JP3176930B2 - テトラフルオロエチレンの水系マイクロエマルション重合 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、液体テトラフルオロエチレン含有系の水系
マイクロエマルション、及びこのマイクロエマルション
をフリーラジカル重合してサブミクロンのコロイド状ポ
リマー粒子を製造することに関する。

発明の背景 マイクロエマルションは、油、水及び界面活性剤の、
安定で等方性の混合物であり、前記諸成分が接触すると
自然発生的に生成するものである。他の成分、例えば塩
又は共界面活性剤（例えばアルコール、アミン、又は他
の両親媒性分子）も、マイクロエマルション配合の一部
であってもよい。油及び水は、界面活性剤に富んだ界面
層によって分けられた異なった領域に存在する。油又は
水の領域は、非常に小さいので、マイクロエマルション
は目で見て透明であるか、又は半透明である。エマルシ
ョンと相違してマイクロエマルションは平衡相である。

マイクロエマルションは、組成、及び場合によっては
温度及び圧力に応じて、幾つかのミクロ構造を取ること
ができる。３つの最も一般的な構造が存在する。１つは
o/wマイクロエマルションで、この場合油は、連続的な
水に富んだ領域中の異なった領域（小滴）の内側に含ま
れている。第２は、w/oマイクロエマルションで、所謂
逆マイクロエマルションであり、この場合水は、連続的
な油に富んだ領域中の異なった領域（小滴）の内側に含
まれている。第３は、バイコンティニュアス（bicontin
uous）マイクロエマルションで、この場合は、界面活性
剤に富んだスポンジ様構造によって相互に分離された油
及び水の両方の、サンプル全体に亘る絡み合った通路が
存在する。

乳化された及びマイクロエマルション化された不飽和
炭化水素モノマーの重合は公知であり、この場合高い反
応速度、高い転化率、及び高い分子量が得られる。マイ
クロエマルションは、その光学的透明性、低い粘度、小
さな領域（ドメイン）サイズ、熱力学的安定性及び自然
発生的生成によって、従来のエマルションから区別する
ことができる。マイクロエマルション化されたモノマー
の重合は、乳化されたモノマーの従来の重合に対して多
数の利点を有する。マイクロエマルションは通常透明な
いし半透明であるから、光化学反応に特に適している
が、乳化物は濁っており不透明である。また、マイクロ
エマルションの構造的多様性（小滴及びバイコンティニ
ュアス）は、熱力学で定められ、そして急速な重合は当
初の構造の幾つかの捕捉を可能にする。更に、マイクロ
エマルション重合は、古典的な乳化重合法で製造される
粒子よりも小さいコロイド状粒子を含み、安定な単分散
マイクロラテックスの製造を可能にする。比較的小さい
粒度は、微小割れの無い被膜を形成する能力を改善す
る。増加した表面積は、成形操作中の粒子の溶融を改善
する。

溶解されたガス状テトラフルオロエチレン（PTFE）又
はそのコポリマーのエマルション重合は、マイクロエマ
ルション重合とは対照的に、公知の方法である。PTFE又
はそのコポリマーの水系コロイド状分散液は、加圧反応
器中で、ガス状のモノマー又はモノマーの混合物を、一
般にフッ素化界面活性剤である少なくとも１つの乳化
剤、恐らく与えられたpHに媒体を保つための緩衝剤、及
び重合温度でフリーラジカルを形成しうる少なくとも１
つの開始剤を含む水溶液と、接触させることにより調製
することができる。前記フリーラジカル開始剤は、水溶
性過酸化物、又はアルカリ系又はアンモニウム系過硫酸
塩であり得る。過硫酸塩は、米国特許No.4384092に記載
されているように、もし重合温度が約50℃を超えるなら
ば、単独で使用でき、もし重合温度が約５〜55℃の間に
あるならば、第１鉄塩、硝酸銀、又は重亜硫酸ナトリウ
ムのような還元剤と組み合わせて使用できる。

