CN104968687A - 聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法 - Google Patents

聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供不使用具有生物积聚性、毒性等的问题的乳化剂，经过颗粒状聚合物粒子，制造体积密度高的PTFE模塑粉的方法，以及由该模塑粉制造PTFE造粒物的方法。本发明的方法包括使包含99.8质量％以上的四氟乙烯的单体在水性介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序，和将上述颗粒状聚合物粒子粉碎的工序，其特征是，水性介质以0.5～2000ppm的浓度包含以RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+表示的化合物。RF是碳数1～10的被全氟化的1价有机基团。X1及X2是氟原子等，M+是铵离子等。

Description

聚四氟乙烯模塑粉的制造方法及聚四氟乙烯造粒物的制造方法
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯模塑粉和对该聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的造粒物的制造方法。
背景技术
作为使四氟乙烯(以下也称为“TFE”)在水性介质中聚合来制造聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)的方法，有乳液聚合和悬浮聚合。
乳液聚合通常使用石蜡、氟类油、硅油等稳定化剂和氟类乳化剂，在稳定的搅拌条件下进行。此时，为了使生成的PTFE的粒子在水性介质中以0.1～0.4μm左右的粒径稳定地分散，使用足够量的氟类乳化剂。在乳液聚合后，使粒子凝集，制成数百微米左右的粒径的湿粉，接着将其干燥，得到被称为微粉的粉体。
另一方面，悬浮聚合在不使用石蜡、氟类油、硅油等的稳定化剂、且通常也不使用氟类乳化剂的剧烈的搅拌条件下进行。由悬浮聚合得到的PTFE是数厘米左右的长度的须状的颗粒状聚合物粒子。因此，将该颗粒状聚合物粒子清洗后，粉碎成1～100μm左右的粒径，得到被称为模塑粉的粉体。
由此得到的PTFE的熔融粘度极高，为非熔融成形性，通过挤出成形、注塑成形这样的适用于通常的热塑性树脂的成形方法无法成形。
于是，在对由乳液聚合制造的PTFE的微粉进行成形时，采用下述方法：首先，向该微粉中混合石脑油进行预备成形，接着，对得到的糊料进行挤出成形，制成所需形状的成形体。作为成形体，可例举管(tube)、软管(hose)、电线等的绝缘被覆材料。此外，通过进行拉伸加工，可得到各种用途的多孔质膜。
另一方面，在对由悬浮聚合制造的PTFE的模塑粉进行成形时，首先在常温下将该模塑粉填充在金属模具中，进行压缩成形后，加热至PTFE的熔点以上，将其烧结，制成成形体。然后，对成形体实施切削加工等的机械加工，加工成所需的形状。作为成形体，可例举垫圈、衬垫、绝缘性膜等的工业用构件、半导体产业中耐受强酸、强碱的方形槽等。
如上所述，公开了下述技术：作为制造PTFE时的聚合方法，通常采用乳液聚合和悬浮聚合，悬浮聚合的情况下通常不使用乳化剂，但悬浮聚合中也可使用少量的乳化剂。
例如，专利文献1及2公开了下述技术：悬浮聚合中，通过使用极少量的全氟辛酸铵(以下也称为“APFO”)等特定的氟类羧酸型的乳化剂，可增加由悬浮聚合得到的颗粒状聚合物粒子的比表面积。
此外，专利文献3记载了下述技术：悬浮聚合中，通过使用极少量的特定的氟类磺酸型的乳化剂，来减少颗粒状聚合物粒子在聚合槽内的附着物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特公昭40-25911号公报
专利文献2：日本专利特开昭60-188408号公报
专利文献3：日本专利特公昭62-34767号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如果由悬浮聚合得到的颗粒状聚合物粒子的比表面积增加，则将该颗粒状聚合物粒子粉碎而得的模塑粉的体积密度增大。为此，因为能减小将该模塑粉填充至金属模具进行压缩时的压缩比，所以能够期待成形体的生产性的提高及金属模具的小型化等成形的效率化。
此外，在聚合槽上的附着物的减少与生产线阻塞的抑制、除热效率的提高、颗粒状聚合物粒子的回收收量的增加有关。
但是，以往使用的APFO等特定的全氟羧酸型乳化剂在自然界中不存在，不容易分解，且生物积聚性高。此外，全氟磺酸型乳化剂被指出有毒性的问题。为此，存在限制使用这些乳化剂的倾向。
本发明的目的是在没有生物积聚性、毒性等的问题的、特定的全氟乳化剂的存在下进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子，经过该颗粒状聚合物粒子的粉碎，制造体积密度高的PTFE模塑粉。此外，本发明的目的是对该PTFE模塑粉进行造粒，制造PTFE造粒物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的技术要点是以下的构成。
聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其包括：使包含99.8质量％以上的四氟乙烯的单体在水性介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序，和将上述颗粒状聚合物粒子粉碎的工序；上述水性介质以0.5～2000ppm的浓度包含以下式(1)表示的化合物；
RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+……(1)
式中，RF是碳数1～10的被全氟化的1价的有机基团；X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基；k是1以上的整数；M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。
