JP2018053259A - ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018053259A JP2018053259A JP2017235219A JP2017235219A JP2018053259A JP 2018053259 A JP2018053259 A JP 2018053259A JP 2017235219 A JP2017235219 A JP 2017235219A JP 2017235219 A JP2017235219 A JP 2017235219A JP 2018053259 A JP2018053259 A JP 2018053259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molding powder
- ptfe
- polytetrafluoroethylene
- manufacturing
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 200
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 142
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 53
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 229910001413 alkali metal ion Chemical class 0.000 claims description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 claims description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 14
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 7
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 6
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 14
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 10
- 235000019000 fluorine Nutrition 0.000 description 10
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 7
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKMLWNYBBUXSN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6-decafluorocyclohexane Chemical compound FC1C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BDKMLWNYBBUXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJDNXBZBICTRBB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,5,5,6-decafluorocyclohexane Chemical compound FC1C(F)(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F AJDNXBZBICTRBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trifluoro-5-(trifluoromethoxy)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(OC(F)(F)F)OC(F)(F)O1 JSGITCLSCUKHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole Chemical compound FC1=C(F)OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)O1 YSYRISKCBOPJRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229910019066 Ra—O—Rb Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical class [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000006344 nonafluoro n-butyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/22—Coagulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
乳化重合は、通常、パラフィンワックス、フッ素系オイル、シリコン系オイル等の安定化剤と共にフッ素系乳化剤を用い、穏やかな撹拌条件下で行われる。この際、フッ素系乳化剤は、生成したPTFEの粒子が水性媒体中において0.1〜0.4μm程度の粒径で安定に分散するために充分な量が使用される。乳化重合後には、粒子を凝集させて数百μm程度の粒径のウェットパウダーとし、ついでこれを乾燥させて、ファインパウダーと呼ばれる粉体を得る。
そこで、乳化重合で製造されたPTFEのファインパウダーを成形する場合には、まず、該ファインパウダーにナフサを混ぜて予備成形を行い、ついで、得られたペーストを押出成形し、所望の形状の成形体とする方法が採用される。成形体としては、チューブ、ホース、電線等の絶縁被覆材料が挙げられる。また、延伸加工を行うことにより、各種用途の多孔質フィルムが得られる。
一方、懸濁重合で製造されたPTFEのモールディングパウダーを成形する場合には、まず、常温で該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形した後、PTFEの融点以上に加熱し、焼結させ、成形体とする。その後、成形体に対して切削加工などの機械加工を施し、所望の形状に加工する。成形体としては、ガスケット、ライニング、絶縁性フィルム等の工業用部材、半導体産業において強酸、強アルカリを受ける角槽等が挙げられる。
また、重合槽への付着物の減少は、生産ライン閉塞の抑制、除熱効率の向上、顆粒状重合体粒子の回収収量の増加につながる。
[1]テトラフルオロエチレンのみからなる単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、前記水性媒体は、下記式(1)で表される化合物を0.5〜2000ppmの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
RF(OCF(X1)CF2)k−1OCF(X2)COO−M+ …(1)
(式中、RFは炭素数1〜10のペルフルオロ化された1価の有機基であり、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、kは1以上の整数であり、M+は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。)