上記の方法において前記ガス状モノマー分子は、水系
液体に入り、始めに異なった液相を形成することなく、
反応してポリマーを形成する。従って、このポリマー粒
子は水系混合物中に懸濁された大きな粒子であり、この
方法は真の液中液乳化重合ではない。この方法は、とき
どき分散重合と呼ばれる。

マイクロエマルション重合は、乳化重合とは異なる機
構で進行する。それはガス状モノマーではなく、液状モ
ノマーの重合を含む。この重合は異常に小さな液体モノ
マーのセルの重合を含むので、得られるポリマー粒子は
異常に小さい。しかしながら、液体TFEの重合は、周知
の取扱いの潜在的危険性の故に、通常は実施されない。

発明の要約 本発明においては、もし望まれるならば、液体テトラ
フルオロエチレンモノマー粒子、及び他のフッ化モノマ
ーの水系マイクロエマルションが調製され、ここでモノ
マー分子の非常に小さいセルが水系媒体の全体に分散さ
れる。これら小さなセルは、各々重合部位として作用
し、ポリマーの非常に小さな粒子を形成する。このマイ
クロエマルションは、重合してポリテトラフルオロエチ
レン又はそのコポリマーを含むコロイド状重合系を作り
だし、ここに、前記粒子は平均直径が0.01〜0.08μｍ、
好ましくは0.01〜0.06μｍである。このマイクロエマル
ションにおいて、小粒子を減らすために必要な界面活性
剤対TFEモノマーの比は1.17又はそれ以上であることが
見いだされた。コロイド状ポリマー粒子は20〜100wt％
の重合されたテトラフルオロエチレン及び０〜80wt％
の、テトラフルオロエチレンと共重合可能な少なくとも
１つのモノマーを含む。前記コモノマーは、炭素原子数
２〜18のフッ素含有オレフィン、炭素原子数２〜18の塩
素含有オレフィン、又は炭素原子数２〜18の完全に水素
化されたオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを
含む。架橋剤、例えばグリシジルビニルエーテル、クロ
ロアルキルビニルエーテル、等が存在してもよい。

マイクロエマルション中の諸成分の比に応じて種々の
形態のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が得られる
ことが見いだされた。複数の成分の重量比に応じて得ら
れる生成物のタイプの相図を図１に示す。ここに見られ
るように、マイクロエマルションは、破線の中の領域で
形成される。この領域では、影を付けた領域は、PTFEホ
モポリマーの粒子が得られる領域を表すことが分かる。
破線の下では、フィブリル様材料のスポンジ状の塊が得
られる。

界面活性剤対液体TFEモノマーの比が略1:1のときは、
PTFE材は血小板状で見出される。

界面活性剤対液体TFEモノマーの比が、1.17よりも大
きいときは、PTFEの小さな粒子が形成される。従って、
重量を基準とした界面活性剤対TFEモノマーの比が1.17
より大きいときは、非常に高分子のPTFEの小さく、丸い
粒子を製造するのに有利である。

得られるコロイド状粒子は、凝結して超微細な粉末を
製造できる。それらは種々の基体上の表面被覆に使用す
ることができる。前記基体は、有機もしくは無機のポリ
マー表面、金属、又はセラミックの表面等を含む。前記
コロイド状粒子は、化学薬品、ポリマー、顔料、金属、
珪酸塩等の無機材料のような他の材料と混合してポリマ
ーアロイ、耐汚染性物品、エレクトロニクス伝導性材
料、等を形成し得る。

図面の簡単な説明 図１は、水、フッ化界面活性剤及び液体TFEの混合物
の相図である。

図２及び３は、例１で製造されたポリマーのSEM（走
査電子顕微鏡写真）である。

図４及び５は、例２で製造されたポリマーのSEMであ
る。

図６及び７は、例３で製造されたポリマーのSEMであ
る。

図８は、例４で製造されたポリマーのSEMである。

発明の詳細な説明 マイクロエマルションの諸成分、比及び条件は液体テ
トラフルオロエチレン（TFE）の重合をもたらすように
選ばれる。１つの態様において、得られるポリマーは、
TFEポリマーのフィブリル及びフィブリルの束の３次元
連続ミクロ−ネットワーク並びにランダムに分散した血
小板形状を有する。

