JP2000034309A - 重合方法 - Google Patents

重合方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い熱安定性と適切な分子量とを特徴とす
る、非常に小さな粒径のＰＴＦＥ分散体を得るための方
法を提供する。 【解決手段】 平均直径０．００５〜０．０６μｍのテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーをベースにし
た分散体の製造方法であって、ａ）水性ペルフルオロポ
リエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製し、
ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その
際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル
油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃度
で存在するような量とし、ｃ）該反応媒体をガス状ＴＦ
Ｅ重合反応容器に入れ、界面活性剤、安定剤、コモノマ
ー、トランスファー試薬を任意に添加し、ｄ）開始剤、
安定剤、コモノマーおよびトランスファー試薬を添加
し、次いで、ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出
させることとを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分散粒子の少なく
とも６０重量％が５〜６０ナノメーター範囲のサイズを
有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分
散体を製造する方法に関する。
【０００２】より詳しくは、本発明は、予めフッ素化界
面活性剤と水とをミクロエマルションを生じる割合で混
合した不活性フッ素化相の存在下、水性エマルション中
で実施するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ラジカル
重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】周知のように、ミクロエマルションによ
る系は、非反応性末端をもつ相が界面活性剤水溶液によ
り可溶化されて単一相溶液となったものであり、長期間
安定で、すべての成分を単に混合するだけで得られるも
のである。
【０００４】ミクロエマルションは油、水および界面活
性剤から成る安定な等方性混合物であり、各成分を混ぜ
合わせたときに自然に形成されるものである。他の成
分、たとえば、塩または界面活性助剤（アルコール、ア
ミンまたは他の両親媒体）も該ミクロエマルションの一
部とすることができる。油と水は界面活性剤に富む層に
より隔てられた個別の領域に存在する。これらの領域が
小さいために、ミクロエマルションは見た目に透明また
は半透明に見える。ミクロエマルションは主にその組成
および温度により様々な微細構造を示す。一般的特徴は
膜または界面活性剤に富む中間膜の存在であり、これが
水または油に富む領域間に介在する。最も一般的なもの
には３つの構造が存在する。その一つは、いわゆる油中
水型ミクロエマルションであり、そこでは水が油に富む
連続相により囲まれた個別の領域（小滴）内に取込まれ
ている。第二のものは水中油型のミクロエマルションで
あり、そこでは油が水に富む連続相により囲まれた個別
の領域内に取込まれている。第三のものは二重連続構造
のものであり、そこでは油帯と水帯が互いに組み合わさ
って存在し、界面活性剤に富む層により一方が他方から
分離されている。
【０００５】ミクロエマルション存在下での重合反応は
既知であり、簡便なエマルション重合反応に比べて一連
の利点を示す。エマルションは不透明であるが、ミクロ
エマルションは通常透明ないし半透明であり、光化学反
応型の開始にはより適している。さらに、水１リットル
当たりの粒子数がより多いという可能性があり、それが
重合速度を上げ、反応収率を劇的に損なうことなく、あ
まり反応性の高くないモノマーをもポリマー鎖に取込ま
せることを可能にする。
【０００６】米国特許第４，８６４，００６号では、該
ミクロエマルションが、それを反応媒体に導入する際に
ポリマー粒子核生成を左右し、その粒子数を決める上記
の特性を維持しながら希釈し得ることを予見している。
この特許では、ＰＴＦＥホモポリマー重合反応の例は示
されていない。出願人が実施した試験は（実施例参
照）、当該特許に示された条件で操作しても、ＰＴＦＥ
重合反応の場合には、上記定義のようなナノメーター単
位の分散体は得られないことを示している。
【０００７】米国特許第５，５２３，３４６号では、重
合可能な不飽和液状モノマー・ミクロエマルションを得
るために使用する油相の選択はむしろ制限されており、
米国特許第４，８６４，００６号に示されたような反応
媒体中でのミクロエマルション希釈法は用いていない。
米国特許第５，６１６，６４８号では、本発明のものの
ようにナノメーターサイズのフルオロポリマー粒子を得
るために、ミクロエマルションの使用が必要であり、そ
の油相はＴＦＥ重合可能な液状モノマーであることを開
示している。これらの条件下で操作することは、ＴＦＥ
が爆発性であるために非常に危険なことがよく知られて
いる。この特許によると、本発明に規定したようなナノ
メーター径のポリマー粒子を得るためには、界面活性剤
とモノマーの重量比が１．１７より大きくなければなら
ない。
【０００８】フッ素化ポリマーにより基体を被覆するこ
とは周知である。フッ素化溶媒を用いて非常に薄い均一
膜（たとえば、１μｍ以下）を生成させるためには、周
辺への影響を否定し得ない高価な工程を経て操作する必
要がある。さらに、０．１〜１．０ミクロンサイズの粒
子により形成される簡便なフルオロポリマー分散体で
は、微孔性を示す基体上に均一な被膜を得ることが困難
である。その上、サイズの大きい粒子はサブミクロの多
孔構造を妨害し、適用対象によっては望ましくない。他
の適用においては、一般にフルオロポリマーにより得ら
れる化学的安定性および熱安定性が、また、特に中程度
高分子量のＴＦＥホモポリマーにより得られる安定性が
重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上に定義したような、
粒子サイズの非常に小さいＰＴＦＥ分散体（以後、ナノ
エマルションともいう）であって、好ましくは高い熱安
定性と、適切な分子量とによって特徴づけられるＰＴＦ
Ｅ分散体（以後、ナノエマルションともいう）を与える
ことのできる有用な重合化技術の必要性を感じた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはそ
の少なくとも１個のエチレン型不飽和結合を含む１また
はそれ以上のモノマーとのコポリマーに基づく分散体の
製造方法であって、その含有量が０〜６モル％、好まし
くは０〜３モル％、より好ましくは０〜１モル％であ
り、その粒子フラクションが少なくとも６０重量％、好
ましくは７０重量％に相当し、そのサイズが平均直径
０．００５〜０．０６μｍ、好ましくは０．０１〜０．
０５μｍであり、該製造方法は、 ａ）非反応性末端、好ましくはペルフッ素化末端を有
し、該末端は任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ
以上の水素原子、塩素を含んでもよい水性ペルフルオロ
ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製す
ること、 ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その
際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル
油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃
度、好ましくは１リットル当たり２．２ｍｌ〜５０ｍ
ｌ、さらにより好ましくは１リットル当たり３ｍｌ〜３
０ｍｌの濃度で存在するような量とすること、 ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気
し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモ
ノマー、トランスファー試薬を任意に添加すること、 ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追
加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファ
ー試薬を添加すること、および ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させることと
を含むことを特徴とする方法である。
【００１１】また本発明は、上記ｂ）記載のミクロエマ
ルションの導入を、上記ｃ）記載の反応媒体および他の
成分添加後に実施することを特徴とする。
【００１２】また本発明は、追加の開始剤ならびに上記
ｃ）およびｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始
時にすでに反応容器中に導入してあった場合でも、重合
反応の実施中に添加することを特徴とする。
【００１３】また本発明は、反応容器から排出させたラ
テックスを、予知される用途との関連において通常の後
処理に付すことを特徴とする。
【００１４】また本発明は、排出させた分散体を、上記
のサイズより大きいサイズを有する粒子の除去のため
に、超遠心分離に付すことを特徴とする。
【００１５】また本発明は、該分散体のコロイド状粒子
を他の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（Ｓ
ＡＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミ
ド、好ましくはナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステルおよびポリエーテル、プラストマーお
よびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオ
ロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと
混合することを特徴とする。
【００１６】また本発明は、使用する界面活性剤の総量
を、界面活性剤とポリマーに変換されるテトラフルオロ
エチレンとの間の重量比が常に１．１７未満であるよう
に、好ましくは１未満、より好ましくは０．２５未満で
あるよにすることを特徴とする。
【００１７】また本発明は、使用するエチレン性不飽和
含有コモノマーは、水素化およびフッ素化両型のコモノ
マーであることを特徴とする。
【００１８】また本発明は、該水素化型のコモノマー
が、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、および
スチレンモノマーから選択され、該フッ素化コモノマー
が − ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8
ペルフルオロオレフィン、 − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗
化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフル
オロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、Ｒf
はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、 − Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および
／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロ
ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、 − （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，Ｃ3
Ｆ7）、および − （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、ま
たはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以
上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオ
キシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキ
シ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペ
ルフルオロジオキソール、から選択されることを特徴と
する。
【００１９】また本発明は、該ミクロエマルションを反
応開始直前に反応容器に入れることを特徴とする。
【００２０】また本発明は、該ミクロエマルションが界
面活性助剤をも含み、少量の他の成分、たとえば、トラ
ンスファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえ
ば、ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴ
ＦＥとのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの
無定型ポリマー、ペルフルオロ炭素などをフッ素化油相
に溶解していることを特徴とする。
【００２１】また本発明の重合ラテックスの用途は、重
合反応シードとしての用途である。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）ホモポリマーに基づく、またはその少なく
とも１個のエチレン型不飽和結合を含む１またはそれ以
上のモノマーとのコポリマーに基づく分散体の製造方法
であって、その含有量が０〜６モル％、好ましくは０〜
３モル％、より好ましくは０〜１モル％であり、その粒
子フラクションが少なくとも６０重量％、好ましくは７
０重量％に相当し、そのサイズが平均直径０．００５〜
０．０６μｍ（５〜６０ｎｍ）、好ましくは０．０１〜
０．０５μｍであり、該製造方法が ａ）非反応性末端、好ましくは（ペル）フッ素化末端、
任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ以上のＨ原
子、Ｃｌ原子を含んでもよい末端を有する水性ペルフル
オロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調
製すること、 ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その
際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル
油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃
度、好ましくは１リットル当たり２．２ｍｌ〜約５０ｍ
ｌ、さらにより好ましくは１リットル当たり３ｍｌ〜３
０ｍｌの濃度で存在するような量とすること、 ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気
し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモ
ノマー、連鎖トランスファー試薬を任意に添加するこ
と、 ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追
加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、連鎖トランス
ファー試薬を添加すること、および ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させること、
を特徴とする。
【００２３】上記ｂ）で述べたミクロエマルションの導
入は、上記ｃ）にて述べた反応媒体および他の成分添加
後に実施してもよい。
【００２４】上記ｃ）およびｄ）にて述べた成分に加え
て、ＴＦＥ重合反応に共通に用いる他の成分も添加する
ことができる。これらの内、重合開始剤、緩衝剤などが
例示し得る。
【００２５】追加の開始剤並びにｃ）およびｄ）に記載
の他の成分を、それらが反応開始時にすでに反応容器中
に導入してあった場合でも、重合反応の実施中に添加し
てもよい。
【００２６】コポリマーの導入を特に遅くする場合があ
るが、これはＰＴＦＥ粒子の表面の性質を変化させ、制
御するためである。たとえば、ＶＤＦ（弗化ビニリデ
ン）、ＣＴＦＥなどの極性コモノマー、またはＣ2Ｈ4も
しくはＣ3Ｈ6などの非極性コモノマーは重合反応の最終
段階で加え、ポリマー粒子表面の表面張力を高めること
ができる。
【００２７】粒子表面エネルギーをこのように改変する
ことは、たとえば、ポリアクリレート、ポリスチレンま
たは工学樹脂などの物質との混和性を改善したい場合に
有用である。この技術の他の応用は、水素化モノマーの
重合反応（例、シード重合反応）における１成分として
ＰＴＦＥを使用することである。
【００２８】反応容器から排出させたラテックスは、要
すれば、特定の用途との組合わせにおいて通常の後処理
に付すことができる。たとえば、排出させた分散体を凝