如上述[1]所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式(1)表示的化合物在上述水性介质中的浓度为0.5～50ppm。
如上述[1]所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式(1)表示的化合物在上述水性介质中的浓度为100～2000ppm。
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述聚四氟乙烯模塑粉的平均粒径为20～60μm。
如上述[1]～[4]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式(1)中的RF为-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式(1)中的X1及X2都是氟原子。
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述式(1)中的k为2或3。
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，以上述式(1)表示的化合物是以下式(1-3)表示的化合物，
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+……(1-3)。
如上述[1]～[8]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述水性介质的pH为8～10。
如上述[1]～[9]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，将上述颗粒状聚合物粒子粉碎的工序通过使用切碎机和/或喷射式磨机来进行。
如上述[1]～[10]中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其中，上述聚四氟乙烯模塑粉的体积密度为0.35～0.50g/mL。
聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其包括对由上述[1]～[11]中任一项所述的制造方法制造的聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的工序。
如上述[12]所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其中，对上述聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的工序通过在水和有机溶剂的两相液体介质中进行的湿式造粒法来实施。
如上述[12]或[13]所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其中，上述聚四氟乙烯造粒物的平均粒径为300～500μm。
发明的效果
根据本发明的制造方法，在不使用具有生物积聚性、毒性等的乳化剂情况下，能够通过悬浮聚合制造颗粒状聚合物粒子。此外，经过该颗粒状聚合物粒子的粉碎，能够制造没有生物积聚性、毒性等的问题的体积密度高的PTFE模塑粉。此外，根据本发明的制造方法，通过对该PTFE模塑粉进行造粒，能够制造没有生物积聚性、毒性等的问题的PTFE造粒物。
附图说明
图1是说明造粒物的粉末流动性的评价方法的说明图。
具体实施方式
〔PTFE模塑粉的制造方法〕
本发明的PTFE模塑粉的制造方法包括：将包含99.8质量％以上的TFE的单体在水性介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序(以下也称为“悬浮聚合工序”)；和对该工序中得到的颗粒状聚合物粒子进行粉碎的工序(以下也称为“粉碎工序”)。
这里，本发明中所制造的“PTFE模塑粉”是指在悬浮聚合工序之后，未加热至其熔点以上的物质。
(悬浮聚合工序)
本发明中的悬浮聚合工序中，使包含99.8质量％以上的TFE的单体聚合。由TFE的含量为99.8质量％以上的单体制造的PTFE的熔融粘度极高，在例如挤出成形、注塑成形这样的通常的热塑性树脂的成形方法的情况下，呈现出无法成形的非熔融成形性。因此，在对由本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉进行成形的情况下，采用后面详述的方法，即、根据需要对该PTFE模塑粉进行造粒以制成造粒物后，将其填充至金属模具中进行压缩成形，接着，加热至PTFE的熔点以上的温度将其烧结的方法等。
在单体的100质量％中，可以在0.2质量％以下的范围内包含TFE以外的单体(共聚单体)。作为TFE以外的单体，可例举例如全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯等。TFE以外的单体可使用1种以上。通过在0.2质量％以下的范围内使用TFE以外的单体，可将PTFE的结晶化抑制在某种程度，该PTFE的拉伸强度、拉伸伸长率、耐绝缘破坏性、耐蠕变性等提高。
悬浮聚合工序中，在以0.5～2000ppm的浓度包含下述式(1)所表示的化合物(以下也称为“化合物(1)”)作为乳化剂的水性介质中，使上述单体悬浮聚合。
RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+……(1)
式中，RF是碳数1～10的被全氟化的1价有机基团，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，k为1以上的整数。M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。
上述式(1)表示的化合物没有生物积聚性、毒性等的问题。
作为碳数1～10的被全氟化的1价有机基团，可例举碳数1～10的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基等。
