CN101323668B - Ptfe造粒粉末和ptfe造粒粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚四氟乙烯粉末和聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法。所述聚四氟乙烯粉末的特征在于其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm。由所述聚四氟乙烯粉末得到的成型体的表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度与以前相比有所提高，其绝缘破坏强度良好，并且根据需要其也可具有优异的表观密度和/或粉末流动性。

Description

PTFE造粒粉末和PTFE造粒粉末的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP02/11035，中国国家申请号为02821101.4，申请日为2002年10月24日，发明名称为“PTFE粉末和PTFE成型用粉末的制造方法”。
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯粉末和用于制造聚四氟乙烯成型用粉末的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，所述聚四氟乙烯粉末可以使成型体的表面平滑性、拉伸强度和/或拉伸延长度与以前相比有所提高，并且绝缘破坏强度优异，根据需要也可以具有优异的表观密度和/或粉末流动性。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)是热可塑型树脂，其耐热性、耐腐蚀性、耐气侯性、电绝缘性、不粘着性优异，具有广泛的用途，但是聚四氟乙烯的熔融粘度极高，一直以来不能使用熔融粘度低的普通热可塑型树脂所使用的常规的塑料成型加工方法，如一般的挤出成型和注射成型等。
为此，PTFE的成型一般采用烧结成型法代替常规的塑料成型加工方法。树脂的烧结成型法用树脂的成型用粉末进行预成型，然后将得到的预成型体加热到不低于树脂熔点的温度，进行对树脂颗粒的烧结，从而得到成型体。
作为PTFE的烧结成型法，有压缩成型法和冲压成型法等。
压缩成型一般把PTFE的成型用粉末填充在模具中进行压缩得到预成型体，再把该预成型体放入炉内进行烧结，然后进行冷却，完成成型。
冲压成型法间歇地从一端供给PTFE的成型用粉末，用活塞(射料杆)将供给的PTFE的成型用粉末以每供料份压入圆筒内，使每个压入体下降，与前一供料份的压入体接合，然后通过煅烧使其融合得到连结体，经冷却后，从圆筒的另一端将连结体挤出。
如果成型用粉末使用的是PTFE聚合后的粉碎品，PTFE的这些烧结成型法一般容易得到无空隙的致密的成型体，并且成型体的表面平滑性、拉伸强度、拉伸延长度、高压电绝缘性等物性有趋于良好的倾向。
另一方面，PTFE聚合后的粉粹品因其表观密度、粉末流动性等粉体的物性一般较差，成型用粉末会在成型机的料斗或细径的圆筒内凝集而形成架桥，导致在模具或圆筒内的填充不均一等，有可操作性不充分的倾向。
另外，PTFE聚合后的粉粹品的表观密度低，单位重量的成型用粉末的体积大，所以不易实现模具或圆筒的小型化，其不利之处在于难以提高一个模具或圆筒所相当的生产率。
为了提高PTFE聚合后的粉粹品的表观密度和粉末流动性，想到了造粒。这样，得到的造粒物虽然提高了表观密度和粉末流动性，但造粒时施加了剪断力，这种情况下存在降低得到的成型体的物性的问题。
以提高粉粹品的粉末流动性和表观密度为目的，特愿平5-180694号公报公开了PTFE的造粒物，该造粒物以填料和平均粒径小于等于20μm的PTFE粉末为原料，但是该公报中未记载成型体具有优异的物性。
作为PTFE的造粒方法，例如特开平10-259252号公报和特开平10-316763号公报等中公开了下述方法，用悬浮聚合法将99摩尔％～99.999摩尔％的四氟乙烯和1摩尔％～0.001摩尔％的全氟乙烯基醚共聚合，在表面活性剂的存在下，将得到的平均粒径小于100μm的PTFE聚合后的粉末或粉碎品在水中进行造粒。
如上所述，以往，PTFE成型用粉末存在粉体物性良好时成型体物性差，而成型体物性好时粉体物性差的倾向，由于存在这种倾向，通常根据用途选择注重何种特性。
例如对于以前大量生产的球型阀座等通用品等来说，与成型体的物性相比，成型时的操作性和加工性更为重要，所以选择即使成型体物性多少差一些，但粉体物性良好的成型用粉末。但是，即使这样的通用品等也要提高成型体的物性。
以通过减少杂质的残存量来提高成型体物性为目的，WO96/28498号公报公开了PTFE成型用粉末的制造方法，其特征为，在湿润状态下将悬浮聚合得到的PTFE粗颗粒微粉碎，然后进行清洗。
以提高成型体物性的耐弯曲疲劳性为目的，例如WO93/16126号公报公开了PTFE成型用粉末，其用差示扫描式量热器(DSC)测定的结晶热为18.0～25.0J/g，比表面积为0.5～9.0m2/g，平均粒径小于等于100μm，全氟(烷基乙烯基醚)单元的含量为0.01重量％～1重量％，利用该粉末得到的成型品具有特定的弯曲寿命和抗蠕变力。但是，该公报中没有对该粉末的表面粗糙度Ra、拉伸强度、拉伸延长度、粉末流动性等的记载，而且没有记载粉碎方法。
与粉体物性相比成型体物性更为重要的PTFE成型品有如直径通常大于等于200mm的大型物品。从经济性的角度看，将物品成型为大型的需求性高，大型物品预成型时受到施加压力的限制，所以即使粉体物性多少差一些，也必须具有用小压力即可得到一定品质的成型体物性。
近年来，PTFE的用途扩大到半导体制造领域等，逐渐应用于例如绝缘密封垫、绝缘喷嘴等高压绝缘材料等中。在半导体相关的领域中，其性质上要求具有优异的绝缘破坏强度等高度的成型体物性，而且为了防止污染制品，希望不进行削切，因而要求具有表面平滑性。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供聚四氟乙烯粉末和聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其中所述粉末可以使成型体的表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度与以前相比有所提高，绝缘破坏强度得到改善，并且根据需要其也可具有优异的表观密度和/或粉末流动性。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于58.7MPa。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于431％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.5μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于423％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于451％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于11.5kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于423％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯粉末，所述特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于451％。
本发明涉及特征如下的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其是为了制造通过粉碎聚四氟乙烯的未粉碎粉末而形成的聚四氟乙烯成型用粉末的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，所述特征为，所述聚四氟乙烯的未粉碎粉末是由悬浮聚合得到的聚四氟乙烯类聚合物形成的，所述聚四氟乙烯类聚合物由非改性的聚四氟乙烯和/或改性的聚四氟乙烯形成，所述粉碎在得到的颗粒不发生实质的纤维化的状态下进行。
下面详细说明本发明。
本发明涉及聚四氟乙烯粉末(PTFE粉末)。
以下本说明书中的“聚四氟乙烯”这个词也称作PTFE，PTFE只是所述“聚四氟乙烯”的简化形式。
本说明书中的所述“PTFE粉末”是由PTFE类聚合物形成的粉末状固体，意味着具有成型体物性或具有成型体物性和粉体物性。
所述“PTFE类聚合物”是由改性的PTFE和/或非改性的PTFE形成的。
本说明书中，“PTFE类聚合物形成的粉末状固体”简略称为“PTFE粉末”，未特别指明之处表示本发明的PTFE粉末、下述的PTFE成型用粉末或下述的PTFE未粉碎粉末，意味着不限于本发明的PTFE粉末、下述PTFE成型用粉末或下述PTFE未粉碎粉末的PTFE类聚合物形成的粉末状固体。
本说明书中，所述“一般的粉末状固体”表示通过聚合而刚刚得到的聚合后的原粉末和/或对所述聚合后的原粉末实施粗粉碎、清洗、干燥、粉碎和造粒的各项处理后而得到的粉末。
本说明书中，所述“聚合后的原粉末”表示聚合得到的聚合物形成的粉末，意味着从聚合反应液中取出后没有特别地实施清洗、粗粉碎、干燥、粉碎、造粒和/或加热到不低于PTFE类聚合物熔点的温度的各种处理的粉末。
将本发明的PTFE粉末制成成型体时，表面粗糙度Ra、拉伸强度(TS)和/或拉伸延长度(EL)优异，并且与以前的PTFE粉体相比其表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度都分别得到提高，并且根据需要其也可具有优异的表观密度和/或粉末流动性。
另外，将本发明的PTFE粉末制成成型体时，成型体可以具有优异的绝缘破坏电压(BDV)，并且根据需要也可具有优异的表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度，根据需要也可具有优异的表观密度和/或粉末流动性。
本说明书中，表面粗糙度Ra、绝缘破坏电压、拉伸强度和/或拉伸延长度总称为“成型体物性”。本说明书中，表观密度和/或粉末流动性总称为“粉体物性”。
本说明书中，表面粗糙度Ra用对测定用成型体a1的测定值表示，绝缘破坏电压用对测定用成型体a2的测定值表示，拉伸强度和/或拉伸延长度用对测定用成型体a3的测定值表示。涉及本发明的PTFE粉末时，下述各成型体物性的测定方法中测定用成型体a1、测定用成型体a2和测定用成型体a3是用本发明的PTFE粉末作为PTFE粉末得到的。
本发明的PTFE粉末可以使测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于例如2.5μm，所以由本发明的PTFE粉末得到的成型体整体具有表面平滑性，表面的凹凸少。因此，表面粗糙度Ra小的本发明的PTFE粉末可以适用于例如球型阀座等需要具有表面平滑性的成型品的成型。
表面粗糙度Ra小的本发明的PTFE粉末由于表面平滑性优异，即使在以前需要削切等处理使表面平滑的场合，有时也可以不进行表面平滑化处理。因此，本发明的PTFE粉末可适用于制造工序中不包含削切工序但需要具有表面平滑性的成型品的成型，例如无削切密封圈等成型品的成型。
对于表面粗糙度Ra小的本发明的PTFE粉末，有时不需要削切等的表面平滑化处理，这种情况下，可适用于要求排除削切屑等杂质的混入的半导体制造领域中器具、部件类等成型品的成型。作为半导体制造领域使用的成型品，没有特殊限定，可举出如用于半导体或用于各种角槽、滑板等的大尺寸薄板等。这种大尺寸薄板有时也被称作测量角板。
所述测定用成型体a1的表面粗糙度Ra优选小于1.9μm，较优选小于1.2μm，更优选小于0.8μm，根据不同的用途，可在所述范围内进行调整。所述表面粗糙度Ra在所述范围内时，通常大于等于0.5μm，例如可以大于等于0.55μm。
本说明书中，所述表面粗糙度是通过如下方法得到的值。将210g的PTFE粉末填充在直径为50mm的模具中，在29.4MPa(300kgf/cm2G)的成型压力下保持5分钟，以50℃/小时的升温速度将得到的预成型体从室温升温至365℃，于365℃保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度进行冷却，用东京精密仪器社制的表面粗糙度测量仪，根据JIS B 0601的中心线平均粗糙度(Ra)法，对所得到的成型体的上表面进行测定，得到的值为表面粗糙度。本说明书中，把作为该测定对象的成型体称为“测定用成型体a1”。
本发明的PTFE粉末可以使测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于例如8.5kV，所以可以使由本发明的PTFE粉末得到的成型体整体具有优异的高压绝缘性。因此，本发明的PTFE粉末可以适用于如高压变压器用电容器的绝缘带或绝缘密封垫、断路器用绝缘口等高压绝缘材料等的成型。
所述测定用成型体a2的绝缘破坏电压优选大于等于9.1kV，较优选大于等于10kV，更优选大于等于12kV，特别优选大于等于13kV，根据不同的用途，可在所述范围内进行调整。所述绝缘破坏电压在所述范围内时，通常小于等于18kV，例如可以小于等于15kV，甚至可以小于等于14kV。
本说明书中，所述绝缘破坏电压是通过如下方法得到的值。将210g的PTFE粉末填充在直径为50mm的模具中，在29.4MPa(300kgf/cm2G)的成型压力下保持5分钟，以50℃/小时的升温速度将得到的预成型体(直径为约50mm，厚度为50mm)从室温升温至365℃，于365℃保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度进行冷却，将得到的成型品进行削切，得到厚度为0.1mm的切片，依据JIS K 6891对所得到的切片进行测定，得到的值为绝缘破坏电压。本说明书中，把作为该测定对象的厚度为0.1mm的切片称为“测定用成型体a2”。
本发明的PTFE粉末可以使测定用成型体a3的拉伸强度大于等于例如47.8MPa，所以在施加拉力时，由本发明的PTFE粉末得到的成型体整体具有优异的机械强度。
因此，本发明的PTFE粉末可以适用于因嵌入如仪器-器具类等中而需要进行拉伸所以需要具有高强度的成型品的成型，如密封圈等的成型。作为密封圈，无论是嵌入器具类等时可以变形的环上有切口的密封圈，还是环上无切口的环形橡胶状无缝环圈都适用。
尤其是从优异的机械强度这一点看，本发明的PTFE粉末还适用于如球型阀座等必须具有拉伸强度的成型品的成型。
所述测定用成型体a3的拉伸强度优选大于等于50MPa，较优选大于等于58.7MPa，更优选大于等于60MPa，特别优选大于等于65MPa，根据不同的用途，可在所述范围内进行调整。所述拉伸强度在所述范围内时，通常小于等于70MPa，例如可以小于等于66MPa。
本发明的PTFE粉末可以使测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于例如370％，所以在拉伸时，由本发明的PTFE粉末得到的成型体整体表现出较大的延长度，向仪器-器具类等安装时或加工时，即使施加拉力，也可以防止发生截断。
因此，本发明的PTFE粉末可以适用于嵌入器具等中时需要具有较长的延长度的成型品的成型，如密封圈等的成型。作为密封圈，如拉伸强度所述，环上有切口的密封圈或者环上无切口的无缝环圈都可适用，但是后者可以更充分地发挥拉伸延长度的优异性。
所述测定用成型体a3的拉伸延长度优选大于等于450％，较优选大于等于500％，更优选大于等于550％，特别优选大于等于600％，根据不同的用途，可在所述范围内进行调整。所述拉伸延长度在所述范围内时，通常小于等于650％，例如可以小于等于630％。
本说明书中，所述拉伸强度和所述拉伸延长度是通过如下方法得到的值。将210g的PTFE粉末填充在直径为50mm的模具中，在300kgf/cm2G的成型压力下保持5分钟，以50℃/小时的升温速度将得到的预成型体(直径为约50mm，厚度为50mm)从室温升温至365℃，于365℃保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度进行冷却，将得到的成型品进行削切，得到厚度为0.3mm的切片，用JIS 3号哑铃凿击测试片，依据JIS K 6891-58，以拉伸速度为200mm/分钟进行拉伸，使用总载荷为500kg的自动记录仪，测定破裂时的应力和延长度，得到的值为拉伸强度和拉伸延长度。本说明书中，把作为该测定对象的测试片称为“测定用成型体a3”。
本发明的PTFE粉末不仅具有如上优异的成型体物性即表面粗糙度Ra、绝缘破坏电压、拉伸强度和/或拉伸延长度，而且根据需要也可具有优异的粉体物性即粉末流动性和/或表观密度。本说明书中，所述粉末流动性用下述测定法得到的流度表示。
本发明的PTFE粉末由于其流度可大于等于例如0.5次，所以不存在成型用粉末在成型机的料斗或细径的圆筒内凝集而形成架桥，导致模具或圆筒内的填充不均一等不良结果，从而提高了操作性。
本发明的PTFE粉末的流度可以优选为大于等于4次。本发明的PTFE粉末的流度通过下述测定方法进行测定，下述测定方法的最大值为8次，所述流度在所述范围内时，通常小于等于8次，例如可以小于等于6次。