集させ、比表面積の非常に高い微粉末を得ることができ
る。ラテックス濃度は、たとえば、限外濾過により実施
することも考慮することができる。実施し得る他の後処
理としては、上記のものよりもサイズの大きい粒子を、
たとえば、超遠心分離により除去することである。
【００２９】本出願人は平均粒子径の分布だけではな
く、全体の分布にも関連させるのが必須であることを見
出した。特に、重要なのは、殆どの粒子が極微細粒子フ
ラクション、たとえば、平均直径が６０ｎｍ未満の粒子
フラクションに属することである。
【００３０】本発明方法により得られる分散体は、その
まま、あるいは後処理の後に、基体表面の被覆、たとえ
ば、有機および／または無機ポリマーの表面、金属表
面、またはセラミック表面などの被覆にも使用すること
ができる。さらに、本発明分散体のコロイド状粒子は他
の物質、たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡ
Ｎ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエステルおよ
びポリエーテルなどのポリマー、ナイロンなどのポリア
ミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、プラストマーお
よびエラストマー両型のフッ素化ポリマー、ペルフルオ
ロポリエーテルポリマー、金属色素、無機化合物などと
混合して、合金および複合体、ステイン抵抗性物品、電
子機器類の伝導物質などとすることができる。本発明分
散体のコロイド状粒子はさらに、既知方法によるフッ素
化および水素化モノマーのエマルション重合反応用シー
ドとして用いることができる。
【００３１】本発明方法に使用されるミクロエマルショ
ンは、本明細書に参照により組込まれる米国特許第４，
８６４，００６号および第４，９９０，２８３号に記載
されており、そこで開示された非反応性末端ペルフルオ
ロポリエーテルの代りに、Ｈ原子一個を含む一端または
両端を有するヒドロフルオロポリエーテル、または側鎖
末端にフッ素の代りに１個もしくはそれ以上の塩素原子
を有するヒドロフルオロポリエーテルもまた使用するこ
とができる。ミクロエマルションの製造および重合反応
の双方に使用することのできる界面活性剤は、上記の特
許に記載されたもの、またはその末端の１個またはそれ
以上のフッ素原子が塩素および／または水素により置換
されているものである。使用可能なペルフルオロポリエ
ーテル（ＰＦＰＥ）の分子量は５００未満であり、たと
えば、平均分子量が３００であってもよい。分子量範囲
が３５０〜６００、好ましくは３５０〜５００の低分子
量ＰＦＰＥを使用して得られるナノエマルションは、そ
の定量的除去が要求される場合の適用においてより有利
に使用することができる。
【００３２】使用する界面活性剤の総量は、界面活性剤
とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの間
の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましくは
１未満、より好ましくは０．２５未満であるようにす
る。本出願人は驚くべきことに、極少量の界面活性剤を
使用することによりナノメーター粒子サイズのホモポリ
マーまたはＴＦＥコポリマーを製造することが可能であ
ることを見出した。
【００３３】本発明方法により得られるＰＴＦＥ分子量
は、任意には既述のコモノマー量を含み、良好なポリマ
ーの化学的安定性および熱安定性を保証するものであ
る。一般に、得られる分子量は５０，０００を超え、通
常、５００，０００〜５，０００，０００の範囲にあ
り、その初期融解温度は３２５℃を超える。所望によ
り、分子量５０，０００未満のものも本発明方法により
得ることができる。
【００３４】使用し得るエチレン性不飽和コモノマーは
水素化およびフッ素化両型のものである。水素化型のも
のとしては、エチレン、プロピレン、アクリルモノマ
ー、たとえば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルヘ
キシルなど、スチレンモノマー、たとえば、スチレンな
どが例示し得る。フッ素化コモノマーとしては以下のも
のが例示し得る。
【００３５】− ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）な
どのＣ3〜Ｃ8ペルフルオロオレフィン、 − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗
化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフル
オロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、Ｒf
はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、 − Ｃ2〜Ｃ8クロロ−および／またはブロモ−および／
またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロロ
トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、 − （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、Ｒf はＣ1〜Ｃ6（ペ
ル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3
Ｆ7）、 − （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、
またはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ
以上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロ
オキシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポ
キシ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくは
ペルフルオロジオキソール。
【００３６】ＰＴＦＥ熱安定性を実質的に低下させない
コモノマーが好ましい。一旦希釈されると、ミクロエマ
ルションは最早安定ではなく、初期構造の運動力学的に
制御された分解過程が、たとえば、油滴の崩壊と増大に
より始まることが見出された。この目的のための定量的
指標がミクロエマルション存在の場の研究から、また、
希釈系で実施する光子相関分光学（ＰＣＳ）測定により
得られる。この理由から、希釈の結果として、たとえ
ば、水中油滴数の減少を考慮することが非常に重要であ
る。希釈により急速な分解速度を示すミクロエマルショ
ンを用いる場合、該ミクロエマルションの反応容器への
導入に続いて相を選択するには、ポリマー粒子の核生成
が完全となるまで、最大の注意を払う必要のあることが
見出された。たとえば、反応を開始する直前にミクロエ
マルションを導入するのが有利である。
【００３７】重合反応に際しては、ＴＦＥ重合反応工程
に典型的な温度と圧力を用いる。必須の要素として（ペ
ル）フルオロポリエーテル油相、フッ素化界面活性剤、
水およびアルコールなどの任意の界面活性助剤を含むミ
クロエマルションにおいては、少量の他の化合物をフッ
素化油相に溶解することができるが、そのような化合物
を使用することは当業者周知であり、たとえば、トラン
スファー試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、
ペルフルオロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥ
とのペルフルオロジオキソール・コポリマーなどの無定
型ポリマー、ペルフルオロ炭素などである。これにより
最小量の化合物の使用が可能となるが、この化合物はそ
の最大作用効果を維持するとしても、コストが非常に高
い。
【００３８】本発明の目的であるミクロエマルションを
得るのに好適なフッ素化界面活性剤としては、アニオン
性フッ素化界面活性剤、たとえば、ペルフルオロ−ポリ
エーテルもしくはペルフルオロ炭素構造を有するフッ素
化カルボン酸もしくはスルホン酸塩、または部分フッ素
化カチオン界面活性剤、たとえば、四級アンモニウムフ
ッ素化塩、あるいはフッ素化非イオン性界面活性剤など
が例示される。上記の界面活性剤は適切な混合物として
も使用することができる。
【００３９】以下の実施例は説明のためのものであっ
て、本発明の範囲を限定する目的のものではない。
【００４０】
【実施例】例１〜９において、以降に記載する分析法お
よび特性化法により性質および関連するパラメーターを
決定する。