[2]前記式(1)で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が0.5〜50ppmである、上記[1]に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[3]前記式(1)で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が、100〜2000ppmである、上記[1]に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[4]前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの平均粒子径が20〜60μmである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[5]前記式(1)におけるRFが、−CF2CF3または−CF2CF2CF3である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[6]前記式(1)におけるX1およびX2がともにフッ素原子である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[7]前記式(1)におけるkが、2または3である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[8]前記式(1)で表される化合物が、下記式(1−3)で表される化合物である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+…(1−3)
[9]前記水性媒体のpHが8〜10である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[10]前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程が、カッターミル及び/又はジェットミルを用いて行われる、上記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[11]前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの嵩密度が0.35〜0.50g/mLである、上記[1]〜[10]のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程を有することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
[13]前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程が、水と有機溶媒との2相液体媒体中で行う湿式造粒法で行われる、上記[12]に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
[14]前記ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒子径が300〜500μmである、上記[12]または[13]に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
本発明のPTFEモールディングパウダーの製造方法は、TFEを99.8質量%以上含む単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程(以下、「懸濁重合工程」ともいう。)と、該工程で得られた顆粒状重合体粒子を粉砕する工程(以下、「粉砕工程」ともいう。)とを有する。
ここで、本発明で製造される「PTFEモールディングパウダー」とは、懸濁重合工程よりも後に、その融点以上に加熱されていないものをいう。
本発明における懸濁重合工程では、TFEを99.8質量%以上含む単量体を重合する。TFEの含有量が99.8質量%以上である単量体から製造されたPTFEは、溶融粘度が極めて高く、例えば押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない非溶融成形性を呈する。そのため、本発明の製造方法で得られたPTFEモールディングパウダーを成形する場合には、詳しくは後述するが、必要に応じて該PTFEモールディングパウダーを造粒して造粒物とした後、金型に充填して圧縮成形し、ついで、PTFEの融点以上の温度に加熱して焼結させる方法等が採用される。
RF(OCF(X1)CF2)k−1OCF(X2)COO−M+ …(1)
上記式(1)で表される化合物は、生物蓄積性、毒性などに問題を有しない。
RFの炭素数は、1〜5が好ましく、2〜4がより好ましく、2または3がさらに好ましい。
RFは、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。表面張力低下能に優れることから、直鎖状がより好ましい。
RFとして、具体的には、−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF2CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF(CF3)2、−CF(CF3)CF2CF3、−C(CF3)3等のペルフルオロアルキル基;−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2CF2CF3(bは1以上の整数であり、1〜5の整数が好ましい。)、−(CF2)dOCF3(dは1以上の整数であり、1〜8の整数が好ましい。)等のエーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基等が挙げられる。RFとしては、−CF2CF3または−CF2CF2CF3が特に好ましい。
kは1以上の整数であり、1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、2または3がさらに好ましい。
M+は、水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンであり、具体的には、H+、Li+、Na+、K+、NH4 +等が挙げられる。なかでもM+がNH4 +であると、化合物(1)の水中への溶解性が優れるとともに、化合物(1)が金属イオンを含有しないため、金属イオンがPTFEモールディングパウダー中に不純物として残留することがなく好ましい。
化合物(1)の好ましい具体例として、下記化合物(1−1)〜(1−7)が挙げられる。
CF3(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+…(1−2)
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+…(1−3)
CF3CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+…(1−4)
CF3CF2CF2(OCF2CF2)2OCF2COO−(NH4)+…(1−5)
CF3CF2CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+…(1−6)