RF的碳数优选1～5，更优选2～4，进一步优选2或3。
RF可以是直链状、支链状、或环状。从降低表面张力的能力优异的角度考虑，更优选直链状。
作为RF，具体可例举-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等全氟烷基；
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2CF3(b为1以上的整数、优选1～5的整数)、-(CF2)dOCF3(d为1以上的整数、优选1～8的整数)等含有醚性氧原子的全氟烷基等。作为RF，特别优选-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基。本发明中，X1及X2优选相同，特别优选X1及X2同为氟原子。
k是1以上的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数、进一步优选2或3。
M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子，具体可例举H+、Li+、Na+、K+、NH4 +等。其中，如果M+为NH4 +，则因为化合物(1)在水中的溶解性优异，且化合物(1)不含有金属离子，所以金属离子不会作为杂质残留在PTFE模塑粉中，因而优选。
化合物(1)的总碳数优选为5～10，更优选5～8，进一步优选5～6。
作为化合物(1)的优选具体例，可例举下述化合物(1-1)～(1-7)。
CF3OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1-1)
CF3(OCF2CF2)2OCF2COO-(NH4)+…(1-2)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1-3)
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO-(NH4)+…(1-4)
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO-(NH4)+…(1-5)
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1-6)
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+…(1-7)
其中，从PTFE的聚合稳定化作用良好的角度考虑，优选化合物(1-3)。
化合物(1-3)可通过将对应的非含氟化合物或部分氟化合物的酯在液相中与氟反应的液相氟化法、使用氟化钴的氟化法、或电化学的氟化法等公知的氟化法进行氟化，将得到的氟化酯键水解，纯化后用氨水进行中和而得到。
悬浮聚合工序中的化合物(1)在水性介质中的浓度为0.5～2000ppm，优选0.5～1500ppm，更优选0.5～1200ppm。
如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上，则通过将由悬浮聚合工序得到的颗粒状聚合物粒子进行粉碎，可制造体积密度高的PTFE模塑粉。体积密度高的PTFE模塑粉，能够减小将该模塑粉填充至金属模具中进行压缩时的压缩比，成形体的生产性的提高及金属模具的小型化等成形的效率性优异。此外，体积密度高的PTFE模塑粉在压缩成形时的带入的空气少、脱气性优异，粒子间的熔合性良好。为此，将PTFE模塑粉压缩成形、烧结，得到切割膜(skivefilm)用成形体，将其旋转切割而得的绝缘性膜(切割膜)为均质、绝缘性良好、且绝缘破坏电压优异。此外，容易制造体积密度高的造粒物。
另一方面，如果化合物(1)的浓度在上述范围的上限值以下，则能抑制化合物(1)在由悬浮聚合工序所得的颗粒状聚合物粒子中的残存量，在能够良好地维持PTFE的色相的同时，还能降低化合物(1)自身的成本及化合物(1)的回收成本。
水性介质中的化合物(1)的浓度优选根据PTFE的用途，在上述范围内进行调整。
例如，优选将由本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉造粒后，进行压缩成形、烧结，在制造垫圈、衬垫等工业用构件，半导体产业中用于耐受强酸、强碱的方形槽，主要用于切割出晶片载体等的立体形状的制品的切削加工用成形体的情况下，水性介质中的化合物(1)的浓度优选为0.5～50ppm，更优选0.5～30ppm，进一步优选0.5～10ppm。如果化合物(1)的浓度在上述范围的上限值以下，则因造粒产生的体积密度的提高效果更优异，能进一步减小将所得的模塑粉填充在金属模具中进行压缩时的压缩比。此外，还能够实现金属模具的小型化。如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上，则可获得化合物(1)的添加效果。
另一方面，在将由本发明的制造方法得到的PTFE模塑粉进行压缩成形、烧结，制造切割膜用成形体的情况下，水性介质中的化合物(1)的浓度优选为100～2000ppm，更优选100～1200ppm，最优选100～1000ppm。如果化合物(1)的浓度在上述范围的下限值以上，则可得到体积密度更高、加工性更优异的模塑粉，容易得到均质的绝缘性膜。此外，如果在上述范围的上限值以下，则可抑制化合物(1)在由悬浮聚合工序得到的颗粒状聚合物粒子中的残存量，在能够良好地维持PTFE的色相的同时，还能降低化合物(1)自身的成本及化合物(1)的回收成本。
在悬浮聚合工序中，在化合物(1)和自由基聚合引发剂的存在下，在惰性气体气氛中，使单体在水性介质中悬浮聚合。具体而言，例如，在将化合物(1)和水投入高压釜等的聚合槽中，对聚合槽进行脱气后，将惰性气体导入聚合槽。接着，向聚合槽中导入气体状的单体混合物，同时注入自由基聚合引发剂的水溶液，开始反应。在搅拌下进行反应。因为随着反应的进行，单体被消耗，体系内的压力下降，所以以将体系内的压力恒定维持的条件一边连续地导入单体，一边进行聚合反应。导入规定量的单体后，结束反应，将单体自聚合槽内放出至聚合槽外。
