JP2018053259A - ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】生物蓄積性、毒性などに問題を有する乳化剤を使用せずに、顆粒状重合体粒子を経て、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを製造する方法、及び該モールディングパウダーからＰＴＦＥ造粒物を製造する方法の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンのみからなる単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有する方法であり、水性媒体が、ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ−Ｍ＋で表される化合物を０．５〜２０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする。ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基である。Ｘ１およびＸ２はフッ素原子など、Ｍ＋はアンモニウムイオンなどである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーと該ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒した造粒物の製造方法に関する。
テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）を水性媒体中で重合し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）を製造する方法として、乳化重合と懸濁重合がある。
乳化重合は、通常、パラフィンワックス、フッ素系オイル、シリコン系オイル等の安定化剤と共にフッ素系乳化剤を用い、穏やかな撹拌条件下で行われる。この際、フッ素系乳化剤は、生成したＰＴＦＥの粒子が水性媒体中において０．１〜０．４μｍ程度の粒径で安定に分散するために充分な量が使用される。乳化重合後には、粒子を凝集させて数百μｍ程度の粒径のウェットパウダーとし、ついでこれを乾燥させて、ファインパウダーと呼ばれる粉体を得る。
一方、懸濁重合は、パラフィンワックス、フッ素系オイル、シリコン系オイル等の安定化剤を使用せず、フッ素系乳化剤も通常は使用せずに、激しい撹拌条件下で行われる。懸濁重合で得られたＰＴＦＥは、数ｃｍ程度の長さの髭形状の顆粒状重合体粒子である。そのため、該顆粒状重合体粒子を洗浄後、１〜１００μｍ程度の粒径に粉砕し、モールディングパウダーと呼ばれる粉体を得る。
こうして得られたＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く、非溶融成形性であり、押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂に適用される成形方法では成形できない。
そこで、乳化重合で製造されたＰＴＦＥのファインパウダーを成形する場合には、まず、該ファインパウダーにナフサを混ぜて予備成形を行い、ついで、得られたペーストを押出成形し、所望の形状の成形体とする方法が採用される。成形体としては、チューブ、ホース、電線等の絶縁被覆材料が挙げられる。また、延伸加工を行うことにより、各種用途の多孔質フィルムが得られる。
一方、懸濁重合で製造されたＰＴＦＥのモールディングパウダーを成形する場合には、まず、常温で該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形した後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱し、焼結させ、成形体とする。その後、成形体に対して切削加工などの機械加工を施し、所望の形状に加工する。成形体としては、ガスケット、ライニング、絶縁性フィルム等の工業用部材、半導体産業において強酸、強アルカリを受ける角槽等が挙げられる。
上述のように、ＰＴＦＥを製造する際の重合方法としては、乳化重合と懸濁重合が一般に採用され、懸濁重合では通常は乳化剤を使用しないが、懸濁重合においても少量の乳化剤を使用する技術が開示されている。
例えば、特許文献１および２には、懸濁重合において、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、「ＡＰＦＯ」ともいう。）などの特定のフッ素系カルボン酸型の乳化剤の極少量を使用することにより、懸濁重合で得られる顆粒状重合体粒子の比表面積を増加させる技術が開示されている。
また、特許文献３には、懸濁重合において、特定のフッ素系スルホン酸型の乳化剤の極少量を使用することにより、重合槽内への顆粒状重合体粒子の付着物を減らす技術が記載されている。
日本特公昭４０−２５９１１号公報 日本特開昭６０−１８８４０８号公報 日本特公昭６２−３４７６７号公報
懸濁重合で得られる顆粒状重合体粒子の比表面積が増加すると、該顆粒状重合体粒子を粉砕して得られるモールディングパウダーの嵩密度が大きくなる。そのため、該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比を小さくできることから、成形体の生産性の向上や金型の小型化など、成形の効率化が期待できる。
また、重合槽への付着物の減少は、生産ライン閉塞の抑制、除熱効率の向上、顆粒状重合体粒子の回収収量の増加につながる。
しかし、従来から使用されてきた、ＡＰＦＯなどの特定のペルフルオロカルボン酸型乳化剤は、自然界には存在せず分解されにくく、かつ、生物蓄積性が高い。また、ペルフルオロスルホン酸型乳化剤は、毒性の問題が指摘されている。そのため、これらの乳化剤の使用は制限される傾向にある。
本発明の目的は、生物蓄積性、毒性などに問題を有しない、特定のペルフルオロ乳化剤の存在下に懸濁重合して、顆粒状重合体粒子を製造し、該顆粒状重合体粒子の粉砕を経て、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを製造することである。また、本発明の目的は、該ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒し、ＰＴＦＥ造粒物を製造することである。
本発明は、以下の構成を要旨とする。
［１］テトラフルオロエチレンのみからなる単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、前記水性媒体は、下記式（１）で表される化合物を０．５〜２０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ−Ｍ＋ …（１）
（式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。）
［２］前記式（１）で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が０．５〜５０ｐｐｍである、上記［１］に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［３］前記式（１）で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が、１００〜２０００ｐｐｍである、上記［１］に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［４］前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの平均粒子径が２０〜６０μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［５］前記式（１）におけるＲＦが、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［６］前記式（１）におけるＸ１およびＸ２がともにフッ素原子である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［７］前記式（１）におけるｋが、２または３である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［８］前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−３）