他の態様において、製造されたポリマーは、目で見て
シート様形状の層からなるスポンジ状の塊で、TFEポリ
マーの入り組んだランダムに配置されたフィブリル及び
フィブリルの束のミクロ構造の３次元連続ネットワーク
を持つことを特徴とする。

他の態様において、この生成ポリマーは、相互に連結
され又は相互に貫入する主としてランダムに配置された
血小板状体のミクロ構造を持ち、且つランダムに配置さ
れたフィブリルによってランダムに連結されて、TFEポ
リマーの３次元連続ネットワークを形成するスポンジ状
の塊であることを特徴とする。

更に他の態様において、TFEポリマーの非常に小さな
粒子が製造される。

どの形態のポリマーが製造されるかは、上記のよう
に、界面活性剤対液体TFEの比にかかっている。

ミクロ構造等は、その構造が肉眼で見えないと言う意
味である。

ポリマーを形成するためには、水中の液体テトラフル
オロエチレン（TFE）及び少なくとも１つのフッ化界面
活性剤の混合物が用いられる。本発明においては、TFE
は、反応容器に、液体の形で導入され、又はガス状の形
で導入されてその後液化される。この反応において使用
される界面活性剤の量は、上記の望みのタイプの粒子の
形成が最大になるように調節される。適当なフッ化界面
活性剤又はフッ化界面活性剤の混合物が、望みの生成物
に従って調節される液相中の界面活性剤対モノマーの重
量比と共に必要である。上限は特に限定されないが、一
般に5:1より高くしない。適当なフッ化界面活性剤とし
ては、フッ化アニオン界面活性剤、例えばフッ化カルボ
ン酸もしくはスルホン酸の塩、硫酸塩、カチオン界面活
性剤、例えばフッ化第四アンモニウム塩、又はフッ化ノ
ニオン界面活性剤がある。この混合物は、好ましくはTF
Eの臨界温度（Tc）、TFEについて約33.3℃未満で、界面
活性剤含有水溶液の凍結温度より高い温度で形成され
る。機械的攪拌を与えてもよい。フリーラジカル重合
は、水溶性フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物、ア
ルカリ系過硫酸塩もしくはアンモニウム系過硫酸塩、又
はある種の水溶性アゾ化合物又は過マンガン酸の塩を加
えることによって開始できる。これらのフリーラジカル
開始剤は第１鉄塩、硝酸銀、重亜硫酸ナトリウム、等の
還元剤と共に用いることもできる。光化学反応により重
合を開始することもできる。可能な光照射源としては、
紫外（UV）線、電子ビーム、又はガンマ線がある。重合
温度は、ポリテトラフルオロエチレンについては、５〜
100℃、好ましくは５〜33.3℃であり得る。

この混合物中に存在しうるコモノマーとしては、炭素
原子数２〜18のハロゲン化（塩素又はフッ素）オレフィ
ン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル、等；水素化不飽和モノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、酢酸
ビニル、アクリレート等；架橋剤、例えばグリシジルビ
ニルエーテル、クロロアルキルビニルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、アクリレート、メタクリレート、
等がある。存在しうるコノモマーの量は、もしPTFEが製
品であるならば、得られる製品の性質を変化させる程に
多くてはいけない。

界面活性剤／モノマー比が少なくとも1.17であると
き、マイクロエマルション重合から生成されるPTFEは、
平均直径が0.01〜0.08μｍ、好ましくは0.01〜0.06μ
ｍ、最も好ましくは0.0〜0.04μｍであり、ポリマーの
平均分子量は100,000超、好ましくは500,000超、最も好
ましくは1,000,000超である。