CF3(CF2)3OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+…(1−7)
化合物(1)の濃度が上記範囲の下限値以上であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子を粉砕することにより、嵩密度の高いPTFEモールディングパウダーを製造できる。嵩密度の高いPTFEモールディングパウダーは、該モールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比を小さくでき、成形体の生産性の向上や金型の小型化など、成形の効率性に優れる。また、嵩密度の高いPTFEモールディングパウダーは、圧縮成形時の持ち込みエアーが少なく脱気性に優れ、粒子間の融着性が良好である。そのため、PTFEモールディングパウダーを圧縮成形して焼結し、スカイブフィルム用成形体を得て、これをかつら剥きして得られる絶縁性フィルム(スカイブフィルム)は均質で、絶縁性が良好で、絶縁破壊電圧が優れる。また、嵩密度の高い造粒物を作り易い。
一方、化合物(1)の濃度が上記範囲の上限値以下であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子中への化合物(1)の残存量を抑制でき、PTFEの色相を良好に維持できるとともに、化合物(1)自体のコストや化合物(1)の回収コストも低減できる。
例えば、本発明の製造方法で得られたPTFEモールディングパウダーを好ましくは造粒後、圧縮成形して焼結し、ガスケット、ライニング等の工業用部材;半導体産業で強酸、強アルカリを受けるための角槽;ウェハーキャリアなどの主に立体形状の製品を切り出すための切削加工用成形体を製造する場合には、水性媒体中における化合物(1)の濃度は、0.5〜50ppmであることが好ましく、0.5〜30ppmがさらに好ましく、0.5〜10ppmであることがより好ましい。化合物(1)の濃度が上記範囲の上限値以下であると、造粒による嵩密度の向上効果がより優れ、得られたモールディングパウダーを金型に充填して圧縮する際の圧縮比をより小さくできる。また、金型の小型化も図れる。化合物(1)の濃度が上記範囲の下限値以上であると、化合物(1)の添加効果が得られる。
一方、本発明の製造方法で得られたPTFEモールディングパウダーを圧縮成形して焼結し、スカイブフィルム用成形体を製造する場合には、水性媒体中における化合物(1)の濃度は、100〜2000ppmが好ましく、100〜1200ppmがより好ましく、100〜1000ppmが最も好ましい。化合物(1)の濃度が上記範囲の下限値以上であると、より嵩密度が高く加工性に優れたモールディングパウダーが得られ、均質な絶縁性フィルムが得られやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、懸濁重合工程で得られる顆粒状重合体粒子中への化合物(1)の残存量を抑制でき、PTFEの色相を良好に維持できるとともに、化合物(1)自体のコストや化合物(1)の回収コストも低減できる。
懸濁重合工程の重合圧力は、単量体と不活性ガスにより、0.5〜2.0MPaに維持されることが好ましく、0.5〜1.5MPaがより好ましい。この範囲にあると重合速度と徐熱とのバランスが良く、生産性に優れる。重合開始初期においては、単量体の分圧は40〜90体積%が好ましく、50〜80体積%がより好ましい。なお、不活性ガスとは、単量体や反応系内に存在する物質に対して不活性なガス状物質である。不活性ガス雰囲気下で懸濁重合を行うことにより、反応速度を良好に制御しつつ反応を進行させることができる。この範囲にあると安全性と生産性のバランスに優れる。不活性ガスとしては、ヘリウム、二酸化炭素、窒素が挙げられ、工業的な入手しやすさを考慮すると、窒素が好ましい。
懸濁重合工程の重合時間は40〜200分間が好ましく、60〜180分間がより好ましい。この範囲にあると生産性に優れる。
pHをアルカリ性側に維持するためには、緩衝剤を使用できる。緩衝剤としては、例えば重ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムが挙げられ、pHは、重合中8〜10の間に制御することが好ましく、8.5〜9.5がより好ましい。
粉砕工程では、懸濁重合工程で製造された顆粒状重合体粒子を洗浄後、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の粉砕装置で粉砕する。これにより、PTFEモールディングパウダーが得られる。
粉砕工程では、複数の粉砕装置を組み合わせて用いてもよい。例えば、鋭利な回転刃と固定刃により連続的に剪断粉砕を行う粗粉砕機であって、繊維質原料や延性原料等の粉砕に多用されるカッターミルと、粉砕による温度上昇が比較的少なく、また、異物の混入が少ない点において優れるジェットミルとを組み合わせることができる。その場合、まず、カッターミルを用い、水等を媒体として、懸濁重合工程で得られた顆粒状重合体粒子を例えば平均粒子径100〜1000μmに粉砕する。ついで、このように粗粉砕された粒子をメッシュスクリーンを介して排出し、50〜150℃に加熱する方法か、または、エアージェットを用いた方法により乾燥後、分級機を備えたジェットミルへ供給する。ジェットミル内においては、ノズルから高圧の空気を噴射し、超高速ジェットとして高圧空気をポリマーに衝突させ、ポリマー同士の衝撃によって、例えば平均粒子径1〜100μmに微粉砕する。
一般的に、PTFEモールディングパウダーは、粉砕により表面が粗れ、いびつな形状になる。そのため、該PTFEモールディングパウダーは、互いの粒子間で空隙が出来るため、粒子径が小さい程、空隙比率が相対的に大きくなり、密に充填されにくくなり、成形の効率性が低下する傾向となる。一方、PTFEモールディングパウダーの粒子径が大きくなると、該PTFEモールディングパウダーから得られた成形体をかつら剥きした絶縁性フィルムは、絶縁性の指標である絶縁破壊電圧、引張強度および伸度が劣る傾向となる。 よって、これらの点を考慮して、粉砕工程により得られるPTFEモールディングパウダーの平均粒子径は、1〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、20〜60μmがさらに好ましい。
また、PTFEモールディングパウダーの比表面積は、1.0〜5.0m2/gが好ましく、1.5〜4.0m2/gが好ましい。この範囲にあると粉体嵩密度が高く引張強伸度に優れる。
PTFEモールディングパウダーを造粒せずに、そのまま用いて製造されたスカイブフィルム用成形体のかつら剥きにより得られた絶縁性フィルムは、粒子間の融着性が良好であり絶縁性能により優れる。そのため、絶縁性フィルムを製造する場合には、PTFEモールディングパウダーを造粒せずに、スカイブフィルム用成形体を製造することが好ましい。
本発明のPTFEモールディングパウダーの製造方法で製造されたPTFEモールディングパウダーは、粉砕工程により粉砕された後、いびつな形状であるため、流動性が不充分である。そこで、流動性の改善と、さらなる嵩密度の向上を目的として、PTFEモールディングパウダーを造粒して、PTFE造粒物とすることが好ましい。造粒対象のPTFEモールディングパウダーの嵩密度が高いほど、造粒して得られたPTFE造粒物の嵩密度も高くなる傾向にある。
HFCの炭素数は、4〜10である(ただし、1≦水素の数≦フッ素の数である。)。炭素数が上記範囲であると、有機溶媒の沸点が適度であり、適度な軟らかさを有するPTFE造粒物が効率良く得られやすい。HFCの沸点は、40〜130℃が好ましい。