［９］前記水性媒体のｐＨが８〜１０である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［１０］前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程が、カッターミル及び／又はジェットミルを用いて行われる、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［１１］前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの嵩密度が０．３５〜０．５０ｇ／ｍＬである、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程を有することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
［１３］前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程が、水と有機溶媒との２相液体媒体中で行う湿式造粒法で行われる、上記［１２］に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
［１４］前記ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒子径が３００〜５００μｍである、上記［１２］または［１３］に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
本発明の製造方法によれば、生物蓄積性、毒性などを有する乳化剤を使用せずに、顆粒状重合体粒子を懸濁重合で製造できる。また、該顆粒状重合体粒子の粉砕を経て、生物蓄積性、毒性などに問題を有しない嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを製造できる。また、本発明の製造方法によれば、該ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒することで、生物蓄積性、毒性などに問題を有しないＰＴＦＥ造粒物を製造できる。
造粒物の粉末流動性の評価方法を説明する説明図である。
〔ＰＴＦＥモールディングパウダーの製造方法〕
本発明のＰＴＦＥモールディングパウダーの製造方法は、ＴＦＥを９９．８質量％以上含む単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程（以下、「懸濁重合工程」ともいう。）と、該工程で得られた顆粒状重合体粒子を粉砕する工程（以下、「粉砕工程」ともいう。）とを有する。
ここで、本発明で製造される「ＰＴＦＥモールディングパウダー」とは、懸濁重合工程よりも後に、その融点以上に加熱されていないものをいう。
（懸濁重合工程）
本発明における懸濁重合工程では、ＴＦＥを９９．８質量％以上含む単量体を重合する。ＴＦＥの含有量が９９．８質量％以上である単量体から製造されたＰＴＦＥは、溶融粘度が極めて高く、例えば押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない非溶融成形性を呈する。そのため、本発明の製造方法で得られたＰＴＦＥモールディングパウダーを成形する場合には、詳しくは後述するが、必要に応じて該ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒して造粒物とした後、金型に充填して圧縮成形し、ついで、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱して焼結させる方法等が採用される。
単量体の１００質量％中には、０．２質量％以下の範囲で、ＴＦＥ以外の単量体（コモノマー）が含まれてもよい。ＴＦＥ以外の単量体としては、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン等が挙げられる。ＴＦＥ以外の単量体は、１種以上を使用できる。ＴＦＥ以外の単量体を０．２質量％以下の範囲で使用することにより、ＰＴＦＥの結晶化がある程度抑制され、該ＰＴＦＥの引張強度、引張伸度、耐絶縁破壊性、耐クリープ性等が向上する。
懸濁重合工程では、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を乳化剤として０．５〜２０００ｐｐｍの濃度で含む水性媒体中で、上述の単量体を懸濁重合する。
ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ−Ｍ＋ …（１）
式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは１以上の整数である。Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。
上記式（１）で表される化合物は、生物蓄積性、毒性などに問題を有しない。
炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基としては、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基等が挙げられる。
ＲＦの炭素数は、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
ＲＦは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。表面張力低下能に優れることから、直鎖状がより好ましい。
ＲＦとして、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等のペルフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは１以上の整数であり、１〜５の整数が好ましい。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましい。）等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基等が挙げられる。ＲＦとしては、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。本発明においては、Ｘ１およびＸ２が同じであることが好ましく、特に、Ｘ１およびＸ２がともにフッ素原子であることが好ましい。
ｋは１以上の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
Ｍ＋は、水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンであり、具体的には、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等が挙げられる。なかでもＭ＋がＮＨ４ ＋であると、化合物（１）の水中への溶解性が優れるとともに、化合物（１）が金属イオンを含有しないため、金属イオンがＰＴＦＥモールディングパウダー中に不純物として残留することがなく好ましい。
化合物（１）は、総炭素数が５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜６であることがさらに好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例として、下記化合物（１−１）〜（１−７）が挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−１）
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−２）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−３）
ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−４）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−５）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−６）
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−７）
なかでも、ＰＴＦＥの重合安定化作用が良好であることから、化合物（１−３）が好ましい。
化合物（１−３）は、対応する非含フッ素化合物または部分フッ素化合物のエステルを、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して得ることができる。
懸濁重合工程における化合物（１）の水性媒体中の濃度は、０．５〜２０００ｐｐｍであり、０．５〜１５００ｐｐｍが好ましく、０．５〜１２００ｐｐｍがより好ましい。
化合物（１）の濃度が上記範囲の下限値以上であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子を粉砕することにより、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを製造できる。嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーは、該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比を小さくでき、成形体の生産性の向上や金型の小型化など、成形の効率性に優れる。また、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーは、圧縮成形時の持ち込みエアーが少なく脱気性に優れ、粒子間の融着性が良好である。そのため、ＰＴＦＥモールディングパウダーを圧縮成形して焼結し、スカイブフィルム用成形体を得て、これをかつら剥きして得られる絶縁性フィルム（スカイブフィルム）は均質で、絶縁性が良好で、絶縁破壊電圧が優れる。また、嵩密度の高い造粒物を作り易い。
一方、化合物（１）の濃度が上記範囲の上限値以下であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子中への化合物（１）の残存量を抑制でき、ＰＴＦＥの色相を良好に維持できるとともに、化合物（１）自体のコストや化合物（１）の回収コストも低減できる。
水性媒体中における化合物（１）の濃度は、ＰＴＦＥの用途に応じて、上記範囲において調整することが好ましい。
例えば、本発明の製造方法で得られたＰＴＦＥモールディングパウダーを好ましくは造粒後、圧縮成形して焼結し、ガスケット、ライニング等の工業用部材；半導体産業で強酸、強アルカリを受けるための角槽；ウェハーキャリアなどの主に立体形状の製品を切り出すための切削加工用成形体を製造する場合には、水性媒体中における化合物（１）の濃度は、０．５〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜３０ｐｐｍがさらに好ましく、０．５〜１０ｐｐｍであることがより好ましい。化合物（１）の濃度が上記範囲の上限値以下であると、造粒による嵩密度の向上効果がより優れ、得られたモールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比をより小さくできる。また、金型の小型化も図れる。化合物（１）の濃度が上記範囲の下限値以上であると、化合物（１）の添加効果が得られる。
一方、本発明の製造方法で得られたＰＴＦＥモールディングパウダーを圧縮成形して焼結し、スカイブフィルム用成形体を製造する場合には、水性媒体中における化合物（１）の濃度は、１００〜２０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１２００ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが最も好ましい。化合物（１）の濃度が上記範囲の下限値以上であると、より嵩密度が高く加工性に優れたモールディングパウダーが得られ、均質な絶縁性フィルムが得られやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子中への化合物（１）の残存量を抑制でき、ＰＴＦＥの色相を良好に維持できるとともに、化合物（１）自体のコストや化合物（１）の回収コストも低減できる。
懸濁重合工程では、化合物（１）とラジカル重合開始剤の存在下、不活性ガス雰囲気下において、単量体を水性媒体中で懸濁重合する。具体的には、例えば、化合物（１）と水とをオートクレーブなどの重合槽に仕込み、重合槽を脱気した後、不活性ガスを重合槽に導入する。ついで、重合槽に、ガス状の単量体混合物を導入するとともにラジカル重合開始剤の水溶液を注入し、反応を開始する。反応は撹拌下で行う。反応の進行に伴って単量体が消費され、系内の圧力が低下するため、系内の圧力を一定に維持するように単量体を連続的に導入しながら、重合反応を進行させる。所定量の単量体の導入後、反応を終了させ、単量体を重合槽内から重合槽外へ放出する。
懸濁重合工程の重合温度は１０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
懸濁重合工程の重合圧力は、単量体と不活性ガスにより、０．５〜２．０ＭＰａに維持されることが好ましく、０．５〜１．５ＭＰａがより好ましい。この範囲にあると重合速度と徐熱とのバランスが良く、生産性に優れる。重合開始初期においては、単量体の分圧は４０〜９０体積％が好ましく、５０〜８０体積％がより好ましい。なお、不活性ガスとは、単量体や反応系内に存在する物質に対して不活性なガス状物質である。不活性ガス雰囲気下で懸濁重合を行うことにより、反応速度を良好に制御しつつ反応を進行させることができる。この範囲にあると安全性と生産性のバランスに優れる。不活性ガスとしては、ヘリウム、二酸化炭素、窒素が挙げられ、工業的な入手しやすさを考慮すると、窒素が好ましい。
懸濁重合工程の重合時間は４０〜２００分間が好ましく、６０〜１８０分間がより好ましい。この範囲にあると生産性に優れる。
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩などの過硫酸塩、過マンガン酸塩類等のイオン性ラジカル開始剤が挙げられる。また、これらのラジカル重合開始剤を酸化性成分とし、例えばヒドラジン、ジイミン、硫酸鉄（ＩＩ）塩類、シュウ酸塩類等を還元性成分として組み合わせて酸化還元系開始剤としてもよい。このような酸化還元系開始剤の組み合わせの場合、いずれか一方をあらかじめ重合槽へ仕込み、ついで重合を行いながら、他方を間欠的または連続的に添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度を良好に制御できるように調整される。例えば、過硫酸アンモニウムの場合、水性媒体に対して１〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜１０ｐｐｍが最も好ましい。過硫酸アンモニウムの使用量が上記範囲の上限値以下であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子中への過硫酸アンモニウムの残存量を抑制でき、ＰＴＦＥの色相を良好に維持できる。一方、過硫酸アンモニウムの使用量が上記範囲の下限値以上であると、充分な反応速度が得られ、生産性を良好に維持できるとともに、反応時間が長くなりすぎることによる、顆粒状重合体粒子の重合槽内への付着も防止できる。
懸濁重合工程中の水性媒体のｐＨは、７超のアルカリ性側であることが好ましい。7未満の酸性側であると、重合槽の金属イオンの溶出、フッ酸の生成等に起因して、ＰＴＦＥが着色する可能性がある。また、アルカリ性側であると、反応速度が制御でき、重合反応中の除熱を良好に行える。
ｐＨをアルカリ性側に維持するためには、緩衝剤を使用できる。緩衝剤としては、例えば重ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムが挙げられ、ｐＨは、重合中８〜１０の間に制御することが好ましく、８．５〜９．５がより好ましい。
化合物（１）を使用せずに行われる従来の一般的な懸濁重合では、得られる顆粒状重合体粒子は剛直な髭状であるのに対して、本発明における懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子は、化合物（１）の使用を増加すると、角が少なく球に近い粒子となる。これは、化合物（１）を使用することにより、懸濁重合工程での重合開始初期において、乳化重合で認められるようなサブミクロンオーダーの細かい分散粒子（重合体粒子）が生成し、該分散粒子が重合の進行とともに凝集することにより、上述の球に近い形状の粒子となることによるものと考えられる。
（粉砕工程）
粉砕工程では、懸濁重合工程で製造された顆粒状重合体粒子を洗浄後、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の粉砕装置で粉砕する。これにより、ＰＴＦＥモールディングパウダーが得られる。
粉砕工程では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。例えば、鋭利な回転刃と固定刃により連続的に剪断粉砕を行う粗粉砕機であって、繊維質原料や延性原料等の粉砕に多用されるカッターミルと、粉砕による温度上昇が比較的少なく、また、異物の混入が少ない点において優れるジェットミルとを組み合わせることができる。その場合、まず、カッターミルを用い、水等を媒体として、懸濁重合工程で得られた顆粒状重合体粒子を例えば平均粒子径１００〜１０００μｍに粉砕する。ついで、このように粗粉砕された粒子をメッシュスクリーンを介して排出し、５０〜１５０℃に加熱する方法か、または、エアージェットを用いた方法により乾燥後、分級機を備えたジェットミルへ供給する。ジェットミル内においては、ノズルから高圧の空気を噴射し、超高速ジェットとして高圧空気をポリマーに衝突させ、ポリマー同士の衝撃によって、例えば平均粒子径１〜１００μｍに微粉砕する。
このようにして得られたＰＴＦＥモールディングパウダーは、ＴＦＥを９９．８質量％以上含む単量体の重合により得られた重合体であり、熱可塑性樹脂や熱溶融性樹脂のように溶融成形できない。そのため、ＰＴＦＥモールディングパウダーを成形する場合には、必要に応じて該ＰＴＦＥモールディングパウダーを後述の方法で造粒した後、金型に充填して圧縮成形し、ついで、ＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱して焼結させ、成形体とする方法が採用される。したがって、ＰＴＦＥモールディングパウダーには、成形体の生産性、金型の小型化などの成形の効率化の観点から、金型への充填密度がより高いこと、すなわち、嵩密度が高いことが要求される。
一般的に、ＰＴＦＥモールディングパウダーは、粉砕により表面が粗れ、いびつな形状になる。そのため、該ＰＴＦＥモールディングパウダーは、互いの粒子間で空隙が出来るため、粒子径が小さい程、空隙比率が相対的に大きくなり、密に充填されにくくなり、成形の効率性が低下する傾向となる。一方、ＰＴＦＥモールディングパウダーの粒子径が大きくなると、該ＰＴＦＥモールディングパウダーから得られた成形体をかつら剥きした絶縁性フィルムは、絶縁性の指標である絶縁破壊電圧、引張強度および伸度が劣る傾向となる。 よって、これらの点を考慮して、粉砕工程により得られるＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましく、２０〜６０μｍがさらに好ましい。
ＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径が上記範囲であると、該ＰＴＦＥモールディングパウダーの嵩密度が、好ましくは０．３５〜０．５０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．３５〜０．４５ｇ／ｍＬとなり、成形の効率性に優れる。また、成形体のかつら剥きにより得られた絶縁性フィルムの絶縁破壊電圧、引張強度および引張伸度にも優れる。
また、ＰＴＦＥモールディングパウダーの比表面積は、１．０〜５．０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜４．０ｍ２／ｇが好ましい。この範囲にあると粉体嵩密度が高く引張強伸度に優れる。
このようにして得られたＰＴＦＥモールディングパウダーは、そのまま成形体の製造に用いられてもよいし、次に説明するように、流動性を改善するとともに嵩密度をより高める目的で造粒後、成形体の製造に用いられてもよい。
ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒せずに、そのまま用いて製造されたスカイブフィルム用成形体のかつら剥きにより得られた絶縁性フィルムは、粒子間の融着性が良好であり絶縁性能により優れる。そのため、絶縁性フィルムを製造する場合には、ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒せずに、スカイブフィルム用成形体を製造することが好ましい。
なお、本発明によるＰＴＦＥモールディングパウダーは、さらに、電子線照射やγ線照射あるいは高温加熱等により低分子量化させ、そのまま又は必要に応じて平均粒子径１〜２０μｍ程度まで粉砕し、ルブリカントと呼ばれる低分子量ＰＴＦＥ粉末に加工することができる。ルブリカントは、表面の摩擦抵抗の低減や非粘着性向上あるいは撥水性付与を目的として、プラスチック、ゴム、塗料、インク、グリース等への添加物として使用される。
〔ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法〕
本発明のＰＴＦＥモールディングパウダーの製造方法で製造されたＰＴＦＥモールディングパウダーは、粉砕工程により粉砕された後、いびつな形状であるため、流動性が不充分である。そこで、流動性の改善と、さらなる嵩密度の向上を目的として、ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒して、ＰＴＦＥ造粒物とすることが好ましい。造粒対象のＰＴＦＥモールディングパウダーの嵩密度が高いほど、造粒して得られたＰＴＦＥ造粒物の嵩密度も高くなる傾向にある。
造粒するＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径は、２０〜６０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましく、２０〜４０μｍが最も好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、得られるＰＴＦＥモールディングパウダー造粒物の嵩密度が充分に高くなる。そのため、得られる成形体に空隙が残りにくく、成形体の均一性も向上する。
造粒方法としては、ＰＴＦＥモールディングパウダーを水、有機溶媒などの液で湿潤し、該液を乾燥することにより造粒する湿式造粒が好ましい。湿式造粒としては、具体的には、（ｉ）有機溶媒のみを媒体とする方法；（ｉｉ）水中での分散を利用する方法；（ｉｉｉ）水と有機溶媒との２相液体媒体中で行う方法；などがあるが、得られるＰＴＦＥ造粒物の嵩密度、比重の点から、２相液体媒体中で造粒する上記（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
有機溶媒としては、水に溶解せず、２５℃における表面張力が２５ダイン／ｃｍ以下であり、沸点が３０〜１００℃であるフッ素系有機溶媒が好ましい。表面張力が上記範囲であると、ＰＴＦＥモールディングパウダーを充分に湿らすことができる。沸点が上記範囲であると、有機溶媒を気化させて回収する際の温度を低くでき、軟らかいＰＴＦＥモールディングパウダーを得ることができる。
有機溶媒の具体例としては、ヒドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」ともいう。）、（ポリフルオロアルキル）アルキルエーテル（以下、「ＰＦＡＥ」ともいう。）、ヒドロフルオロアルキルエーテル（以下、「ＨＦＥ」ともいう。）等が挙げられる。
ＨＦＣの炭素数は、４〜１０である（ただし、１≦水素の数≦フッ素の数である。）。炭素数が上記範囲であると、有機溶媒の沸点が適度であり、適度な軟らかさを有するＰＴＦＥ造粒物が効率良く得られやすい。ＨＦＣの沸点は、４０〜１３０℃が好ましい。
該ＨＦＣは、水素原子を有するために地球温暖化係数が小さい。また、該ＨＦＣは、水素原子の数がフッ素原子の数より多いために、表面張力が小さく、ＰＴＦＥモールディングパウダーを充分に湿らせることができる。
ＨＦＣの具体例としては、Ｃ４Ｈ２Ｆ８（たとえばＨ（ＣＦ２）４Ｈ。）、Ｃ４Ｈ４Ｆ６（たとえばＦ（ＣＨＦ）４Ｆ。）、Ｃ４Ｈ５Ｆ５（たとえばＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３。）、Ｃ５ＨＦ１１（たとえば（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２Ｈ。）、Ｃ５Ｈ２Ｆ１０（たとえばＣＦ３ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＨＦ２。）、Ｃ６ＨＦ１３（たとえばＨ（ＣＦ２）６Ｆ。）、Ｃ６Ｈ５Ｆ９（たとえばＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ３。）、Ｃ７ＨＦ１５、Ｃ８ＨＦ１７（たとえばＨ（ＣＦ２）８Ｆ。）、Ｃ９ＨＦ１９および１，１，２，２，３，３，４，４，５，６−デカフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサンおよび１−トリフルオロメチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロシクロヘキサン等が挙げられる。これらからなる群より選ばれる少なくとも１種類のＨＦＣが好ましい。
ＰＦＡＥは、下記式（２）で表される。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２・・・（２）
式中、Ｒ１は炭素数２〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１または２のアルキル基である。ＰＦＡＥの沸点範囲は、２５〜８０℃であることが好ましい。
Ｒ１はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
ＰＦＡＥの具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３等が挙げられる。これらからなる群より選ばれる少なくとも１種類のＰＦＡＥが好ましい。
ＨＦＥは、下記式（３）で表される。
Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ（３）
式中、ＲａおよびＲｂはポリフルオロアルキル基であり、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方は水素原子を有し、ＲａとＲｂの合計の炭素原子数は３〜８である。
ＨＦＥの沸点は、２５〜６０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましく、４５〜６０℃がさらに好ましい。ＨＦＥの沸点が上記範囲の上限値以下であると、ＰＴＦＥ造粒物からＨＦＥを除去する際に温度を過度に高める必要がない。そのため、ＰＴＦＥ造粒物の内部が固くしまることがなく、得られる成形体の引張強度、引張伸度を良好に維持できる。一方、ＨＦＥの沸点が上記範囲の下限値以上であると、ＰＴＦＥモールディングパウダーが充分に凝集し、得られるＰＴＦＥ造粒物の強度が優れ、外力により破壊されにくくなる。
ＨＦＥの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（沸点５６℃）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２（沸点４６℃）等が挙げられる。これらの少なくとも１種類のＨＦＥが好ましい。
上記（ｉｉｉ）の造粒方法において、水／有機溶媒／モールディングパウダーの割合は、質量比で、２〜２０／０．２〜２／１の範囲が好ましい。
なお、造粒の際には、ＰＴＦＥモールディングパウダーに、ガラス繊維、カーボン繊維、ブロンズ、グラファイト等の粉末のフィラー；溶融成形可能な他のフッ素樹脂；耐熱性樹脂等の任意成分を配合したＰＴＦＥ組成物を造粒してもよい。その場合、ＰＴＦＥモールディングパウダーと、フィラー、フッ素樹脂等の任意成分とを、乾式で均一に混合してＰＴＦＥ組成物とし、該ＰＴＦＥ組成物を２相液体媒体などの媒体中で撹拌混合すればよい。
フィラーを配合する場合には、フィラーの分離防止を目的として、平均粒子径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ乳化重合で得られたコロイド状分散液を配合できる。該ＰＴＦＥコロイド状分散液の配合は、特にフィラーの配合割合が多い場合に有用である。
ＰＴＦＥコロイド状分散液の配合量は、造粒に用いるＰＴＦＥモールディングパウダーの１００質量部に対して、ＰＴＦＥの固形分換算値で１〜５質量部が好ましい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
ＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径は、３００〜５００μｍが好ましく、３５０〜５００μｍがより好ましい。ＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径は、ＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径の５倍以上が好ましい。この範囲にあるとＰＴＦＥ造粒物の貯蔵時における団塊化防止に優れる。また、ＰＴＦＥ造粒物の嵩密度は、０．８０〜１．００ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．８０〜０．９５ｇ／ｍＬがより好ましい。この範囲にあるとＰＴＦＥ造粒物の金型充填性が優れる。また、後述の「（Ｇ）造粒物の粉末流動性」に記載の測定方法で測定された粉末流動性は、５〜１５ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍがより好ましい。この範囲にあるとＰＴＦＥ造粒物の自動成型時における生産性が優れる。
該ＰＴＦＥ造粒物は、高嵩密度で流動性に優れるとともに、比較的軟らかく、圧縮成形時の圧力伝達性が良好である。よって、該ＰＴＦＥ造粒物を用いることにより、成形体を製造する場合の成形の効率化が図れる。また、得られた成形体は、引張強度、引張伸度に優れるとともに、蒸気通過度の小さい緻密なものとなる。
〔ポリテトラフルオロエチレンの成形体〕
本発明の製造方法で製造されたＰＴＦＥモールディングパウダーおよびＰＴＦＥ造粒物は、３８０℃でも溶融粘度が１０１０〜１０１２Ｐａ・ｓと高粘度であるため、押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない。
そこで、ＰＴＦＥモールディングパウダーまたはＰＴＦＥ造粒物を用いて成形体を製造する場合には、まず、常温でＰＴＦＥモールディングパウダーまたはＰＴＦＥ造粒物を金型に充填して、１０〜３５ＭＰａで圧縮成形し、ついで、焼結炉でＰＴＦＥの融点以上の３６０〜３９０℃に加熱し、焼結させ、成形体とする。なお、成形体を冷却する際、特に成形体が大型である場合には、成形体の歪みや亀裂の発生を防止するために冷却速度を小さくし、充分に時間をかけて慎重に降温することが好ましい。
得られた成形体は、その後、切削加工などの機械加工により、所定の形状に加工される。機械加工により得られる物品としては、ガスケット、ライニング等の工業用部材、半導体産業で強酸、強アルカリを受けるための角槽、ウェハーキャリアなどの立体形状の製品；絶縁性フィルムなどのシート状物；が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例における各種測定方法は以下のとおりである。
〔測定方法〕
（Ａ）ＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）：レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用い、イソプロピルアルコールを展開溶媒として測定した。
（Ｂ）ＰＴＦＥモールディングパウダーの嵩密度（単位：ｇ／ｍＬ）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を嵩密度とした。
（Ｃ）ＰＴＦＥモールディングパウダーの標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）：ＡＳＴＭ Ｄ４８９４−９８ａに準拠して測定した。１２．０ｇの試料を計量して内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａで２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形体の空気中での質量と水中での質量を測定し、２３℃における水との比重比を求め、標準比重とした。
なお、ＳＳＧは、ＰＴＦＥモールディングパウダーの分子量の指標となる値であり、ＳＳＧが大きいほど分子量が小さいことを意味する。
（Ｄ）フィルムの絶縁破壊電圧（単位：ｋＶ／０．１ｍｍ）：ＰＴＦＥモールディングパウダーを金型に充填し、２５℃、１５．７ＭＰａで圧縮成形後、３７０℃で４時間加熱して焼結し、成形体（焼成円柱ブロック）を得た。ついで、ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じた絶縁破壊電圧試験を行った。すなわち、成形体から、かつら剥きにより、厚さ０．１ｍｍのスカイブフィルムを得て、これを電極間にはさみ、空気中で電圧をゼロから１ｋＶ／秒の割合で一様に上昇させ、破壊電圧（ｋＶ／０．１ｍｍ）を測定した。
（Ｅ）造粒物の平均粒子径（単位：μｍ）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５および６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に試料を乗せてふるい、各ふるい上に残る試料の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を平均粒子径とした。
（Ｆ）造粒物の嵩密度（単位：ｇ／ｍＬ）：上記（Ｂ）と同様の方法で測定した。
（Ｇ）造粒物の粉末流動性（単位：ｍｍ）：２５±２℃に調整した測定室で、図１に示す装置を用いて測定する。まず、９メッシュ（目開き２０００μｍ）のふるいを通した試料１００ｇを第１ホッパ１に入れる。第１ホッパ１の下端扉２を一気に開き、第１ホッパ１下端の開口部からＨ１（６０ｍｍ）の距離を隔てた位置に開口部４を有する第２ホッパ３へ試料を充填する。
第２ホッパ３の高さＨ２は９２ｍｍである。第２ホッパ３は、垂直方向に対して３０゜傾いた第１の板３ａと、該第１の板３ａとは反対方向に垂直方向に対して３０°傾いた第２の板３ｂとを有し、これら第１の板３ａと第２の板３ｂとが６０°の角度を成している。また、第２ホッパ３は、前面板（図示略）と該前面板に対向するように平行配置された背面板（図示略）とを有し、第１の板３ａと第２の板３ｂの図中手前側の端部が前面板により閉塞され、第１の板３ａと第２の板３ｂの図中後方側の端部が背面板により閉塞されている。また、第２の板３ｂは可動式であり、該第２の板３ｂに接続された連結棒７を図中矢印方向に動かすことにより動く。具体的には、連結棒７を図中矢印に沿う上方に動かすことにより、第２の板３ｂも動き、第２ホッパ３の下端のスリット部５が開口するようになっている。
第２ホッパ３へ試料を充填した後、連結棒７を１２ｍｍ／分で矢印に沿う上方に動かして、第２ホッパ３のスリット部５を開口し、試料を受け器８へ落下させる。そして、試料の５０ｇが受け器８へ落下した時点において、スリット部５の開口幅を示す目盛り６に表示される値（開口部の広がり）を読みとる。この値を粉末流動性の指標とする。
目盛り６に表示される値が小さいほど、粉末流動性が優れる。
なお、第１ホッパ１の下端の開口部は、図中左右方向の長さが５８ｍｍで図中奥行方向の長さが２２ｍｍである（５８ｍｍ×２２ｍｍ）。
また、第２ホッパ３の上端の開口部４は、図中左右方向の長さが１０４ｍｍで、図中奥行方向の長さが６３ｍｍである（１０４ｍｍ×６３ｍｍ）。
（Ｈ）成形体の引張強度（単位：ＭＰａ）および引張伸度（単位：％）：ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。試料は、つぎのようにして製造した。造粒物１７００ｇを圧力３１．４ＭＰａで圧縮成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却して得た厚さ２ｍｍのシートからダンベル３号型で試料を打ち抜いた。
（Ｉ）比表面積：ＢＥＴ法により、表面分析計（Ｓ−１０００、柴田科学社製）を用いて測定した。キャリアガスとして、純窒素ガス（純度９９．９９９５％以上）を用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
（実施例１）
邪魔板と、シャフトに上下２個のタービン翼を備えた攪拌機とを有する１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、上記化合物（１−３）の２３４ｍｇ、および脱イオン水の６３．１Ｌを仕込んだ。オートクレーブを脱気した後、窒素を０．１５ＭＰａまで導入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７５℃まで昇温した。気相部に窒素を連続して２０分間程度ブローし、０．４４ＭＰａまで加圧した。ついで、ＴＦＥを導入して１．１０ＭＰａまで昇圧し、５００ｒｐｍで撹拌しながら、約７０℃の温水に溶解した過硫酸アンモニウムの１３０ｍｇと炭酸アンモニウムの２．２３ｇを注入した。４分ほどで内圧が１．０８ＭＰａまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を１．１３ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
ＴＦＥの添加量が９．３５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は７７分間であった。化合物（１−３）は、重合で使用した水（水性媒体）中、３．６ｐｐｍであった。
得られた顆粒状ＰＴＦＥ（顆粒状重合体粒子）を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量を表１に示す。なお、付着物量は、全ポリマー量を１００質量％とした際の付着物の質量割合であり、付着物の質量は、重合槽内から付着物を掻き取り、その質量を実測して求めた。
次に、カッターミルで、顆粒状ＰＴＦＥを数百μｍ程度の粒径まで粉砕し、１５０℃で乾燥後、ジェットミルで平均粒子径４１μｍまで粉砕を行い、ＰＴＦＥモールディングパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例２）
化合物（１−３）の使用量を３２５ｍｇに代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例３）
化合物（１−３）の使用量を１１７ｍｇに代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例４）
化合物（１−３）の使用量を５９ｍｇに代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例５）
化合物（１−３）の使用量を１．９５ｇに代えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例６）
実施例１で用いたオートクレーブを脱気した後、窒素を０．１５ＭＰａまで導入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を６５℃まで昇温した。
気相部に窒素を連続して２０分程度ブローし、０．４４ＭＰａまで加圧した。ついで、ＴＦＥを導入して１．１０ＭＰａまで昇圧し、５００ｒｐｍで撹拌しながら、約７０℃の温水に、化合物（１−３）の９．７９ｇ、過硫酸アンモニウムの１３２ｍｇ、および炭酸アンモニウムの９．７７ｇを溶解して、注入した。７分ほどで内圧が１．０８ＭＰａまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を１．１３ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
ＴＦＥの添加量が１６．１８ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１６９分間であった。化合物（１−３）は、重合で使用した水（水性媒体）中、１５０ｐｐｍであった。
得られた顆粒状ＰＴＦＥ（顆粒状重合体粒子）を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量を表１に示す。
次に、実施例１と同様にして粉砕を行い、ＰＴＦＥモールディングパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例７）
化合物（１−３）の使用量を１４．７ｇに代えた以外は、実施例６と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（実施例８）
化合物（１−３）の使用量を７８．３ｇに代えた以外は、実施例６と同様に反応を行った。そして、実施例１と同様に粉砕を行った。
化合物（１−３）の重合で使用した水（水性媒体）中の濃度、ＴＦＥの総添加量、重合時間、得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量、得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
（比較例１）
実施例１のオートクレーブに、脱イオン水６３．１Ｌを仕込んだ。オートクレーブを脱気した後、窒素を０．１１ＭＰａまで導入し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７８℃まで昇温した。気相部に窒素を連続して２０分程度ブローし、０．１３ＭＰａまで加圧した。ついで、ＴＦＥで０．８５ＭＰａまで昇圧し、５００ｒｐｍで撹拌しながら、約７０℃の温水に溶解した過硫酸アンモニウム５１ｍｇとアンモニア水１１．６ｍＬを注入した。２分ほどで内圧が０．８３ＭＰａまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を０．８８ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。内温は、８４℃から重合の進行と共に７５℃へ下げた。
ＴＦＥの添加量が９．３５ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は５４分間であった。
得られた顆粒状ＰＴＦＥ（顆粒状重合体粒子）を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状ＰＴＦＥの重合槽内の付着物量を表１に示す。
次に、実施例１と同様にして粉砕を行い、ＰＴＦＥモールディングパウダーを得た。
得られたＰＴＦＥモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、ＳＳＧ、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表１に示す。
Figure 2018053259
表１に示すように、化合物（１−３）を０．５〜２０００ｐｐｍの範囲で使用した各実施例の懸濁重合により得られた顆粒状ＰＴＦＥを粉砕することにより、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーが得られた。嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを用いると、該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比を小さくでき、成形体の生産性の向上や金型の小型化など、成形の効率化が期待できる。また、化合物（１−３）の濃度が比較的高い条件で製造された実施例６〜８のＰＴＦＥモールディングパウダーは、嵩密度がより高かった。
また、各実施例で得られたＰＴＦＥモールディングパウダーのＳＳＧは大きすぎず、分子量が適度であると認められるため、該ＰＴＦＥモールディングパウダーを用いて成形された成形体の強度等も問題ないことが示唆された。さらに、各実施例で得られたＰＴＦＥモールディングパウダーを用いて製造されたフィルムの絶縁性も良好であった。
（実施例９）
平ブレード６枚羽根を上下２段に配した攪拌機を中央に有する邪魔板４枚付きのステンレス製円筒形の造粒槽（容量１３５Ｌ）に、水の７９ｋｇと、下記式（４）の有機媒体（沸点５５℃）の１１．２ｋｇと、実施例１と同様の条件で製造した平均粒子径４１μｍ、嵩密度０．４１ｇ／ｍＬのＰＴＦＥモールディングパウダーの１６．２ｋｇとを加えた。
ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３…（４）
ついで、槽内温度を２８℃に調整し、回転数６００ｒｐｍで４５分間攪拌を続けた。ついで、回転数を３４０ｒｐｍとし、槽内温度を有機媒体の沸点まで上昇させながら３６分間攪拌を行った。そして、回転数を３４０ｒｐｍとし、槽内温度を有機媒体の沸点に維持し、１０分間かけて有機溶媒の蒸気を回収した。これにより使用した有機溶媒の一部を造粒槽から抜き出した。その後、回転数を１３０ｒｐｍとし、槽内温度を有機媒体の沸点に維持した状態で、１０分間かけて槽内圧力を０．０２３ＭＰａ（絶対圧）に減圧し、有機媒体を蒸発回収した。
槽内温度を室温まで冷却し、造粒物が水中に分散したスラリーを回収し、造粒物をひらき目２００μｍのメッシュフィルターで分別した。分別後、３００℃で９時間乾燥して、ＰＴＦＥ造粒物を得た。
得られたＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表２に示す。
（実施例１０）
造粒に用いるＰＴＦＥモールディングパウダーを、実施例１の条件で製造したパウダーから実施例７の条件で製造したパウダー（平均粒子径３５μｍ、嵩密度０．４５ｇ／ｍＬ）に代えた以外は、実施例９と同様にしてＰＴＦＥ造粒物を製造した。
得られたＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表２に示す。
（比較例２）
造粒に用いるＰＴＦＥモールディングパウダーを、実施例１の条件で製造したパウダーから比較例１の条件で製造したパウダー（平均粒子径３９μｍ、嵩密度０．３４ｇ／ｍＬ）に代えた以外は、実施例９と同様にしてＰＴＦＥ造粒物を製造した。
得られたＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表２に示す。
Figure 2018053259
表２に示すように、実施例１および実施例７の条件で製造された嵩密度の大きなＰＴＦＥモールディングパウダーからは、嵩密度の大きなＰＴＦＥ造粒物が得られた。また、実施例９と実施例１０とを比較すると、化合物（１−３）の使用量が少ない条件で製造された実施例１のＰＴＦＥモールディングパウダーを用いた実施例９の方が、造粒前後の嵩密度の増加が大きく、嵩密度の向上効果がより優れた。また、実施例９および実施例１０で得られたＰＴＦＥ造粒物は粉末流動性も良好であり、該造粒物から得られた成形体の引張強度および引張伸度も良好であった。
本発明によれば、生物蓄積性、毒性などを有しない乳化剤を使用して、顆粒状重合体粒子を懸濁重合で製造でき、該顆粒状重合体粒子の粉砕を経て、嵩密度の高いＰＴＦＥモールディングパウダーを製造できる。また、該ＰＴＦＥモールディングパウダーを造粒し、より嵩密度の高いＰＴＦＥ造粒物を製造できる。
本発明の製造方法で製造されたＰＴＦＥモールディングパウダーおよびＰＴＦＥ造粒物は、ガスケット、ライニング、絶縁フィルム等の工業用部材；半導体産業で強酸、強アルカリを受ける角槽、ウェハーキャリア等の製造に好適である。
なお、２０１３年２月５日に出願された日本特許出願２０１３−０２０６９６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１．第一ホッパ
２．下端扉
３．第二ホッパ
４．開口部
５．スリット部
６．目盛
７．連結棒
８．受け器

Claims (14)

  1. テトラフルオロエチレンのみからなる単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、
    前記水性媒体は、下記式（１）で表される化合物を０．５〜２０００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
    ＲＦ（ＯＣＦ（Ｘ１）ＣＦ２）ｋ−１ＯＣＦ（Ｘ２）ＣＯＯ−Ｍ＋ …（１）
    （式中、ＲＦは炭素数１〜１０のペルフルオロ化された１価の有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋは１以上の整数であり、Ｍ＋は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。）
  2. 前記式（１）で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が０．５〜５０ｐｐｍである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  3. 前記式（１）で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が、１００〜２０００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  4. 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの平均粒子径が２０〜６０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  5. 前記式（１）におけるＲＦが、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  6. 前記式（１）におけるＸ１およびＸ２がともにフッ素原子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  7. 前記式（１）におけるｋが、２または３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  8. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１−３）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
    ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋…（１−３）
  9. 前記水性媒体のｐＨが８〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  10. 前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程が、カッターミル及び／又はジェットミルを用いて行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  11. 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの嵩密度が０．３５〜０．５０ｇ／ｍＬである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程を有することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
  13. 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程が、水と有機溶媒との２相液体媒体中で行う湿式造粒法で行われる、請求項１２に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
  14. 前記ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒子径が３００〜５００μｍである、請求項１２または１３に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
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