本说明书中，流度是通过下述测定方法得到的值，该测定方法基于特开平3-259925号公报等记载的方法。如果流度是本发明的PTFE粉末的流度，在下述测定方法中就使用本发明的PTFE粉末作为被测定粉末。即作为测定装置，使用上下料斗31和32，料斗31和32如图1所示保持中心线一致，支撑在支撑台42上。上料斗31的入口33的直径为74mm、出口34的直径为12mm、从入口33到出口34的高度为123mm，在出口34处有隔板35，通过该隔板35可以适当地在内部保持粉末或使其流下。下料斗32的入口36的直径为76mm、出口37的直径为12mm、从入口36到出口37的高度为120mm，与上料斗一样在出口37处设置有挡隔板38。调节上料斗和下料斗的距离使两隔板间距为15cm。另外，图1中的39和40分别是两料斗出口的罩，41是流下的粉末的接收容器。
首先判断粉末流动性的优良，根据得出的判断结果通过下述方法计算流度。
将约200g的被测定粉末放置于温度调节为23.5～24.5℃的室内，放置时间不少于4小时，过10目(1680微米内的网眼)筛，然后，在相同温度进行粉末流动性的测定。
i)首先，用容积为30cc的杯子，把正好1杯被测定粉末加入上料斗31中，然后立刻拔去隔板35，被测定粉末落向下料斗，不能下落时，用针具使其下落。被测定粉末完全落入下料斗32后，放置15±2秒，拔去下料斗的隔板38，观察被测定粉末是否从出口37流落，此时，将在8秒内能全部流落的判定为落下。
ii)反复进行3次与上述相同的测定，观察是否落下，3次中2次或3次都发生流落的判定为粉末流动性“良好”，1次都没有落下的判定为粉末流动性“不好”。3次中只有1次流落的，再进行2次相同的测定，这2次都落下的情况判定为该被测定粉末的粉末流动性“良好”，除此以外的情况判定为粉末流动性“不好”。
iii)对于上述测定中判定为粉末流动性“良好”的被测定粉末，将2杯同为30cc容积的粉末加入上料斗中，与上述同样地进行测定，当判定为粉末流动性“良好”时，依次增加被测定粉末的杯数，连续进行测定直至判定为“不好”，最多测定到8杯。在各次的测定中，可以再次使用上次测定时从下料斗流出的被测定粉末。
iv)在以上的测定中，PTFE粉体的使用量越多粉体越难流落。因此，将粉末流动性“不好”时的杯数减去1的数值定为被测定粉末的“流度”。
本发明的PTFE粉末由于其表观密度例如可大于等于0.45g/cm3，所以与所述粉末流动性优异的情况相同，可以提高操作性，除此之外，作为成型用粉末，由于其可降低单位重量的体积，所以可以实现成型机的模具和圆筒的小型化，提高每个模具和圆筒的生产率。
本发明的PTFE粉末的表观密度优选大于等于0.5g/cm3，较优选大于等于0.6g/cm3，更优选大于等于0.7g/cm3，特别优选大于等于0.8g/cm3。本发明的PTFE粉末的表观密度在所述范围内时，通常小于等于1g/cm3，例如可以小于等于0.92g/cm3，甚至小于等于0.85g/cm3。
本说明书中的表观密度是基于JIS K 6891-5.3测定得到的值。
如上所述，本发明的PTFE粉末是由PTFE类聚合物形成的粉末状固体。如上所述，所述PTFE类聚合物是由改性的PTFE和/或非改性的PTFE形成的。
因此，本发明的PTFE粉末可以是仅由非改性的PTFE形成的，也可以是仅由改性的PTFE形成的，还可以是由非改性的PTFE和改性的PTFE形成的，另外除这些之外，还可以含有填料和添加剂等的混合物。
本说明书中，所述“改性的PTFE”表示含有四氟乙烯(TFE)和少量其它共聚单体的单体成分共聚合得到的共聚物。
本说明书中，所述“非改性的PTFE”表示通过聚合得到的TFE的均聚物，其单体成分不含有所述其它共聚单体。
作为所述其它共聚单体，只要可以与TFE共聚合就没有特殊限定，可以举出如六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃；三氟氯乙烯(CTFE)；三氟乙烯；全氟乙烯基醚等。
作为全氟乙烯基醚没有特殊限定，可以举出如通式(1)：CF2＝CF-ORf表示的全氟不饱和化合物等。通式(1)中，Rf表示全氟脂肪族烃基。本说明书中，所述“全氟脂肪族烃基”表示结合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的脂肪族烃基。所述全氟脂肪族烃基可以含有醚键的氧。
作为所述全氟乙烯基醚，可以举出如上述通式(1)中Rf是碳原子数为1～10、优选为1～6的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)。
作为所述PFAVE中的全氟烷基，可以举出如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，从抗蠕性和单体成本的角度优选全氟丙基。
作为所述全氟乙烯基醚，还可以举出上述通式(1)中Rf是全氟烷氧基烷基的全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)。此时，所述Rf上的全氟烷氧基可以为直链型或支链型的链状碳链，也可以氧原子数为1～3的具有环醚结构。对于这样的所述Rf没有特殊限定，可以举出如全氟(2-甲氧丙)基、全氟(2-丙氧丙)基等碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷)基；下述通式(2)表示的有机基团；或下述通式(3)表示的有机基团等。
通式(2)：
Figure S200810130663XD00131
(式中，m表示0或1～4的整数。)
通式(3)：
Figure S200810130663XD00132
(式中，n表示1～4的整数。)
所述改性的聚四氟乙烯中，虽然种类不同，但所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的摩尔比优选为所述四氟乙烯∶所述其它共聚单体＝99∶2至99.999∶0.001，较优选其摩尔比＝99∶1至99.999∶0.001。所述其它共聚单体的含量小于0.001摩尔％时，抗蠕性(全变形)有可能降低，所述其它共聚单体的含量大于1摩尔％时，拉伸强度等易于降低，另外，当使用高价全氟(乙烯基醚)时，抗蠕性得不到与所述其它共聚单体的含量相对应的改善，在经济上不利。更优选所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的摩尔比＝99.97∶0.03至99.8∶0.2。以所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的总摩尔数计，所述其它共聚单体的含量较优选的下限为0.03摩尔％，优选的上限为1摩尔％，更优选上限为0.2摩尔％。
作为所述改性的PTFE，可以使用1种或1种以上如平均分子量和共聚组成等不同的物质，作为所述非改性的PTFE，也可以使用1种或1种以上如平均分子量不同的物质。
本发明的PTFE粉末中，所述PTFE类聚合物可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等目前已知的聚合方法得到，从工业上常用的角度等出发，优选使用悬浮聚合和乳液聚合，较优选悬浮聚合。
作为所述各种聚合方法的条件没有特殊的限制，例如进行悬浮聚合时，优选通过如WO 93/16126号公报公开的下述方法进行。
即，优选使用55℃时的半衰期为18～120小时的过硫酸盐作为引发剂，并在40～55℃进行聚合。作为所述引发剂的添加量，优选相对于聚合水的浓度，聚合开始后3小时引发剂的分解量为4×10-7～8×10-6摩尔/升。如果引发剂的半衰期或分解量在所述范围内，可以得到高分子量的PTFE类聚合物，例如可以容易地获得优异的拉伸强度，并具有适于工业制造的聚合速度。作为过硫酸盐，可以举出如过硫酸铵、过硫酸钾等。
在所述聚合中，根据不同的情况，全氟羧酸盐那样的起到调节作用的惰性乳化剂，如全氟辛酸铵、全氟壬酸铵等，添加聚合水的1～200ppm的量即可。这样，如果添加少量乳化剂，得到的PTFE粉体的比表面积就会增大。
聚合时间通常为约8～25小时。
作为本发明的PTFE粉末，如果象上述那样具有成型体物性或具有成型体物性和粉体物性，可以是所述PTFE类聚合物聚合后的原粉末，也可以是对所述聚合后的原粉末实施粗粉碎、清洗、干燥、粉碎和/或造粒的各项处理后而得到的粉末。
作为所述粗粉碎、所述清洗和所述干燥的方法，没有特殊限定，例如可以采用目前已有的方法。例如通过悬浮聚合所述PTFE类聚合物时，通常聚合后的原粉末的平均粒径为约几个毫米左右，所以在水介质中粗粉碎后，在清洗槽内进行清洗，再进行干燥。另外，本说明书中的所述粗粉碎是与所述粉碎不同的工序，其与所述粉碎不同的主要点在于，得到的颗粒粒径较大，通常可以获得平均粒径大于约100μm的大颗粒。
所述粉碎通常在对PTFE类聚合物聚合后的原粉末进行必要的粗粉碎、清洗、干燥后进行。本发明书中将对这种PTFE类聚合物聚合后的原粉末进行了必要的粗粉碎、清洗、干燥，而未进行所述粉碎、所述造粒或加热到不低于PTFE类聚合物熔点的温度的处理的颗粒称为“PTFE未粉碎粉末”。
通过进行所述粉碎，本发明的PTFE粉末，可以得到例如具有PTFE类聚合物聚合后的原粉末的粒径的成型用粉末，并且不需要除去不在目的粒径范围内的颗粒的工序，可提高成型体物性和粉体物性。
作为通过所述粉碎而得到的颗粒的平均粒径，没有特殊限定，从可以得到致密的且成型体物性优异的成型体并且粉体物性也优异的角度出发，优选颗粒的平均粒径小于等于例如100μm，较优选的下限为3μm，较优选的上限为60μm，颗粒的平均粒径较优选为3～60μm。根据目的成型体的物性等，可以在上述范围内进行适宜地选择。
本说明书中，所述粉碎后的平均粒径为基于下述干式激光法得到的值。
即，使用HELOS & RODOS系统(商品名，SYMPATEC公司制)，测定被测定粉末，采用相当于累积重量百分率为50的值作为被测定粉末的平均粒径d50＝Xμm。
测定方法如下。将15～30g的被测定粉末装在所述系统的料斗中，用料斗附带的振动器将被测定粉末送到分配器中。然后，分配器以-150毫巴(mbar)吸取被测定粉末，被吸取的被测定粉末通过分散压力为1巴(bar)的压缩空气分散。分散的被测定粉末被输送到所述系统的测定传感部，通过激光映出的被测定粉末的影象由测定传感部感知，这样所述系统对被测定粉末的粒度分布进行计算，求出平均粒径d50的值。
作为所述粉碎方法没有特殊限定，例如可以在水的存在下或干燥状态下，用锤轧机、具有带桨叶的旋转器的粉碎机、气流能量型粉碎机、冲击粉碎机等各种粉碎机进行粉碎的方法等，但是优选得到的颗粒不发生实质的纤维化的状态下进行粉碎。
对于所述粉碎得到的PTFE粉体，在未发生实质的纤维化的前提下，可以少量发生纤维化。
对于所述粉碎得到的颗粒，例如通过电子显微镜照片观察得到的颗粒时，颗粒表面未出现实质的纤维状片层并具有光滑的曲面，就表示所述粉碎得到的颗粒未发生实质的纤维化。
本说明书中，把像这样可实质性地防止颗粒的纤维化的粉碎方法称为“防止纤维化粉碎方法”。
作为所述粉碎方法，通过使用所述防止纤维化粉碎方法，可以完全不或几乎不产生纤维化地进行微粉碎。因此，将得到的PTFE粉体用于成型时，预成型中加压时压力传导性优异，可以得到成型体物性优异的稠密的成型体，并且可以得到粉体物性比所希望的还要优异的本发明的PTFE粉末。
作为所述防止纤维化的粉碎方法，优选例如可以尽量减小粉碎时施加的剪断力的方法。作为这样的所述防止纤维化的粉碎方法没有特殊限定，可以举出如空气喷射粉碎法、冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法、水喷射粉碎法等。所述粉碎方法可以使用1种或1种以上合用。
作为所述空气喷射粉碎法、冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法、水喷射粉碎法，与后面针对PTFE成型用粉末制造方法的叙述相同。
作为所述粉碎方法，优选冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法和空气粉碎法，较优选冷冻空气喷射粉碎法。
所述造粒，通常在所述PTFE类聚合物聚合后的原粉末进行了所述粉碎后进行。对于本发明的PTFE粉末，通过实施所述造粒，基本未损害成型体物性，并且提高了粉体物性。
因此，对于本发明的PTFE粉末，可以根据用途选择是否进行所述造粒，可扩大作为成型用粉末的选择范围，同时无论是在进行所述造粒还是不进行所述造粒的情况下，如上所述均可以具有优异的成型体物性或优异的成型体物性和粉体物性。
作为本发明的PTFE粉末，如在用途注重成型体物性的情况下，所述粉碎后可以不进行所述造粒，如在用途注重粉体物性的情况下或在用途注重粉体物性和成型体物性的情况下，所述粉碎后进行所述造粒。
作为通过所述造粒得到的颗粒的平均粒径没有特殊限定，受被造粒物的粒径和造粒条件等的影响，从基本不损坏成型体物性而使粉体物性提高的角度出发，其平均粒径可为例如30～800μm，优选的上限为700μm，平均粒径优选为30～700μm，根据目的成型体的物性和粉体物性，可以在上述范围内进行适宜地选择。
本说明书中，经所述造粒后的平均粒径是通过WO98/41569号公报记载的颗粒状粉末平均粒径的测定法得到的值。即，从上依次叠放10、20、32、48、60和80目的标准筛，10目筛上载有PTFE粉体，振动筛子向下落下逐渐细的PTFE粉体颗粒，以百分比计算各筛子上残留的PTFE粉体的比例，在对数概率纸上对应各筛子的网目(横轴)，绘制残留比例的累计百分数(纵轴)，用直线连接这些点，求出直线上比例为50％的颗粒，把该值作为平均粒径。
作为所述造粒的方法没有特殊限定，优选水中造粒法。作为所述水中造粒法没有特殊限定，例如可以使用通常所采用的方法，在水中搅拌进行造粒时，优选在与水形成液-液界面的有机液体和非离子型和/或阴离子型表面活性剂的存在下，搅拌进行造粒。在特开平10-259252号公报和特开平10-316763号公报公开描述了这种造粒方法，本说明书中称之为“乳化分散造粒法”。
若采用所述乳化分散造粒法作为所述造粒方法，认为造粒时所述有机液体的液滴变小呈现近似球形的形状，而使该液滴中所造制的PTFE类聚合物的颗粒的平均粒径也变小呈现近似球形的形状，其结果可同时提高颗粒的表观密度和粉末流动性。
作为所述乳化分散造粒法所使用的与水形成液-液界面的有机液体，可举出如1-丁醇等醇类；乙醚等醚类；甲乙酮等酮类；戊烷等脂肪族烃；苯等芳香族烃；二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃等。其中，从不燃性并满足氟规则的要求等角度，优选卤化烃，较优选含氯烃和含氟氯烃。
所述与水形成液-液界面的有机液体，优选其添加量为PTFE类聚合物的被造粒粉末的30重量％～90重量％，较优选的下限为50重量％，较优选的上限为80重量％，所述添加量较优选50重量％～80重量％。
作为所述乳化分散造粒法所使用的非离子性表面活性剂，可以举出如氧化胺类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、具有碳原子数为3～4的聚(氧化烯烃)单元形成的疏水性片段和聚(氧化乙烯)单元形成的亲水性片段的片段化聚二醇类等。
作为所述乳化分散造粒法所使用的阴离子性表面活性剂，可以举出如十二烷基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；具有含氟烷基或含氯氟烷基的含氟羧酸类或含氟磺酸类阴离子性表面活性剂等。
所述乳化分散造粒法中，所述有机液体和所述非离子性和/或阴离子性表面活性剂分别可以单独使用，也可以2种或2种以上合用。
在所述粉碎时、所述粉碎后和/或所述造粒后，可以根据需要进行分级。作为所述分级方法没有特殊限定，例如可采用目前已知的方法。例如在所述造粒后进行所述分级时，通过设定分级条件，可以得到平均粒径比较小的PTFE粉体的造粒品，或粉体物性略微差些，但是提高了成型体物性，或者与所述分级前的值相比，可以将表面粗糙度Ra降低例如40％，可将拉伸延长度增加例如110％～130％。
根据需要本发明的PTFE粉末可以含有适量的增强材料等填料和添加剂等。这些物质可以使用1种或1种以上合用。
所述PTFE粉末含有填料和添加剂等时，从可以均匀地分散于得到的PTFE粉末中的角度出发，通常优选在所述粉碎后或所述造粒时混合填料和添加剂等。
作为所述添加剂没有特殊的限定，可以是如PTFE类聚合物的成型用粉末通常所使用的物质，可以举出如催化剂、负载材料、着色剂等。
作为所述填料没有特殊限定，可以举出如玻璃纤维、石墨粉、青铜粉、金粉、银粉、铜粉、不锈钢粉、不锈钢网纤维、镍粉、镍纤维等金属纤维或金属粉末；二硫化钼粉末、氟化云母粉末、焦炭粉末、碳纤维、氮化硼粉末、碳黑等无机类纤维或无机类粉末；聚氧化苯甲酰基聚酯等芳香族类耐热树脂粉末；聚亚酰胺粉、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)粉末、聚苯亚硫酸盐粉末等有机类粉末等。
作为本发明的PTFE粉末，若具有所述成型体物性或具有所述成型体物性和所述粉体物性就没有限定，优选在未经过所述造粒时对所述PTFE类聚合物为所述非改性的PTFE并且所述PTFE类聚合物的无定形指数(AI)大于等于0.25的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎。本说明书中，将通过对所述PTFE类聚合物为具有所述范围内的AI的所述非改性的PTFE的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(I)”。
在红外吸收中，AI是778cm-1的吸光度(A778)和2367cm-1的吸光度(A2367)的比值(A778/A2367)。2367cm-1的吸光度是CF2伸缩振动的倍频与被测定物的膜厚成比例增减。AI是通过单位厚度的吸光度和X射线衍射的校正曲线得到的结晶度的指标，AI的值越高结晶度越小。