悬浮聚合工序的聚合温度优选为10～90℃，更优选60～90℃。
悬浮聚合工序的聚合压力优选由单体和惰性气体维持在0.5～2.0MPa，更优选0.5～1.5MPa。如果在该范围内，则聚合速度和降温的平衡良好，生产性优异。聚合开始初期，单体的分压优选为40～90体积％，更优选50～80体积％。惰性气体是对于单体及反应体系内存在的物质呈现惰性的气体状物质。通过在惰性气体气氛下进行悬浮聚合，能够一边良好地控制反应速度一边进行反应。如果在该范围内，则安全性和生产性的平衡优良。作为惰性气体，可例举氦、二氧化碳、氮，考虑到工业上的获得容易度，优选氮。
悬浮聚合工序的聚合时间优选为40～200分钟，更优选60～180分钟。如果在该范围内，则生产性优异。
作为自由基聚合引发剂，可例举过硫酸铵、碱金属过硫酸盐等过硫酸盐、高锰酸盐类等的离子性自由基引发剂。此外，可以将这些自由基聚合引发剂作为氧化性成分，将例如肼、二亚胺、硫酸铁(II)盐类、草酸盐类等作为还原性成分进行组合，形成氧化还原体系引发剂。为这样的氧化还原体系引发剂的组合的情况下，优选一边将任一方预先投入聚合槽中，接着进行聚合，一边间歇地或连续地添加另一方。
自由基聚合引发剂的使用量以能够良好地控制反应速度的条件进行调整。例如，过硫酸铵的情况下，相对于水性介质优选为1～100ppm，更优选1～50ppm，最优选1～10ppm。如果过硫酸铵的使用量在上述范围的上限值以下，则能够抑制过硫酸铵在由悬浮聚合工序得到的颗粒状聚合物粒子中的残存量，能良好地维持PTFE的色相。另一方面，如果过硫酸铵的使用量在上述范围的下限值以上，则能够获得足够的反应速度、良好地维持生产性，同时能防止因反应时间过长引起的颗粒状聚合物粒子在聚合槽内的附着。
悬浮聚合工序中的水性介质的pH优选为大于7的碱性侧。如果是低于7的酸性侧，则因为聚合槽的金属离子的溶出、氢氟酸的生成等，有可能PTFE发生着色。此外，如果在碱性侧，则可控制反应速度，良好地进行聚合反应中的降温。
为了将pH维持在碱性侧，可使用缓冲剂。作为缓冲剂，可例举例如硼酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵，pH在聚合中优选控制在8～10之间，更优选8.5～9.5。
在不使用化合物(1)而进行的以往的通常的悬浮聚合的情况下，所得的颗粒状聚合物粒子是刚直的须状，与此相对，本发明的悬浮聚合工序中所得的颗粒状聚合物粒子在增加化合物(1)的使用时，成为棱角少的近似球形的粒子。认为其原因是，通过使用化合物(1)，在悬浮聚合工序中的聚合开始初期，在乳液聚合中生成能辨认的亚微米级的微细的分散粒子(聚合物粒子)，该分散粒子随着聚合的进行而凝集，从而形成上述的近似球形的粒子。
(粉碎工序)
粉碎工序中，在将由悬浮聚合工序制造的颗粒状聚合物粒子清洗后，用例如切碎机、锤磨机、销棒粉碎机(日文：ピンミル)、喷射式磨机等的粉碎装置进行粉碎。籍此，可得到PTFE模塑粉。
粉碎工序中，可将多种粉碎装置组合使用。例如，可将切碎机和喷射式磨机组合使用，该切碎机是利用锋利的旋转刀片和固定刀片连续地进行剪断粉碎的粗粉碎机，其常用于纤维质原料及延展性原料等的粉碎；上述喷射式磨机在因粉碎引起的温度上升较少、而且异物的混入少的方面是优选的。该情况下，首先使用切碎机，以水等作为介质，将由悬浮聚合工序得到的颗粒状聚合物粒子粉碎成例如平均粒径100～1000μm。接着，将由此粗粉碎后的粒子通过网筛排出，通过加热至50～150℃的方法、或使用空气喷射的方法进行干燥后，供给至具备分级机的喷射式磨机。在喷射式磨机内，自喷嘴喷射高压的空气，以超高速喷射流使高压空气与聚合物碰撞，通过聚合物之间的冲击，微粉碎至例如平均粒径1～100μm。
由此得到的PTFE模塑粉是由包含99.8质量％以上的TFE的单体的聚合而得的聚合物，不能像热塑性树脂或热熔融性树脂那样熔融成形。因此，在对PTFE模塑粉进行成形的情况下，采用如下方法：根据需要将该PTFE模塑粉用后述的方法进行造粒后，将其填充至金属模具中进行压缩成形，接着，加热至PTFE的熔点以上的温度、将其烧结，制成成形体。因此，对于PTFE模塑粉，从成形体的生产性、金属模具的小型化等成形的效率化的观点考虑，要求在金属模具中的填充密度更高，即、体积密度高。
通常而言，PTFE模塑粉由于粉碎而表面变得粗糙，变为歪斜的形状。因此，该PTFE模塑粉在彼此的粒子间形成空隙，所以粒径越小，空隙比率相对变大，难以紧密地填充，存在成形的效率性降低的倾向。另一方面，如果PTFE模塑粉的粒径增大，对由该PTFE模塑粉得到的成形体进行旋转切割而得的绝缘性膜，其作为绝缘性的指标的绝缘破坏电压、拉伸强度及伸长率有变差的倾向。因此，考虑到这些方面，通过粉碎工序而得的PTFE模塑粉的平均粒径优选1～100μm，更优选10～80μm，进一步优选20～60μm。
如果PTFE模塑粉的平均粒径在上述范围内，则该PTFE模塑粉的体积密度优选为0.35～0.50g/mL，更优选0.35～0.45g/mL，成形的效率性优异。此外，通过成形体的旋转切割而得的绝缘性膜的绝缘破坏电压、拉伸强度及拉伸伸长率也优异。
此外，PTFE模塑粉的比表面积优选为1.0～5.0m2/g，更优选1.5～4.0m2/g。如果在该范围内，则粉体体积密度高、且拉伸强度及伸长率优异。
由此得到的PTFE模塑粉可以直接用于成形体的制造，如下面说明的那样，也可以为了改善流动性和进一步提高体积密度的目的而在造粒后用于成形体的制造。
对PTFE模塑粉不进行造粒而直接使用，所制造的切割膜用成形体的通过旋转切割而得的绝缘性膜的粒子间的熔合性良好、绝缘性能更优异。因此，在制造绝缘性膜的情况下，优选不对PTFE模塑粉进行造粒而直接制造切割膜用成形体。
另外，本发明的PTFE模塑粉还可以通过电子射线照射、γ射线照射或者高温加热等使其低分子量化，直接使用或根据需要粉碎至平均粒径1～20μm左右，加工成被称为润滑剂的低分子量PTFE粉末。润滑剂是为了降低表面的摩擦阻力、提高非粘合性、或赋予拒水性的目的，作为添加物用于塑料、橡胶、涂料、油墨、润滑脂等。