該HFCは、水素原子を有するために地球温暖化係数が小さい。また、該HFCは、水素原子の数がフッ素原子の数より多いために、表面張力が小さく、PTFEモールディングパウダーを充分に湿らせることができる。
R1−O−R2・・・(2)
R1はペルフルオロアルキル基であることが好ましい。R1は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
PFAEの具体例としては、CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3等が挙げられる。これらからなる群より選ばれる少なくとも1種類のPFAEが好ましい。
Ra−O−Rb(3)
式中、RaおよびRbはポリフルオロアルキル基であり、RaおよびRbの少なくとも一方は水素原子を有し、RaとRbの合計の炭素原子数は3〜8である。
HFEの沸点は、25〜60℃が好ましく、40〜60℃がより好ましく、45〜60℃がさらに好ましい。HFEの沸点が上記範囲の上限値以下であると、PTFE造粒物からHFEを除去する際に温度を過度に高める必要がない。そのため、PTFE造粒物の内部が固くしまることがなく、得られる成形体の引張強度、引張伸度を良好に維持できる。一方、HFEの沸点が上記範囲の下限値以上であると、PTFEモールディングパウダーが充分に凝集し、得られるPTFE造粒物の強度が優れ、外力により破壊されにくくなる。
PTFEコロイド状分散液の配合量は、造粒に用いるPTFEモールディングパウダーの100質量部に対して、PTFEの固形分換算値で1〜5質量部が好ましい。
該PTFE造粒物は、高嵩密度で流動性に優れるとともに、比較的軟らかく、圧縮成形時の圧力伝達性が良好である。よって、該PTFE造粒物を用いることにより、成形体を製造する場合の成形の効率化が図れる。また、得られた成形体は、引張強度、引張伸度に優れるとともに、蒸気通過度の小さい緻密なものとなる。
本発明の製造方法で製造されたPTFEモールディングパウダーおよびPTFE造粒物は、380℃でも溶融粘度が1010〜1012Pa・sと高粘度であるため、押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない。
そこで、PTFEモールディングパウダーまたはPTFE造粒物を用いて成形体を製造する場合には、まず、常温でPTFEモールディングパウダーまたはPTFE造粒物を金型に充填して、10〜35MPaで圧縮成形し、ついで、焼結炉でPTFEの融点以上の360〜390℃に加熱し、焼結させ、成形体とする。なお、成形体を冷却する際、特に成形体が大型である場合には、成形体の歪みや亀裂の発生を防止するために冷却速度を小さくし、充分に時間をかけて慎重に降温することが好ましい。
実施例における各種測定方法は以下のとおりである。
(A)PTFEモールディングパウダーの平均粒子径(単位:μm):レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製LA−920)を用い、イソプロピルアルコールを展開溶媒として測定した。
(B)PTFEモールディングパウダーの嵩密度(単位:g/mL):JIS K6891に準拠して測定した。内容積100mLのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を嵩密度とした。
(C)PTFEモールディングパウダーの標準比重(以下、「SSG」ともいう。):ASTM D4894−98aに準拠して測定した。12.0gの試料を計量して内径28.6mmの円筒金型で34.5MPaで2分間保持した。これを290℃のオーブンへ入れて120℃/hrで昇温した。380℃で30分間保持した後、60℃/hrで降温して294℃で24分間保持した。23℃のデシケーター中で12時間保持した後、23℃での成形体の空気中での質量と水中での質量を測定し、23℃における水との比重比を求め、標準比重とした。
なお、SSGは、PTFEモールディングパウダーの分子量の指標となる値であり、SSGが大きいほど分子量が小さいことを意味する。
(F)造粒物の嵩密度(単位:g/mL):上記(B)と同様の方法で測定した。
(G)造粒物の粉末流動性(単位:mm):25±2℃に調整した測定室で、図1に示す装置を用いて測定する。まず、9メッシュ(目開き2000μm)のふるいを通した試料100gを第1ホッパ1に入れる。第1ホッパ1の下端扉2を一気に開き、第1ホッパ1下端の開口部からH1(60mm)の距離を隔てた位置に開口部4を有する第2ホッパ3へ試料を充填する。
第2ホッパ3の高さH2は92mmである。第2ホッパ3は、垂直方向に対して30゜傾いた第1の板3aと、該第1の板3aとは反対方向に垂直方向に対して30°傾いた第2の板3bとを有し、これら第1の板3aと第2の板3bとが60°の角度を成している。また、第2ホッパ3は、前面板(図示略)と該前面板に対向するように平行配置された背面板(図示略)とを有し、第1の板3aと第2の板3bの図中手前側の端部が前面板により閉塞され、第1の板3aと第2の板3bの図中後方側の端部が背面板により閉塞されている。また、第2の板3bは可動式であり、該第2の板3bに接続された連結棒7を図中矢印方向に動かすことにより動く。具体的には、連結棒7を図中矢印に沿う上方に動かすことにより、第2の板3bも動き、第2ホッパ3の下端のスリット部5が開口するようになっている。
第2ホッパ3へ試料を充填した後、連結棒7を12mm/分で矢印に沿う上方に動かして、第2ホッパ3のスリット部5を開口し、試料を受け器8へ落下させる。そして、試料の50gが受け器8へ落下した時点において、スリット部5の開口幅を示す目盛り6に表示される値(開口部の広がり)を読みとる。この値を粉末流動性の指標とする。
目盛り6に表示される値が小さいほど、粉末流動性が優れる。
なお、第1ホッパ1の下端の開口部は、図中左右方向の長さが58mmで図中奥行方向の長さが22mmである(58mm×22mm)。
また、第2ホッパ3の上端の開口部4は、図中左右方向の長さが104mmで、図中奥行方向の長さが63mmである(104mm×63mm)。
(H)成形体の引張強度(単位:MPa)および引張伸度(単位:%):JIS K6891に準拠して測定した。試料は、つぎのようにして製造した。造粒物1700gを圧力31.4MPaで圧縮成形し、370℃で4時間焼成した後、降温速度70℃/時で冷却して得た厚さ2mmのシートからダンベル3号型で試料を打ち抜いた。
(I)比表面積:BET法により、表面分析計(S−1000、柴田科学社製)を用いて測定した。キャリアガスとして、純窒素ガス(純度99.9995%以上)を用い、冷却は液体窒素を用いて行った。
邪魔板と、シャフトに上下2個のタービン翼を備えた攪拌機とを有する100Lのステンレス鋼製オートクレーブに、上記化合物(1−3)の234mg、および脱イオン水の63.1Lを仕込んだ。オートクレーブを脱気した後、窒素を0.15MPaまで導入し、150rpmで撹拌しながら、内温を75℃まで昇温した。気相部に窒素を連続して20分間程度ブローし、0.44MPaまで加圧した。ついで、TFEを導入して1.10MPaまで昇圧し、500rpmで撹拌しながら、約70℃の温水に溶解した過硫酸アンモニウムの130mgと炭酸アンモニウムの2.23gを注入した。4分ほどで内圧が1.08MPaまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を1.13MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。