所述PTFE粉末(I)是像这样对结晶度极低的PTFE类聚合物形成的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，所以借助成型时的压缩压力，就可以容易地得到表面粗糙度Ra比以前更小、拉伸强度和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。AI可以为0.25～0.4，优选的下限为0.3，AI优选为0.3～0.4。
可以通过例如将PTFE类聚合物的聚合温度设定得比较低等而得到所述范围内的AI。例如通过将PTFE类聚合物的聚合温度设定为1～40℃而容易地获得AI值在所述范围内的PTFE未粉碎粉末。所述PTFE类聚合物的聚合温度优选的下限为3℃，优选的上限为25℃。
本说明书中，AI为采用基于JIS K 0117的测定方法得到的值。
所述PTFE粉末(I)是所述非改性的PTFE形成的粉末。通常非改性的PTFE与改性的PTFE不同，其结晶度高且AI低。但是，本发明的PTFE粉末(I)无论是不是非改性的PTFE，均象所述那样，具有高AI而且得到的成型体具有优异的成型体物性。
作为所述PTFE粉末(I)的平均粒径没有特殊限定，例如可以小于等于60μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性、拉伸强度、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。平均粒径优选的下限为1μm，优选平均粒径为1～60μm。
作为所述PTFE粉末(I)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的表面平滑性的角度出发，优选其平均粒径小于等于25μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使表面粗糙度Ra比以前更低。此时粉末的平均粒径例如可以是3～25μm。
作为所述PTFE粉末(I)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的拉伸强度的角度出发，优选其平均粒径为20～60μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸强度比以前更大。优选的下限为40μm，更优选的下限为45μm，优选的上限为60μm，更优选的上限为55μm。作为所述PTFE(I)的平均粒径，较优选为40～60μm，更优选为45～55μm。
作为所述PTFE粉末(I)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的拉伸延长度的角度出发，优选其平均粒径小于等于6μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。粉末的平均粒径例如可以是1～6μm，较优选的下限为3μm，较优选平均粒径为3～6μm。
因此，作为所述PTFE粉末(I)的平均粒径，从所得到的成型体具有优异的拉伸强度的角度出发，优选其平均粒径为20～60μm，从所得到的成型体具有优异的表面粗糙度Ra和拉伸延长度的角度出发，优选平均粒径小于等于6μm，较优选的下限为1μm，更优选的下限为3μm，较优选平均粒径为1～6μm，更优选为3～6μm，从所述成型体物性整体都良好的角度出发，优选其平均粒径为20～60μm。
作为本发明的PTFE粉末，优选在未经过所述造粒时对所述PTFE类聚合物为所述改性的PTFE且所述PTFE类聚合物具有18～25J/g的结晶热的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎。本说明书中，将通过对所述PTFE类聚合物为具有所述范围内的结晶热的所述改性的PTFE的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(II)”。
作为所述PTFE粉末(II)的所述改性的PTFE，优选以TFE和PFAVE作为单体成分共聚合得到的共聚物，作为PFAVE优选全氟(丙基乙烯基醚)。作为PFAVE占全部单体成分的比例，优选为0.03重量％～0.2重量％。
所述结晶热是PTFE类聚合物分子量的指标，结晶热越高，聚合物的分子量越大。所述结晶热较优选的上限为23.5J/g，并且较优选为18～23.5J/g。
例如在PTFE类聚合物的聚合反应中选择使用半衰期和分解量在所述范围内的引发剂，通过调节聚合温度或聚合时间等而得到在所述范围内的结晶热。
所述PTFE粉末(II)是像这样对分子量比较高的所述改性的PTFE形成的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，所以所述PTFE类聚合物兼具机械强度和可挠性，可以容易地得到拉伸强度和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。
本说明书中，所述结晶热是通过如下方法测定的值。精确称取约3mg的未烧结PTFE粉体，放在专用氧化铝容器中，用差示扫描式量热计(DSC。商品名：DSC-50，岛津制作所社制)进行测定。测定时，首先在氮气氛中将氧化铝容器升温至250℃，保持一段时间，然后以10℃/分钟的速度升温至380℃，使结晶充分熔融，再以10℃/分钟的速度从380℃降温至250℃，测定结晶点时的结晶热。如图2所示，从得到的DSC图中275℃的点向峰的另一端引线，通过峰曲线和引线之间围成的面积计算结晶热的值。图2是实施例8的例子。
对于所述PTFE粉末(II)的平均粒径没有特殊限定，例如可以小于等于60μm，通常将其设定为1～25μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到拉伸强度、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(II)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的拉伸强度的角度出发，优选其平均粒径小于等于13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸强度比以前更强。此时粉末的平均粒径例如可以是1～13μm。
作为所述PTFE粉末(II)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的拉伸延长度的角度出发，优选其平均粒径小于等于6μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。此时粉末的平均粒径例如可以是1～6μm。
作为本发明的PTFE粉末，优选在未经过所述造粒时，对所述PTFE类聚合物为所述改性的PTFE的未粉碎粉末进行微粉碎，使粉碎后粉末的平均粒径小于等于100μm。本说明书中，将除PTFE粉末(II)以外，所述PTFE类聚合物为所述改性的PTFE并且所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的平均粒径在所述范围内但未进行所述造粒的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(III)”。
如上所述，所述PTFE粉末(III)是使用所述改性的PTFE、平均粒径在所述范围内、优选未发生实质的纤维化的颗粒形成的粉末，由于这种粉末可以得到具有可挠性的致密的成型体，所以可以容易地得到表面粗糙度Ra和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。
对于所述PTFE粉末(III)的平均粒径没有特殊限定，例如可以设定为1～25μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(III)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的表面平滑性的角度出发，优选其平均粒径为1～13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使表面粗糙度Ra比以前更小。优选的下限为6μm，优选的上限为10μm，较优选粉末的平均粒径为6～10μm。
作为所述PTFE粉末(III)的平均粒径，尤其从所得到的成型体具有优异的拉伸延长度的角度出发，优选其平均粒径为1～13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。优选的下限为6μm，优选的上限为10μm，较优选粉末的平均粒径为6～10μm。
作为本发明的PTFE粉末，从未经过所述造粒的情况下，尽可能维持优异的成型体物性的角度出发，优选被造粒物是所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和/或所述PTFE粉末(III)。
本说明书中，对于经所述造粒的本发明的PTFE粉末来说，如果被造粒物为所述PTFE粉末(I)，则称其为“PTFE粉末(I’)”；如果被造粒物为所述PTFE粉末(II)，则称其为“PTFE粉末(II’)”；如果被造粒物为所述PTFE粉末(III)，称其为“PTFE粉末(III’)”。
对于所述PTFE粉末(I’)、所述PTFE粉末(II’)和所述PTFE粉末(III’)，其被造粒物象上述那样具有优异的成型体物性，可以在基本未损害其优异的成型体物性的情况下，提高粉体物性。
作为所述PTFE粉末(I’)、所述PTFE粉末(II’)和所述PTFE粉末(III’)的平均粒径没有特殊限定，例如可以为30～800μm，优选的上限为700μm，优选其平均粒径为30～700μm。
对于经所述造粒的本发明的PTFE粉末，作为其被造粒物的平均粒径没有特殊限定，从易于获得优异的成型体物性和粉体物性的角度出发，优选其平均粒径为1～25μm。
如上所述，本发明的PTFE粉末可以具有优异的成型体物性，特别是可以使表面粗度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度分别比现有的PTFE类聚合物形成的粉末状固体更高。另外，本发明的PTFE粉末还可以具有优异的成型体物性的同时，根据需要也可具有优异的的粉体物性。
虽然本发明的PTFE粉末具有这样的有利作用的机理还不明确，但可以象下述那样认为。
即作为本发明的PTFE粉末，如果是具有上述的成型体物性，或者具有上述的成型体物性和粉体物性的粉末状固体则没有特别的限制，如上所述，不经过所述造粒时，成型体优异的PTFE粉末，特别是所述PTFE(I)、所述PTFE(II)、所述PTFE(III)可以得到特别优异的成型体物性。
因此，认为本发明的PTFE粉末的优异的特性来自象上述那样对AI大于等于0.25的非改性的PTFE或结晶热为18～25J/g的改性的PTFE形成的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎，或者对改性的PTFE形成的所述PTFE进行所述粉碎使粉末的平均粒径小于等于100μm。作为所述粉碎，尤其在采用所述纤维化防止粉碎方法的情况下，难以发生实质的纤维化，易于提高成型体物性。
另外，如上所述，通过所述造粒可以提高本发明的PTFE粉末的粉体物性，其中，对所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和/或所述PTFE粉末(III)进行所述粉碎时，可以同时获得优异的粉体物性和成型体物性。
本发明的PTFE粉末具有如下具体特征。
(1)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(1)”。其表面粗糙度Ra在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性优异的成型体。而现有的PTFE粉末得不到在所述范围内的表面粗糙度Ra。
作为所述PTFE粉末(1)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(III)和所述PTFE粉末(I’)，较优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE粉末(I)、平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)和平均粒径为20～250μm的所述PTFE粉末(I’)。
作为所述PTFE粉末(1)，优选测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.8μm。作为这样的所述PTFE粉末(1)，优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE粉末(I)和平均粒径为20～60μm的所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(1)没有特殊限定，例如可以适用于如球型阀座、无削切密封圈、半导体角槽用的大尺寸薄板等要求表面粗糙度小的成型品的成型。
(2)本发明的PTFE粉末的特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(2)”。若表观密度和表面粗糙度Ra在所述范围内时，可以实现模具等的小型化并可防止在料斗内形成的架桥等，同时可以容易地得到表面平滑性优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(2)，优选所述PTFE粉末(I’)。
现有的PTFE粉末表现出所述表面粗糙度Ra随着表观密度的增加而增加的相关性，例如当表观密度在所述范围内时，所述表面粗糙度Ra大于等于1.9μm，但是所述PTFE粉末(2)完全没有这种相关性的概念。
作为所述PTFE粉末(2)，优选其表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.6μm。
作为所述PTFE粉末(2)，较优选其表观密度大于等于0.7g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm。作为这样的所述PTFE粉末(2)，优选平均粒径为80～140μm的所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(2)没有特殊限定，例如可以适用于半导体、各种角槽、滑板等中使用的大尺寸薄板等要求其表面粗糙度低并要求表观密度大以提高生产率的成型品的成型。
(3)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(3)”。
若流度和表面粗糙度Ra在所述范围内时，粉末流动性优异并可防止在料斗内形成的架桥，同时可以得到表面平滑性优异的成型体。另外，即使减小压缩成型时施加的压力，也可以获得优异的成型体物性，所以还可以适用于所谓的大型成型品中。
作为所述PTFE粉末(3)，优选其流度大于等于0.5次且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.6μm。
作为所述PTFE粉末(3)，较优选其流度大于等于0.5次且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，还优选其流度大于等于4次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.6μm，优选后者。
作为所述PTFE粉末(3)，更优选其流度大于等于4次且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm。
作为所述PTFE粉末(3)，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(3)没有特殊限定，例如可以适用于如半导体角槽用的大尺寸薄板等要求表面粗糙度低并要求粉末流动性大以提高生产率的成型品的成型。
(4)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(4)”。其流度、表观密度和表面粗糙度Ra在所述范围内时，粉末流动性优异并可防止在料斗内形成的架桥，还可以实现模具的小型化等，同时可以得到表面平滑性优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(4)，优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.6μm，还优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm，优选后者。
作为所述PTFE粉末(4)，较优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，还优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.8g/cm3且测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.6μm，优选后者。
作为所述PTFE粉末(4)，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(4)没有特殊限定，例如可以适用于如半导体角槽用的大尺寸薄板等要求表面粗糙度低且要求粉末流动性和表观密度大以提高生产率的成型品的成型。
(5)本发明的PTFE粉末的特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(5)”。其表观密度和绝缘破坏电压在所述范围内时，可防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化，同时可以得到绝缘破坏强度优异的成型体。
