JP3879399B2 - テトラフルオロエチレン水性分散重合用パラフィンワックスの製造方法およびそれを用いたテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度を有する生テープの原料、燃料電池の結着剤などに用いることができるPTFEを製造するために、テトラフルオロエチレンを水性分散重合する時に用いられるパラフィンワックスの製造方法および製造したパラフィンワックスを使用したテトラフルオロエチレン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、テトラフルオロエチレン重合体(以下PTFEという)はテトラフルオロエチレン(以下、TFEという)を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共重合することによって得られ、種々の用途に使用されている。
PTFEは、水性分散重合により製造することができ、重合体粒子が分散した分散液の状態でも得ることができるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。
PTFE分散液はガラスクロスに含浸させてテント膜にするなどに用いられている。またPTFEファインパウダーは、電線被覆、チューブ、生テープ、衣料品、フィルターなどの延伸多孔体の原料として用いられている。
【0003】
TFEの水性分散重合では、重合中に発生する少量の凝集物が引き金となって凝集が加速的に進み、ついには全凝集に至ることが知られている。従って重合中に発生する少量の凝集物を水中の反応場であるミセルから分離して全凝集を防止するために、重合系に分散安定剤としてパラフィンワックスを添加する方法が一般的に用いられている。
ところが、一般的に市販されているパラフィンワックスはTFEの水性分散重合に用いた場合、使用するグレードや製造ロットによって重合挙動や、得られたPTFEの物性に影響し、またその影響の度合いにもばらつきがあり、PTFEを水性分散重合によって安定的に製造していく上で大きな障害となることがある。重合挙動に対する影響としては、例えば重合速度が小さくなる、重合が全く進行しなくなるなどである。また、得られたPTFEの物性への影響としては、一次粒子径や成型時のペースト押出し圧力などが所定の規格値から外れるなどである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、TFEの水性分散重合の重合速度が大きく、分散安定性に優れるなどの優れた重合挙動や、優れた物性を有するPTFEを安定的に得ることができる、TFE水性分散重合用のパラフィンワックスの製造方法およびそのパラフィンワックスを用いるPTFEの製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、TFEの水性分散重合について、種々検討の結果、重合挙動や得られたPTFEの物性への影響の大きいパラフィンワックスを、重合開始剤、乳化剤の存在下で行われる一般的なTFEの水性分散重合に一度以上使用した後に回収して使用すると、TFEの重合挙動および得られたPTFEの物性に及ぼす影響を小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パラフィンワックス、重合開始剤および乳化剤の存在下に、TFEの水性分散重合を一度以上行った後、パラフィンワックスを回収し、該回収されたパラフィンワックス、重合開始剤および乳化剤の存在下に、TFEを水性分散重合することを特徴とするPTFEの製造方法を提供する。
【0006】
また、本発明は、PTFEの製造方法において、上記パラフィンワックスを回収した後に水洗するPTFEの製造方法を提供する。
また、本発明は、PTFEの製造方法において、水洗を、回収パラフィンワックス100部に対して10〜80部の水と回収パラフィンワックスの融点以上〜95℃の温度で撹拌混合することにより行うPTFEの製造方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる回収パラフィンワックスの製造方法に使用されるパラフィンワックスは、特に制限ないが、市販のパラフィンワックス等が挙げられる。
市販のパラフィンワックスはTFEの水性分散重合に供した場合、使用するグレードはもちろんのこと製造ロットによってもに重合挙動や得られたPTFEの物性に影響し、水性分散重合によってPTFEを安定的に製造していく上で大きな障害となることがある。
パラフィンワックスの融点は40℃〜65℃のものが好ましく、50℃〜65℃のものがより好ましい。また、水性分散重合におけるパラフィンワックスの使用量は水の質量基準で0.1〜12%(質量基準、以下同じ。)が好ましく、0.1〜8%がより好ましい。
【0008】
回収パラフィンワックスの製造方法に使用されるパラフィンワックスは、未使用パラフィンワックスを単独で用いてもよく、未使用パラフィンワックスと既に回収パラフィンワックスの製造方法によって製造された回収パラフィンワックスとを併用してもよい。併用する場合は、未使用パラフィンワックス/回収パラフィンワックスの比率は80/20以下が好ましく、40/60以下がより好ましい。回収パラフィンワックスを多く用い、未使用パラフィンワックスの比率を下げることにより、TFE水性分散重合の重合挙動および得られたPTFEの物性への未使用パラフィンワックスの影響が小さくなる。これにより未使用のパラフィンワックスを併用した場合でも所定の重合時間、所定の物性の範囲に収めることができる。また、通常のPTFE製造工程において回収パラフィンワックスの製造方法を適応でき、回収パラフィンワックスの製造をより効率的に行うことができる。
【0009】
回収パラフィンワックスの製造方法におけるTFEの水性分散重合は、パラフィンワックス、重合開始剤および乳化剤の存在下で行われる。