【００４１】初期融解温度および結晶化熱定量を、パー
キンエルマーＤＳＣＶＩＩ型熱量計を用い、示差熱量測
定法により実施する。約１０ｍｇの乾燥ポリマーを室温
から３６０℃まで、１０℃／分の割合で加熱する。融解
吸熱ピークに相当する温度をポリマーの初期融解温度と
して示す。ポリマーを３７０℃に維持し、その１５分後
に１０℃／分の割合で室温まで冷却する。結晶化発熱か
ら対する面積を積分し、ｃａｌ／ｇで表されるその値を
結晶化熱として示す。
【００４２】粒子平均径をレーザー光拡散装置、特に、
ブルックヘブン２０３０ＡＴモデル相関機器およびスペ
クトル−フィジック（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｉｓｉｃ
ｓ）による波長５１４．５ｎｍのアルゴン・レーザー光
源を備えた光子相関分光学に基づく装置により測定す
る。測定に付すべきラテックス試料を二度蒸留した水で
適宜希釈し、０．２μｍのミリポアフィルターで濾過す
る。散乱測定は室温および９０°角で実施する。ラテッ
クス粒子径を集積法により得る。
【００４３】当業者には周知のことであるが、ＰＣＳは
流体力学上の平均直径推定値を与える。ここで我々は
「平均粒子直径」という用語を流体力学上の直径測定と
関連づけられる最も広い意味で解釈する。それ故、我々
は水相に分散したポリマー粒子が示し得る形または形態
学に如何なる制限も付けない（丸型石状、桿状、回転楕
円形など）。
【００４４】反応容器から排出されたラテックスおよび
超遠心により得られる上清液のポリマー含量は、１５０
℃、１時間での重量減により推定される。詳しくは、約
２０グラムのラテックスをガラスビーカーに秤量し、加
熱器に載せ、１５０℃で１時間乾燥する。ラテックスの
乾燥含量を次式より得る。 乾燥％＝（乾燥後重量／ラテックス当初重量）×１００
【００４５】さらに超遠心により分離した固形分のパー
セントフラクションを測定するために、遠心前のラテッ
クス乾燥含量に対する遠心後の上清乾燥含量を次式によ
り標準化する。 分離固形分％＝（１−上清乾燥分％／ラテックス乾燥分
％）×１００
【００４６】ポリマー熱安定性をパーキンエルマー７シ
リーズ装置により測定する。約１０ｍｇの乾燥ポリマー
を室温から４２５℃まで、２０℃／分の割合で加熱す
る。４２５℃に達したとき、温度を計器により自動的に
安定化し、標品を２時間その温度に保持する。総パーセ
ント減量を次いで記録し、ポリマー熱安定性の指標とし
て用いる。この測定は窒素気流中で実施する。
【００４７】一次粒子の粒度分析により分布を見積もる
ために、該ラテックスをコントロン・セントリコンＨ４
０１超遠心機により５０００ｒｐｍで１時間遠心分離す
る。分離した上清を、上記同様に、減量によるポリマー
含量の定量と一次粒子の平均直径測定に付す。例４〜７
においては、さらに上清を１０，０００ｒｐｍ、１時間
の超遠心分離に付し、減量によるポリマー含量と一次粒
子の平均直径を再度測定する。
【００４８】例１〜９で使用する界面活性剤は以下のも
のである。 ＣｌＣ3Ｆ6Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＯＯＨ （Ｉ） （ただし、式中ｎは０〜６の範囲である） 非反応性末端でのフッ素化相の例は、 ＲfＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n'（ＣＦＸＯ）m'Ｒ'f （ＩＩ） （ただし、式中ｎ'およびｍ'は各例に示した平均分子量
を与えるような整数であり、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ3であり、Ｒf
およびＲ'fは互いに同一もしくは異なって、炭素原子１
〜３のペルフルオロアルキルである）
【００４９】例１（実施例） ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等し
い（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子
量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポ
リエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散
体は２℃〜４６℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００５０】ペルフルオロポリエーテル３．３ｍｌ／リ
ットルに相当する前記分散体１００グラムを、攪拌装置
を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレー
ブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートクレ
ーブを攪拌下に維持し、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）を８０℃の温度で２０バール圧まで圧入する。この
時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当
するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００５１】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。７７分
後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却す
る。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得
られるが、これはモノマーに対し界面活性剤の比が０．
０２５に等しい値で達成したことである。
【００５２】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の
６．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は４９ｎｍとなる。
【００５３】ＤＳＣ分析は、３３１．３℃に等しい初期
融点と、１２．９ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。
本例が示すのは、ナノメーターサイズのＰＴＦＥ粒子を
得るために、界面活性剤とモノマーの最小比１．１７を
重視する必要のないことである。これは先行技術（米国
特許第５，６１６，６４８号）の報告に相反することで
ある。
【００５４】例２（実施例） ペルフルオロポリエーテル６．６ｍｌ／リットルに相当
する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌装
置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートクレ
ーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オートク
レーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０
バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8
（ＡＰＳ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃ
をオートクレーブに入れる。
【００５５】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４８分
後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却す
る。ポリマー樹脂２８０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得
られる。この場合には、界面活性剤／モノマーの比が
０．０５に等しい。
【００５６】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は５３ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の
５．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は４０ｎｍとなる。
【００５７】ＤＳＣ分析によると、３３２．４℃に等し
い初期融点と、１２．４ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を
示す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．２５％
に相当する重量減を示すが、これは非常に好適な熱安定
性の指標である。
【００５８】例３（実施例） ペルフルオロポリエーテル１３．２ｍｌ／リットルに相
