酸铵146g(相对于PTFE100质量份为20质量份),以427rpm使其凝集,获得PTFE细粉。于180℃对该PTFE细粉干燥5小时。平均粒径为340μm,体积密度为0.53g/ml。另外,按照测定方法(E)进行糊料挤出而获得小珠时的挤出压力为18.3MPa。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法制得的PTFE细粉具备低糊料挤出压力特性,因此可广泛地适用于各种口径的管道、生带、多孔质膜、片材等的制造。
此外,也适用于以提高成形品的各种物性为目的而掺入了颜料·填充剂的滑动构件、密封材料等用途。
这里引用2008年4月14日提出申请的日本专利申请2008-104307号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
Claims (10)
1.聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,在水性介质、含氟表面活性剂及自由基聚合引发剂的存在下,将四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液,搅拌该水性乳化液使其凝集,分离出聚四氟乙烯细粉,然后,在含氨的气氛下对处于湿润状态的该聚四氟乙烯细粉进行干燥。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,在选自氨、铵盐及尿素的1种以上的物质存在下,将所述处于湿润状态的聚四氟乙烯细粉加热至110~250℃进行干燥。
3.如权利要求2所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述氨、铵盐或尿素的用量相对于干燥后的聚四氟乙烯细粉每100质量份为0.1~10质量份。
4.如权利要求2或3所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述铵盐为碳酸铵。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,构成所述含氟表面活性剂的含氟化合物的碳原子数为4~10。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述含氟表面活性剂为选自分子中含1~4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐和含氟磺酸及其盐的1种以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述处于湿润状态的聚四氟乙烯细粉含有25~50质量%的水分。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,在所述含氨的气氛下进行干燥的时间为4~20小时。
9.如权利要求1~8中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述含氟表面活性剂为选自全氟己酸、全氟庚酸、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH及它们的盐的至少1种。
10.如权利要求1~9中任一项所述的聚四氟乙烯细粉的制造方法,其特征在于,所述含氟表面活性剂为选自全氟己酸、C2F5OC2F4OCF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F9OCF2COOH及它们的盐的至少1种。
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