现有的PTFE粉末表现出所述绝缘破坏电压随着表观密度的增加而减小的相关性，例如当表观密度在所述范围内时，所述绝缘破坏电压小于9.1kV，但是所述PTFE粉末(5)完全没有这种相关性的概念。
作为所述PTFE粉末(5)，优选其表观密度大于等于0.45g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV，还优选其表观密度大于等于0.5g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，优选后者。
作为所述PTFE粉末(5)，较优选其表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV。
作为所述PTFE粉末(5)，优选所述PTFE粉末(I’)、所述PTFE粉末(II’)和所述PTFE粉末(III’)。
对于所述PTFE粉末(5)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘胶布和绝缘嘴等要求绝缘破坏电压高并要求表观密度大以提高生产率的成型品的成型。
(6)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(6)”。其流度和所述绝缘破坏电压在所述范围内时，粉末流动性优异并可防止在料斗内形成的架桥，同时可以得到绝缘破坏电压高的成型体。
现有的PTFE粉末表现出所述绝缘破坏电压随着流度的增加而减小的相关性，例如当流度在所述范围内时，所述绝缘破坏电压小于9.1kV，但是所述PTFE粉末(6)完全没有这种相关性的概念。
作为所述PTFE粉末(6)，优选其流度大于等于0.5次且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，还优选其流度大于等于4次且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，优选后者。
作为所述PTFE粉末(6)，较优选其流度大于等于0.5次且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV，还优选其流度大于等于4次且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，作为所述PTFE粉末(6)特别优选后者。
作为所述PTFE粉末(6)，优选所述PTFE粉末(I’)、所述PTFE粉末(II’)和所述PTFE粉末(III’)。作为所述PTFE粉末(I’)，优选对平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(I)进行所述造粒后形成的粉末。
对于所述PTFE粉末(6)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘胶布和绝缘嘴等要求绝缘破坏电压高并要求粉末流动性大以提高生产率的成型品的成型。
(7)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(7)”。其流度、表观密度和所述绝缘破坏电压在所述范围内时，可防止在料斗内形成的架桥并实现模具等的小型化等，同时可以得到绝缘破坏强度优异的成型体。
现有的PTFE粉末表现出所述绝缘破坏电压随着流度或表观密度的增加而减小的相关性，但是所述PTFE粉末(7)如所述PTFE粉末(5)和所述PTFE粉末(6)所述的那样，完全没有这种相关性的概念。
作为所述PTFE粉末(7)，优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，还优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.45g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，优选后者。
作为所述PTFE粉末(7)，较优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV，还优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，作为所述PTFE粉末(7)特别优选后者。
作为所述PTFE粉末(7)，优选所述PTFE粉末(I’)、所述PTFE粉末(II’)和所述PTFE粉末(III’)。作为所述PTFE粉末(I’)，优选对平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(I)进行所述造粒后形成的粉末。
对于所述PTFE粉末(7)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘胶布和绝缘嘴等要求绝缘破坏电压高并要求表观密度和粉末流动性大以提高生产率的成型品的成型。
(8)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于58.7MPa。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(8)”。其拉伸强度在所述范围内时，可以得到即使施加拉力其机械强度也优异的成型体。而现有的PTFE粉末得不到所述范围的拉伸强度。
作为所述PTFE粉末(8)，优选所述PTFE粉末(I)和所述PTFE粉末(II)，较优选平均粒径为40～60μm的所述PTFE粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(II)。
作为所述PTFE粉末(8)，优选测定用成型体a3的拉伸强度大于等于60MPa。
作为所述PTFE粉末(8)，较优选测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa。作为这样的所述PTFE粉末(8)，优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(II)。
对于所述PTFE粉末(8)没有特殊限定，例如可以适用于如密封圈、球型阀座等要求拉伸强度大的成型品的成型。
(9)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(9)”。其拉伸延长度在所述范围内时，可以得到拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。而现有的PTFE粉末得不到在所述范围内的拉伸延长度。
作为所述PTFE粉末(9)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)，较优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(I)、平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(II)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(9)，优选测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于600％。作为这样的所述PTFE粉末(9)，优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(II)。
对于所述PTFE粉末(9)没有特殊限定，例如可以适用于如无缝环圈型密封圈等要求拉伸延长度大的成型品的成型。
(10)本发明的PTFE粉末的特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于431％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(10)”。其表观密度和拉伸延长度在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化等，同时可以得到拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(10)，优选其表观密度大于等于0.6g/cm3且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于450％。
作为所述PTFE粉末(10)，优选所述PTFE粉末(I’)，较优选对平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(I)进行所述造粒后形成的粉末。
对于所述PTFE粉末(10)没有特殊限定，例如可以适用于如无缝环圈型密封圈等要求拉伸延长度大并要求表观密度大以提高生产率的成型品的成型。
(11)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.5μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(11)”。其表面粗糙度Ra和拉伸强度在所述范围内时，可以得到表面平滑性优异且施加拉力其机械强度也优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(11)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(11)，优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm且测定用成型体a3的拉伸强度大于等于50MPa，还优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.5μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa，与前者相比，优选后者。
作为前者，优选所述PTFE粉末(I)和所述PTFE粉末(II)，它们分别较优选平均粒径为13～60μm的所述粉末。作为后者，优选所述PTFE粉末(II)，较优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(II)。
作为所述PTFE粉末(11)，较优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.5μm且测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa。
对于所述PTFE粉末(11)没有特殊限定，例如可以适用于如球型阀座那样要求表面粗糙度低、拉伸强度大的成型品的成型。
(12)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于423％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(12)”。其表面粗糙度Ra和拉伸延长度在所述范围内时，可以得到表面平滑性优异、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(12)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)、所述PTFE粉末(III)和所述PTFE粉末(I’)。作为所述PTFE粉末(I’)优选对平均粒径为6～13μm的所述PTFE粉末(I)进行所述造粒后，平均粒径为20～250μm的粉末。
作为所述PTFE粉末(12)，优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。作为这样的所述PTFE粉末(12)，优选所述PTFE粉末(I)和所述PTFE粉末(II)，较优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(II)。
对于所述PTFE粉末(12)没有特殊限定，例如可以适用于如无削切封密圈那样的要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的延伸率且无削切的低表面粗糙度的成型品的成型。
(13)本发明的PTFE粉末的特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(13)”。其表观密度、表面粗糙度Ra和拉伸延长度在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化等，同时可以容易地得到表面平滑性优异、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(13)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(13)，优选其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于400％，还优选其表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％，与前者相比，优选后者。作为前者，优选所述PTFE粉末(I’)。作为后者，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(13)，较优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于400％。作为这样的所述PTFE粉末(13)，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(13)没有特殊限定，例如可以适用于如无削切封密圈那样的在生产率方面要求表观密度大、无削切的低表面粗糙度和要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的延伸率的成型品的成型。
(14)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(14)”。其流度、表面粗糙度Ra和拉伸延长度在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥，同时可以容易地得到表面平滑性优异、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(14)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(14)，优选其流度大于等于4次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％，还优选其流度大于等于4次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于400％，与前者相比，优选后者。作为前者，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。作为后者，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(14)没有特殊限定，例如可以适用于如无削切封密圈那样的在生产率方面要求粉末流度大、无削切的低表面粗糙度且要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的延伸率的成型品的成型。
(15)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(15)”。其流度、表观密度、表面粗糙度Ra和拉伸延长度在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化，同时可以容易地得到表面平滑性优异、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(15)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(15)，优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％，还优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％，与前者相比，优选后者。
作为所述PTFE粉末(15)，更优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.4μm，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于370％。
对于所述PTFE粉末(15)没有特殊限定，例如可以适用于如无削切封密圈那样的在生产率方面要求流度和表观密度大、无削切的低表面粗糙度且要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的延伸率的成型品的成型。
(16)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm，测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(16)”。其表面粗糙度Ra和绝缘破坏电压在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性优异并且绝缘破坏强度大的成型体。
