JP5329013B2 - 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
PTFEは、TFEの分散重合または懸濁重合により製造することができる。分散重合では、重合体粒子が分散した分散液の状態で得ることができるし、分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。懸濁重合では、得られたPTFEを粉砕して微粉として、さらにはこの微粉を造粒してモールディングパウダーとして得ることもできる。
一般に、TFEの重合は、通常の炭化水素系ポリマーの重合と比較して使用する重合開始剤量が極端に少ないことや、得られたPTFEの機械物性を維持するために非常に高分子量が要求されることなどから、成長ラジカルを失活させて重合速度を低下させないことや、連鎖移動を起こして分子量を低下させないことなどの観点から、用いられる原材料には非常に高純度が要求される。
また、TFEの重合に用いられる水についても非常に高純度が要求され、その中に重合に影響を与える不純物が微量でも含まれると重合速度や得られたポリマーの物性に大きな影響を与える。従って通常、重合に影響を与える例えば炭化水素系の有機物やイオン等の含有量が非常に低いものが要求される。
しかし、これらのPTFEの重合に影響を及ぼす不純物は、含有量が極めて微量なこともあり、その特定が非常に難しく、これまでのところ定性および定量分析が十分になされておらず、実際に重合をしてみなければ原材料に含まれている不純物の影響は判らないのが現状である。特に、重合に用いられる水の純度を規定する例はこれまでに報告されておらず、これまでは重合に用いられる水の純度に関する規定は明確ではなかった。
本発明者らは、TFEの分散重合および懸濁重合に際して、TFEの重合に悪影響を及
ぼす不純物は、重合中に連鎖移動を起こしうる炭化水素系の化合物、イオン性化合物、重
合中の反応場である水中のミセルに入り込みやすい水溶性の化合物あるいは有機物系コロ
イドであると考え、鋭意検討した結果、重合に用いる水として、TOCが100ppb以
下および電気伝導度が1.0μS/cm以下に精製した水を使用することにより、重合速
度の低下やバラつきが少なく、得られたPTFEの物性の低下やバラつきが少ないことを
見出し、本発明を完成するに至った。
によりPTFE(ただし、含フッ素エラストマーを除く。)を製造する方法であって、重
合に供する水のTOCが100ppb以下であり、および電気伝導度が1.0μS/cm
以下であることを特徴とするPTFEの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記PTFEの製造方法において、水性媒体中、分散剤および分散安
定化剤の存在下で重合を行うPTFEの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記PTFEの製造方法において、前記PTFEが、TFE又はTF
Eと1質量%以下のTFE以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーを重合す
ることにより製造されるPTFEであるPTFEの製造方法を提供する。
本発明のPTFEの製造方法では、重合に用いる水として、特定の範囲のTOCと電気
伝導度を有する水を用いることを特徴とする。TOCとはトータルオーガニックカーボン
すなわち全有機炭素量であり、水中の有機炭素の含有量の指標として用いられている。本
発明では、重合に用いる水は、TOCが100ppb以下、および電気伝導度が1.0μ
S/cm以下の条件を満たすものである。
重合に用いる水のTOCは100ppb以下であり、好ましくは20ppb以下である
。
重合に用いる水の電気伝導度は、1.0μS/cm以下であり、好ましくは0.1μS
/cm以下である。この範囲のTOCおよび電気伝導度を有する水を用いることにより、
重合速度や得られたPTFEの物性が向上し、物性のバラつきが少なくなる。なお、電気
伝導度は比抵抗と逆数の関係にあり、本発明の電気伝導度の範囲は比抵抗の値でも表すこ
とができる。比抵抗範囲としては、100Ω・cm以上であり、好ましくは1000Ω・
cm以上である。
このような傾向は、水と重合開始剤以外の物質を含まないPTFEの懸濁重合ではより一層顕著であり、水のTOCと電気伝導度が本発明の製造方法で規定した値を超えた場合には、重合速度の低下やバラつき、得られたPTFEの物性の低下やバラつきが生起したり、重合が全く進行しなかったりする。
外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合であっ
てもよい。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフル
オロプロピレン、パーフルオロブテン−1、パーフルオロへキセン−1、パーフルオロノ
ネン−1、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ヘプチルビニルエーテ
ル)、(パーフルオロメチル)エチレン、(パーフルオロブチル)エチレン、クロロトリ
フルオロエチレンなどの含フッ素モノマーが挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単
独でもよいし、2種類以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常1質量%以下である
ことが好ましく、より好ましくは0.5質量%以下である。
水性分散重合は、TFE単独、またはTFEと改質モノマーとを用い、重合開始剤および必要に応じて分散剤を含有する水性媒体中で行うことができる。重合温度は通常50〜120℃の範囲であり、好ましくは60〜100℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、0.5〜4.0MPaの範囲になるようにすればよく、好ましくは1.0〜2.5MPaの範囲である。
水性懸濁重合は、TFE単独、またはTFEと改質モノマーとを用い、重合開始剤および必要に応じて微量の分散剤を含有する水性媒体中で行うことができる。重合温度は通常30〜120℃の範囲であり、好ましくは50〜100℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、0.5〜4.0MPaの範囲になるようにすればよく、好ましくは0.5〜2.5MPaの範囲である。