回収パラフィンワックスの製造方法において行われるTFEの重合は、TFEの単独重合であってもよいし、TFEとTFE以外の含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合であってもよい。改質モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−1、パーフルオロへキセン−1、パーフルオロノネン−1、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ヘプチルビニルエーテル)、(パーフルオロメチル)エチレン、(パーフルオロブチル)エチレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含フッ素モノマーが挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。改質モノマーの共重合割合は、通常1%以下が好ましく、より好ましくは0.5%以下である。
【0010】
重合温度は、好ましくは50〜120℃の範囲、より好ましくは60℃〜100℃の範囲、である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、好ましくは0.5〜4.0MPaの範囲、より好ましくは1.0〜2.5MPaの範囲、である。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤や水溶性レドックス系重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオクシド、tert−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。これらは単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる重合開始剤の使用量は水の質量基準で5〜200ppmが好ましく、15〜120ppmがより好ましい。重合開始剤量が少なすぎると回収パラフィンワックスの、重合への影響の抑制効果が薄れてしまうことがある。
【0011】
乳化剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、XCnF2nCOOM(ここで、Xは水素原子、塩素原子、フッ素原子、(CF3)2CFを、Mは水素原子、NH4、アルカリ金属を、nは6〜12の整数を示す。)、CmF2m+1O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)COOM(ここで、Mは水素原子、NH4、アルカリ金属を、mは1〜12の整数を、pは0〜5の整数を示す。)、CnF2n+1SO3M、CnF2n+1CH2CH2SO3M等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、C10F21COONH4、C7F15COONa、C8F17COONa、C9F19COONa、C7F15COOK、C8F17COOK、C9F19COOK、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COONH4等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の量は、使用される水の質量基準で、250〜5000ppmの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるPTFEから得た成形品の破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に乳化剤を追加添加することも好ましい。
【0012】
水性分散重合は、通常、得られるPTFE水性分散液の固形分濃度が20〜45%の範囲になるように行われるが、本発明においては25%以上が好ましい。固形分濃度が低い範囲で重合を停止すると、回収パラフィンワックスの、重合への影響の抑制効果が薄れてしまうことがある。固形分濃度をあまりに高くし過ぎると凝集物が多く発生するため好ましくない。
【0013】
本発明においては、TFEの水性分散重合により得られるPTFE水性分散液からパラフィンワックスを回収する。
パラフィンワックスの回収方法としては、PTFE水性分散液からデカンテーションで溶融したパラフィンワックスを分離する方法、水性分散液を冷却し固化したパラフィンワックスを分離する方法等が挙げられる。
回収パラフィンワックスは、回収した後に含まれているPTFE凝集物を除去した後に、そのままTFEの水性分散重合に用いてもよいが、好ましくは水洗したものを用いる。回収パラフィンワックスに含まれるPTFE凝集物は、パラフィンワックスが溶融した状態で、デカンテーションおよび濾過することにより容易に除去できる。水洗は、回収パラフィンワックスと水とを混合することにより行うのが好ましい。また水洗はジャケットを備えた容器中で、撹拌しながら行うのが好ましい。
【0014】
回収パラフィンワックスは、その100部(質量基準、以下同じ。)に対して10〜80部の水で水洗することが好ましく、水洗の効率、生産性の観点から30〜60部の水がより好ましい。水洗の温度はパラフィンワックスの融点以上〜95℃が好ましく、70℃〜85℃がより好ましい。水洗の温度が95℃以上では、パラフィンワックスが酸化されて劣化することがある。酸化劣化したパラフィンワックスをTFEの水性分散重合に用いると、重合速度が低下したり、重合が全く進行しないなどの弊害が生じる。また得られたPTFEの物性低下を招くこともある。水洗時間は、所定の温度に達してから30分〜4時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。回収パラフィンワックスは回収後または回収、水洗後に液状のままTFEの水性分散重合に用いてもよいが、取り扱いの面から、一度、固化させてから使用するのが好ましい。
【0015】
本発明のPTFEの製造は、パラフィンワックスとして回収パラフィンワックスの製造方法で製造されたパラフィンワックスを用いること以外は、回収パラフィンワックスの製造方法と同様の条件で行うことが好ましい。
回収パラフィンワックスの製造方法で製造されたパラフィンワックスを用いると、TFEの水性分散重合が重合速度のばらつきや低下を招くことなく、安定的にTFEの水性分散重合を行うことができる。また得られたPTFEの分散液やこれを凝集して得られたPTFEファインパウダーの物性は良好で安定したものとなる。
例えば、得られるPTFEの標準比重(以下、SSGという)を、容易に2.165以下にすることができる。SSGは、平均分子量の指標であり、SSGの値が小さいと、平均分子量が高いといえる。SSGは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、SSG値が小さく、その平均分子量が高いものを容易に得ることができる。