作为所述PTFE粉末(16)，优选所述PTFE粉末(I)和所述PTFE粉末(III)，较优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(16)，优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.8μm且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV。作为这样的所述PTFE粉末(16)，优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE粉末(I)。
对于所述PTFE粉末(16)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等要求表面粗糙度低且绝缘破坏电压高的成型品的成型。
(17)本发明的PTFE粉末的特征为，其表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(17)”。其表观密度、表面粗糙度Ra和绝缘破坏电压在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化，同时可以得到表面平滑性优异并且绝缘破坏强度大的成型体。
作为所述PTFE粉末(17)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(17)，优选其表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。
作为所述PTFE粉末(17)，较优选其表观密度大于等于0.8g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。作为这样的所述PTFE粉末(17)，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(17)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等在生产率方面要求表观密度大且要求表面粗糙度低而绝缘破坏电压高的成型品的成型。
(18)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(18)”。其流度、表面粗糙度Ra和绝缘破坏电压在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥，同时可以得到表面平滑性优异并且绝缘破坏强度大的成型体。
作为所述PTFE粉末(18)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(18)，优选其流度大于等于0.5次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，还优选流度大于等于4次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV，优选后者。
作为所述PTFE粉末(18)，更优选其流度大于等于4次，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.9μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于9.1kV，作为这样的所述PTFE粉末(18)，优选所述PTFE粉末(I’)。
对于所述PTFE粉末(18)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等在生产率方面要求粉末流度大、要求表面粗糙度低且绝缘破坏电压高的成型品的成型。
(19)本发明的PTFE粉末的特征为，其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(19)”。其流度、表观密度、表面粗糙度Ra和绝缘破坏电压在所述范围内时，可以防止在料斗内形成的架桥并可实现模具等的小型化等，同时可以得到表面平滑性优异并且绝缘破坏强度大的成型体。
作为所述PTFE粉末(19)，优选所述PTFE粉末(I’)和所述PTFE粉末(II’)。
作为所述PTFE粉末(19)，优选其流度大于等于0.5次，表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV，还优选流度大于等于4次，表观密度大于等于0.45g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV，优选后者。
作为所述PTFE粉末(19)，更优选其流度大于等于4次，表观密度大于等于0.6g/cm3，测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，且测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于8.5kV。
对于所述PTFE粉末(19)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等在生产率方面要求粉末流度和表观密度大、要求表面粗糙度低且绝缘破坏电压高的成型品的成型。
(20)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于451％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(20)”。其拉伸强度和拉伸延长度在所述范围内时，可以得到即使施加拉力其机械强度也优异、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(20)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(20)，优选其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于50MPa，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于500％。作为这样的所述PTFE粉末(20)，优选所述PTFE粉末(II)。
作为所述PTFE粉末(20)，较优选其测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于550％。
对于所述PTFE粉末(20)没有特殊限定，例如可以适用于如无缝环圈型密封圈等要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的拉伸延长度和大的拉伸强度的成型品的成型。
(21)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于11.5kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(21)”。其绝缘破坏电压和拉伸强度在所述范围内时，可以得到绝缘破坏强度高、施加拉力其机械强度也优异的成型体。
作为所述PTFE粉末(21)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(21)，优选其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于12kV，且测定用成型体a3的拉伸强度大于等于50MPa。作为这样的所述PTFE粉末(21)，优选所述PTFE粉末(I)和所述PTFE粉末(II)，作为所述PTFE粉末(I)优选其平均粒径为13～60μm。
作为所述PTFE粉末(21)，较优选其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于13kV，且测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa。作为这样的所述PTFE粉末(21)，优选所述PTFE粉末(II)。
对于所述PTFE粉末(21)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等绝缘破坏电压高、要求具有适应向仪器-器具类等进行卷曲时大的拉伸强度的成型品的成型。
(22)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(22)”。其绝缘破坏电压和拉伸延长度在所述范围内时，可以得到绝缘破坏强度高、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(22)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)，较优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(I)、平均粒径为1～6μm的所述PTFE粉末(II)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(22)，优选其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于13kV，且测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于600％。作为这样的所述PTFE粉末(22)，优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
对于所述PTFE粉末(22)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等绝缘破坏电压高、要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时的大的拉伸延长度的成型品的成型。
(23)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于1.2μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于423％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(23)”。其表面粗糙度Ra、拉伸强度和拉伸延长度在所述范围内时，可以得到表面平滑性优异、施加拉力其机械强度也优异的、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(23)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(23)，优选其测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于0.92μm，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于556％。作为这样的所述PTFE粉末(23)，优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
对于所述PTFE粉末(23)没有特殊限定，例如可以适用于如无缝环圈型密封圈等不进行削切而要求具有低的表面粗糙度、要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的拉伸强度和大的拉伸延长度的成型品的成型。
(24)本发明的PTFE粉末的特征为，其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于451％。本说明书中，把具有这种特征的本发明的PTFE粉末称为“PTFE粉末(24)”。其绝缘破坏电压、拉伸强度和拉伸延长度在所述范围内时，可以得到绝缘破坏电压高、施加拉力其机械强度也优异的、拉伸时表现出高拉伸率且向仪器-器具类等进行安装时或加工时不易截断的成型体。
作为所述PTFE粉末(24)，优选所述PTFE粉末(I)、所述PTFE粉末(II)和所述PTFE粉末(III)，较优选平均粒径为6～13μm的所述PTFE粉末(I)、平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(II)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE粉末(III)。
作为所述PTFE粉末(24)，优选其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于13kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于451％。
作为所述PTFE粉末(24)，较优选其测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于13kV，测定用成型体a3的拉伸强度大于等于65MPa，测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于500％。作为这样的所述PTFE粉末(24)，优选平均粒径为6～13μm的所述PTFE粉末(II)。
对于所述PTFE粉末(24)没有特殊限定，例如可以适用于如绝缘带、绝缘口等绝缘破坏电压高、要求具有适应向仪器-器具类等进行安装时大的拉伸强度和大的拉伸延长度的成型品的成型。
如上所述，本发明的PTFE粉末是可以使成型体的表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度与以前相比有所提高，另外，绝缘破坏强度优异，并且具有优于所希望的表观密度和/或粉末流动性的聚四氟乙烯粉末。
因此，本发明的PTFE粉末，如上所述，可以适用于要求具有至少一种所述成型体物性的成型品、不希望进行削切等使表面平滑的处理的成型品等各种成型品的成型。另外，即使减小压缩成型时施加的压力，也可以获得优异的所述成型体物性，所以本发明的PTFE粉末还可以适用于所谓的大型成型品中。
对于使用本发明的PTFE粉末的成型方法没有特殊限定，例如可以使用通常用于PTFE类聚合物形成用粉末的方法等，并且适于使用如压缩成型、冲压成型法等烧结成型法。对于各种成型方法的成型条件没有特殊限定，可以使用如目前已知的方法，根据用途可以进行适宜选择。
使用本发明的PTFE粉末成型时，可以得到比所需的还要优异的粉体物性，所以可以防止在料斗内形成的架桥、提高向成型机的模具或细径的圆筒内均匀填充等操作性、可以实现模具等的小型化并可适用于如自动压缩成型机等。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法是用于制造PTFE成型用粉末的方法。
本说明书中，所述“PTFE成型用粉末”是PTFE类聚合物形成的粉末状固体，是用于成型的粉末，表示是通过本发明的PTFE成型用粉末的制造方法得到的。如对本发明的PTFE粉末的叙述，所述PTFE类聚合物是由改性的PTFE和/或非改性的PTFE形成的。对于所述成型没有特殊限定，适于使用压缩成型、冲压成型、等压压缩成型等。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法是通过对PTFE未粉碎粉末进行粉碎而形成的。
所述PTFE未粉碎粉末是由悬浮聚合得到的PTFE类聚合物形成的。
只要是通过悬浮聚合的方法得到的，所述PTFE未粉碎粉末可以是仅由非改性的PTFE形成的，也可以是仅由改性的PTFE形成的，还可以是由非改性的PTFE和改性的PTFE形成的，另外可以是其中添加有填料和添加剂等的混合物。
如对本发明的PTFE粉末所述那样，所述“改性的PTFE”表示通过共聚合得到的共聚物，其含有作为单体成分的四氟乙烯(TFE)和少量其它共聚单体。
作为所述其它共聚单体，与针对本发明的PTFE粉末所述及的其它共聚单体相同。
所述改性的聚四氟乙烯中，虽然种类不同，但所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的摩尔比优选为所述四氟乙烯∶所述其它共聚单体＝99∶1至99.999∶0.001。所述其它共聚单体的含量小于0.001摩尔％时，抗蠕性(全变形)有可能降低，所述其它共聚单体的含量大于1摩尔％时，拉伸强度等易于降低，另外，当使用高价全氟(乙烯基醚)时，抗蠕性得不到与所述其它共聚单体的含量相对应的改善，在经济上不利。更优选所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的摩尔比＝99.97∶0.03至99.8∶0.2。以所述四氟乙烯和所述其它共聚单体的总摩尔数计，所述其它共聚单体较优选的下限为0.03摩尔％，较优选的上限为0.2摩尔％。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法中，优选所述改性的PTFE的结晶热为18～25J/g。
如上所述，结晶热是PTFE类聚合物分子量的指标，结晶热越高，聚合物的分子量越大。所述改性的PTFE具有所述范围内的结晶热，从而具有比较大的分子量，由所述PTFE成型用粉末成型而得到的成型体具有下述优异的成型体物性。所述结晶热较优选的上限为23.5J/g，所述结晶热较优选为18～23.5J/g。
所述改性的PTFE优选其标准比重(SSG)小于等于2.16。SSG是PTFE类聚合物分子量的指标，SSG越小，聚合物的分子量越大。若SSG在所述范围内，所述改性的PTFE具有比较大的分子量，由所述PTFE成型用粉末成型而得到的成型体具有下述优异的成型体物性。所述SSG优选的下限为2.14，所述SSG优选为2.14～2.16。
本说明书中，SSG是基于ASTM D-4894方法测定的。用直径为28.6mm的圆筒形模具使12g被测定粉末成型，然后在如下烘烤条件下烘烤得到的成型物。其烘烤条件：设定初始温度为290℃，以120℃/小时的速度升温至360℃，在该温度保持30分钟，然后以60℃/小时的速度降温至294℃，在该温度保持24分钟。用自动比重计(商品名，岛津制作所社制)测定所得到的烧成物。