当する例１のミクロエマルション４００グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５リットル容量オートク
レーブ中の適宜脱気した水３リットルに加える。オート
クレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２
０バール圧まで圧入する。メトキシジオキソレン（ＭＤ
Ｏ）３グラムおよびＣ2Ｈ6１５０ｍｍ／Ｈｇをも反応容
器中に導入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰ
Ｓ）２４０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液１００ｃｃをオー
トクレーブに入れる。
【００５９】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は８０℃に安定的に維持する。４２分
後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、冷却す
る。ポリマー樹脂１５５ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得
られ、その界面活性剤／モノマー比は０．２に等しい。
【００６０】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は１２０ｎｍに等しい結果とな
る。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物
の０．９重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離
され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３４ｎｍとな
る。
【００６１】ＤＳＣ分析は、３２８℃に等しい初期融点
と、１３．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示す。当該
樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．７２％に相当する
重量減を示すが、この値は例２のホモポリマーの値より
低いとしても、非常に好適な熱安定性の指標である。
【００６２】例４（実施例） ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当
する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反
応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラ
フィン１４０グラムを予め導入しておく。（ＮＨ4）2Ｆ
ｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ（ＳｄＭ）５００ｍｇに相当する
ＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。オー
トクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを７５℃の温度で
２０バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ
2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５０
０ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００６３】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．２℃／分に相当する割合で８５
℃まで上昇させる。１８分後、ＴＦＥの導入を止め、反
応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２２５ｇ／
ｋｇを含む水性分散体が得られる。その界面活性剤／モ
ノマー比は０．０７に等しい。
【００６４】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は１０８ｎｍに等しい結果とな
る。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物
の２３．２重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分
離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３５ｎｍとな
る。該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心
に付す。初期固形物の２４重量％に相当する固形物量が
分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は１７ｎｍと
なる。
【００６５】例５（実施例） ペルフルオロポリエーテル６．８ｍｌ／リットルに相当
する例１のミクロエマルション２１３０グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反
応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラ
フィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレー
ブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バー
ル圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（Ａ
ＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃを
オートクレーブに入れる。
【００６６】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１０
０℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、
反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂３７５ｇ
／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００６７】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は７７ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の２
４．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は５０ｎｍとなる。
該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付
す。初期固形物の１９．２重量％に相当する固形物量が
分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は４６ｎｍと
なる。
【００６８】ＤＳＣ分析は、３３１．０℃に等しい初期
融解温度と、１１．８ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示
す。当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．１１５％
に相当する重量減を示すが、この値は非常に好適な熱安
定性の指標である。
【００６９】例６（実施例） ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等し
い（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩５部、分子
量約４４０で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポ
リエーテル３部、および水８部を入れる。得られる分散
体は２℃〜４２℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７０】適切に脱気した水３０リットルを５０リッ
トル容量の反応容器に導入する。該反応容器には、さら
に５２℃〜５４℃の範囲に軟化点をもつパラフィン１４
０グラムを予め導入しておく。オートクレーブを攪拌下
に１０分間維持し、次いで、２０バールに加圧して、８
０℃まで加熱する。この時点で、ペルフルオロポリエー
テル６．８ｍｌ／リットルに相当する前記ミクロエマル
ション２１３０グラムを反応容器に入れる。次いで、
（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１５００ｍｇに相当するＡ
ＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００７１】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１０
０℃まで上昇させる。１５分後、ＴＦＥの導入を止め、
反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２４５ｇ
／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７２】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は７１ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の１
０．７重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は５１ｎｍとなる。
該上清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付
す。初期固形物の３８．５重量％に相当する固形物量が
分離され、上清相についてのＬＬＳ測定値は３７ｎｍと
なる。
【００７３】当該樹脂は４２５℃、２時間の間隔で０．
０９６％に相当する重量減を示すが、この値は非常に好
適な熱安定性の指標である。本例は分子量５００未満の
ペルフルオロポリエーテルが如何に不安定であるかを示
している。
【００７４】例７（比較例） ペルフルオロポリエーテル０．４４ｍｌ／リットルに相
当する例１のミクロエマルション１４０グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反
応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラ
フィン１４０グラムを予め導入しておく。オートクレー
ブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８０℃の温度で２０バー
ル圧まで圧入する。（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２５０
０ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレー
ブに送入する。
【００７５】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は１．０℃／分に相当する割合で１０
０℃まで上昇させる。２５分後、ＴＦＥの導入を止め、
反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５０ｇ
／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００７６】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は９０ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の３
１重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、
上清相についてのＬＬＳ測定値は６９ｎｍとなる。該上
清をさらに１０，０００ｒｐｍで１時間の遠心に付す。
初期固形物の６８．８重量％に相当する固形物量が分離
され、上清相（この時点で固形ポリマー約０．２％を含
む）についてのＬＬＳ測定値は８４ｎｍとなる。
【００７７】ＤＳＣ分析によると、３３１．１℃に等し
い初期融解温度と、１２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を
示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，００６
号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、本発
明の粒度分布は得られないということである。
【００７８】例８（比較例） ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５４５に等し
い（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩３部、分子
量８００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフルオロポリ
エーテル２部、および水５部を入れる。得られる分散体
は３０℃〜６０℃の温度範囲で完全に澄明である。
【００７９】ペルフルオロポリエーテル１．５５ｍｌ／
リットルに相当する前記のミクロエマルション４３３グ
ラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リット
ル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットル
に加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃
の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。
（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２２０ｍｇに相当するＡＰ
Ｓ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。オートク
レーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを５５℃の温度で２０
バール圧まで圧入する。この時点で、 （ＮＨ4）2Ｆｅ
（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ （ＳｄＭ） ３８０ｍｇに相当す
るＳｄＭ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送入する。
【００８０】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で１
００℃まで上昇させる。４５分後、ＴＦＥの導入を止
め、反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２５
０ｇ／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８１】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は１１５ｎｍに等しい結果とな
る。５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の４
４．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は８８ｎｍとなる。
【００８２】ＤＳＣ分析によると、３３４．１℃に等し
い初期融解温度と、１０．１ｃａｌ／ｇに等価の結晶化
熱を示す。本例が示すのは、米国特許第４，８６４，０
０６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度では、
本発明の粒度分布は得られないということである。
【００８３】例９（比較例） ペルフルオロポリエーテル０．６５ｍｌ／リットルに相
当する例１のミクロエマルション２００グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反
応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラ
フィン１４０グラムを予め導入しておく。
【００８４】（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）１６００ｍｇ
に相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに送
入する。ペルフルオロメチルビニルエーテル５４ｇをオ
ートクレーブに導入する。オートクレーブを攪拌下に維
持し、ＴＦＥを３０℃の温度で２０バール圧まで圧入す
る。この時点で、（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2６Ｈ2Ｏ
（ＳｄＭ）４８０ｍｇに相当するＳｄＭ溶液５００ｃｃ
をオートクレーブに送入する。
【００８５】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．７５℃／分に相当する割合で６
０℃まで上昇させる。３６分後、ＴＦＥの導入を止め、
反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂１９０ｇ