また、水性分散液中のPTFE微粒子の粒径について、平均粒子径を0.1〜0.4μm程度にすることができる。さらに、得られたPTFEファインパウダーは、押出し圧力を9.8MPa(100kgf/cm2)〜24.5MPa(250kgf/cm2)にすることができる。
【0016】
【実施例】
以下に実施例を例示するが、本発明はこれに限定されない。
なお、標準比重の測定は、JIS K6935−2に従った。また、押出し圧の測定は以下の方法に従った。
(1)押出し圧の測定
室温で2時間以上放置されたPTFEのファインパウダー100gを内容量900ccのガラス瓶に入れ、アイソバーH(登録商標、エクソン社製)潤滑剤21.7gを添加し、3分間混合してPTFE混合物を得る。得られたPTFE混合物を25℃恒温槽に2時間放置した後に、リダクションレシオ(ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比)100、押出し速度50.8cm/分の条件で、25℃にて、直径2.5cm、ランド長1.1cm、導入角30°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得る。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とする。
【0017】
[実施例1]
100Lの重合槽に、未使用の日石125°パラフィンワックス(融点52℃)の740g、超純水の60L、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの190gを仕込んだ。次いで、脱気、窒素パージを行った後に、70℃に昇温した。温度安定後にTFEを導入し、1.86MPaの圧力とした。内容物を撹拌下に、ジコハク酸パーオキシドの7.5gを1Lの水に溶かして添加することにより重合を開始した。重合の進行にともないTFEが消費されて重合槽内圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにTFEを連続的に供給した。また、重合開始後30分経過した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液300gを1Lの水に溶かして添加した。また重合開始後60分経過した時点から重合槽内の温度を毎時20℃の割合で80℃まで昇温した。重合開始後、TFEの供給量が25kgとなった時点で、撹拌およびTFEの供給を停止し、重合槽内のTFEをパージ後、窒素置換してPTFE水性分散液を得た。この重合に要した時間は211分であった。得られた分散液を凝集して湿潤状態のPTFEを分離し、160℃で乾燥することによりPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEの標準比重は2.171であり、押出し圧は20.6MPaであった。
湿潤状態のPTFEを分離した水性分散液の上澄液の日石125°パラフィンワックスを回収し、100Lの容器に水40L、回収パラフィンワックス20kgの割合で入れた。昇温してパラフィンワックスが完全に溶解した時点で撹拌を開始し、さらに昇温をして内温を80℃に保ちそのまま2時間撹拌を続けた。その後、水とパラフィンワックスを分離し、パラフィンワックスを固化させて回収パラフィンワックスを得た。
【0018】
[実施例2]
実施例1においてTFEの水性分散重合に使用した未使用の日石125°パラフィンワックスの代わりに、実施例1で得られる回収パラフィンワックスを使用した以外は、実施例1と同様にしてPTFEを製造した。この重合に要した時間は127分であった。得られたPTFEの標準比重は2.161であり、押出し圧は22.1MPaであった。
【0019】
[実施例3]
実施例1においてTFEの水性分散重合に使用した未使用の日石125°パラフィンワックスの代わりに、実施例2で得られる回収パラフィンワックスを使用した以外は、実施例1と同様にしてPTFEを製造した。この重合に要した時間は121分であった。この乳液を実施例2と同様の方法で凝集、乾燥してPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEの標準比重は2.160であり、押出し圧は21.5MPaであった。
【0020】
[実施例4]
実施例1においてTFEの水性分散重合に使用した未使用の日石125°パラフィンワックスの代わりに、実施例2で得られる回収パラフィンワックスを520g、未使用の日石125°パラフィンワックスを220gの比率で混合して使用した以外は、実施例1と同様にしてPTFEを製造した。この重合に要した時間は141分であった。この乳液を実施例2と同様の方法で凝集、乾燥してPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEの標準比重は2.162であり、押出し圧は21.2MPaであった。
【0021】
【発明の効果】
本発明によると、TFEの水性分散重合の重合速度が大きく、分散安定性に優れるなどの優れた重合挙動や、優れた物性を有するPTFEを安定的に得ることができる。
Claims (3)
- パラフィンワックス、重合開始剤および乳化剤の存在下に、テトラフルオロエチレンの水性分散重合を一度以上行った後、パラフィンワックスを回収し、該回収されたパラフィンワックス、重合開始剤および乳化剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを水性分散重合することを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- パラフィンワックスを回収した後に水洗する請求項1に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
- 水洗を、回収パラフィンワックス100部に対して10〜80部の水と回収パラフィンワックスの融点以上〜95℃の温度で撹拌混合することにより行う請求項2に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
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