所述改性的PTFE可以使用1种或1种以上平均分子量、共聚组成、SSG和/或结晶热等不同的PTFE。
本说明书中，与针对本发明的PTFE粉末所述及的所述非改性的PTFE相同，所述“非改性的PTFE”表示通过聚合得到的TFE的均聚物，其不含有作为单体成分的所述其它共聚单体。
优选所述非改性的PTFE的无定形指数(AI)大于等于0.25。
因此，如针对本发明的PTFE粉末所述那样，所述非改性的PTFE(均聚PTFE)具有所述范围内的AI时，结晶度变得极低，由所述PTFE成型用粉末成型而得到的成型体具有下述优异的成型体物性。所述AI可以为0.25～0.4，优选的下限为0.3，所述AI优选为0.3～0.4。
可以使用1种或1种以上具有不同的AI值和/或平均分子量的所述非改性的PTFE。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法中，所述PTFE类聚合物是通过悬浮聚合得到的。
对于悬浮聚合的条件没有特殊限定，与针对本发明的PTFE粉末所述的悬浮聚合相同，优选通过如WO 93/16126号公报公开的方法进行。
在所述改性的PTFE聚合反应中，选择使用半衰期和分解量在所述范围内的引发剂，通过调节聚合温度或聚合时间等而得到在所述范围内的结晶热，从而对聚合反应进行调节。
在所述非改性的PTFE聚合反应中，通过例如把PTFE类聚合物的聚合温度设定的比较低，而得到在所述范围内的AI值。易于获得所述范围的AI值的PTFE类聚合物的聚合温度与关于所述PTFE粉末(I)的AI所做的说明中的聚合温度相同。
在所述聚合中，与针对本发明的PTFE粉末所述的聚合相同，可以添加乳化剂。
聚合时间通常为8～25小时。
所述聚合得到的所述PTFE类聚合物可以作为聚合后的原粉末取出。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法是对PTFE未粉碎粉末进行粉碎。
本说明书中，如对本发明的PTFE粉末所述那样，所述“PTFE未粉碎粉末”表示对聚合后的原粉末实施必要的粗粉碎、清洗和/或干燥而未进行所述粉碎或造粒的粉末。
因此，作为所述PTFE未粉碎粉末可以是聚合后的所述PTFE类聚合物的原粉末，也可以是对所述聚合后的原粉末实施必要的粗粉碎、清洗和/或干燥的各项处理后的粉末。
对于所述粗粉碎、所述清洗和所述干燥的方法没有特殊限定，如对本发明的PTFE粉末所述那样，可以采用目前已知的方法。
所述粉碎的特征在于进行所述粉碎时得到的颗粒不发生实质的纤维化。
对于所述粉碎得到的PTFE成型用粉末，在未发生实质的纤维化的前提下，可以少量发生纤维化。
对于所述粉碎得到的颗粒，如对本发明的PTFE粉末所述，例如通过电子显微镜照片观察得到的颗粒时，颗粒表面未出现实质的纤维状片层并具有光滑的曲面，就表示未发生实质的纤维化。
作为所述粉碎方法，优选可以尽量减小粉碎时施加的剪切力的方法。对于这样的所述粉碎方法没有特殊限定，可以举出如空气喷射粉碎法、冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法、水喷射粉碎法等。所述粉碎方法可以使用1种或1种以上合用。
所述空气喷射粉碎法是通过喷射压缩空气来粉碎被粉碎树脂颗粒的方法。作为所述空气喷射粉碎法，例如可以使用空气喷射粉碎机而进行粉碎。作为这样的粉碎方法，可以使用如特愿2000-165035号公报和特愿2000-319668号公报公开的方法等。
作为所述空气喷射粉碎法，例如可以举出如下等方法。从喷射粉碎装置的粉碎室上部或下部连续供给被粉碎树脂颗粒，使被粉碎树脂颗粒流动，同时从配置于所述粉碎室的喷嘴向粉碎室的轴心上面喷射压缩空气，使被粉碎树脂颗粒之间相互碰撞，进一步可与所述粉碎室的底侧内壁碰撞，从而进行粉碎，然后，收集具有所需的粒径的粉碎树脂颗粒。
作为所述喷嘴，可以使用3～5个直径为5～10mm的喷嘴。作为所述压缩空气可以使用流速为3～30立方米/分钟的空气。
作为所述粉碎室的底侧内壁，使用其全部或部分为平行于所述喷嘴的平面的内壁(以下称为底壁a)，或在所述喷射点的正下方形成圆锥形突起的内壁(以下称为底壁b)。作为所述底壁a，可以是以底壁自身为所述平面的形式，例如图3部分凹口透视图所示，也可以是以放在底壁上呈圆锥台形的平坦顶面为所述平面的形式，如图4主要部分的纵截面图所示锥台。
作为所述喷射粉碎装置没有特殊限定，可以举出如图3和图4所示的喷射粉碎装置A等。如图3和图4所示，所述喷射粉碎装置A具备如下部分：圆筒形的粉碎室1；配置于所述粉碎室1上部的被粉碎树脂颗粒的原料供给装置；配置于所述粉碎室1上部，用于对粉碎后的粉碎树脂颗粒进行分级的分级装置2；从所述粉碎室1的底壁3至中部4的规定位置上，与所述粉碎室1内的喷射点(轴心上的1点)5相对设置的3个喷嘴6；压缩空气发生装置；把产生的压缩空气向所述喷嘴6供给的气体岐管7和配管8；捕集分级后的制品的粉集器。作为所述原料供给装置，可以使用料斗等，并通过供给管9与所述粉碎室1相连接。所述分级装置可以使用由分级器转轮10和旋转驱动马达构成的装置。通过排出管11使所述分级器转轮10和粉集器相连接。
在所述喷射粉碎装置A中，从所述粉碎室1的上部供给口13沿箭头S方向连续投入被粉碎树脂颗粒，树脂颗粒落入所述粉碎室1内，通过从所述喷嘴6喷射的压缩空气形成的喷射流向所述喷射点吹射，被粉碎树脂颗粒在所述喷射点周围形成的粉碎区域相互冲撞而被粉碎。然后，借助从所述喷嘴6形成的喷射流的作用，使所述喷射点周围相互冲撞并分散的大部分粉碎颗粒冲撞到所述底壁3的平面上，进一步被粉碎。此时，由于所述喷嘴6配置在粉碎效率高的位置上，所以被粉碎树脂颗粒的粉碎效果良好，被粉碎成微粉的颗粒的量增多。这样，借助设置于所述粉碎室1上部的分级装置的所述分级器转轮10的旋转力，被粉碎的树脂颗粒穿过所述排出管11被吸收，集积在集粉器内而被收集。
作为所述底壁a的形式，如图4所示，在粉碎室1的底壁3上形成圆锥台形的突起20，该圆锥台形的顶部形成平坦面21。
所述底壁b，与所述底壁a的平坦面不同，设置了圆锥形的突起。通过设置圆锥形的突起，使所述喷射点上相互冲撞而被粉碎的树脂颗粒又冲撞在突起的表面上，进一步被粉碎，同时使所述粉碎室内的空气流动流畅而促进被粉碎树脂颗粒的流动，这样提高了颗粒的冲撞效率，并可使粉碎树脂颗粒的收集变得容易。
所述冷冻粉碎法是利用锤轧机等的冲击力对处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法。所述处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒通常在小于等于-100℃的温度，例如优选在-140至-110℃。
例如可以使用冷冻粉碎机进行所述冷冻粉碎法。作为所述冷冻粉碎法，可以举出如通过向粉碎机同时供给液态氮等低温液态气体等而使所述被粉碎树脂颗粒处于冷冻状态，利用锤磨状的冲击式粉碎机对处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法等。
所述冷冻空气喷射粉碎法是通过喷射压缩空气，而对处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法。与所述冷冻粉碎法相同，所述处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒通常在小于等于-100℃的温度，例如优选在-140至-110℃。
例如可以使用所述冷冻空气喷射粉碎机进行所述冷冻空气喷射粉碎法。作为所述冷冻空气喷射粉碎法，可以举出如通过向粉碎机同时供给液态氮等低温液态气体等而使所述被粉碎树脂颗粒处于冷冻状态，然后与所述冷冻粉碎法相同，利用喷射压缩空气对处于冷冻状态的被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法等。
所述水喷射粉碎法是通过喷射水，而对被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法。例如可以使用水喷射粉碎机进行所述水喷射粉碎法。作为所述水喷射粉碎法，可以举出如通过粉碎机的粉碎室内的喷嘴喷射出的水，而对被粉碎树脂颗粒进行粉碎的方法等。
作为所述粉碎方法，优选冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法和空气喷射粉碎法，较优选冷冻空气喷射粉碎法。
本发明的PTFE成型用粉末的制造方法中，优选进行所述粉碎使所述粉碎后的所述PTFE未粉碎粉末的平均粒径小于等于100μm。通过所述粉碎可以不发生实质的纤维化而得到如此小的微小颗粒。例如所述平均粒径可以为1～100μm，但是从可以得到致密的且成型体物性优异的成型体的角度出发，优选的下限为3μm，优选的上限为60μm，优选所述平均粒径例如为3～60μm。根据目的成型体的物性等，通过调节所述粉碎或所述分级的条件等，在上述范围内将所述平均粒径调节到下面所述的适宜的值。
与针对本发明的PTFE粉末所述的情况相同，所述粉碎后的平均粒径为基于干式激光法得到的值。
对于以前通过粉碎得到的颗粒来说，其粒径越小其纤维化程度越大，不发生纤维化就难以进行微粉碎。例如在粉碎后的平均粒径小于等于100μm，尤其是小于等于60μm时，这种纤维化很明显。但是，作为所述PTFE成型用粉末，可以得到平均粒径小于等于100μm并且未发生实质的纤维化的颗粒。
通过所述粉碎可以得到所述PTFE成型用粉末。
根据不同要求，可以在所述粉碎后对所述PTFE成型用粉末进行造粒。
对于通过所述造粒得到的颗粒的平均粒径没有特殊限定，与针对本发明的PTFE粉末所述的情况相同，例如通过造粒得到的颗粒的平均粒径可为30～800μm，但优选的上限为700μm，所述平均粒径优选为30～700μm，根据目的成型体物性和粉体物性，可以在上述范围内进行适宜地选择。
本说明书中，所述造粒后的平均粒径的测定方法与针对本发明的PTFE粉末所述的测定方法相同，所述平均粒径是通过WO98/41569号公报记载的颗粒状粉末平均粒径的测定法得到的值。
作为所述造粒的方法没有特殊限定，例如可以使用目前已知的方法，其中优选水中造粒法。作为所述水中造粒法没有特殊限定，例如与针对本发明的PTFE粉末所述的造粒方法相同，优选乳化分散造粒法。
如上所述，作为所述造粒方法若采用所述乳化分散造粒法时，可以认为造粒时所述有机液体的液滴变小呈现近似球形的形状，所以该液滴中所造制的PTFE类聚合物的颗粒的平均粒径也变小呈现近似球形的形状，其结果是可同时提高颗粒的表观密度和粉末流动性。
所述乳化分散造粒法和所述乳化分散造粒法所使用的表面活性剂，相同于上述针对PTFE粉末的叙述的表面活性剂。
与对本发明的PTFE粉末所述的情况相同，在所述粉碎时、所述粉碎后和/或所述造粒后，可根据需要进行分级。作为所述分级方法没有特殊限定，例如可采用目前已知的方法。例如在所述造粒后进行所述分级时，通过设定分级条件，可以得到平均粒径比较小的PTFE粉体的造粒品，粉体物性通常略微差些，但是可以提高成型体物性，与所述分级前的值相比，例如可以将表面粗糙度Ra降低40％，可将拉伸延长度增加110％～130％。
与对本发明的PTFE粉末所述情况相同，根据需要，本发明的PTFE成型用粉末可以含有适量的增强材料等填料和添加剂等。可以使用1种或1种以上的这些物质。
所述PTFE成型用粉末含有填料和添加剂等时，从可以均匀地分散于得到的PTFE成型用粉末中的角度出发，通常优选在所述粉碎后或所述造粒时混合填料和添加剂等。
作为所述填料和添加剂没有特殊的限定，例如可以举出与对本发明的PTFE粉末所述相同的填料和添加剂。
对于通过本发明的PTFE成型用粉末的制造方法得到的所述PTFE成型用粉末，当把该粉末制成成型体时，其表面粗糙度Ra、拉伸强度(TS)和/或拉伸延长度(EL)优异，并且与以前的PTFE粉体相比，其表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度都分别得到提高。另外，将所述PTFE成型用粉末制成成型体时，可以具有优异的绝缘破坏电压(BDV)，并且根据需要也可具有优异的表面粗糙度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度。
如上所述，本说明书中，表面粗糙度Ra用对测定用成型体a1的测定值表示，绝缘破坏电压用对测定用成型体a2的测定值表示，拉伸强度和/或拉伸延长度用对测定用成型体a3的测定值表示。涉及本发明的成型用PTFE粉末时，上述各成型体物性的测定方法中测定用成型体a1、测定用成型体a2和测定用成型体a3是用所述PTFE成型用粉末作为PTFE粉末得到的。
本发明的PTFE成型用粉末可以使测定用成型体a1的表面粗糙度Ra小于2.5μm，所以由所述PTFE成型用粉末得到的成型体整体具有表面平滑性，其表面的凹凸少。因此，表面粗糙度Ra在所述范围内的所述PTFE成型用粉末，可以适用于例如球型阀座等需要具有表面平滑性的成型品的成型。
表面粗糙度Ra在所述范围内的所述PTFE成型用粉末，由于其表面平滑性优异，即使在以前需要削切等处理使表面平滑的场合，也不必进行表面平滑化处理。因此，可适用于制造工序中不包含削切工序但需要具有表面平滑性的成型品的成型，例如无削切密封圈等成型品的成型。
对于表面粗糙度Ra在所述范围内的所述PTFE成型用粉末，有时不需要削切等的表面平滑化处理，这种情况下，可适用于要求排除削切屑等杂质的混入的半导体制造领域中器具、部件类等成型品的成型。作为半导体制造领域使用的成型品，没有特殊限定，例如可举出与对本发明的PTFE粉末所述相同的成型品。
所述表面粗糙度Ra优选小于1.9μm，较优选小于1.2μm，根据不同用途可在所述范围内进行调整。所述表面粗糙度Ra在所述范围内时，通常大于等于0.5μm，例如大于等于0.55μm。
所述表面粗糙度Ra更优选小于0.92μm。以往得不到具有如此小的表面粗糙度Ra的PTFE粉末。作为所述表面粗糙度Ra小于0.92μm的所述PTFE成型用粉末，优选下述的PTFE成型用粉末(I)和下述PTFE成型用粉末(III)，较优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE成型用粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(III)。特别优选所述表面粗糙度Ra小于0.8μm。
所述PTFE成型用粉末可以使测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于例如8.5kV，所以可以使由所述PTFE成型用粉末得到的成型体整体具有优异的高压绝缘性。因此，所述PTFE成型用粉末可以适用于例如高压变压器用电容器的绝缘带或绝缘密封垫、断路器用绝缘口等高压绝缘材料等的成型。
所述绝缘破坏电压优选大于等于9.1kV，较优选大于等于10kV，更优选大于等于12kV，特别优选大于等于13kV，可根据不同用途在所述范围内进行调整。所述绝缘破坏电压在所述范围内时，通常小于等于18kV，例如可以小于等于15kV，甚至可以小于等于14kV。
对于所述PTFE成型用粉末可以使测定用成型体a1的表面粗糙度Ra可以小于0.92μm，所述绝缘破坏电压可以大于等于10kV。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选下述的PTFE成型用粉末(I)和PTFE成型用粉末(III)，较优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE成型用粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(III)。
所述PTFE成型用粉末优选可以使所述表面粗糙度Ra小于0.8μm，所述绝缘破坏电压大于等于12kV。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选平均粒径为1～25μm的所述PTFE成型用粉末(I)。
所述PTFE成型用粉末可以使测定用成型体a3的拉伸强度大于等于例如47.8MPa，所以在施加拉力时，由所述PTFE成型用粉末得到的成型体整体具有优异的机械强度。
因此，所述PTFE成型用粉末可以适用于因嵌入如仪器-器具类等中而需要进行拉伸时具有高强度的成型品的成型，如密封圈等的成型。作为密封圈，无论嵌入器具类等时可以变形的环上有切口的密封圈，还是环上无切口的环形橡胶状无缝环圈都适用。
尤其是从优异的机械强度这一点看，所述PTFE成型用粉末还适用于如球型阀座等通常不施加拉力但需要具有高强度的成型品的成型。
所述拉伸强度优选大于等于50MPa，根据不同用途可在所述范围内进行调整。所述拉伸强度在所述范围内时，通常小于等于70MPa，例如小于等于66MPa。
所述拉伸强度较优选大于等于58.7MPa。现有的PTFE粉末得不到如此大的拉伸强度。作为所述拉伸强度大于等于58.7MPa的所述PTFE成型用粉末，优选下述的PTFE成型用粉末(I)和PTFE成型用粉末(II)，较优选平均粒径为40～60μm的所述PTFE成型用粉末(I)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(II)。所述拉伸强度更优选大于等于60MPa。
所述拉伸强度特别优选大于等于65MPa。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(II)。
所述PTFE成型用粉末，可以使拉伸强度大于等于47.8MPa，测定用成型体a3的绝缘破坏电压大于等于11.5kV。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选下述的PTFE成型用粉末(I)、PTFE成型用粉末(II)和PTFE成型用粉末(III)。