得られる超微細コロイド粒子は、他の化学薬品、ポリ
マー、顔料、カーボン、又は金属と混合して、ポリマー
アロイ、物品上の歪み抵抗性の離型被膜、又はエレクト
ロニクス導体もしくはシールド、等のような複合材料を
形成することができる。それらは、布帛、金属、セラミ
ックス、等のような基体の上に超微細な表面被覆を与え
るためのオルガノゾルの形で調製できる。PTFEの超微細
粉末は、超微細な孔サイズを持った微多孔質延伸膨張PT
FEを調製するのにも使用できる。加えて、このコロイド
状粒子を含むPTFEは、多孔質であれ、非多孔質であれ、
種々の基体上の、耐炎性、非粘着性、はっ水性、耐汚染
性、耐腐食性、及び耐候性を改善する白色顔料又は変性
剤として使用することができる。これらのポリマーは、
ろ過、精密ろ過、限外ろ過の用途の膜を形成するために
も使用できる。

参考例１ この例においては、界面活性剤対TFEモノマーの重量
比は140/230、即ち、1.17未満であった。重合された生
成物は、フィブリル性のスポンジ様のゲルであった。

２リットル圧力容器中に、900gの蒸留水、140gのペル
フルオロオクタン酸アンモニウム（APFO）及び0.2gの過
硫酸アンモニウムを装填し、この容器を22℃に保った。
この容器を窒素でパージし、その後真空で引いた。次い
で、この容器をテトラフルオロエチレンガスでパージ
し、その後また真空で引いた。前記容器をテトラフルオ
ロエチレンガスでパージし、その後真空をかけることを
３回繰り返した。この水相の酸素含量は、約28ppmであ
った。次いで、液体テトラフルオロエチレンモノマーを
この容器に装填した。約230gのテトラフルオロエチレン
液体をこの水系混合物中に導入した。この容器内容物の
上の蒸気相は、テトラフルオロエチレンガスで約30Kg/c
m²の圧力に自然発生的に満たされた。この液相を、約40
0rpmの一定速度で攪拌した。

100gの蒸留水中の0.1gの亜硫酸ナトリウム及び0.1gの
硫酸第１鉄を容器に装填した。重合は直ちに開始した。
この容器を、冷却ブラインで容器を冷却することにより
25〜30℃の温度に、そして34〜40Kg/cm²の間の圧力に保
った。反応は約95分進行し、そして停止した。容器内部
の圧力を開放したとき多量の泡が出た。この圧力容器
は、スポンジ様白色ゲル物質で満たされているのが見ら
れた。このゲルをスプーンで取り出した。ゲルを沸騰水
中に約10分入れたとき、それは溶融せず、形状は変形し
なかった。目で見たところでは、この白い物質はスポン
ジ様層状構造を持っていた。このゲル物質を蒸留水で数
回洗浄し、炉中、約140℃の温度で24時間乾燥した。こ
の乾燥した物質は未だ白く見え、スポンジのような感触
があった。ポリマー固体の全重量は約230gであった。

この物質を特性について試験した。この乾燥した物質
の熱分析は、この物質がポリテトラフルオロエチレンで
あることを確認した。示差走差熱量測定（DSC）分析
は、この物質が約339℃の融点を持つことを示した。DSC
は加熱速度10℃／分で行った。走査電子顕微鏡写真（SE
M）は、この物質がシート様ミクロ構造の層を持ってい
るだけでなく、フィブリル及びフィブリル束（図２及び
３に見られるように）の３次元連続ネットワーク構造を
持ち、ところどころ血小板状体が相互貫入し又は相互に
連結しているのが観察された。このフィブリル構造は相
互に絡まった木の根のように見えた。

この反応器の中心から取り出したスポンジ様物質につ
いて表面分析をしたところ、その表面積は約19.5m²/gで
あり、その平均孔直径は約20オングストロームであるこ
とを示す。これらの測定は、窒素を吸着質とする自動吸
着装置を用いるPorous Materials,Inc.,Analytical S
ervices Division at Cornell Industrial,Researc
h Park,Ithica,New Yorkにより行われた。この装置の
温度は303.36Kであり、室温は298.56Kであった。サンプ
ル重量は1.11gであり、約24℃で２×10^-5気圧の真空に
ガス放出させた。表面積をボリュメトリックマルチポイ
ント（volumetric multipoint）BET法により計算し、
平均孔直径はPierce法で計算した。