分散剤の含有量は、使用される水の質量基準で、250〜5000ppmの範囲にすることが好ましく、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に分散剤を追加添加することもできる。
パラフィンワックスの量は、使用される水の量基準で0.1〜12質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましい。
分散安定化剤は、純度の高い市販品を用いることが好ましく、例えば酸化防止剤の含有量は100ppm以下が好ましく、40ppm以下が特に好ましい。
水性分散重合は、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のPTFE微粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のPTFE微粒子の濃度が15〜40質量%になるまで行われる。
凝集により湿潤状態で得られるPTFEの乾燥は、任意の温度で行うことができるが、100〜250℃の範囲で行うことが好ましく、130〜200℃の範囲で行うことがより好ましい。乾燥によって、PTFEファインパウダーを得ることができる。
懸濁重合は、上記分散重合において、水と重合開始剤以外の、分散剤やワックスなどを含まないTFEの重合である。重合条件などは、上記水性分散重合と同様にすることができる。
TOCの測定はティ・アンド・シー・テクニカル社製TAC−102Pを用いて行った。
[電気伝導度の測定方法]
電気伝導度の測定はティ・アンド・シー・テクニカル社製TAC−102Pを用いて、水温を20℃として行った。
[酸化防止剤含有量の測定方法]
パラフィンワックスをn−ヘキサンに溶解させ、紫外分光光度計によりその溶液の波長240〜340nmにおける最大吸光度を測定する。次に予め測定しておいた酸化防止剤の分子吸光係数から換算し、パラフィンワックス中の酸化防止剤含有量を決定した。
JIS K0071−1の方法に従って測定した。
[標準比重(SSG)の測定方法]
ASTM−4895の方法に従って測定した。
撹拌機を有する内容量100Lの重合槽に、パラフィンワックス(日本石油製、酸化防止剤含有量10ppm)の740g、TOCが15ppb、電気伝導度が0.08μS/cmである超純水の60L、パーフルオロオクタン酸アンモニウム(APHAカラー20)の190gを仕込んだ。重合槽を脱気、窒素パージした後に、70℃に昇温した。温度安定後にTFEを導入し、1.86MPaの圧力とした。内容物を撹拌下に、ジコハク酸パーオキシドの7.5gを1Lの水に溶かして添加することにより重合を開始した。重合が進行するとTFEが消費されて重合槽内圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにTFEを連続的に供給した。また、重合開始後30分経過した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液300gを1Lの水に溶かして添加した。重合開始後60分経過した時点から重合槽内の温度を毎時20℃の割合で80℃まで昇温した。重合開始後、TFEの供給量が25kgとなった時点で、撹拌およびTFEの供給を停止し、重合槽内のTFEをパージ後、窒素置換してPTFE水性分散液を得た。この重合に要した時間は122分であった。得られた分散液を凝集して湿潤状態のPTFEを分離し、160℃で乾燥することによりPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEのSSGは2.162であった。
TOCが540ppm、電気伝導度が3.1μS/cmである精製前の原水を用いる以外は実施例1と同様にして、PTFE水性分散液を得た。この重合に要した時間は247分であった。実施例1と同様にしてPTFEファインパウダーを得た。得られたPTFEのSSGは2.171であった。
撹拌機を有する内容量50Lの重合槽に、TOCが15ppb、電気伝導度が0.08μS/cmである超純水の30L仕込んだ。重合槽を脱気、窒素パージして系内の酸素を完全に除去し、槽内を窒素で満たした。槽内を78℃に昇温し、温度安定後に槽内圧力を0.147MPaに調整し、次いでTFEを導入して槽内圧力を0.833MPaとした。内容物を撹拌下に、28%アンモニア水の8mlと過硫酸アンモニウムの35mgを添加することにより重合を開始した。重合が進行するとTFEが消費されて重合槽内圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにTFEを連続的に供給した。重合開始後、TFEの供給量が4.5kgとなった時点で、撹拌およびTFEの供給を停止し、重合槽内のTFEをパージ後、窒素置換してPTFE髭状顆粒を得た。この重合に要した時間は70分であった。得られた顆粒は300〜500μmまで粉砕され、次いでジェット−0−マイザー(ホソカワミクロン社製)で35μmまで微粉砕した。得られたPTFE微粉のSSGは2.153であった。
TOCが520ppm、電気伝導度が3.2μS/cmである精製前の原水を用いる以外は実施例2同様に重合を試みたが、重合は極めて遅く実用レベルではなかった。
Claims (3)
- 水性媒体中で水に溶けた水溶性重合開始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合す
ることによりテトラフルオロエチレン重合体(ただし、含フッ素エラストマーを除く。)
を製造する方法であって、重合に供する水のTOCが100ppb以下であり、および電
気伝導度が1.0μS/cm以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体
の製造方法。
- 水性媒体中、分散剤および分散安定化剤の存在下で重合を行う請求項1に記載のテトラ
フルオロエチレン重合体の製造方法。
- 前記テトラフルオロエチレン重合体が、テトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエ
チレンと1質量%以下のテトラフルオロエチレン以外のエチレン性不飽和基を有する含フ
ッ素モノマーを重合することにより製造されるテトラフルオロエチレン重合体である請求
項1又は2に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
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