／ｋｇを含む水性分散体が得られる。
【００８６】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は８３ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の３０．
３重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、
上清相についてのＬＬＳ測定値は７９ｎｍとなる。
【００８７】本例が示すのもまた、米国特許第４，８６
４，００６号に示されたペルフルオロポリエーテル濃度
では、本発明の粒度分布は得られないということであ
る。
【００８８】
【表１】
【００８９】ペルフルオロポリエーテル１０．１ｍｌ／
リットルに相当する例１のミクロエマルション３１７５
グラムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リッ
トル容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リット
ルに加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４
℃の範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入してお
く。また、反応容器には９００ｍｂａｒのＣ2Ｈ6を導入
する。オートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８８
℃で２０バール圧まで圧入する。この時点で、（Ｎ
Ｈ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）５０００ｍｇに相当するＡＰＳ
溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れる。
【００９０】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．６７℃／分に相当する割合で１
００℃まで上昇させ、１リットル当たりＡＰＳを２グラ
ム含有する脱塩水１００ｃｃを８ｍｌ／分で注入する。
１４分後、ＴＦＥの導入を止め、反応容器を排出して、
冷却する。ポリマー樹脂２０３ｇ／ｋｇを含む水性分散
体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．１３に等
しい。
【００９１】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は２３ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１重量
％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上清相
についてのＬＬＳ測定値は１２．６ｎｍとなる。
【００９２】ＤＳＣ分析によると、３２５℃に等しい初
期融解温度と、１７．３ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を
示す。
【００９３】例１１（実施例） ペルフルオロポリエーテル５．７ｍｌ／リットルに相当
する例１のミクロエマルション１８００グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。反
応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の範囲のパラ
フィン１４０グラムを予め導入しておく。また、反応容
器にはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）
１００グラムを導入する。オートクレーブを攪拌下に維
持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで圧入する。こ
の時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２０００ｍｇに
相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートクレーブに入れ
る。
【００９４】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で１０
０℃まで上昇させる。２０分後、ＴＦＥの導入を止め、
反応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２７２ｇ
／ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノ
マー比は０．０４７に等しい。
【００９５】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は３５ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総量の１．９
重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離され、上
清相についてのＬＬＳ測定値は３０ｎｍとなる。
【００９６】ＤＳＣ分析によると、３２７．４℃に等し
い初期融解温度と、８．２ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱
を示す。
【００９７】例１２（実施例） ペルフルオロポリエーテル８．１ｍｌ／リットルに相当
する例１のミクロエマルション２５４０グラムを、攪拌
装置を備え、予め減圧下にある５０リットル容量オート
クレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに加える。オ
ートクレーブを攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０
バール圧まで圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8
（ＡＰＳ）２５００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃ
ｃをオートクレーブに入れる。
【００９８】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０
℃まで上昇させる。３５分後、ＴＦＥの導入を止める。
圧力が７．５バールに低下するまで反応を継続し、その
後、Ｃ2Ｈ4２５０グラムをオートクレーブに入れ、圧力
を１５バールまで上昇させる。圧力が１２．５バールに
低下するまで反応を継続し、その後、反応容器を排出し
て、冷却する。ポリマー樹脂２５２ｇ／ｋｇを含む水性
分散体が得られる。界面活性剤／モノマー比は０．０７
２に等しい。
【００９９】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は５２ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の
４．４重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は３２ｎｍとなる。
【０１００】例１３（実施例） ガラスビーカーに、酸滴定による分子量が５３０に等し
い（Ｉ）の構造を有する酸のアンモニウム塩２７．５
部、分子量約７００で（ＩＩ）型の構造を有するペルフ
ルオロポリエーテル中ペルフルオロジオキソールとＴＦ
Ｅとの無定型コポリマーの０．５ｗｔ％溶液７．５部、
および水６５部を入れる。得られる分散体は１７℃〜３
３℃の温度範囲で完全に澄明である。
【０１０１】ペルフルオロポリエーテル３．６ｍｌ／リ
ットルに相当する前記ミクロエマルション２５４０グラ
ムを、攪拌装置を備え、予め減圧下にある５０リットル
容量オートクレーブ中の適宜脱気した水３０リットルに
加える。反応容器にはさらに軟化点が５２℃〜５４℃の
範囲のパラフィン１４０グラムを予め導入しておく。ま
た、反応容器にはペルフルオロプロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１２５グラムを導入する。オートクレーブ
を攪拌下に維持し、ＴＦＥを８２℃で２０バール圧まで
圧入する。この時点で、（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8（ＡＰＳ）２
０００ｍｇに相当するＡＰＳ溶液５００ｃｃをオートク
レーブに入れる。
【０１０２】反応容器内の圧力が０．５バール下がった
ときに、容器内を２０バールの一定圧力に維持するため
に、コンプレッサーによりＴＦＥを導入する。この間、
反応容器内の温度は０．４℃／分に相当する割合で９０
℃まで上昇させる。３０分後、ＴＦＥの導入を止め、反
応容器を排出して、冷却する。ポリマー樹脂２８６ｇ／