参考例２ この例においては、界面活性剤対TFEモノマーの重量
比は70/120、即ち、1.17未満であった。スポンジ様フィ
ブリル性物質が得られた。

２リットル圧力容器中に、1000gの蒸留水、70gのペル
フルオロオクタン酸アンモニウム及び0.2gの過硫酸アン
モニウムを装填し、この容器を15℃に保った。この容器
を窒素でパージし、その後真空で引いた。次いで、この
容器をテトラフルオロエチレンガスでパージし、その後
真空で引いた。前記容器をテトラフルオロエチレンガス
でパージし、その後真空をかけることを３回繰り返し
た。この水相の酸素含量は、約21ppmであった。次い
で、液体テトラフルオロエチレンモノマーをこの容器に
装填した。約120gのテトラフルオロエチレン液体をこの
水系混合物中に装填した。この容器内容物の上の蒸気相
は、テトラフルオロエチレンガスで約27.5Kg/cm²の圧力
に満たされた。この液相を、約400rpmの一定速度で攪拌
した。

100gの蒸留水中の0.2gの亜硫酸ナトリウム及び0.1gの
硫酸第１鉄を容器に装填したところ、重合は直ちに開始
した。この容器を、15〜25℃の温度に、そして28〜31Kg
/cm²の間の圧力に保った。反応は約106分進行し、そし
て停止した。透明ないし半透明で、やや粘稠な水分散液
が得られた。この水分散液を回転速度約1000rpmで約10
分遠心機にかけた。この水分散液は安定なままであり、
凝結は起こらなかった。この水分散液をアセトンで凝結
させ、スポンジ様の白い物質を得た。このスポンジ様物
質をアセトンで数回洗浄し、約140℃の温度の炉中で24
時間乾燥した。この乾燥した物質は未だ白かった。

この物質を、特定決定のため試験した。

この空気乾燥された物質についてのDSCの結果は、ポ
リテトラフルオロエチレンの融解特性を持っていること
を示した。この空気乾燥されたコロイド状物質のSEMの
結果は、図４及び５に示すように、顕著にランダムに配
置されたミクロフィブリル及びミクロフィブリル束が相
互連結し、相互貫入して、入り組んだ、配列していない
３次元連続ネットワーク構造を形成していることを示し
た。

参考例３ この例においては、界面活性剤対TFE液体モノマーの
重量比は35/30、即ち、1.166であった。生成物はスポン
ジ様ポリマー及び血小板状体の混合物であった。

２リットル圧力容器中に、1000gの蒸留水、35gのペル
フルオロオクタン酸アンモニウム及び0.2gの過硫酸アン
モニウムを装填し、この容器を15℃に保った。この容器
を窒素でパージし、その後真空で引いた。次いで、この
容器をテトラフルオロエチレンガスでパージし、その後
真空で引いた。前記容器をテトラフルオロエチレンガス
でパージし、その後真空をかけることを３回繰り返し
た。この水相の酸素含量は、約14ppmであった。次い
で、テトラフルオロエチレン液体モノマーをこの容器に
装填した。約30gのテトラフルオロエチレン液体をこの
水系混合物中に装填した。この蒸気相は、約26Kg/cm²の
圧力のテトラフルオロエチレンガスで満たされた。この
液相を、約400rpmの一定速度で攪拌した。

100gの蒸留水中の0.2gの亜硫酸ナトリウム及び0.1gの
硫酸第１鉄を容器に装填した。重合が直ちに開始され
た。この容器を、15〜25℃の温度に、そして27〜28Kg/c
m²の間の圧力に保った。反応は約105分進行し、そして
停止した。透明な水系分散液が得られた。この水系分散
液を回転速度約1000rpmで約10分遠心機にかけた。この
水系分散液は安定なままであり、凝結は起こらなかっ
た。この水系分散液をアセトンで凝結させたところ、得
られた生成物はスポンジ様の白い物質であった。このス
ポンジ様物質をアセトンで数回洗浄し、約140℃の温度
の炉中で24時間乾燥した。この乾燥した物質は白く、ス
ポンジのような感触があった。