TFEの添加量が9.35kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は77分間であった。化合物(1−3)は、重合で使用した水(水性媒体)中、3.6ppmであった。
得られた顆粒状PTFE(顆粒状重合体粒子)を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量を表1に示す。なお、付着物量は、全ポリマー量を100質量%とした際の付着物の質量割合であり、付着物の質量は、重合槽内から付着物を掻き取り、その質量を実測して求めた。
次に、カッターミルで、顆粒状PTFEを数百μm程度の粒径まで粉砕し、150℃で乾燥後、ジェットミルで平均粒子径41μmまで粉砕を行い、PTFEモールディングパウダーを得た。
得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を325mgに代えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を117mgに代えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を59mgに代えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を1.95gに代えた以外は、実施例1と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
実施例1で用いたオートクレーブを脱気した後、窒素を0.15MPaまで導入し、150rpmで撹拌しながら、内温を65℃まで昇温した。
気相部に窒素を連続して20分程度ブローし、0.44MPaまで加圧した。ついで、TFEを導入して1.10MPaまで昇圧し、500rpmで撹拌しながら、約70℃の温水に、化合物(1−3)の9.79g、過硫酸アンモニウムの132mg、および炭酸アンモニウムの9.77gを溶解して、注入した。7分ほどで内圧が1.08MPaまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を1.13MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。
TFEの添加量が16.18kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は169分間であった。化合物(1−3)は、重合で使用した水(水性媒体)中、150ppmであった。
得られた顆粒状PTFE(顆粒状重合体粒子)を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量を表1に示す。
次に、実施例1と同様にして粉砕を行い、PTFEモールディングパウダーを得た。
得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を14.7gに代えた以外は、実施例6と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
化合物(1−3)の使用量を78.3gに代えた以外は、実施例6と同様に反応を行った。そして、実施例1と同様に粉砕を行った。
化合物(1−3)の重合で使用した水(水性媒体)中の濃度、TFEの総添加量、重合時間、得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量、得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
実施例1のオートクレーブに、脱イオン水63.1Lを仕込んだ。オートクレーブを脱気した後、窒素を0.11MPaまで導入し、150rpmで撹拌しながら、内温を78℃まで昇温した。気相部に窒素を連続して20分程度ブローし、0.13MPaまで加圧した。ついで、TFEで0.85MPaまで昇圧し、500rpmで撹拌しながら、約70℃の温水に溶解した過硫酸アンモニウム51mgとアンモニア水11.6mLを注入した。2分ほどで内圧が0.83MPaまで降下した。そして、オートクレーブ内圧を0.88MPaに保つようにTFEを添加しながら重合を進行させた。内温は、84℃から重合の進行と共に75℃へ下げた。
TFEの添加量が9.35kgになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のTFEを大気放出した。重合時間は54分間であった。
得られた顆粒状PTFE(顆粒状重合体粒子)を篩で脱水し、脱イオン水で洗浄した。
得られた顆粒状PTFEの重合槽内の付着物量を表1に示す。
次に、実施例1と同様にして粉砕を行い、PTFEモールディングパウダーを得た。
得られたPTFEモールディングパウダーの平均粒子径、嵩密度、比表面積、SSG、およびフィルムの絶縁破壊電圧を表1に示す。
また、各実施例で得られたPTFEモールディングパウダーのSSGは大きすぎず、分子量が適度であると認められるため、該PTFEモールディングパウダーを用いて成形された成形体の強度等も問題ないことが示唆された。さらに、各実施例で得られたPTFEモールディングパウダーを用いて製造されたフィルムの絶縁性も良好であった。
平ブレード6枚羽根を上下2段に配した攪拌機を中央に有する邪魔板4枚付きのステンレス製円筒形の造粒槽(容量135L)に、水の79kgと、下記式(4)の有機媒体(沸点55℃)の11.2kgと、実施例1と同様の条件で製造した平均粒子径41μm、嵩密度0.41g/mLのPTFEモールディングパウダーの16.2kgとを加えた。
CF3CHFCHFCF2CF3…(4)
ついで、槽内温度を28℃に調整し、回転数600rpmで45分間攪拌を続けた。ついで、回転数を340rpmとし、槽内温度を有機媒体の沸点まで上昇させながら36分間攪拌を行った。そして、回転数を340rpmとし、槽内温度を有機媒体の沸点に維持し、10分間かけて有機溶媒の蒸気を回収した。これにより使用した有機溶媒の一部を造粒槽から抜き出した。その後、回転数を130rpmとし、槽内温度を有機媒体の沸点に維持した状態で、10分間かけて槽内圧力を0.023MPa(絶対圧)に減圧し、有機媒体を蒸発回収した。
槽内温度を室温まで冷却し、造粒物が水中に分散したスラリーを回収し、造粒物をひらき目200μmのメッシュフィルターで分別した。分別後、300℃で9時間乾燥して、PTFE造粒物を得た。
得られたPTFE造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表2に示す。
造粒に用いるPTFEモールディングパウダーを、実施例1の条件で製造したパウダーから実施例7の条件で製造したパウダー(平均粒子径35μm、嵩密度0.45g/mL)に代えた以外は、実施例9と同様にしてPTFE造粒物を製造した。
得られたPTFE造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表2に示す。
造粒に用いるPTFEモールディングパウダーを、実施例1の条件で製造したパウダーから比較例1の条件で製造したパウダー(平均粒子径39μm、嵩密度0.34g/mL)に代えた以外は、実施例9と同様にしてPTFE造粒物を製造した。