〔聚四氟乙烯造粒物的制造方法〕
由本发明的PTFE模塑粉的制造方法制造的PTFE模塑粉在通过粉碎工序被粉碎后，为歪斜的形状，所以流动性不充分。于是，为了改善流动性、进一步提高体积密度的目的，优选对PTFE模塑粉进行造粒，制成PTFE造粒物。造粒对象的PTFE模塑粉的体积密度越高，造粒而得的PTFE造粒物的体积密度也有变得越高的倾向。
造粒的PTFE模塑粉的平均粒径优选为20～60μm，更优选20～50μm，最优选20～40μm。如果平均粒径在上述范围，则所得的PTFE模塑粉造粒物的体积密度变得足够高。因此，所得的成形体中不容易残留空隙，成形体的均匀性也提高。
作为造粒方法，优选通过将PTFE模塑粉用水、有机溶剂等的液体进行湿润，再将该液体干燥来进行造粒的湿式造粒。作为湿式造粒，具体而言，有下述方法：(i)仅以有机溶剂作为介质的方法；(i i)利用在水中的分散的方法；(iii)在水和有机溶剂的两相液体介质中进行的方法等，从所得的PTFE造粒物的体积密度、比重的角度考虑，优选在两相液体介质中进行造粒的上述(iii)的方法。
作为有机溶剂，优选不溶解于水、25℃时的表面张力为25达因/cm以下、沸点为30～100℃的氟类有机溶剂。如果表面张力在上述范围内，则能够将PTFE模塑粉充分湿润。如果沸点在上述范围内，则能降低气化、回收有机溶剂时的温度，得到柔软的PTFE模塑粉。
作为有机溶剂的具体例，可例举氢氟碳(以下也称为“HFC”)、(多氟烷基)烷基醚(以下也称为“PFAE”)、氢氟烷基醚(以下也称为“HFE”)等。
HFC的碳数为4～10(其中，1≤氢数≤氟数)。如果碳数在上述范围内，则有机溶剂的沸点适度，能够高效地获得具有适度的柔软度的PTFE造粒物。HFC的沸点优选40～130℃。
该HFC因为具有氢原子，所以温室效应系数小。此外，该HFC因为氢原子数比氟原子数多，所以表面张力小，能充分润湿PTFE模塑粉。
作为HFC的具体例，可例举C4H2F8(例如H(CF2)4H)、C4H4F6(例如F(CHF)4F)、C4H5F5(例如CF3CH2CF2CH3)、C5HF11(例如(CF3)2CFCF2CF2H)、C5H2F10(例如CF3CF(CHF2)CF2CHF2)、C6HF13(例如H(CF2)6F)、C6H5F9(例如F(CF2)4CH2CH3)、C7HF15、C8HF17(例如H(CF2)8F)、C9HF19及1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-十氟环己烷、1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-十氟环己烷及1-三氟甲基-1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-十氟环己烷等。优选选自这些化合物中的至少1种的HFC。
PFAE以下述式(2)表示。
R1-O-R2…(2)
式中，R1是碳数2～6的多氟烷基，R2是碳数1或2的烷基。PFAE的沸点范围优选为25～80℃。
R1优选为全氟烷基。R1可以是直链结构或支链结构。
作为PFAE的具体例，可例举CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3等。优选选自这些化合物中的至少1种的PFAE。
HFE以下述式(3)表示。
Ra-O-Rb(3)
式中，Ra及Rb是多氟烷基，Ra及Rb的至少一方具有氢原子，Ra和Rb的总碳原子数为3～8。
HFE的沸点优选为25～60℃，更优选40～60℃，进一步优选45～60℃。如果HFE的沸点在上述范围的上限值以下，则在从PTFE造粒物中除去HFE时，不需要过度升高温度。因此，PTFE造粒物的内部不会固结，能良好地维持所得的成形体的拉伸强度、拉伸伸长率。另一方面，如果HFE的沸点在上述范围的下限值以上，则PTFE模塑粉充分凝集，所得的PTFE造粒物的强度优异，不容易因外力而被破坏。
作为HFE的具体例，可例举CF3CH2OCF2CHF2(沸点56℃)、CF3CF2CH2OCHF2(沸点46℃)等。优选它们中的至少1种的HFE。
上述(iii)的造粒方法中，水/有机溶剂/模塑粉的比例以质量比计，优选在2～20/0.2～2/1的范围。
另外，造粒时，在PTFE模塑粉中可以掺合玻璃纤维、碳纤维、青铜、石墨等的粉末填料，能够熔融成形的其他氟树脂，耐热性树脂等的任意成分，并对该PTFE组合物进行造粒。该情况下，只要将PTFE模塑粉和填料、氟树脂等的任意成分以干式法均匀地混合，制成PTFE组合物，将该PTFE组合物在两相液体介质等的介质中进行搅拌混合即可。
在掺合填料的情况下，为了防止填料分离的目的，可以掺合平均粒径0.1～0.5μm的由PTFE乳液聚合得到的胶体状分散液。该PTFE胶体状分散液的掺合，在填料的掺合比例多的情况下特别有用。
PTFE胶体状分散液的掺合量相对于100质量份造粒中使用的PTFE模塑粉，以PTFE的固体成分换算值计，优选为1～5质量份。
作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚等。
PTFE造粒物的平均粒径优选300～500μm，更优选350～500μm。PTFE造粒物的平均粒径优选为PTFE模塑粉的平均粒径的5倍以上。如果在该范围内，则防止PTFE造粒物的贮藏时的结块的性能优异。此外，PTFE造粒物的体积密度优选为0.80～1.00g/mL，更优选0.80～0.95g/mL。如果在该范围内，则PTFE造粒物的金属模具填充性优异。此外，由后述的“(G)造粒物的粉末流动性”中记载的测定方法测定的粉末流动性优选为5～15mm，更优选5～10mm。如果在该范围内，则PTFE造粒物的自动成型时的生产性优异。
该PTFE造粒物为高体积密度且流动性优异，而且比较软，压缩成形时的压力传导性良好。因此，通过使用该PTFE造粒物，可实现制造成形体时的成形的效率化。此外，所得的成形体的拉伸强度、拉伸伸长率优异，并且形成蒸气通过度小的、致密的成形物。
[聚四氟乙烯的成形体]
由本发明的制造方法制造的PTFE模塑粉及PTFE造粒物即使在380℃下也是熔融粘度为1010～1012Pa·s的高粘度，所以无法通过挤出成形、注塑成形这样的通常的热塑性树脂的成形方法来成形。
于是，在使用PTFE模塑粉或PTFE造粒物来制造成形体的情况下，首先在常温下将PTFE模塑粉或PTFE造粒物填充至金属模具中，在10～35MPa下压缩成形，接着，用烧结炉加热至PTFE的熔点以上的360～390℃，进行烧结，制成成形体。另外，在冷却成形体时，特别是成形体为大型的情况下，为了防止成形体的形变及龟裂的发生，优选减小冷却速度，施以足够长的时间，慎重地进行降温。
然后，对所得的成形体，通过切削加工等机械加工，加工成规定的形状。作为通过机械加工得到的物品，可例举垫圈、衬垫等工业用构件、半导体产业中用于耐受強酸、强碱的方形槽、晶片载体等立体形状的制品；绝缘性膜等片状物。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例中的各种测定方法如下所述。
〔测定方法〕
(A)PTFE模塑粉的平均粒径(单位：μm):使用激光散射法粒径分布分析计(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制LA-920)，以异丙醇作为展开溶剂进行了测定。
(B)PTFE模塑粉的体积密度(单位:g/mL)：基于JIS K6891进行了测定。在内容积100mL的不锈钢制的计量瓶中，使试样通过设置在上部的漏斗落下，用平板将从计量瓶鼓出的试样擦落后，将计量瓶内残留的试样的重量除以计量瓶的内容积，将所得的值作为体积密度。
(C)PTFE模塑粉的标准比重(以下也称为“SSG”):按照ASTM D4894-98a测得。称量12.0g的试样，用内径28.6mm的圆筒金属模具在34.5MPa下保持2分钟。将其装入290℃的烘箱中，以120℃/小时升温。于380℃保持30分钟后以60℃/小时降温，于294℃保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后，测得23℃下的成形体在空气中的质量和在水中的质量，算出与23℃的水的比重比，将其作为标准比重。
另外，SSG是作为PTFE模塑粉的分子量的指标的值，SSG越大意味着分子量越小。
(D)薄膜的绝缘破坏电压(单位:kV/0.1mm)：将PTFE模塑粉填充在金属模具中，在25℃、15.7MPa下压缩成形后，于370℃加热4小时进行烧结，得到成形体(烧成圆柱块)。接着，进行基于JIS K6891的绝缘破坏电压试验。即，通过旋转切割从成形体得到厚度为0.1mm的切割膜，将其夹在电极间，在空气中使电压从零开始以1kV/秒的幅度均匀地上升，测定破坏电压(kV/0.1mm)。
(E)造粒物的平均粒径(单位:μm)：基于JIS K6891进行了测定。自上而下依次层叠20、30、40、45及60目的标准筛，在20目的筛子上载放试样进行筛选，算出残留在各筛子上的试样的质量。基于该质量用对数概率表算出50％粒径，将其作为平均粒径。
(F)造粒物的体积密度(单位:g/mL)：用与上述(B)同样的方法测定。
(G)造粒物的粉末流动性(单位:mm)：在调整为25±2℃的测定室中，使用图1所示的装置进行测定。首先，将通过9目(筛孔径2000μm)的筛子的试样100g投入第1料斗1。将第1料斗1的下端门2迅速打开，从第1料斗1下端的开口部向第2料斗3填充试样，第2料斗3在自第1料斗1下端的开口部隔着H1(60mm)的距离的位置具有开口部4。
第2料斗3的高度H2为92mm。第2料斗3具有相对于垂直方向倾斜30°的第1板3a、和与该第1板3a为相反方向且相对于垂直方向倾斜30°的第2板3b，该第1板3a和第2板3b形成60°的角度。此外，第2料斗3具有正面板(图示略)和与该前面板相对地平行配置的背面板(图示略)，第1板3a和第2板3b的图中纸外侧的端部由正面板遮挡，第1板3a和第2板3b的图中纸内侧的端部由背面板遮挡。此外，第2板3b是可动式，通过将与该第2板3b连接的连接棒7沿图中箭头方向移动而动作。具体而言，通过使连接棒7沿图中箭头向上方移动，第2板3b也动作，使得第2料斗3的下端的缝隙部5开口。
将试样填充至第2料斗3后，使连接棒7以12mm/分钟沿箭头朝上方移动，使第2料斗3的缝隙部5开口，使试样落在接受器8中。接着，在50g试样落在接受器8中的时刻，读取表示缝隙部5的开口幅度的刻度6所表示的值(开口部的扩张度)。将该值作为粉末流动性的指标。
刻度6所表示的值越小，粉末流动性越优异。
另外，第1料斗1的下端的开口部，在图中左右方向上的长度为58mm，在图中进深方向上的长度为22mm(58mm×22mm)。
此外，第2料斗3的上端的开口部4，在图中左右方向上的长度为104mm，在图中进深方向上的长度为63mm(104mm×63mm)。
(H)成形体的拉伸强度(单位:MPa)及拉伸伸长率(单位:％)：基于JISK6891进行了测定。如下制造试样。将造粒物1700g在压力31.4MPa下进行压缩成形，于370℃烧成4小时后，以降温速度70℃/小时进行冷却，得到厚度为2mm的薄片，用哑铃3号模具自该薄片冲压出试样。
(I)比表面积：通过BET法，用表面分析计(S-1000、柴田科学株式会社制)进行了测定。作为载气，使用纯氮气体(纯度99.9995％以上)，冷却通过使用液氮来进行。
(实施例1)
在具有挡板、和在转轴上具备上下2个涡轮叶片的搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中，投入234mg的上述化合物(1-3)、及63.1L的去离子水。对高压釜进行脱气后，导入氮气至0.15MPa，一边以150rpm搅拌，一边将内温升至75℃。向气相部连续鼓入氮气20分钟左右，加压至0.44MPa。接着，导入TFE，升压至1.10MPa，一边以500rpm搅拌，一边注入溶解于约70℃的温水中的过硫酸铵130mg和碳酸铵2.23g。以约4分钟使内压降至1.08MPa。接着，以使高压釜内压保持在1.13MPa的条件一边添加TFE一边进行聚合。
在使TFE的添加量达到9.35kg时结束反应，将高压釜中的TFE放出至大气中。聚合时间为77分钟。化合物(1-3)在聚合中使用的水(水性介质)中为3.6ppm。
将所得的颗粒状PTFE(颗粒状聚合物粒子)用筛子脱水，用去离子水进行清洗。
将所得的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量示于表1中。另外，附着物量是将总聚合物量记作100质量％时的附着物的质量比例，附着物的质量通过从聚合槽内刮取附着物，实测其质量来算出。
接着，用切碎机将颗粒状PTFE粉碎至数百微米左右的粒径，于150℃干燥后，用喷射式磨机粉碎至平均粒径41μm，得到PTFE模塑粉。
将得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例2)
除了将化合物(1-3)的使用量改为325mg以外，与实施例1同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例3)
除了将化合物(1-3)的使用量改为117mg以外，与实施例1同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例4)
除了将化合物(1-3)的使用量改为59mg以外，与实施例1同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例5)
除了将化合物(1-3)的使用量改为1.95g以外，与实施例1同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例6)
对实施例1中使用的高压釜进行脱气后，导入氮气至0.15MPa，一边以150rpm搅拌，一边将内温升至65℃。
向气相部连续鼓入氮气20分钟左右，加压至0.44MPa。接着，导入TFE，升压至1.10MPa，一边以500rpm进行搅拌，一边注入溶解于约70℃的温水中的化合物(1-3)9.79g、过硫酸铵132mg、及碳酸铵9.77g。以约7分钟使内圧内压降至1.08MPa。接着，以使高压釜内压保持在1.13MPa的条件一边添加TFE一边进行聚合。
在使TFE的添加量达到16.18kg时结束反应，将高压釜中的TFE放出至大气中。聚合时间为169分钟。化合物(1-3)在聚合中使用的水(水性介质)中为150ppm。
将所得的颗粒状PTFE(颗粒状聚合物粒子)用筛子脱水，用去离子水进行清洗。
将所得的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量示于表1中。
接着，与实施例1同样地进行粉碎，得到PTFE模塑粉。
将得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例7)
除了将化合物(1-3)的使用量改为14.7g以外，与实施例6同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(实施例8)
除了将化合物(1-3)的使用量改为78.3g以外，与实施例6同样地进行反应。接着，与实施例1同样地进行粉碎。
将化合物(1-3)的聚合中使用的水(水性介质)中的浓度、TFE的总添加量、聚合时间、所得到的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量、所得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
(比较例1)
向实施例1的高压釜中投入去离子水63.1L。对高压釜进行脱气后，导入氮气至0.11MPa，一边以150rpm搅拌，一边将内温升至78℃。向气相部连续鼓入氮气20分钟左右，加压至0.13MPa。接着，用TFE升压至0.85MPa，一边以500rpm搅拌，一边注入溶解于约70℃的温水中的过硫酸铵51mg和氨水11.6mL。以约2分钟使内压降至0.83MPa。接着，以使高压釜内压保持在0.88MPa的条件一边添加TFE一边进行聚合。内温随着聚合的进行自84℃下降至75℃。
在使TFE的添加量达到9.35kg时结束反应，将高压釜中的TFE放出至大气中。聚合时间为54分钟。
将所得的颗粒状PTFE(颗粒状聚合物粒子)用筛子脱水，用去离子水进行清洗。
将所得的颗粒状PTFE在聚合槽内的附着物量示于表1中。
接着，与实施例1同样地进行粉碎，得到PTFE模塑粉。
将得到的PTFE模塑粉的平均粒径、体积密度、比表面积、SSG、及薄膜的绝缘破坏电压示于表1。
[表1]
如表1所示，通过将在0.5～2000ppm的范围内使用化合物(1-3)的各实施例的通过悬浮聚合而得的颗粒状PTFE粉碎，可得到体积密度高的PTFE模塑粉。如果使用体积密度高的PTFE模塑粉，则能够减小将该模塑粉填充至金属模具中进行压缩时的压缩比，期待成形体的生产性的提高及金属模具的小型化等成形的效率化。此外，在化合物(1-3)的浓度较高的条件下制造的实施例6～8的PTFE模塑粉的体积密度更高。
此外，可以确认由各实施例得到的PTFE模塑粉的SSG不会过大、分子量适度，因此暗示使用该PTFE模塑粉所成形的成形体的强度等也没有问题。此外，使用由各实施例得到的PTFE模塑粉而制造的膜的绝缘性也良好。
(实施例9)
在中央具有将6根平刃状叶片配置为上下两段的搅拌机的带有4块挡板的不锈钢制圆筒形的造粒槽(容量135L)中，添加79kg的水、11.2kg的下述式(4)的有机介质(沸点55℃)、和16.2kg在与实施例1同样的条件下制造的平均粒径为41μm、体积密度为0.41g/mL的PTFE模塑粉。
CF3CHFCHFCF2CF3……(4)
接着，将槽内温度调整为28℃，以转速600rpm持续搅拌45分钟。接着，将转速设为340rpm，一边使槽内温度上升至有机介质的沸点，一边进行36分钟的搅拌。接着，将转速设为340rpm，将槽内温度维持在有机介质的沸点，用10分钟回收有机溶剂的蒸气。籍此，将使用的有机溶剂的一部分从造粒槽中抽出。然后，将转速设为130rpm，在将槽内温度维持在有机介质的沸点的状态下，用10分钟将槽内压力减压至0.023MPa(绝对压力)，蒸发回收有机介质。