この物質を、特性決定のため試験した。

この乾燥された物質についてのDSCの結果は、ポリテ
トラフルオロエチレンの融解特性を示した。この物質の
SEMの結果は、図６及び７に示すように、顕著にランダ
ムに配置された血小板状態及び相互連結し、相互貫入し
て、３次元連続ネットワーク構造を形成しているミクロ
フィブリルを示した。

実施例１ この例においては、界面活性剤対TFE液体モノマーの
重量比は330/230、即ち、充分に1.17を超えていた。得
られたポリマーは0.001〜0.06μｍのオーダーのPTFEに
非常に小さい粒子であった。

10リットルの圧力容器に、5kgの脱イオンH₂O及び330g
のペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Fluorad FC1
43,3M）を装填した。この圧力容器を減圧下に置き、テ
トラフルオロエチレンガスでパージ後真空抑制する一連
の操作を３回行った。この水系混合物の酸素含有量は20
ppm未満であった。この圧力容器を約10℃に冷却し、テ
トラフルオロエチレンガスをこの反応容器に供給し、幾
らかのテトラフルオロエチレンを凝縮させて水相中の液
の形にした。この圧力容器に装填した液体テトラフルオ
ロエチレンの全量は約230gであった。APFO/TFE比は1.17
を超えた。このテトラフルオロエチレンは、水系混合物
中のo/wマイクロエマルションの形態を取っていると進
じられる。この圧力容器はミキサーを備え、この水系混
合物を約400rpmの速度で撹拌するのに使用した。100gH₂
O中の2gの過硫酸アンモニウムをこの容器に装填し、そ
の後重合を開始するために、100gH₂O中の1gの硫酸第１
鉄（FeSO₄）及び2gの亜硫酸ナトリウム（NA₂SO₃）を装
填した。容器中の圧力は、重合開始から約２時間の反応
時間の終了迄約30kg/cm²であった。この反応を通じて圧
力はさほど変わらず、これは、反応に関与した蒸気相中
のテトラフルオロエチレンは非常に少量であったことを
示した。この反応容器中の水系混合物の温度は、ブライ
ン水を用いて、10〜12℃の間に維持した。反応の約２時
間の後、テトラフルオロエチレンガスをこの容器から放
出して、水系分散液を排出した。

この水系分散液は透明に見え、約４％のポリマーを含
んでいた。このポリマーの融点を示差走差熱量測定（DS
C）で測定したところ約331℃であり、これはポリテトラ
フルオロエチレンの溶融範囲内にある。生成したPTFEポ
リマーは図８に示すように、高解像度電子顕微鏡写真に
よりサイズが非常に小さいことが見いだされた。この分
酸液の名澄性は、0.06μｍ又はそれ以下のオーダーの小
さな粒子の存在を示している。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の（ａ）〜（ｄ）を含むテトラフルオロ
   エチレンポリマーを調製する方法： （ａ）水を含む圧力容器に少なくとも１つのフッ素含有
   界面活性剤を装填すること； （ｂ）この容器に、液体テトラフルオロエチレン及び任
   意に少量の他のフッ化又は非フッ化エチレン性不飽和モ
   ノマーを装填すること； （ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル開始剤を加える
   ことにより、フリーラジカル重合を開始すること；及び （ｄ）得られた重合物を回収すること；但し、ここに、
   フッ素含有界面活性剤対全ての液体テトラフルオロエチ
   レンの重量比は1.17を超えること。
2. 【請求項２】テトラフルオロエチレンが、存在する唯一
   のモノマーである、請求項１の方法。
3. 【請求項３】前記フッ素含有界面活性剤対全てのモノマ
   ーの重量比が、少なくとも1/4である、請求項１又は２
   の方法。