优选可以使所述拉伸强度大于等于50MPa，所述绝缘破坏电压大于等于12kV的所述PTFE成型用粉末。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选所述PTFE成型用粉末(I)和所述PTFE成型用粉末(II)，作为所述PTFE成型用粉末(I)优选其平均粒径为13～60μm。
较优选可以所述拉伸强度大于等于65MPa，所述绝缘破坏电压大于等于13kV的所述PTFE成型用粉末。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选所述PTFE成型用粉末(II)。
所述PTFE成型用粉末可以使测定用成型体a3的拉伸延长度大于等于例如370％，所以在拉伸时，由所述PTFE成型用粉末得到的成型体整体表现出较大的延长度，向仪器-器具类等安装时或加工时，即使施加拉力，也可以防止发生截断。
因此，所述PTFE成型用粉末可以适用于嵌入器具等中时需要具有较长的延长度的成型品的成型，如密封圈等的成型。作为密封圈，如拉伸强度所述，环上有切口的密封圈或者环上无切口的无缝环圈都可适用，但是后者可以更充分地发挥拉伸延长度的优异性。
所述拉伸延长度优选大于等于450％，较优选大于等于500％，根据不同用途可在所述范围内进行调整。所述拉伸延长度在所述范围内时，通常小于等于650％，例如小于等于630％。
所述拉伸延长度更优选大于等于556％。现有的PTFE粉末得不到如此大的拉伸延长度。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选下述的PTFE成型用粉末(I)、PTFE成型用粉末(II)和PTFE成型用粉末(III)，较优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE成型用粉末(I)、平均粒径为1～6μm的所述PTFE成型用粉末(II)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(III)。
所述拉伸延长度特别优选大于等于600％。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE成型用粉末(II)。
所述PTFE成型用粉末可以使所述拉伸延长度可以大于等于556％，所述测定用成型体a2的绝缘破坏电压大于等于10kV。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选所述PTFE成型用粉末(I)、所述PTFE成型用粉末(II)和所述PTFE成型用粉末(III)，较优选平均粒径为1～6μm的所述PTFE成型用粉末(I)、平均粒径为1～6μm的所述PTFE成型用粉末(II)和平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(III)。
优选可以使所述拉伸延长度可以大于等于600％，所述绝缘破坏电压大于等于13kV的所述PTFE成型用粉末。作为这样的所述PTFE成型用粉末，优选平均粒径为1～13μm的所述PTFE成型用粉末(III)。
对所述PTFE成型用粉末进行造粒的情况下，通过调节造粒条件等，可以基本不损害所述优异的成型体物性，即不损害表面粗糙度Ra、绝缘破坏电压、拉伸强度和/或拉伸延长度，并提高粉末流动性和表观密度等粉体物性。
所述PTFE成型用粉末可以使流度大于等于例如0.5次，所以不存在成型用粉末在成型机的料斗或细径的圆筒内凝集而形成架桥，导致模具或圆筒内的填充不均一等不良结果，所以提高了操作性。
优选大于等于4次的所述PTFE成型用粉末的流度。所述PTFE成型用粉末的流度通过上述测定方法进行测定，其最大值为8次，所述流度在所述范围内时，通常小于等于8次，例如可以小于等于6次。
如上所述，本说明书中的流度是通过基于特开平3-259925号公报等记载的方法的测定方法进行测定而得到的值。对于所述PTFE成型用粉末，在所述测定方法中使用所述PTFE成型用粉末作为被测定粉末。
所述PTFE成型用粉末由于其表观密度例如可大于等于0.45g/cm3，所以与所述粉末流动性优异的情况相同地可以提高操作性，除此之外，作为成型用粉末由于可降低每单位重量的体积，所以可以实现成型机的模具和圆筒的小型化，提高每个模具和圆筒的生产率。
所述PTFE成型用粉末的表观密度优选大于等于0.5g/cm3，较优选大于等于0.6g/cm3，更优选大于等于0.7g/cm3，特别优选大于等于0.8g/cm3。所述PTFE成型用粉末的表观密度在所述范围内时，通常小于等于1g/cm3，例如可以小于等于0.92g/cm3，也可以小于等于0.85g/cm3。
如上所述，本说明书中的表观密度是基于JIS K 6891-5.3测定得到的值。
本说明书中，所述PTFE成型用粉末如果是对所述PTFE类聚合物为所述非改性的PTFE的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，且未进行所述造粒，则称其为“PTFE成型用粉末(I)”。
本说明书中，所述PTFE成型用粉末如果是对所述PTFE类聚合物为所述改性的PTFE的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，且未进行所述造粒，则称其为“PTFE成型用粉末(II)”。
本说明书中，如果所述PTFE成型用粉末的所述PTFE类聚合物为所述改性的PTFE、平均粒径小于等于100μm、未进行所述粉碎、且不是所述PTFE成型用粉末(II)，则称其为“PTFE成型用粉末(III)”。
因此，所述PTFE成型用粉末(I)、所述PTFE成型用粉末(II)和所述PTFE成型用粉末(III)各自的平均粒径分别与所述PTFE未粉碎粉末经所述粉碎后的平均粒径相同。
作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径没有特殊限定，例如可以为小于等于60μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性、拉伸强度、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。优选的下限为1μm，优选其平均粒径为1～60μm。
作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径，尤其从可以得到具有优异的表面平滑性的成型体的角度出发，优选其平均粒径小于等于25μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使表面粗糙度Ra比以前更小。这样的平均粒径可以是例如3～25μm。
作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径，尤其从可以得到具有优异拉伸强度的成型体的角度出发，优选其平均粒径为25～60μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸强度比以前更大。优选的下限为40μm，更优选的下限为45μm，优选的上限为60μm，更优选的上限为55μm。作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径，较优选为40～60μm，更优选为45～55μm。
作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径，尤其从得到具有优异的拉伸延长度的成型体的角度出发，优选其平均粒径小于等于6μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。作为这样的平均粒径，例如可以是1～6μm，较优选的下限为3μm，所述平均粒径较优选是3～6μm。
因此，作为所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径，特别是从得到具有优异的拉伸强度的成型体的角度出发，较优选其平均粒径为25～60μm，从优异的表面粗糙度Ra和拉伸延长度的角度出发，所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径优选小于等于6μm，较优选的下限为1μm，更优选的下限为3μm，所述平均粒径较优选为1～6μm，更优选为3～6μm。从所述成型体物性整体良好的角度出发，所述PTFE成型用粉末(I)的平均粒径优选为25～60μm。
作为所述PTFE成型用粉末(I)具有优异的成型体物性理由，可以认为是下述原因。即所述PTFE成型用粉末(I)是对AI值在所述范围内的所述非改性PTFE形成的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，所以如上所述，所述非改性的PTFE的结晶热极低。
因此，被粉碎颗粒自身难以发生实质的纤维化，并且所述粉碎可以实质性地防止颗粒的纤维化，所以在一定程度上抑制了所述粉碎得到的颗粒的纤维化。所以认为借助成型时的压缩压力，所述PTFE成型用粉末(I)可以容易地得到表面粗糙度Ra比以前更小、拉伸强度和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。
通常非改性的PTFE与改性的PTFE不同，其结晶度高且AI低，但本发明的所述非改性的PTFE具有上述那样的高的AI值，所以如上所述那样可以得到具有优异的成型体物性的成型体。
作为所述PTFE粉末(II)的平均粒径没有特殊限定，例如可以小于等于60μm，通常可以为1～25μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到拉伸强度、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。
作为所述PTFE成型用粉末(II)的平均粒径，尤其从得到具有优异的拉伸强度的成型体的角度出发，优选其平均粒径小于等于13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸强度比以前更强。此时粉末的平均粒径可以是例如1～13μm。
作为所述PTFE成型用粉末(II)的平均粒径，尤其从得到具有优异的拉伸延长度的成型体的角度出发，优选其平均粒径小于等于6μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。此时粉末的平均粒径可以是例如1～6μm。
作为所述PTFE成型用粉末(II)具有所述优异的成型体物性的理由，可以认为是下述原因。即所述PTFE成型用粉末(II)是对结晶热在所述范围内的所述改性PTFE形成的所述PTFE未粉碎粉末进行所述粉碎得到的，所以如上所述，所述改性的PTFE具有比较大的分子量，尤其兼具机械强度和可挠性。另外，所述粉碎可以实质性地防止颗粒的纤维化。因此，认为得到的所述PTFE成型用粉末(II)，因所述PTFE类聚合物具有机械强度和可挠性，而可以容易地得到拉伸强度和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。
作为所述PTFE成型用粉末(III)的平均粒径没有特殊限定，例如可以为1～25μm。平均粒径在所述范围内时，可以容易地得到表面平滑性、拉伸延长度和/或高压绝缘性都优异的成型体。
作为所述PTFE成型用粉末(III)的平均粒径，尤其从得到具有优异的表面平滑性的成型体的角度出发，优选其平均粒径为1～13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使表面粗糙度Ra比以前更小。优选的下限为6μm，优选的上限为10μm，粉末的平均粒径优选为6～10μm。
作为所述PTFE成型用粉末(III)的平均粒径，尤其从得到具有优异的拉伸延长度的成型体的角度出发，优选其平均粒径为1～13μm。其平均粒径在所述范围内时，可以使拉伸延长度比以前更大。优选的下限为6μm，优选的上限为10μm，较优选粉末的平均粒径为6～10μm。
作为所述PTFE成型用粉末(III)具有所述优异的成型体物性的理由，可以认为是下述原因。即所述PTFE成型用粉末(III)是使用所述改性的PTFE、具有所述范围内的小的平均粒径、未发生实质的纤维化的颗粒形成的粉末，可以得到具有可挠性的致密的成型体，所以可以容易地得到表面粗糙度Ra和拉伸延长度比以前更大且绝缘破坏电压高的成型体。
本说明书中，对于经所述造粒的所述PTFE成型用粉末来说，如果被造粒物为所述PTFE成型用粉末(I)，则称其为“PTFE成型用粉末(I’)”；如果被造粒物为所述PTFE成型用粉末(II)，则称其为“PTFE成型用粉末(II’)”；如果被造粒物为所述PTFE成型用粉末(III)，称其为“PTFE成型用粉末(III’)”。
对于所述PTFE成型用粉末(I’)、所述PTFE成型用粉末(II’)和所述PTFE成型用粉末(III’)，其被造粒物象上述那样具有优异的成型体物性，可以在基本未损害其优异的成型体物性的情况下，提高粉体物性。
作为所述PTFE成型用粉末(I’)、所述PTFE成型用粉末(II’)和所述PTFE成型用粉末(III’)的平均粒径没有特殊限定，例如可以为30～800μm，优选的上限为700μm，优选其平均粒径为30～700μm。
对于经所述造粒的所述PTFE成型用粉末，作为其被造粒物的平均粒径没有特殊限定，从易于获得优异的成型体物性和粉体物性的角度出发，优选其平均粒径为1～25μm。
如上所述，由于对特定的PTFE未粉碎粉末进行粉碎时，不发生实质的纤维化，所以本发明的PTFE成型用粉末的制造方法可以得到成型加压时的压力传递性优异，并且成型体的表面粗糙度Ra、绝缘破坏电压、拉伸强度和/或拉伸延长度这样的成型体物性优异的所述PTFE成型用粉末。本发明的PTFE成型用粉末的制造方法中，在所述粉碎后通过实施所述造粒，在基本不损害成型体物性的情况下，得到表观密度和/或粉末流动性等的粉体物性也优异的所述PTFE成型用粉末。
因此，如上所述，所述PTFE成型用粉末可以适用于要求具有至少一种所述成型体物性的成型品、不希望进行削切等使表面平滑的处理的成型品等各种成型品的成型。另外，即使减小压缩成型时施加的压力，也可以获得优异的所述成型体物性，所以所述PTFE成型用粉末还可以适用于所谓的大型成型品中。通过比所希望的进一步提高所述PTFE成型用粉末的粉体物性，可以提高成型时的操作性，或可以实现模具等的小型化等。
作为使用所述PTFE成型用粉末的成型方法没有特殊限定，例如与对PTFE粉末所述的相同的方法。
通过所述PTFE成型用粉末的制造方法制造的PTFE成型用粉末也是本发明之一。
附图说明
图1是用于调节流度的装置的简图。
图2是实施例8中通过用DCS测定的DSC图计算结晶热的方法的说明图。
图3是喷射粉碎装置的部分凹口透视图。
图4是喷射粉碎装置的主要部分的纵截面图。
具体实施方式
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
制造例1  PTFE未粉碎粉末(I)的制造
向内部容积为2000升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜内加入1600升的去氧纯水，用氮排出内部空气，再用四氟乙烯进行交换，然后保持内部温度为30℃，向其中压入四氟乙烯至内部压力为4个大气压，添加聚合引发剂(NH4)2S2O8，边搅拌边进行四氟乙烯的聚合。随着聚合的进行压力降低，所以连续补加四氟乙烯以保持内部压力为4个大气压。5小时后终止反应，将未反应的四氟乙烯回收后取出内容物。用T.K.管路式高速搅拌机2S型机(商品名，特殊机化工业公司制)，将作为所生成的聚合物的平均粒径为5～7mm的PTFE类聚合物的原粉末进行粗粉碎，得到平均粒径为约900μm的PTFE未粉碎粉末(I)。通过所述方法测定得到的PTFE未粉碎粉末(I)的PTFE类聚合物的无定形指数(AI)，该值为0.300。
制造例2  PTFE未粉碎粉末(III)的制造
把3.3g的碳酸铵溶解在54.8升纯水中，将所形成的溶液加到容积为170升的高压釜中，用锚型搅拌机以110rpm进行搅拌。脱气后压入四氟乙烯直至表压为0.5kgf/cm2G，该操作反复进行3次，然后借助四氟乙烯将全氟(丙基乙烯基醚)压入反应体系中，待反应体系的温度升到50℃后，压入四氟乙烯直至反应体系的内部压力为8kgf/cm2G。向其中加入过硫酸铵，引发聚合反应。聚合时，连续压入四氟乙烯以维持反应体系内部压力为8kgf/cm2G，消耗的四氟乙烯的量为水性介质重量的30重量％时，终止反应，放出单体。冷却至室温后，取出得到的PTFE类聚合物的原粉末，进行粗粉碎。将该粗粉末干燥，得到PTFE未粉碎粉末(III)。通过所述方法，测定得到的PTFE未粉碎粉末(III)的PTFE类聚合物的结晶热和标准比重(SSG)，其结晶热为22J/g，SSG为2.148。
制造例3  PTFE未粉碎粉末(II)的制造
把3.3g的碳酸铵溶解在54.8升纯水中，将所形成的溶液加到容积为170升的高压釜中，用锚型搅拌机以110rpm进行搅拌。脱气后压入四氟乙烯直至表压为0.5kgf/cm2G，该操作反复进行3次，然后借助四氟乙烯将全氟(丙基乙烯基醚)压入反应体系中，待反应体系的温度升到70℃后，压入四氟乙烯直至反应体系的内部压力为8kgf/cm2G。向其中加入过硫酸铵，引发聚合反应。聚合时，连续压入四氟乙烯以维持反应体系内部压力为8kgf/cm2G，消耗的四氟乙烯的量为水性介质重量的22.5重量％时，终止反应，放出单体。冷却至室温后，取出得到的PTFE类聚合物的原粉末，进行粗粉碎。将该粗粉末干燥，得到PTFE未粉碎粉末(II)。通过所述方法，测定得到的PTFE未粉碎粉末(II)的PTFE类聚合物的结晶热和标准比重(SSG)，其结晶热为30J/g，SSG为2.170。