得られたPTFE造粒物の平均粒子径、嵩密度、粉末流動性、成形体の引張強度および引張伸度を表2に示す。
本発明の製造方法で製造されたPTFEモールディングパウダーおよびPTFE造粒物は、ガスケット、ライニング、絶縁フィルム等の工業用部材;半導体産業で強酸、強アルカリを受ける角槽、ウェハーキャリア等の製造に好適である。
なお、2013年2月5日に出願された日本特許出願2013−020696号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
2.下端扉
3.第二ホッパ
4.開口部
5.スリット部
6.目盛
7.連結棒
8.受け器
Claims (14)
- テトラフルオロエチレンのみからなる単量体を水性媒体中で懸濁重合し、顆粒状重合体粒子を製造する工程と、前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程とを有し、
前記水性媒体は、下記式(1)で表される化合物を0.5〜2000ppmの濃度で含むことを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
RF(OCF(X1)CF2)k−1OCF(X2)COO−M+ …(1)
(式中、RFは炭素数1〜10のペルフルオロ化された1価の有機基であり、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、kは1以上の整数であり、M+は水素イオン、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンである。) - 前記式(1)で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が0.5〜50ppmである、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物の前記水性媒体中の濃度が、100〜2000ppmである、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの平均粒子径が20〜60μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記式(1)におけるRFが、−CF2CF3または−CF2CF2CF3である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記式(1)におけるX1およびX2がともにフッ素原子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記式(1)におけるkが、2または3である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(1−3)で表される化合物である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
CF3CF2OCF2CF2OCF2COO−(NH4)+…(1−3) - 前記水性媒体のpHが8〜10である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記顆粒状重合体粒子を粉砕する工程が、カッターミル及び/又はジェットミルを用いて行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの嵩密度が0.35〜0.50g/mLである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程を有することを特徴とする、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーを造粒する工程が、水と有機溶媒との2相液体媒体中で行う湿式造粒法で行われる、請求項12に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒子径が300〜500μmである、請求項12または13に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013020696 | 2013-02-05 | ||
JP2013020696 | 2013-02-05 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014560750A Division JP6256355B2 (ja) | 2013-02-05 | 2014-01-31 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018053259A true JP2018053259A (ja) | 2018-04-05 |
JP6508307B2 JP6508307B2 (ja) | 2019-05-08 |
Family
ID=51299671
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014560750A Active JP6256355B2 (ja) | 2013-02-05 | 2014-01-31 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
JP2017235219A Active JP6508307B2 (ja) | 2013-02-05 | 2017-12-07 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014560750A Active JP6256355B2 (ja) | 2013-02-05 | 2014-01-31 | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9718930B2 (ja) |
EP (1) | EP2955197B1 (ja) |
JP (2) | JP6256355B2 (ja) |
CN (1) | CN104968687A (ja) |
RU (1) | RU2618222C2 (ja) |
WO (1) | WO2014123075A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7393600B2 (ja) | 2018-04-27 | 2023-12-07 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法 |
JP7050617B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2022-04-08 | 大陽日酸株式会社 | 複合樹脂粒子の製造方法、複合樹脂粒子 |
CN111234269B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-05-06 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 |
CN117561295A (zh) | 2021-06-30 | 2024-02-13 | 大金工业株式会社 | 聚四氟乙烯粉末的制造方法和聚四氟乙烯粉末 |