ｋｇを含む水性分散体が得られる。界面活性剤／モノマ
ー比は０．０５８に等しい。
【０１０３】レーザー光分散（ＬＬＳ）により測定した
ポリマーの一次粒子径は４０ｎｍに等しい結果となる。
５，０００ｒｐｍ、１時間の超遠心の後、総固形物の
３．５重量％に相当する固形物量（粗製粒子）が分離さ
れ、上清相についてのＬＬＳ測定値は２５ｎｍとなる。
【０１０４】ＤＳＣ分析は、３２６．５℃に等しい初期
融解温度と、６．５ｃａｌ／ｇに等価の結晶化熱を示
す。
フロントページの続き (71)出願人 596183608 Ｐｉａｚｚｅｔｔａ Ｍａｕｒｉｌｉｏ Ｂｏｓｓｉ ３−ＭＩＬＡＮＯ，Ｉｔａｌ ｙ (72)発明者 カペリョウクコ，ヴァレリー イタリア国 アレッサンドリア ラルゴ カターニア ８ (72)発明者 コライアナ，パスクア イタリア国 ミラノ ヴィア ルイジ ヴ ァラニーニ 29／チ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモ
    ポリマーに基づく、またはその少なくとも１個のエチレ
    ン型不飽和結合を含む１またはそれ以上のモノマーとの
    コポリマーに基づく分散体の製造方法であって、その含
    有量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％、より好
    ましくは０〜１モル％であり、その粒子フラクションが
    少なくとも６０重量％、好ましくは７０重量％に相当
    し、そのサイズが平均直径０．００５〜０．０６μｍ、
    好ましくは０．０１〜０．０５μｍであり、該製造方法
    は、 ａ）非反応性末端、好ましくはペルフッ素化末端を有
    し、該末端は任意にはフッ素の代りに１個もしくはそれ
    以上の水素原子、塩素を含んでもよい水性ペルフルオロ
    ポリエーテル（ＰＦＰＥ）ミクロエマルションを調製す
    ること、 ｂ）該ミクロエマルションを重合反応容器に入れ、その
    際、該ミクロエマルションのペルフルオロポリエーテル
    油状相が反応媒体１リットルに対し２ｍｌを超える濃
    度、好ましくは１リットル当たり２．２ｍｌ〜５０ｍ
    ｌ、さらにより好ましくは１リットル当たり３ｍｌ〜３
    ０ｍｌの濃度で存在するような量とすること、 ｃ）該反応媒体を重合反応容器に入れ、反応容器を脱気
    し、ガス状ＴＦＥで加圧し、界面活性剤、安定剤、コモ
    ノマー、トランスファー試薬を任意に添加すること、 ｄ）開始剤を添加し、次いで、重合反応の間に任意に追
    加量の界面活性剤、安定剤、コモノマー、トランスファ
    ー試薬を添加すること、および ｅ）該反応容器から重合ラテックスを排出させることと
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 上記ｂ）記載のミクロエマルションの導
    入を、上記ｃ）記載の反応媒体および他の成分添加後に
    実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 追加の開始剤ならびに上記ｃ）および
    ｄ）に記載の他の成分を、それらが反応開始時にすでに
    反応容器中に導入してあった場合でも、重合反応の実施
    中に添加することを特徴とする請求項１または２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 反応容器から排出させたラテックスを、
    予知される用途との関連において通常の後処理に付すこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 排出させた分散体を、上記のサイズより
    大きいサイズを有する粒子の除去のために、超遠心分離
    に付すことを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 該分散体のコロイド状粒子を他の物質、
    たとえば、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリ
    カーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニ
    ルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド、好ましくはナイ
    ロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルお
    よびポリエーテル、プラストマーおよびエラストマー両
    型のフッ素化ポリマー、ペルフルオロポリエーテルポリ
    マー、金属色素、無機化合物などと混合することを特徴
    とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用する界面活性剤の総量を、界面活性
    剤とポリマーに変換されるテトラフルオロエチレンとの
    間の重量比が常に１．１７未満であるように、好ましく
    は１未満、より好ましくは０．２５未満であるよにする
    ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 使用するエチレン性不飽和含有コモノマ
    ーは、水素化およびフッ素化両型のコモノマーであるこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 該水素化型のコモノマーが、エチレン、
    プロピレン、アクリルモノマー、およびスチレンモノマ
    ーから選択され、該フッ素化コモノマーが − ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ3〜Ｃ8
    ペルフルオロオレフィン、 − Ｃ2〜Ｃ8水素化フルオロオレフィン、たとえば、弗
    化ビニル（ＶＦ）、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフ
    ルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ペルフル
    オロアルキルエチレンＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf（ただし、Ｒf
    はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル）、 − Ｃ2〜Ｃ8のクロロ−および／またはブロモ−および
    ／またはヨード−フルオロオレフィン、たとえば、クロ
    ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、 − （ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
    Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（ただし、ＲfはＣ1〜Ｃ6（ペ
    ル）フルオロアルキル、たとえば、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，Ｃ3
    Ｆ7）、および − （ペル）フルオロ−オキシアルキルビニルエーテル
    ＣＦ2＝ＣＦＯＸ（ただし、ＸはＣ1〜Ｃ12アルキル、ま
    たはＣ1〜Ｃ12オキシアルキル、または１またはそれ以
    上のエーテル基を有するＣ1〜Ｃ12（ペル）フルオロオ
    キシアルキル、たとえば、ペルフルオロ−２−プロポキ
    シ−プロピル）、フルオロジオキソール、好ましくはペ
    ルフルオロジオキソール、から選択されることを特徴と
    する請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該ミクロエマルションを反応開始直前
    に反応容器に入れることを特徴とする請求項１〜９のい
    ずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 該ミクロエマルションが界面活性助剤
    をも含み、少量の他の成分、たとえば、トランスファー
    試薬、開始剤、機能化コモノマー、たとえば、ペルフル
    オロジオキソール・ホモポリマーまたはＴＦＥとのペル
    フルオロジオキソール・コポリマーなどの無定型ポリマ
    ー、ペルフルオロ炭素などをフッ素化油相に溶解してい
    ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 重合反応シードとしての請求項１〜１
    １のいずれかに記載の重合ラテックスの用途。
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