制造例4  PTFE未粉碎粉末(I)的制造
向内部容积为2000升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜内加入1600升的去氧纯水，用氮排出内部空气，再用四氟乙烯进行交换，然后保持内部温度为10℃，向其中压入四氟乙烯至内部压力为6个大气压，添加聚合引发剂(NH4)2S2O8和Fe2SO4，边搅拌边进行四氟乙烯的聚合。随着聚合的进行压力降低，所以连续补加四氟乙烯以保持内部压力为6个大气压。4小时后终止反应，将未反应的四氟乙烯回收后取出内容物。用T.K.管路式高速搅拌机2S型机(商品名，特殊机化工业公司制)，将作为所生成的聚合物的平均粒径为2～3mm的PTFE类聚合物的原粉末进行粗粉碎，得到平均粒径为约400μm的PTFE未粉碎粉末(I)。通过所述方法测定得到的PTFE未粉碎粉末(I)的PTFE类聚合物的无定形指数(AI)，该值为0.300。
以下，本说明书中的所述“PTFE粉末”和“PTFE成型用粉末”，在未经过造粒时称为“PTFE粉碎物”，在经过造粒后称为“PTFE造粒物”。
实施例1～5  通过空气喷射粉碎法制造PTFE粉碎物(I)及其评价
用逆喷射粉碎机(商品名，细川微米(ホソカワミクロソ)公司制)，在表1所示的条件下，产生空气喷射气流的同时，对制造例1得到的PTFE未粉碎粉末(I)进行粉碎，以使其具有如表1所示的平均粒径，得到PTFE粉碎物1～5。通过所述各方法，测定得到的PTFE粉碎物1～5的物性，结果示于表2。
实施例6～7  通过空气喷射粉碎法制造PTFE粉碎物(III)及其评价
采用制造例2得到的PTFE未粉碎粉末(III)代替PTFE未粉碎粉末(I)，除此之外，与实施例1～5同样地得到PTFE粉碎物6～7。通过所述各方法，测定得到的PTFE粉碎物6～7的物性，结果示于表2。
实施例8～10  通过空气喷射粉碎法制造PTFE粉碎物(II)及其评价
采用制造例3得到的PTFE未粉碎粉末(II)代替PTFE未粉碎粉末(I)，除此之外，与实施例1～5同样地得到PTFE粉碎物8～10。通过所述各方法，测定得到的PTFE粉碎物8～10的物性，结果示于表2。
实施例11～15  通过空气喷射粉碎法制造PTFE粉碎物(I)及其评价
用逆喷射粉碎机(商品名，细川微米公司制)，在表1所示的条件下，产生空气喷射气流的同时，对采用制造例4得到的PTFE未粉碎粉末(I)进行粉碎，以使其具有如表1所示的平均粒径，得到PTFE粉碎物11～15。通过所述各方法，测定得到的PTFE粉碎物11～15的物性，结果示于表2。
表1
  喷嘴径(φ)   空气供给量(立方米/分钟)   分级马达转数(rpm)   粉碎后的平均粒径(μm)
  实施例1   6.3   7.6   6000   4.8
  实施例2   10.0   19.3   6000   8.3
  实施例3   5.0   4.7   3500   18.5
  实施例4   5.0   4.7   2800   30.3
  实施例5   10.0   19.3   600   51.5
  实施例6   5.0   4.7   8000   8.1
  实施例7   5.0   4.7   3500   18.8
  实施例8   5.0   4.7   11500   5.1
  实施例9   5.0   4.7   8000   7.9
  实施例10   5.0   4.7   3500   19.1
  实施例11   6.3   7.6   6000   4.6
  实施例12   10.0   19.3   6000   8.0
  实施例13   5.0   4.7   3500   18.7
  实施例14   5.0   4.7   2800   31.8
  实施例15   10.0   19.3   600   49.7
比较例1  PTFE类聚合物粉碎物的制造及其评价
用粉末机AP-44型机(商品名，细川微米公司制)，在圆周速度为75m/小时、动力为36kw、处理速度为180kg/小时的条件下，对制造例1得到的PTFE未粉碎粉末(I)进行干式微粉碎，得到平均粒径为54μm的PTFE类聚合物的粉碎物。通过所述各方法，测定得到的PTFE类聚合物粉碎物的物性，结果示于表2。
比较例2  PTFE类聚合物粉碎物的制造及其评价
向内部容积为2000升的带有搅拌器的不锈钢制高压釜内加入1600升的去氧纯水，用氮排出内部空气，再用四氟乙烯进行交换，然后保持内部温度为70℃，向其中压入四氟乙烯至内部压力为4个大气压，添加聚合引发剂(NH4)2S2O8，边搅拌边进行四氟乙烯的聚合。随着聚合的进行压力降低，所以连续补加四氟乙烯以保持内部压力为4个大气压。5小时后终止反应，将未反应的四氟乙烯回收后取出内容物。用T.K.管路式高速搅拌机2S型机(商品名，特殊机化工业公司制)，将作为所生成的聚合物的PTFE类聚合物的原粉末进行粗粉碎，得到平均粒径小于等于1500μm的PTFE未粉碎粉末。
对该PTFE未粉碎粉末与比较例1相同地进行干式微粉碎，得到平均粒径为50μm的PTFE类聚合物的粉碎物。通过所述各方法，测定得到的PTFE类聚合物的粉碎物的物性，其结果示于表2。
比较例3  PTFE类聚合物粉碎物的制造及其评价
采用制造例2得到的PTFE未粉碎粉末(III)代替PTFE未粉碎粉末(I)，除此之外，与比较例1同样地进行干式微粉碎，得到平均粒径为40μm的PTFE类聚合物的粉碎物。通过所述各方法，测定得到的PTFE类聚合物粉碎物的物性，结果示于表2。
比较例4  PTFE类聚合物粉碎物的制造及其评价
采用制造例3得到的PTFE未粉碎粉末(II)代替PTFE未粉碎粉末(I)，除此之外，与比较例1同样地进行干式微粉碎，得到平均粒径为42μm的PTFE类聚合物的粉碎物。通过所述各方法，测定得到的PTFE类聚合物粉碎物的物性，结果示于表2。
比较例5～6  PTFE类聚合物的粉碎物的评价
通过所述各方法，对作为PTFE类聚合物的粉碎物的非造粒品7J和7AJ(均为商品名，三井杜邦氟化学公司制)进行测定，测定其物性，结果示于表2。
比较例7  PTFE类聚合物粉碎物的制造及其评价
用粉末机AP-44型机(商品名，细川微米公司制)，在圆周速度为75m/小时、动力为36kw、处理速度为180kg/小时的条件下，对制造例4得到的PTFE未粉碎粉末(I)进行干式微粉碎，得到平均粒径为55μm的PTFE类聚合物的粉碎物。通过所述各方法，测定得到的PTFE类聚合物粉碎物的物性，结果示于表2。
表2
Figure S200810130663XD00601
由表2可知，对于各PTFE未粉碎粉末经干式微粉碎后的所述粉末以及PTFE类聚合物的现有非造粒粉碎品，与比较例1～7相比，通过空气喷射粉碎法将所述各PTFE未粉碎粉末进行粉碎的实施例1～15中，各测定用成型体的表面粗度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度优异，与以前相比，这样成型体物性得到提高，并且可以得到绝缘破坏强度优异的PTFE粉碎物。
实施例16  PTFE造粒物(I’)的制造及其评价
将6～8升离子交换水加入具备锥形桨的10升造粒槽内，温度调节为17～25℃。将实施例1得到的1500g的PTFE粉碎物1加入造粒槽内。然后以900rpm的速度旋转锥形桨，同时添加非离子型表面活性剂PRONONE#208(商品名，日本油脂公司制)，其结构如下：
Figure S200810130663XD00611
其添加量为PTFE粉碎物1的250ppm，2～3分钟后，作为有机液体添加1200g的二氯甲烷。以900rpm的速度继续搅拌3分钟，使有机液体和PTFE粉碎物1混合，然后将锥形桨更换为分散桨，以2000rpm的速度旋转2分钟，进行整粒，使PTFE粉碎物1被有机液体润湿，使其开始形成颗粒状。
然后，再把分散桨更换为锥形桨，以900rpm的速度进行搅拌，同时用15～20分钟的时间将温度升至37～40℃，在该温度维持30分钟，挥去有机液体。搅拌停止后，用150目筛分离已呈颗粒状的PTFE造粒物和水。用箱型热风循环式干燥机于165～170℃，将分离得到的PTFE造粒物干燥12～20小时，得到作为PTFE造粒物(I’)的PTFE造粒物1。
通过所述各方法，测定得到的PTFE造粒物1的物性，结果示于表4。
实施例17～23  PTFE造粒物(I’)的制造及其评价
使用的PTFE粉碎物1～3，如表3所示，变换非离子型表面活性剂的添加量、有机液体的混合量、37～40℃的维持时间，除此之外，与实施例16相同地进行制造，得到作为PTFE造粒物(I’)的PTFE造粒物2～8。
通过所述各方法，测定得到的PTFE造粒物2～8的物性，结果示于表4。另外，表3中非离子型表面活性剂的添加量是相对于PTFE粉碎物的量(ppm)。
实施例24  PTFE造粒物(III’)的制造及其评价
使用PTFE粉碎物7，添加非离子型表面活性剂PRONONE#104(商品名，日本油脂公司制)，其结构如下：
Figure S200810130663XD00621
其添加量为PTFE粉碎物7的250ppm，并如表3所示，将有机液体的混合量、37～40℃的维持时间进行变换，除此之外，与实施例16相同地进行制造，得到作为PTFE造粒物(III’)的PTFE造粒物9。
通过所述各方法，测定得到的PTFE造粒物9的物性，结果示于表4。
实施例25  PTFE造粒物(II’)的制造及其评价
使用PTFE粉碎物10，作为非离子型表面活性剂添加所述PRONONE#104(商品名，日本油脂公司制)，其添加量为PTFE粉碎物10的250ppm，并如表3所示，将有机液体的混合量、37～40℃的维持时间进行变换，除此之外，与实施例16相同地进行制造，得到作为PTFE造粒物(II’)的PTFE造粒物10。
通过所述各方法，测定得到的PTFE造粒物10的物性，结果示于表4。
实施例26～33  PTFE造粒物(I’)的制造及其评价
使用PTFE粉碎物11～13，如表3所示，将非离子型表面活性剂的添加量、有机液体的混合量、37～40℃的维持时间进行变换，除此之外，与实施例16相同地进行制造，得到作为PTFE造粒物(I’)的PTFE造粒物11～18。通过所述各方法，测定得到的PTFE造粒物11～18的物性，结果示于表4。另外，表3中非离子型表面活性剂的添加量是相对于PTFE粉碎物的量(ppm)。
表3
实施例34  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用60目标准筛对实施例17得到的PTFE造粒物2进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
实施例35  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用80目标准筛对实施例20得到的PTFE造粒物5进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
实施例36  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用80目标准筛对实施例23得到的PTFE造粒物8进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
实施例37  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用60目标准筛对实施例27得到的PTFE造粒物2进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
实施例38  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用80目标准筛对实施例30得到的PTFE造粒物5进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
实施例39  PTFE造粒物(I’)的分级及其评价
用80目标准筛对实施例33得到的PTFE造粒物8进行分级，通过所述各方法，测定得到的筛下物的物性，结果示于表4。
比较例8～22  PTFE类聚合物的造粒物的评价
对聚氟隆(polyflon)TFE模塑粉M-31、聚氟隆TFE模塑粉M-32、聚氟隆TFE模塑粉M-33、聚氟隆TFE模塑粉M-391S、聚氟隆TFE模塑粉M-391、聚氟隆TFE模塑粉M-392、聚氟隆TFE模塑粉M-393、新聚氟隆TFE模塑粉M-139(均为商品名，大金工业公司制)；阿氟隆(aflon)TFE-G307、阿氟隆TFE-G320、阿氟隆TFE-G350、阿氟隆TFE-G352(均为商品名，旭硝子公司制)；特氟隆(注册商标)-800J、特氟隆(注册商标)-810J(均为商品名，三井杜邦氟化学公司制)；赫司特氟隆(Hostaflon)TFM-1600(Hoechst公司制)，通过所述各方法，测定其物性，结果示于表4。
表4
Figure S200810130663XD00651
由表4可知，与所述PTFE类聚合物以前的造粒品的比较例8～22相比，对所述各PTFE粉碎物(I)～(III)造粒后的实施例16～39中，各测定用成型体的表面粗度Ra、绝缘破坏强度、拉伸强度和/或拉伸延长度优异，并且可以得到表观密度和流度优异的PTFE造粒物。造粒后进行分级的实施例21～23和实施例37～39中，与分级前相比，表观密度和流度变差，而表面粗度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度优异，尤其是表面粗度Ra显著下降。
实施例40  通过冷冻粉碎法制造PTFE粉碎物(I)
将制造例1得到的PTFE未粉碎粉末与液态氮同时供给到冷冻粉碎机(商品名，IM材料公司制)，在-120℃的粉碎温度进行粉碎，使粉碎后的平均粒径为34.7μm。所述冷冻粉碎机是锤磨状的冲击式粉碎机。
实施例41～42  通过冷冻粉碎法制造PTFE粉碎物(II)
使用制造例3得到的PTFE未粉碎粉末(II)代替PTFE未粉碎粉末(I)，除此之外，与实施例40同样地进行粉碎，使粉碎后的平均粒径分别为28.3μm和33.8μm。
实施例43  通过冷冻粉碎法制造PTFE粉碎物(I)
将制造例4得到的PTFE未粉碎粉末(I)与液态氮同时供给到冷冻粉碎机(商品名，IM材料公司制)，在-120℃的粉碎温度进行粉碎，使粉碎后的平均粒径为34.7μm。所述冷冻粉碎机是锤磨状的冲击式粉碎机。
通过实施例40～43可知，采用冷冻粉碎法粉碎PTFE粉碎物(I)～(II)，可以实现微粉碎。
由于本发明的PTFE粉末具有如上构成，所以可以得到表面粗度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度与以前相比有提高，绝缘破坏强度优异的成型体，根据需要其也可具有优异的表观密度和/或粉末流动性。由于本发明的PTFE成型用粉末的制造方法具有如上构成，所以可以得到能够使成型体的表面粗度Ra、拉伸强度和/或拉伸延长度比以前有所提高，并且绝缘破坏强度优异的所述PTFE成型用粉末。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯造粒粉末，其是将作为由无定形指数大于等于0.25的非改性聚四氟乙烯未粉碎粉末经粉碎得到的平均粒径为1～6μm的聚四氟乙烯粉末进行造粒而得到的，其中，非改性聚四氟乙烯未粉碎粉末是聚合后的原粉末或对所述聚合后的原粉末实施必要的粗粉碎、清洗和/或干燥的处理后的粉末。
2.如权利要求1所述的造粒粉末，其粒径为30～800μm。
3.如权利要求1或2所述的造粒粉末，其中，所述粉碎通过防止纤维化粉碎方法进行，所述防止纤维化粉碎方法是空气喷射粉碎法、冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法或水喷射粉碎法。
4.一种聚四氟乙烯成型用造粒粉末的制造方法，其具有通过粉碎聚四氟乙烯的未粉碎粉末而制造聚四氟乙烯成型用粉末的聚四氟乙烯成型用粉末制造工序和造粒工序，该制造方法的特征为，所述聚四氟乙烯的未粉碎粉末是由悬浮聚合得到的聚四氟乙烯类聚合物形成的，其是聚合后的原粉末或对所述聚合后的原粉末实施必要的粗粉碎、清洗和/或干燥的处理后的粉末，所述聚四氟乙烯类聚合物由非改性的聚四氟乙烯形成，所述聚四氟乙烯成型用粉末制造工序是制造平均粒径为1～6μm的聚四氟乙烯粉末的工序，所述平均粒径为1～6μm的聚四氟乙烯粉末是由非改性聚四氟乙烯形成的粉末，所述粉碎通过空气喷射粉碎法、冷冻粉碎法、冷冻空气喷射粉碎法或水喷射粉碎法进行，该粉碎在得到的颗粒不发生实质的纤维化的状态下进行。
5.如权利要求4所述的聚四氟乙烯成型用造粒粉末的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯类聚合物是非改性的聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯类聚合物的无定形指数大于等于0.25。
6.如权利要求4所述的聚四氟乙烯成型用造粒粉末的制造方法，其中，所述粉碎通过空气喷射粉碎法进行。
7.如权利要求4所述的聚四氟乙烯成型用造粒粉末的制造方法，其中，所述粉碎通过冷冻粉碎法进行。
8.如权利要求4所述的聚四氟乙烯成型用造粒粉末的制造方法，其中，所述粉碎通过冷冻空气喷射粉碎法进行。
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