WO2023277138A1 (ja) | 2021-06-30 | 2023-01-05 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン粒子の製造方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5728120A (en) * | 1980-06-06 | 1982-02-15 | Hoechst Ag | Denatured tetrafluoroethylene polymer preprocessed polymer powder having high bulk density and good powder fluidity index |
JP2002308911A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Asahi Glass Co Ltd | 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
WO2003035724A1 (fr) * | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Daikin Industries, Ltd. | Poudre de ptfe, et procede de fabrication correspondant, aux fins de moulage |
WO2007049517A1 (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 |
WO2008032613A1 (fr) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé servant à produire un copolymère du tétrafluoroéthylène pouvant être moulé en phase fondue |
JP2009533508A (ja) * | 2006-04-11 | 2009-09-17 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 重合方法 |
JP2011079879A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3245972A (en) | 1962-06-21 | 1966-04-12 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene molding powder and its preparation |
JPS4914590B1 (ja) | 1970-06-11 | 1974-04-09 | ||
JPS5550044B2 (ja) * | 1972-05-19 | 1980-12-16 | ||
JPS5949208A (ja) | 1982-08-11 | 1984-03-21 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 重合方法 |
US4529781A (en) | 1984-02-13 | 1985-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the suspension polymerization of tetrafluoroethylene |
WO1996028498A1 (en) * | 1995-03-15 | 1996-09-19 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing polytetrafluoroethylene molding powder |
DE19547907A1 (de) * | 1995-12-21 | 1997-06-26 | Dyneon Gmbh | Nichtrieselfähige Formpulver aus modifizierten Polytetrafluorethylenen |
US6737165B1 (en) * | 1998-08-06 | 2004-05-18 | Omlidon Technologies Llc | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
JP4320506B2 (ja) * | 2000-09-25 | 2009-08-26 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン組成物、その製造方法及び造粒物 |
JP2002317003A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
JP3900883B2 (ja) * | 2001-10-05 | 2007-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
US7176265B2 (en) * | 2002-11-22 | 2007-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene |
US7314898B2 (en) * | 2004-12-29 | 2008-01-01 | 3M Innovative Properties Company | Microsphere-filled polytetrafluoroethylene compositions |
US7579409B2 (en) * | 2005-10-27 | 2009-08-25 | Agc Chemicals Americas, Inc. | Polyetrafluoroethylene micropowder compositions |
RU2478654C2 (ru) * | 2008-04-14 | 2013-04-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена |
JP5732850B2 (ja) * | 2008-05-21 | 2015-06-10 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
WO2010114033A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | ダイキン工業株式会社 | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法 |
CN101899190B (zh) * | 2010-06-30 | 2012-11-21 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 聚四氟乙烯粒状粉末的制造方法 |
-
2014
- 2014-01-31 WO PCT/JP2014/052302 patent/WO2014123075A1/ja active Application Filing
- 2014-01-31 RU RU2015137781A patent/RU2618222C2/ru active
- 2014-01-31 CN CN201480007335.4A patent/CN104968687A/zh active Pending
- 2014-01-31 EP EP14749510.5A patent/EP2955197B1/en active Active
- 2014-01-31 JP JP2014560750A patent/JP6256355B2/ja active Active