将槽内温度冷却至室温，回收造粒物分散在水中的浆料，将造粒物用开孔径200μm的筛网过滤器分级。分级后，于300℃干燥9小时，得到PTFE造粒物。
将得到的PTFE造粒物的平均粒径、体积密度、粉末流动性、成形体的拉伸强度及拉伸伸长率示于表2。
(实施例10)
将造粒中使用的PTFE模塑粉由以实施例1的条件制造的粉末改为以实施例7的条件制造的粉末(平均粒径35μm、体积密度0.45g/mL)以外，与实施例9同样地制造PTFE造粒物。
将得到的PTFE造粒物的平均粒径、体积密度、粉末流动性、成形体的拉伸强度及拉伸伸长率示于表2。
(比较例2)
将造粒中使用的PTFE模塑粉由以实施例1的条件制造的粉末改为以比较例1的条件制造的粉末(平均粒径39μm、体积密度0.34g/mL)以外，与实施例9同样地制造PTFE造粒物。
将得到的PTFE造粒物的平均粒径、体积密度、粉末流动性、成形体的拉伸强度及拉伸伸长率示于表2。
[表2]
如表2所示，由以实施例1及实施例7的条件制造的体积密度大的PTFE模塑粉可得到体积密度大的PTFE造粒物。此外，将实施例9和实施例10比较时，使用在化合物(1-3)的使用量少的条件下制造的实施例1的PTFE模塑粉的实施例9中，造粒前后的体积密度的增加较大，体积密度的提高效果更优异。此外，实施例9及实施例10中得到的PTFE造粒物的粉末流动性也良好，由该造粒物得到的成形体的拉伸强度及拉伸伸长率也良好。
产业上的利用可能性
根据本发明，使用不具有生物积聚性、毒性等的乳化剂，可通过悬浮聚合制造颗粒状聚合物粒子，经过该颗粒状聚合物粒子的粉碎，可制造体积密度高的PTFE模塑粉。此外，对该PTFE模塑粉进行造粒，能制造体积密度更高的PTFE造粒物。
由本发明的制造方法制造的PTFE模塑粉及PTFE造粒物适合于垫圈、衬垫、绝缘膜等的工业用构件；半导体产业中耐受强酸、强碱的方形槽、晶片载体等的制造。
另外，在此引用2013年2月5日提出申请的日本专利申请2013-020696号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明
1.第1料斗
2.下端门
3.第2料斗
4.开口部
5.缝隙部
6.刻度
7.连接棒
8.接受器

Claims (14)

1.聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其包括：使包含99.8质量％以上的四氟乙烯的单体在水性介质中进行悬浮聚合，制造颗粒状聚合物粒子的工序，和将所述颗粒状聚合物粒子粉碎的工序；所述水性介质以0.5～2000ppm的浓度包含以下式(1)表示的化合物；
RF(OCF(X1)CF2)k-1OCF(X2)COO-M+……(1)
式中，RF是碳数1～10的被全氟化的1价的有机基团；X1和X2分别独立地为氟原子或三氟甲基；k是1以上的整数；M+是氢离子、铵离子、烷基取代铵离子或碱金属离子。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，以所述式(1)表示的化合物在所述水性介质中的浓度为0.5～50ppm。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，以所述式(1)表示的化合物在所述水性介质中的浓度为100～2000ppm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯模塑粉的平均粒径为20～60μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的RF为-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的X1及X2都是氟原子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述式(1)中的k为2或3。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，以所述式(1)表示的化合物是以下式(1-3)表示的化合物，
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO-(NH4)+……(1-3)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述水性介质的pH为8～10。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，将所述颗粒状聚合物粒子粉碎的工序通过使用切碎机和/或喷射式磨机来进行。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚四氟乙烯模塑粉的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯模塑粉的体积密度为0.35～0.50g/mL。
12.聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其特征在于，包括对由权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造的聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的工序。
13.如权利要求12所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其特征在于，对所述聚四氟乙烯模塑粉进行造粒的工序通过在水和有机溶剂的两相液体介质中进行的湿式造粒法来实施。
14.如权利要求12或13所述的聚四氟乙烯造粒物的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯造粒物的平均粒径为300～500μm。
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