-
2015
- 2015-07-13 US US14/797,282 patent/US9718930B2/en active Active
-
2017
- 2017-12-07 JP JP2017235219A patent/JP6508307B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5728120A (en) * | 1980-06-06 | 1982-02-15 | Hoechst Ag | Denatured tetrafluoroethylene polymer preprocessed polymer powder having high bulk density and good powder fluidity index |
JP2002308911A (ja) * | 2001-04-12 | 2002-10-23 | Asahi Glass Co Ltd | 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
WO2003035724A1 (fr) * | 2001-10-24 | 2003-05-01 | Daikin Industries, Ltd. | Poudre de ptfe, et procede de fabrication correspondant, aux fins de moulage |
WO2007049517A1 (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法 |
JP2009533508A (ja) * | 2006-04-11 | 2009-09-17 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 重合方法 |
WO2008032613A1 (fr) * | 2006-09-11 | 2008-03-20 | Asahi Glass Company, Limited | Procédé servant à produire un copolymère du tétrafluoroéthylène pouvant être moulé en phase fondue |
JP2011079879A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150315342A1 (en) | 2015-11-05 |
RU2015137781A (ru) | 2017-03-14 |
JP6508307B2 (ja) | 2019-05-08 |
EP2955197A1 (en) | 2015-12-16 |
EP2955197A4 (en) | 2016-10-05 |
US9718930B2 (en) | 2017-08-01 |
JPWO2014123075A1 (ja) | 2017-02-02 |
WO2014123075A1 (ja) | 2014-08-14 |
JP6256355B2 (ja) | 2018-01-10 |
CN104968687A (zh) | 2015-10-07 |
EP2955197B1 (en) | 2019-04-17 |
RU2618222C2 (ru) | 2017-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6508307B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンモールディングパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法 | |
CN102369221B (zh) | 低分子量聚四氟乙烯粉末及其制造方法 | |
CN108473689A (zh) | 低分子量聚四氟乙烯的制造方法、低分子量聚四氟乙烯和粉末 | |
JPH0217576B2 (ja) | ||
JP2010163629A (ja) | Ptfe粉末及びptfe成形用粉末製造方法 | |
CN111234269B (zh) | 一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 | |
JP4840280B2 (ja) | Ptfe粉末及びptfe成形用粉末製造方法 | |
JPH075744B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン粉末の製法 | |
EP1605011B1 (en) | Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro- ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro- ethylene and processes for producing both | |
JP4619777B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンの凝集ペレットの調製方法およびその成形品。 | |
JP3152294B2 (ja) | フィラーを含まないポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 | |
JP5034150B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン造粒物及びその成形品 | |
JP3775420B2 (ja) | 低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこれらの製造方法 | |
WO2024143193A1 (ja) | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物の製造方法およびフッ素樹脂成形体の製造方法 | |
JP2008024837A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末製造方法 | |
JP5691160B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法 | |
WO2024122551A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレンパウダー | |
WO2022211067A1 (ja) | フッ素樹脂組成物、及び、成形体 | |
WO2023277137A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンパウダーの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンパウダー | |
TW202305052A (zh) | 氟樹脂組成物、及成形體 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190305 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190318 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6508307 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |